CN103998476B - 用于吹塑成型制品的丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

丙烯共聚物具有在大于0.5g/10min至低于2.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在30.0重量％至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)、在大于7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，其中进一步地丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内。

Description

用于吹塑成型制品的丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种的新的丙烯共聚物以及包括该新的丙烯共聚物的成型制品。
背景技术
聚合物越来越多地用于不同的要求高的应用。同时，存在连续不断地寻找满足这些应用的要求的特定聚合物。这些要求可为具有挑战性的，因为很多聚合物性质为直接或间接相关的。例如，异相体系因其良好的冲击性能而闻名。这种异相丙烯共聚物包括为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的、其中分散有弹性体共聚物的基体。因此聚丙烯基体包括不是基体的一部分的(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体共聚物。术语“包含体”是指基体和包含体在异相体系中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动力机械热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来验证。
一种特定的软异相丙烯共聚物描述在WO2008/141934A1中。该异相丙烯共聚物具有相当低的熔融温度和低的刚度。
然而，在吹塑成型制品领域，需要良好的光学性质。
除了光学性质，冲击性质对吹塑成型制品(如瓶)的性能也是非常重要的。更高的冲击性质使这样的制品显示出良好的坠落试验性能。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种具有良好光学性质和良好坠落试验性能的丙烯共聚物。
本发明的发现是提供一种具有相当高的总共聚单体含量和二甲苯冷可溶物级分中的高丙烯含量的丙烯共聚物。
因此，本发明涉及一种丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有
(a)在大于0.5g/10min至2.5g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)在30.0重量％至40.0重量％范围内的、根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
(c)在大于7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，
其中进一步地
丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内。
优选地，丙烯共聚物的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分具有在1.5重量％至6.0重量％范围内的共聚单体含量和/或丙烯共聚物的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)为至少2.0dl/g、更优选在大于2.0dl/g至低于3.0dl/g范围内。
令人意外地发现，这样的丙烯共聚物具有低挠曲模量、高熔融温度和良好的光学性质。
以下更详细地限定本发明。
丙烯共聚物除了丙烯之外还包括共聚单体。优选地，丙烯共聚物除了丙烯之外，还包括乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包括可衍生自以下化合物的单元、优选由可衍生自以下化合物的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，本发明的丙烯共聚物除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，根据本发明的丙烯共聚物包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物优选具有有利于柔软性和良好的光学性质的、在非常明确的范围内的共聚单体含量。因此，需要的是丙烯共聚物的共聚单体含量在7.5重量％至12.0重量％范围内、更优选在8.0重量％至11.5重量％范围内、再更优选在等于或大于8.5重量％至11.0重量％范围内，如在大于9.0重量％至10.5重量％范围内。
本发明的丙烯共聚物可另外由二甲苯冷可溶物(XCS)级分内的共聚单体的量限定。因此，优选的是，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量是适度的。因此，应当理解的是，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内、再更优选在18.0重量％至26.0重量％范围内、还要更优选在19.0重量％至25.0重量％范围内。
关于二甲苯冷可溶物级分(XCS)中存在的共聚单体，参考对丙烯共聚物提供的信息。因此，在一个特定实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，二甲苯冷可溶物级分(XCS)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和/或1-己烯的单元。在一个优选实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
就以上提供的信息而言，优选的是，丙烯共聚物满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、再更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)，
其中
Co(总)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，
Co(XCS)为丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[重量％]。
另外，应当理解的是，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度来说明。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。关于本发明，优选需要的是，丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有等于或高于1.8dl/g、更优选在1.8dl/g至低于3.5dl/g范围内、还要更优选在1.9dl/g至3.2dl/g范围内的根据ISO 1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
本发明的丙烯共聚物的另一个特征是其相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)分数。另外，应当理解的是，丙烯共聚物具有在30.0重量％至40.0重量％范围内、更优选在33重量％至40.0重量％范围内、再更优选在等于或大于35.0重量％至40.0重量％范围内、还要更优选在等于或大于36.0重量％至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分。
丙烯共聚物的不溶于冷二甲苯的部分为二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。优选地，该级分也优选显示出一些特定的性质。
因此，优选的是，丙烯共聚物的冷不可溶物级分(XCI)中的共聚单体含量在1.5重量％至6.0重量％范围内、再更优选在2.0重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在2.5重量％至5.0重量％范围内。
在一个优选实施例中，丙烯共聚物的冷不可溶物级分(XCI)的分子量分布(MWD)在3.0至低于6.0范围内、更优选在4.0至5.7范围内。
