BR112014014840B1 - copolímero de propileno para artigos moldados por sopro - Google Patents

Abstract

COPOLÍMERO DE PROPILENO PARA ARTIGOS MOLDADOS POR SOPRO. A presente invenção refere-se a um copolímero de propileno que tem um índice de fluidez MFR2 (230 graus C) na faixa de mais de 0,5 a abaixo de 2,5 g/10 min, um teor solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 30,0 a 40,0 % em peso, um teor de comonômero na faixa de mais de 7,5 a 12,0 % em peso, sendo que, adicionalmente, o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno está na faixa de 16,0 a 28,0 % em peso.

Description

[001] A presente invenção se refere a um novo copolímero de propileno assim como aos artigos moldados compreendendo o novo copolímero de propileno.

[002] Polímeros são cada vez mais usados em diferentes aplicações que exigem grande perícia e esforço. Ao mesmo tempo há uma busca contínua por polímeros adaptados que satisfaçam as exigências destas aplicações. As demandas podem ser desafiantes, uma vez que muitas propriedades do polímero estão diretamente ou indiretamente inter- relacionadas. Por exemplo, sistemas heterofásicos são conhecidos por seu bom comportamento de impacto. Tais copolímeros de propileno heterofásicos compreendem uma matriz que é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno aleatório no qual um copolímero elastomérico está disperso. Desta forma, a matriz de polipropileno contém inclusões (finamente) dispersas que não fazem parte da matriz e as ditas inclusões contêm o copolímero elastomérico. O termo "inclusão"de acordo com a invenção, indica que a matriz e a inclusão formam fases diferentes dentro do sistema heterofásico, as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia de elétrons ou microscopia de força atômica, ou por análise termomecânica dinâmica (DMTA, dynamic mechanical thermal analysis). Especificamente, na DMTA a presença de uma estrutura multifase pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.

[003] Um copolímero de propileno heterofásico macio específico é descrito em WO 2008/141934 Al. Este copolímero de propileno heterofásico tem uma temperatura de fusão particularmente baixa e baixa rigidez.

[004] Entretanto, no campo de artigos moldados por sopro, propriedades ópticas são necessárias.

[005] Além das propriedades ópticas, o impacto também é muito importante para o desempenho de um artigo moldado por sopro, como uma garrafa. Um impacto mais elevado permite que tais artigos mostrem bom comportamento no teste de queda.

[006] Consequentemente, é o objeto da presente invenção fornecer um copolímero de propileno com boas propriedades ópticas unidas com um bom comportamento no teste de queda.

[007] O achado da presente invenção é fornecer um copolímero de propileno com teor de comonômero total particularmente alto e um alto teor de propileno na fração solúvel a frio em xileno.

[008] Consequentemente, a presente invenção se refere a um copolímero de propileno que tem (a) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de mais de 0,5 a 2,5 g/10 min, (b) um teor solúvel a frio em xileno (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25 °C) na faixa de 30,0 a 40,0 %, em peso, (c) um teor de comonômero na faixa de mais de 7,5 a 12,0 %, em peso, sendo que adicionalmente, o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno está na faixa de 16,0 a 28,0% em peso.

[009] De preferência, a fração insolúvel a frio em xileno (XCI) do copolímero de propileno tem um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 6,0 %, em peso e/ou a viscosidade intrínseca (IV) da fração insolúvel a frio em xileno (XCI) do copolímero de propileno é pelo menos 2,0 dl/g, com mais preferência, na faixa de mais de 2,0 a menos de 3,0 dl/g.

[010] Foi surpreendentemente descoberto que este copolímero de propileno tem um baixo módulo de flexão, alta temperatura de fusão, e boas propriedades ópticas.

[011] A seguir, a invenção é definida com mais detalhes.

[012] O copolímero de propileno também compreende comonômeros além do propileno. De preferência, o copolímero de propileno compreende, além do propileno, etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas. Consequentemente, o termo "copolímero de propileno" de acordo com esta invenção é compreendido como um polipropileno que compreende, de preferência, que consiste em, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas.

[013] Desta forma, o copolímero de propileno de acordo com esta invenção compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 a- olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno desta invenção compreende - além do propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno de acordo com esta invenção compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.

[014] Adicionalmente, entende-se que o copolímero de propileno tem, de preferência um teor de comonômero em uma faixa muito específica que contribui para a maciez e boas propriedades ópticas. Desta forma, é necessário que o teor de comonômero do copolímero de propileno esteja na faixa de 7,5 a 12,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 8,0 a 11,5 % em peso, com mais preferência ainda na intervalo de igual a ou mais que 8,5 a 11,0 % em peso, tal como mais de 9,0 a 10,5 % em peso.