另外应当理解的是，丙烯共聚物的二甲苯冷不可溶物级分(XCI)具有等于或高于2.0dl/g、更优选在2.0dl/g至低于3.0dl/g范围内、还要更优选在2.2dl/g至2.8dl/g范围内的根据ISO 1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
另外优选的是，两种级分中的共聚单体含量相互为特定的比例。因此，优选的是，丙烯共聚物满足不等式(II)、更优选不等式(IIa)、再更优选不等式(IIb)，
其中
Co(XCS)为丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)的共聚单体含量[重量％]，
Co(XCI)为丙烯共聚物的二甲苯冷不可溶物(XCI)的共聚单体含量[重量％]。
优选需要的是，丙烯共聚物为热机械稳定的，例如以便于完成热灭菌过程。因此应当理解的是，丙烯共聚物具有至少145℃、更优选在145℃至159℃范围内、还要更优选在148℃至158℃范围内、如在148℃至155℃范围内的熔融温度。
根据本发明的丙烯共聚物的另一个特征是相当低的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，丙烯共聚物具有在大于0.5g/10min至2.5g/10min范围内、更优选在大于0.5g/10min至2.0g/10min范围内、还要更优选在0.7g/10min至2.0g/10min范围内、再更优选在0.8g/10min至2.0g/10min范围内、如在1.0g/10min至2.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
本发明的丙烯共聚物另外特别的特征是其特定的光学性质和机械性质。
因此，优选的是，丙烯共聚物具有不大于600MPa、更优选在300MPa至600MPa范围内、还要更优选在大于350MPa至550MPa范围内的根据ISO178测量的挠曲模量。
关于光学性质，优选的是丙烯聚合物具有低于70％、更优选低于65％的根据ASTMD1003-07(1mm注射成型部件)测定的雾度。
如上所述，本发明的丙烯共聚物的特征是相当高量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。另一方面，丙烯共聚物的特征优选为相当高量的、在高温下熔融的结晶级分。因此，本发明的丙烯共聚物为结晶聚合物和非晶材料的混合物。这类聚合物归类为异相丙烯共聚物。异相丙烯共聚物包括聚合物基体(如(半)结晶聚丙烯)，其中分散有非晶材料，如弹性体丙烯共聚物。因此，在一个优选实施例中，本发明的丙烯共聚物为异相丙烯共聚物(RAHECO)。更精确地，本发明的丙烯共聚物为异相丙烯共聚物(RAHECO)，异相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和其中分散的弹性体丙烯共聚物(E)。因此基体(M)包含不是基体(M)的一部分的(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含体”优选表示基体和包含体在异相丙烯共聚物(RAHECO)中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动态机械热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来验证。
优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换言之，异相丙烯共聚物(RAHECO)可包含另外添加剂但是不包含基于全部异相丙烯共聚物(RAHECO)的量超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其他聚合物。可以以这样低的量存在的一种另外聚合物为通过制备异相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副反应产物聚乙烯(细节参见以下内容)。因此，应当特别理解的是，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选的本段中提到的量的聚乙烯。
优选地，基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))与弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在50/50至80/20范围内、更优选在50/45至75/25范围内、再更优选在60/40至70/30范围内。
以下更精确地限定无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)。
无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量不大于9.0重量％、更优选不大于8.0重量％、还要更优选在1.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在1.5重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在1.5重量％至7.5重量％范围内、如在2.0重量％至低于7.0重量％范围内。
另外应当理解的是，丙烯共聚物满足不等式(III)、更优选不等式(IIIa)、再更优选不等式(IIIb)、还要更优选不等式(IIIc)、还要再更优选不等式(IIId)，
其中
Co(总)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，
Co(RPP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]。
术语“无规”是指无规丙烯共聚物(R-PP)、第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物内。术语无规根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations1996)理解。
基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的共聚单体含量还对基体(M)中的二甲苯冷可溶物的量有影响。因此，优选的是，基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量等于或低于15.0重量％、更优选在2.0重量％至15.0重量％范围内、如在2.0重量％至12.0重量％范围内。
无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在大于0.5g/10min至等于或低于3.0g/10min范围内、如在大于0.5g/10min至低于3.0g/10min范围内、更优选在大于0.5g/10min至2.5g/10min范围内、还要更优选在0.7g/10min至2.0g/10min范围内、如在0.7g/10min至低于2.0g/10min、再更优选在0.8g/10min至2.0g/10min范围内、如在0.8g/10min至低于2.0g/10min范围内、还要更优选在1.0g/10min至2.0g/10min范围内、如在1.0g/10min至低于2.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
无规丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，所有的聚合物级分都为丙烯共聚物。甚至更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)、优选由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成。优选的是，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(R-PP2)为富共聚单体级分。
因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％、再更优选在0.5重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在0.5重量％至4.0重量％范围内、如在1.0重量％至3.5重量％范围内的共聚单体含量。
由于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体优选相当低，同时其二甲苯冷可溶物(XCS)相对低。因此，优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量等于或低于12.0重量％、更优选在3.0重量％至12.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至11.0重量％范围内、再更优选在5.0重量％至10.0重量％范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在0.3g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在0.7g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在0.5重量％至15.0重量％范围内、还要更优选在1.0重量％至13.0重量％范围内、再更优选在1.5重量％至11.0重量％范围内的共聚单体含量。
分别与丙烯可共聚合的、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体为乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)分别包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)除了丙烯之外，还分别包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比在20/80至80/20范围内、更优选在30/70至70/30范围内、如在40/60至60/40范围内。
如以上提到的，异相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分为基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))中分散的弹性体丙烯共聚物(E)。关于弹性体丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，分别参考对异相丙烯共聚物(RAHECO)和无规丙烯共聚物(R-PP)提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地，弹性体丙烯共聚物(E)除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此在一个优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物(E)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体。因此，在一个特定实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)仅包括丙烯和乙烯。
弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选不大于28.0重量％、还要更优选在16.0重量％至26.0重量％范围内、再更优选在18.0重量％至25.0重量％范围内。
本发明中限定的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))可包括高达5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于低于3.0重量％、如低于1.0重量％。
本发明不仅涉及本发明的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))，还涉及由其制备的成型制品，优选吹塑成型(挤出吹塑成型、注射吹塑成型或注射拉伸吹塑成型)制品，如挤出吹塑成型制品。
因此，在另一个实施例中，本发明涉及一种成型制品、优选吹塑成型制品、更优选挤出吹塑成型制品，该成型制品包括至少70重量％、优选包括至少80重量％、更优选包括至少90重量％、还要更优选包括至少95重量％、再更优选包括至少99重量％的本发明的丙烯共聚物，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。在一个优选实施例中，成型制品(优选吹塑成型制品、更优选挤出吹塑成型制品)由丙烯共聚物组成，即由异相丙烯共聚物(RAHECO)组成。在一个特定实施例中，吹塑成型制品为吹塑成型瓶，如挤出吹塑成型瓶。
用于制备成型制品所使用的方法为本领域技术人员的公知常识。参考polypropylene handbook，Nello Pasquini，第2版，Hanser。例如，在挤出吹塑成型(EBM)方法中，将聚合物熔融物首先通过管状模具挤出至空气中，形成聚合物管，随后鼓吹该聚合物管(本领域中典型地称为“型坯”)直到管的外部到达模具的边缘。与注射成型相比，用吹塑聚合物管完全盖住模具的壁相当难，因为必须将聚合物管与模具之间的空气完全除去，这是一个要求高的工艺步骤。另外，聚合物管的内部与模具不接触，因此影响管的内表面结构的可能性很小。结果是，挤出吹塑成型制品(如瓶)与任意注射成型制品相比通常显示出较差的光学性质。例如，挤出吹塑瓶的内部和/或外部的表面性质典型地为非均匀的(流纹、熔融断裂)，导致比注射成型瓶或注射拉伸吹塑成型制品(ISBM)更低的总光泽度和透明度。
典型地，成型制品(瓶)、优选吹塑成型制品(瓶)、更优选挤出吹塑成型制品(瓶)具有在0.1mm至1.0mm范围内的壁厚度。
本发明的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))优选由特定工艺获得。因此，本发明的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))优选由序列聚合方法获得，该序列聚合方法包括以下步骤
(a)在第一反应器(R1)中聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，优选乙烯，
获得第一聚合物级分，即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))转移至第二反应器(R2)，
(c)在第二反应器(R2)中在第一聚合物级分(即第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1))的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第二聚合物级分，即第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，第一聚合物级分和第二聚合物级分形成第一混合物，即无规丙烯共聚物(R-PP)，
(d)将该第一混合物(无规丙烯共聚物(R-PP))转移至第三反应器(R3)，
(e)在该第三反应器(R3)中在第一混合物(即无规丙烯共聚物(R-PP))的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第三聚合物级分，该第三聚合物级分优选为弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分；
第三聚合物级分和第一混合物(即无规丙烯共聚物(R-PP))形成第二混合物，
(f)将该第二混合物转移至第四反应器(R4)，
(g)在该第四反应器(R4)中在第二混合物的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃、优选乙烯，
获得第四聚合物级分，该第四聚合物级分优选为弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分；
第四聚合物级分和第二混合物形成丙烯共聚物，即异相丙烯共聚物(RAHECO)，和
(h)将丙烯共聚物从第四反应器(R4)中移除。
优选地，将第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间的单体闪蒸排出。
术语“序列聚合方法”是指，丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))在串联连接的至少四个反应器、优选四个反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应指发生了主要聚合反应。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除的选择是，整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“组成”就主要聚合反应器而言仅为封闭式表述。