[015] O copolímero de propileno da presente invenção pode ser definido adicionalmente pela quantidade de comonômeros dentro da fração solúvel a frio em xileno (XCS). Consequentemente, é preferencial que o teor de comonômero na fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno seja particularmente moderada. Desta forma, entende-se que o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno está na faixa de 16,0 a 28,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 18,0 a 26,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 19,0 a 25.0 % em peso.

[016] Com relação aos comonômeros presentes na fração solúvel a frio em xileno (XCS), faz-se referência às informações fornecidas para o copolímero de propileno. Consequentemente, em uma modalidade específica a fração solúvel a frio em xileno (XCS) compreende, consiste especialmente em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, a fração solúvel a frio em xileno (XCS) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial a fração solúvel a frio em xileno (XCS) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.

[017] Considerando as informações fornecidas acima, é preferencial que o copolímero de propileno satisfaça a inequação (I), com mais preferência, a inequação (Ia), com mais preferência ainda a inequação (Ib), com mais preferência ainda a inequação (Ic),

em que Co (total) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno. Co (XCS) é o teor de comonômero [% em peso] da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno.

[018] Adicionalmente, entende-se que a fração solúvel a frio de xileno (XCS) do copolímero de propileno é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um baixo valor de viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular ponderal médio. Para a presente invenção, é necessário, de preferência, que a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno tenha uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135 °C em decalina) de igual a ou mais que 1,8 dl/g, com mais preferência, na faixa de 1,8 a menos de 3,5 dl/g, com mais preferência ainda na faixa de 1,9 a 3,2 dl/g.

[019] Um outro elemento característico do presente copolímero de propileno é sua fração solúvel a frio de xileno (XCS) particularmente alta. Consequentemente, entende-se que o copolímero de propileno tem uma fração solúvel a frio em xileno na faixa de 30,0 a 40,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 33,0 a 40,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de igual a ou mais que 35,0 a 40,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de igual a mais de 36,0 a 40,0 % em peso.

[020] A parte do copolímero de propileno que não é solúvel em xileno frio é a fração insolúvel a frio em xileno (XCI). De preferência, esta fração também mostra, de preferência, algumas propriedades específicas.

[021] Consequentemente, é preferencial que o teor de comonômero na fração insolúvel a frio (XCI) do copolímero de propileno esteja na faixa de 1,5 a 6,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 2,0 a 5,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 2,5 a 5,0 % em peso.

[022] Em uma modalidade preferencial, a distribuição de pesos moleculares (DPM) da fração insolúvel a frio (XCI) do copolímero de propileno está na faixa de 3,0 a menos de 6,0, com mais preferência, na faixa de 4,0 a 5,7.

[023] Adicionalmente, entende-se que a fração insolúvel a frio em xileno (XCI) do copolímero de propileno tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135 °C em decalina) de igual a ou acima de 2,0 dl/g, com mais preferência, na faixa de 2,0 a menos de 3,0 dl/g, com mais preferência ainda na faixa de 2,2 a 2,8 dl/g.

[024] Adicionalmente, é preferencial que o teor de comonômero em ambas as frações esteja em uma razão específica uma com relação a outra. Consequentemente, é preferencial que o copolímero de propileno satisfaça a inequação (II), com mais preferência, a inequação (IIa), com mais preferência ainda a inequação (IIb),

em que Co (XCS) é o teor de comonômero [% em peso] da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno, Co (XCI) é o teor de comonômero [% em peso] da fração insolúvel a frio em xileno (XCI) do copolímero de propileno.

[025] De preferência, deseja-se que o copolímero de propileno seja estável térmica e mecanicamente, para que, por exemplo, um processo de esterilização térmica possa ser realizado. Consequentemente, entende-se que o copolímero de propileno tem uma temperatura de fusão de pelo menos 145 °C, com mais preferência, na faixa de 145 a 159 °C, com mais preferência ainda na faixa de 148 a 158 °C, tal como na faixa de 148 a 155 °C.

[026] O copolímero de propileno de acordo com esta invenção é adicionalmente apresentado por um índice de fluidez MFR2 particularmente baixo (230 °C). Consequentemente, o copolímero de propileno tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com ISO 1133 na faixa de mais de 0,5 a 2,5 g/10 min, com mais preferência, na faixa de mais de 0,5 a 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,7 a 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 1,0 a 2,0 g/10 min.

[027] O presente copolímero de propileno é especialmente descrito, adicionalmente, por suas propriedades ópticas e mecânicas específicas.