如上所述，在第一的两个反应器中，制备基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))。更准确地，在第一反应器(R1)中，制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)。
第一反应器(R1)中使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)与第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比在20/80至80/20范围内、更优选在30/70至70/30范围内、再更优选在40/60至60/40范围内。
因此，在第一反应器(R1)中，制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％、再更优选在0.5重量％至5.0重量％范围内、还要更优选在0.5重量％至4.0重量％范围内、如在1.0重量％至3.5重量％范围内的共聚单体含量。
在第二反应器(R2)中，制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，由此获得无规丙烯共聚物(R-PP)。
第二反应器(R2)使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一反应器(R1)的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在0.5重量％至15.0重量％范围内、还要更优选在1.0重量％至13.0重量％范围内、再更优选在1.5重量％至11.0重量％范围内的共聚单体含量。
因此，第二反应器(R2)中的总共聚单体含量，即无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量不大于9.0重量％、更优选不大于8.0重量％、还要更优选在1.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在1.5重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在1.5重量％至7.5重量％范围内、如在2.0重量％至低于7.0重量％范围内。
无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的与丙烯可共聚合的共聚单体为乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括与丙烯可共聚合的单体，优选由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)、第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即仅乙烯。
另外，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)(即第一反应器(R1)的聚合物)优选具有等于或低于12.0重量％、更优选在3.0重量％至12.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至11.0重量％范围内、再更优选在5.0重量％至10.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
另一方面，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有等于或低于40重量％、更优选在2重量％至35重量％范围内、还要更优选在3重量％至30重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
因此，第二反应器中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量(即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分)优选等于或低于15重量％、更优选在2.0重量％至15.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至12.0重量％范围内、再更优选在2重量％至11重量％范围内、如在3.0重量％至10.0重量％范围内。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在0.3g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在0.7g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率非常类似于第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率。因此，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选还具有在0.3g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在0.7g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，第二反应器中的总熔体流动速率MFR2(230℃)(即无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃))优选在0.5g/10min至等于或低于3.0g/10min范围内、如在在大于0.5g/10min至低于3.0g/10min范围内、更优选在大于0.5g/10min至2.5g/10min范围内、还要更优选在0.7g/10min至2.0g/10min范围内、如在0.7g/10min至低于2.0g/10min范围内、再更优选在0.8g/10min至2.0g/10min范围内、如在0.8g/10min至低于2.0g/10min范围内、还要更优选在1.0g/10min至2.0g/10min范围内、如在1.0g/10min至低于2.0g/10min范围内。
因此，在第二反应器(R2)之后，获得丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))。将该基体(M)随后转移至第三反应器(R3)，在第三反应器(R3)中制备弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(步骤(e))。
第三反应器(R3)中使用的优选共聚单体与用于第一反应器(R1)的、以上所示的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定的实施例中，共聚单体为乙烯。
获得的第二混合物包括基体(M)，弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分分散在基体(M)中。该第二混合物的共聚单体含量优选比第二反应器(R2)的共聚单体含量高。因此，优选的是，在步骤(e)之后，第二混合物的共聚单体含量为至少6.0重量％、优选在6.0重量％至15.0重量％范围内、更优选在7.0重量％至12.0重量％范围内、再更优选在7.5重量％至11.0重量％范围内、还要更优选在8.0重量％至10.5重量％范围内。
第二混合物的另一个特征是其二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此应当理解的是，第二混合物具有至少25重量％、更优选至少30重量％、还要更优选在25重量％至45重量％范围内、再更优选在28重量％至40重量％范围内、还要再更优选在30重量％至38重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
第二混合物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)中的共聚单体含量优选在16.0重量％至27.0重量％范围内、再更优选在18.0重量％至25.0重量％范围内。
在步骤(f)中，将第二混合物转移至第四反应器(R4)。在第四反应器(R4)中，制备弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分(步骤(g))。
第四反应器(R4)中使用的优选共聚单体与用于第一反应器(R1)的、以上所示的共聚单体相同。因此特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。
这样获得的聚合物为本发明的丙烯共聚物，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。
优选地，在步骤(g)和/或步骤(h)之后，丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))具有在大于0.5g/10min至等于或低于2.5g/10min范围内、如在大于0.5g/10min至低于2.5g/10min范围内、更优选在大于0.5g/10min至2.0g/10min范围内、还要更优选在0.7g/10min至2.0g/10min范围内、再更优选在0.8g/10min至2.0g/10min范围内、如在1.0g/10min至2.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选的是，在步骤(g)和/或步骤(h)之后的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，即丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内、再更优选在18.0重量％至26.0重量％范围内、还要更优选在19.0重量％至25.0重量％范围内。
在步骤(g)和/或步骤(h)之后的总共聚单体含量，即丙烯共聚物(异相丙烯共聚物(RAHECO))的总共聚单体含量在7.5重量％至12.0重量％范围内、再更优选在8.0重量％至11.5重量％范围内、如在大于8.5重量％至11.0重量％范围内、还要更优选在9.0重量％至10.5重量％范围内。
另外，应当理解的是，在步骤(g)和/或步骤(h)之后的聚合物，即丙烯共聚物(异相丙烯共聚物(RAHECO))具有在30重量％至40重量％范围内、更优选在33重量％至40重量％范围内、甚至更优选在35重量％至40重量％范围内、再更优选在等于或大于36重量％至40重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分。
另外，应当理解的是，在步骤(g)和/或步骤(h)之后的聚合物(即丙烯共聚物(异相丙烯共聚物(RAHECO)))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的根据ISO 1628/1(135℃下，十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)等于或低于1.8dl/g、更优选在1.8dl/g至低于3.5dl/g范围内、还要更优选在1.9dl/g至低于3.2dl/g范围内。
关于步骤(g)和/或步骤(h)之后的聚合物(即丙烯共聚物(异相丙烯共聚物(RAHECO)))的熔融温度，参考以上提供的信息。
优选地，在步骤(c)之后的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))与步骤(e)至步骤(g)中制备的弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在50/50至80/20范围内、更优选在55/45至75/25范围内、再更优选在60/40至70/30范围内。
优选地，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)且可为以本体或浆料操作的任何连续或简单搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体的意思是在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
优选地，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任意机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器。因此，本发明的方法使用串联的至少四个聚合反应器、优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)；第一气相反应器(GPR-1)；第二气相反应器(GPR-2)；和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如BorealisA/S(丹麦)开发(称为技术)，例如描述在专利文献，诸如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中的。
另一个合适的浆料-气相方法为Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备以上限定的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的方法中，步骤(a)中的第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))的条件可为以下的：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、如在68℃至95℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)、即气相反应器(GPR-1)、即步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(R3)(优选第二气相反应器(GPR-2))和第四反应器(R4)(优选第三气相反应器(GPR-3))中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的方法的一个实施例中，第一反应器(R1)、即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)中的停留时间在0.2小时至4小时范围内，例如在0.3小时至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常将在0.2小时至6.0小时范围内、如在0.5小时至4.0小时范围内。
如果需要，聚合反应可通过已知的方式在第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以缩合方式来实施。
优选地，该方法还包括使用如以下详细地描述的、包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部给体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选实施例中，预聚合在液体丙烯(即主要包括丙烯、具有少量其他反应物和任选其中溶解的惰性组分的液相)中以本体浆料聚合来进行。
预聚合反应典型地在0℃至50℃范围内、优选在10℃至45℃范围内且更优选在15℃至40℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以在20巴至100巴范围内，例如在30巴至70巴范围内。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)单独进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分的助催化剂引入随后的聚合阶段。同样在这样的情况下，需要引入预聚合阶段的助催化剂的量使得其中获得充分的聚合反应。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以用本领域已知的方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或附着至反应器的壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的公知常识。
根据本发明，异相丙烯共聚物(RAHECO)通过如以上描述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体，优选催化剂体系包括三种组分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，和任选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂和作为组分(iii)的由式(IIIa)或式(Iamb)、优选由式(IIIa)表示的外部给体。