[028] Consequentemente, é preferencial que o copolímero de propileno tenha um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 de não mais que 600 MPa, com mais preferência, na faixa de 300 a 600 MPa, com mais preferência ainda na faixa de mais de 350 a 550 MPa.

[029] Com relação às propriedades ópticas, é preferencial que o copolímero de propileno tenha uma opacidade determinada de acordo com ASTM D 1003-07 (parte moldada por injeção de 1 mm) de menos que 70 %, com mais preferência, menos que 65 %.

[030] Conforme indicado acima, o presente copolímero de propileno é descrito por uma quantidade particularmente alta de uma fração solúvel a frio de xileno (XCS). Por outro lado, o copolímero de propileno também é descrito, de preferência, por uma quantidade particularmente alta de uma fração cristalina que se funde a uma alta temperatura. Consequentemente, o presente copolímero de propileno é uma mistura de um polímero cristalino e um material amorfo. Este tipo de polímero é classificado como copolímero de propileno heterofásico. Um copolímero de propileno heterofásico compreende uma matriz polimérica, como um polipropileno (semi)cristalino, na qual o material amorfo, como um copolímero de propileno elastomérico, é disperso. Desta forma, em uma modalidade preferencial, o presente copolímero de propileno é copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Mais precisamente, o presente copolímero de propileno é copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreendendo uma matriz (M) que é um copolímero de propileno aleatório (R-PP) e disperso nela um copolímero de propileno elastomérico (E). Desta forma, a matriz (M) contém inclusões (finamente) dispersas que não fazem parte da matriz (M) e as ditas inclusões contêm um copolímero de propileno elastomérico (E). O termo "inclusão"de acordo com a invenção, deve indicar, de preferência, que a matriz e a inclusão formam fases diferentes dentro do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), as ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia de elétrons ou microscopia de força atômica, ou por análise termomecânica dinâmica (DMTA, dynamic mechanical thermal analysis). Especificamente, na DMTA a presença de uma estrutura multifase pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.

[031] De preferência, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção compreende como componentes poliméricos, apenas o copolímero de propileno aleatório (R-PP) e o copolímero de propileno elastomérico (E). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) pode conter aditivos adicionais, mas nenhum outro polímero em uma quantidade superior a 5 % em peso, com mais preferência, superior a 3 % em peso, tal como superior a 1 % em peso, com base no copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) total. Um polímero adicional que pode estar presente nestas baixas quantidades é um polietileno que é um subproduto de reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) (veja em detalhes abaixo). Consequentemente, entende-se particularmente que o presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contém apenas o copolímero de propileno aleatório (R-PP), o copolímero de propileno elastomérico (E) e, opcionalmente, polietileno nas quantidades mencionadas neste parágrafo.

[032] De preferência, a razão em peso entre a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), e o copolímero de propileno elastomérico (E) é 50/50 a 80/20, com mais preferência, 55/45 a 75/25, com mais preferência ainda 60/40 a 70/30.

[033] A seguir, o copolímero de propileno aleatório (R- PP) e o copolímero de propileno elastomérico (E) são definidos mais precisamente.

[034] O copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 a-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) desta invenção compreende - além do propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.

[035] O teor de comonômero do copolímero de propileno aleatório (R-PP) não é maior que 9,0 % em peso, com mais preferência, não é maior que 8,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,0 a 9,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,5 a 8,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,5 a 7,5 % em peso, tal como na faixa de 2,0 a abaixo de 7,0 % em peso.

[036] Adicionalmente, entende-se que o copolímero de propileno satisfaz a inequação (III), com mais preferência, a inequação (IIIa), com mais preferência ainda, a inequação (IIIb), com mais preferência ainda, a inequação (IIIc), ainda com mais preferência, a inequação (IIId),

em que Co (total) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno, Co (RPP) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno aleatório (R- PP)

[037] O termo "aleatório"indica que os comonômeros do copolímero de propileno aleatório (R- PP), assim como da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) são distribuídos de modo aleatório dentro dos copolímeros de propileno. O termo aleatório é compreendido de acordo com a IUPAC (Glossário de termos básicos na ciência de polímeros recomendações da IUPAC de 1996).

[038] O teor de comonômero da matriz (M), isto é, do copolímero de propileno aleatório (R-PP), também tem impacto sobre a quantidade de solúveis a frio em xileno na matriz (M). Desta forma, é preferencial que a quantidade da fração solúvel a frio de xileno (XCS) da matriz (M), isto é, do copolímero de propileno aleatório (R-PP), seja igual a ou menor que 15,0 % em peso, com mais preferência, esteja na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso, tal como na faixa de 2,0 a 12,0 % em peso.