该方法通过分别使用齐格勒-纳塔催化剂体系(优选使用本发明以下详细限定的齐格勒-纳塔催化剂体系)和第二反应器(R2)和/或第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中的特定共聚单体/丙烯比特别有效地进行。因此，优选的是，
(a)第二反应器(R2)(即步骤(c))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在5摩尔/千摩尔至60摩尔/千摩尔范围内，更优选在10摩尔/千摩尔至40摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(b)第三反应器(R3)(即步骤(e))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内，更优选在170摩尔/千摩尔至190摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(c)第四反应器(R4)(即步骤(g))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内，更优选在170摩尔/千摩尔至190摩尔/千摩尔范围内。
以下更详细地限定使用的催化剂。
优选地，组分(i)为含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物的齐格勒-纳塔前催化剂。
根据本发明的使用的前催化剂通过以下制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)在该C1至C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部给体
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如，例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中限定地、制备前催化剂。这些文件的内容通过引用并入本发明。
首先形成具有式MgCl2*nROH的、MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
使用首先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基、优选乙基，且n在1至6范围内)与TiCl4接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤
·向钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5烷基，如至少C8烷基，或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二(乙基己)酯、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，
·将该第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间的温度)，使得该甲醇或乙醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯的该酯基团酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且
·将该酯交换产物作为前催化剂成分(组分(i))回收。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内)熔融，然后优选将该熔融物通过气体注射至冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO87/07620中描述的。
将结晶的加合物优选用作催化剂载体且反应为本发明中使用的前催化剂，如WO92/19658和WO92/19653中描述的。
由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体的加合物和内部给体，其中来自酯醇的基团已经被改变。
在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为前催化剂的活性元素。
否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度和因此保证活性。
优选根据本发明使用的前催化剂最多包含2.5重量％的钛、优选最多包含2.2重量％的钛，且更优选最多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％至12重量％之间，且更优选在6重量％至10重量％之间。
更优选地，根据本发明使用的前催化剂通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还要更优选地，根据本发明的使用的催化剂为示例部分中描述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))，使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔前催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或式(Iamb)表示的外部给体。式(IIIa)由下式限定
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基(优选具有5至8个碳原子的环烷基)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(Iamb)由下式限定
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Iamb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，式(Iamb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外部给体选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和其混合物构成的组。最优选地，外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
如果需要，通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯化合物使齐格勒-纳塔前催化剂改性，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔前催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(ii))，其中该乙烯化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团。这样改性的催化剂用于制备根据本发明的丙烯共聚物，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。
将以上所述的添加剂优选通过挤出加入丙烯共聚物，即异相丙烯共聚物(RAHECO)。
关于混合/挤出，可使用常规配料或共混装置，例如班布里密炼机、2-辊橡胶研磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料的形式。然后将这些粒料例如通过(吹塑)成型或以上描述的薄膜形成方法进一步加工。
具体实施方式
以下通过示例进一步说明本发明。
示例
1、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于以上本发明的大体描述以及以下示例。计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1) 为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2) 为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
其中
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)(即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(RAHECO) 为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，即第四反应器(R4)中的聚合以后获得的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(E)为计算的、弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[重量％]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
共聚单体含量(特别是乙烯含量)通过用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用PerkinElmer FTIR1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。在767cm-1处评估丙烯-1-丁烯共聚物。用通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。还参见“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH，1997和“Validiemng in derAnalytik”，WILEY-VCH，1997。
挠曲模量：挠曲模量根据ISO178在23℃下在按照EN ISO 1873-2进行注射成型的80x10x4mm3测试棒上以3点弯曲来测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版：2005-07-01在25℃下测定。
己烷可溶物
将1g样品放入300ml Erlenmeyer烧瓶，且将100ml己烷加入。使混合物在搅拌下在回流冷凝器中沸腾4h。马上将热溶液通过折叠滤纸N°41过滤且干燥(真空炉中，在90℃下)且在圆称重器(shenk)中称重(精确到0.0001g)。用正己烷洗涤Erlenmeyer烧瓶和滤纸。然后将己烷在氮气流中用旋转蒸发器蒸发。将圆称重器在真空炉中在90℃下干燥过夜，且放入干燥器中至少2小时以冷却。将称重器再次称重且从其计算将己烷可溶物。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hr)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg范围内的样品上测量。DSC根据ISO3146/第三部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在+23℃至+210℃范围内的温度下运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤测定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法来测量。使用装有反射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，使用来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和145℃且恒定流速为1mL/min的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准校准柱组。通过将5-10mg聚合物溶解在10mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中且在取样至GPC仪器之前连续晃动3小时来制备所有样品。
透明度、雾度和清澈度根据ASTM D1003-00在按照EN ISO 1873-2使用200℃的熔体温度进行注射成型的60x60x1mm3基板上来测定。
瓶的描述/尺寸
1 l瓶子，外径为90mm，壁的厚度为0.6mm，总高度为204mm、圆柱形罩的高度为185mm。
瓶的坠落试验(递进的)
在递进的坠落试验中，按高度从小到大的顺序将每个容器坠落多次。当断裂出现时，将每个容器的试验停止。
对1 l挤出吹塑成型瓶(外径为90mm，壁的厚度为0.6mm，总高度为204mm、圆柱形罩的高度为185mm)进行坠落试验。将瓶用水填满直到瓶的肩部。对每个试验系列，需要至少12个容器。将4个容器同时从根据下表选择的起始高度坠落，预期的断裂坠落高度已经在预实验中被测定或已经从经验选择：
预期的断裂坠落高度[m] 0.3-1.0 1.0-2.5 2.5-5.0
起始坠落高度[m] 0.2 0.5 2.0
将显示出断裂的这些瓶抛弃，且用剩下的瓶在递增的高度下继续进行试验。高度增加的步长取决于起始高度。低于0.5m的起始高度下，步长为0.1m，而等于或高于0.5m的起始高度下，步长为0.25m。记录每个瓶的断裂坠落高度，根据下式从单个值计算平均断裂坠落高度。
hp＝∑(hi)/ng
其中
hp＝平均断裂坠落高度
hi＝单个断裂坠落高度
ng＝被坠落的容器的总数
瓶的透明度、清澈度和雾度测量
仪器：来自BYK-Gardner的Haze-gard plus
试验：根据ASTM D1003(如用于注射成型板的)
方法：对瓶的外壁进行测量。将瓶盖和瓶底切除。然后剩余的圆形壁水平地分为两个。然后从这个壁由中部附近切下六个相同的大约60x60mm的样品。将样品放入仪器，使其凸面面对雾点。然后测量六个样品中每个的透明度、雾度和清澈度，且雾度值记录为这六个平行值的平均值。
瓶的拉伸试验
将瓶盖和瓶底切除。沿剩余的圆筒部冲出12个根据ISO 527/1B的样品。然后根据ISO 527-2测定拉伸模量和拉伸应力，对模量使用1mm/min的牵引速度且对屈服强度使用100mm/min的牵引速度。
瓶的压缩试验
该测量的目的是测定1升圆瓶的刚度。
该方法测定的是圆瓶在1mm变形下的变形力、在2mm变形下的变形力和在3mm变形下的变形力。此外，测定最大力Fmax和在Fmax下变形的mm数。
瓶的高度为203mm。根据以下给出的描述制备瓶。
试验之前，将瓶在23℃的温度和50％(+/-5％)的10相对湿度下放置7天。将瓶口的毛边除去。
在1级万能试验机上根据DIN 51221测试最大负荷。将待测的瓶放在两个平行的包皮淬火钢板之间，将一个板固定且使另一个板移动。将力记录为Fmax(N)，且将结果15作为为最大力下的变形(mm)。
用10mm/min的速度通过使用2.5kN测压元件测试八个瓶。八个测试瓶的试验结果给出平均值。
2、示例
如以下制备例如用于示例E1、E2、CE1和CE2的聚合过程中使用的催化剂：首先，在惰性条件下在反应器中在大气压下将0.1摩尔的MgCl2x3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃且允许浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的TiCl4且将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备原则大体描述在，例如专利公开本EP491566、EP591224和EP586390中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为给体(D-给体)。铝与给体的比在表1中示出。在相同的步骤中将0.04重量％的合成水滑石(Kisuma Chemicals(荷兰)供应的DHT-4A)和BASF AG(德国)的0.15重量％的Irganox B215(Irganox1010(四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：2共混物)作为添加剂加入聚合物。
为了制备1升圆瓶(如本发明的工作中使用的)，使用"Fischer Müller"吹塑成型机。用于制备的主要加工参数如下：
-温度曲线图：挤出机、适配器和头部使用的在180℃至200℃范围内
-测量的熔体温度：在190℃至200℃范围内
-挤出机的速度(转每分钟；rpm)：在13rpm至16rpm范围内
-模具空隙：调节模具空隙以获得重量为40g的具有Borealis级RB307MO(密度为902kg/m3且MFR2为1.5g/10min的无规丙烯共聚物)的瓶
-循环时间：在12秒至16秒范围内
表1：聚合条件
CE1 CE2 E1 E2
TEAL/D [摩尔/摩尔] 15 15 15 15
环流(Loop)