[039] O copolímero de propileno aleatório (R-PP) tem, de preferência, um índice de fluidez MFR2 (230 °C) na faixa de mais de 0,5 a igual a ou menos de 3,0 g/10 min, tal como na faixa de mais de 0,5 a abaixo de 3,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de mais de 0,5 a 2,5 g/10 min, com mais preferência ainda, na faixa de 0,7 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 0,7 a abaixo de 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda, na faixa de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 0,8 a abaixo de 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda, na faixa de 1,0 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 1,0 a abaixo de 2,0 g/10 min.

[040] O copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende, de preferência, pelo menos duas frações de polímero, como duas ou três frações de polímero, todas elas sendo copolímeros de propileno. Ainda mais preferencialmente, o copolímero de propileno aleatório (R- PP) compreende, de preferência, consiste em, uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2). É preferencial que a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) seja a fração pobre em comonômero, enquanto que a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é a fração rica em comonômero.

[041] Desta forma, é preferencial que a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) tenha um teor de comonômero igual a ou menor que 5,0 % em peso, com mais preferência, igual a ou menor que 4,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 0,5 a 5,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 0,5 a 4,0 % em peso, tal como na faixa de 1,0 a 3,5 % em peso.

[042] Como o comonômero da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) é, de preferência, particularmente baixo, seus solúveis a frio em xileno (XCS) também são comparativamente baixos. Desta forma, é preferencial que a quantidade da fração solúvel a frio de xileno (XCS) da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) seja igual a ou menor que 12,0 % em peso, com mais preferência, esteja na faixa de 3,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência ainda esteja na faixa de 4,0 a 11,0 % em peso, com mais preferência ainda esteja na faixa de 5,0 a 10,0 % em peso.

[043] De preferência, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) tem, de preferência, um índice de fluidez MFR2 (230 °C) na faixa de 0,3 a 3,5 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,7 a 3,0 g/10 min.

[044] Por outro lado, a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) tem, de preferência, um teor de comonômero na faixa de 0,5 a 15,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,0 a 13,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 1,5 a 11,0 % em peso.

[045] Os comonômeros da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e da segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), respectivamente, copolimerizáveis com propileno, são etileno e/ou C4 a C12 a- olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 a-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R- PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), respectivamente, compreendem, especialmente consistem em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), respectivamente, compreendem - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreendem os mesmos comonômeros, isto é, apenas etileno.

[046] De preferência, a razão em peso entre a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é 20/80 a 80/20, com mais preferência, 30/70 a 70/30, tal como 40/60 a 60/40.

[047] Conforme mencionado acima, um componente adicional do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é o copolímero de propileno elastomérico (E) disperso na matriz (M), isto é, no copolímero de propileno aleatório (R-PP). Com relação aos comonômeros usados no copolímero de propileno elastomérico (E), refere-se às informações fornecidas para o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) e para o copolímero de propileno aleatório (R-PP), respectivamente. Consequentemente, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 a-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende, especialmente consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende - além do propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Desta forma, em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno elastomérico (E) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno. É especialmente preferencial que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) e o copolímero de propileno elastomérico (E) compreendam comonômeros iguais. Consequentemente, em uma modalidade específica, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) e o copolímero de propileno elastomérico (E) compreendem apenas propileno e etileno.

[048] O teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (E), de preferência, não é maior que 28,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 16,0 a 26,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 18,0 a 25,0% em peso.

[049] O copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), conforme definido na presente invenção, pode conter até 5,0 % em peso de aditivos, como agentes de nucleação e antioxidantes, assim como agentes de deslizamento e agentes antibloqueio. De preferência, o teor de aditivo está abaixo de 3,0 % em peso, tal como abaixo de 1,0 % em peso.

[050] A presente invenção não está direcionada apenas ao presente copolímero de propileno, isto é, ao copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), mas também a artigos moldados, de preferência, um artigo moldado por sopro (moldado por extrusão e sopro, moldado por injeção e sopro ou moldado a sopro com estiramento e injeção), como um artigo moldado por extrusão e sopro, feito do mesmo. Consequentemente, em uma outra modalidade, a presente invenção se refere a artigos moldados, de preferência, a u artigo moldado por sopro, com mais preferência, a um artigo moldado por extrusão e sopro, compreendendo pelo menos 70 % em peso, de preferência, compreendendo pelo menos 80 % em peso, com mais preferência, compreendendo pelo menos 90 % em peso, com mais preferência ainda, compreendendo pelo menos 95 % em peso, com mais preferência ainda compreendendo pelo menos 99 % em peso, do presente copolímero de propileno, isto é, do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Em uma modalidade preferencial, os artigos moldados, de preferência, o artigo moldado por sopro, com mais preferência, o artigo moldado por extrusão e sopro, consiste no copolímero de propileno, isto é, consiste no copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Em uma modalidade específica, o artigo moldado por sopro é um frasco moldado por sopro, tal como um frasco moldado por extrusão e sopro.