MFR2 [g/10min] 2.7 0.9 1.5 2.3
C2含量 [重量％] 1.7 2.1 2.4 2.4
XCS [重量％] 5.3 5.0 6.8 6.8
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 1.70 0.66 0.64 1.55
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 3.51 3.40 3.74 3.20
1GPR
MFR2 [g/10min] 3.7 1.0 1.5 1.7
C2含量 [重量％] 2.1 4.9 2.4 3.2
XCS [重量％] 4.7 4.7 4.9 7.5
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 28.9 11.2 11.2 17.7
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 15.5 19.8 16.0 15.6
2GPR
MFR2 [g/10min] 1.8 1.0 1.6 1.2
C2含量 [重量％] 10.5 12.3 8.9 10.0
XCS [重量％] 29.1 34.7 33.9 35.6
XCS的C2 [重量％] 28.0 29.0 19.0 22.0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 177 352 455 222
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 306 319 188 177
3GPR
MFR2 [g/10min] 1.2 1.2 1.4 1.4
C2含量 [重量％] 13.9 13.9 9.4 9.7
XCS [重量％] 40.6 40.9 38.9 35.5
XCS的C2 [重量％] 30.0 30.0 20.0 22.0
XCS的IV [dl/g] 2.6 2.2 2.4 3.0
Tm [℃] 152 152 151 150
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 179 344 454 223
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 309 314 189 178
分裂
Loop [重量％] 28.4 23.8 27.5 26.6
1GPR [重量％] 36.6 35.2 35.6 36.3
(2GPR+3GPR) [重量％] 35.0 40.9 36.9 37.1
表2：性质
CE1 CE2 IE1 IE2
XCI的C2 [重量％] - 5.1 - 4.1
XCI的IV [dl/g] - 2.7 - 2.4
SCI的MWD [-] - - - 4.9
挠曲模量 [MPa] 439 403 400 442
C6-可溶物 [重量％] 11.9 18.5 14.1 7.9
透明度 [％] 73 73 79 77
雾度 [％] 87 50 36 59
清澈度 [％] 90 94 96 95
表3：瓶的性质
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
坠落高度的平均值(23℃) [m] 5.5 5.5 5.5 5.5 3.5 5.5
坠落高度的平均值(0℃) [m] 5.5 5.5 5.5 5.5 3.5 3.0
透明度 [％] 80 80 76 72 92 87
雾度 [％] 49 65 88 61 47 34
清澈度 [％] 56 30 9 54 67 89
拉伸模量 [MPa] 380 442 447 395 515 279
压缩试验-力M X. [N] 131 - - - 405 131
CE3为Borealis AG的商售乙烯丙烯无规共聚物RB801CF
CE4为Borealis AG的商售LDPE LE6609PH

Claims (14)

1.一种丙烯共聚物，具有
(a)在大于0.5g/10min至低于2.5g/10min范围内的、根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
(b)在30.0重量％至40.0重量％范围内的、根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物含量，
(c)在大于7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，
其中进一步地
所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内，
所述丙烯共聚物的冷不可溶物级分的分子量分布在4.0至5.7范围内，以及
所述丙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物级分的根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测定的特性粘度在1.9dl/g至3.2dl/g范围内。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物满足不等式(I)
其中
Co(总)为所述丙烯共聚物的所述共聚单体含量，以重量％为单位，
Co(XCS)为所述丙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物级分的所述共聚单体含量，以重量％为单位。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物具有在145℃至159℃范围内的、由差示扫描量热法测定的熔融温度Tm。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物具有不大于600MPa的根据ISO 178测量的挠曲模量。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物为异相丙烯共聚物，所述异相丙烯共聚物包括基体和分散在所述基体中的弹性体丙烯共聚物，其中所述基体为无规丙烯共聚物。
6.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述基体与所述弹性体丙烯共聚物之间的重量比在50/50至80/20范围内。
7.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述无规丙烯共聚物的所述共聚单体含量在1.0重量％至9.0重量％范围内。
8.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物满足不等式(II)
其中
Co(总)为所述丙烯共聚物的所述共聚单体含量，以重量％为单位，
Co(RPP)为所述无规丙烯共聚物的所述共聚单体含量，以重量％为单位。
9.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述无规丙烯共聚物具有在2.0重量％至15.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分。
10.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述无规丙烯共聚物包括至少两种不同的级分，第一无规丙烯共聚物级分和第二无规丙烯共聚物级分。
11.根据权利要求10所述的丙烯共聚物，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分与所述第二无规丙烯共聚物级分之间的重量比在20/80至80/20范围内，
和/或
(b)所述第一无规丙烯共聚物级分具有在0.5重量％至5.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(c)所述第二无规丙烯共聚物级分具有在0.5重量％至15.0重量％范围内的共聚单体含量。
12.根据权利要求5所述的丙烯共聚物，其中所述弹性体丙烯共聚物具有在16.0重量％至26.0重量％范围内的共聚单体含量。
13.一种吹塑成型制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物。
14.根据权利要求13所述的吹塑成型制品，其中所述制品为瓶。
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