[051] Os processos aplicados para a fabricação de artigos moldados está dentro do conhecimento do versado na técnica. Faz-se referência ao manual do polipropileno, Nello Pasquini, 2aEdição, Hanser. Por exemplo, no processo de modelagem por extrusão e sopro (EBM), um material fundido de polímero é primeiro extrudado através de uma matriz tubular para dentro de um ar que forma um tubo de polímero, subsequentemente, o dito tubo de polímero (tipicamente denominado "pré-forma (parison)" neste campo da técnica) até o lado de fora do tubo alcançar os contornos do molde. Cobrir a parede do molde completamente com o tubo de polímero soprado é particularmente difícil em comparação à modelagem por injeção porque o ar entre o tubo de polímero e o molde tem que ser totalmente removido, o que é uma etapa de processo que demanda trabalho. Adicionalmente, o lado de dentro do tubo de polímero não está em contato com o molde e, portanto, há apenas pouca possibilidade de influenciar a estrutura da superfície interna do tubo. Como uma consequência do mesmo, artigos moldados por extrusão e sopro, como frascos, mostram normalmente propriedades ópticas inferiores em comparação a quaisquer artigos moldados por injeção. Por exemplo, a propriedade de superfície dentro e/ou fora dos frascos soprados por extrusão é tipicamente não uniforme (linhas de fluxo, fratura de fusão) levando a menor brilho e transparência total em comparação aos frascos moldados por injeção ou artigos moldados por sopro e estirados por injeção (ISBM).

[052] Tipicamente, os artigos moldados (frascos), de preferência, a artigos moldados por sopro (frascos), com mais preferência, artigos moldados por extrusão e sopro (frascos), têm uma espessura de parede na faixa de 0,1 a 1,0 mm.

[053] O presente copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), é obtido, de preferência, por um processo específico. Consequentemente, o presente copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), é obtido, de preferência, por um processo de polimerização sequencial que compreende as etapas de (a) polimerizar em um primeiro reator (R1) propileno e etileno e/ou uma C4 a C12 a-olefina, de preferência, etileno, obtendo-se uma primeira fração de polímero, isto é, uma primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1), (b) transferir a primeira fração de polímero, isto é, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R- PP1), para um segundo reator (R2), (c) polimerização no dito segundo reator (R2) na presença da primeira fração de polímero, isto é, da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R- PP1), propileno e etileno e/ou uma C4 a C12 a-olefina, de preferência, etileno, obtendo-se uma segunda fração de polímero, isto é, uma segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), a primeira e a segunda frações de polímero formam uma primeira mistura, isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), (d) transferir a dita primeira mistura, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no dito terceiro reator (R3) na presença da primeira mistura, isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), propileno e etileno e/ou uma C4 a C12 a-olefina, de preferência, etileno, obtendo-se uma terceira fração de polímero, a dita terceira fração de polímero é, de preferência, a primeira fração do copolímero de propileno elastomérico (E); a terceira fração de polímero e a primeira mistura, isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), formam uma segunda mistura, (f) transferir a dita segunda mistura para um quarto reator (R4), (g) polimerizar no dito quarto reator (R4) na presença de da segunda mistura, propileno e, etileno e/ou uma C4 a C12 a-olefina, de preferência, etileno, obtendo-se uma quarta fração de polímero, a dita quarta fração de polímero é, de preferência, a segunda fração do copolímero de propileno elastomérico (E); a quarta fração de polímero e a segunda mistura formam o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), e (h) remover o copolímero de propileno do quarto reator (R4).

[054] De preferência, entre o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4), os monômeros são submetidos a aquecimento (flash).

[055] O termo "processo de polimerização sequencial" indica que o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), é produzido em pelo menos quatro reatores, de preferência, em quatro reatores, conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3), e um quarto reator (R4). O termo "reator de polimerização"deve indicar que ocorre a polimerização principal. Desta forma, no caso de o processo consistir em quatro reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o processo como um todo compreende, por exemplo, uma etapa de pré- polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo "consiste em"é apenas uma formulação de fechamento em vista dos reatores principais de polimerização.

[056] Conforme declarado anteriormente nos dois primeiros reatores, a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) é produzido. Mais precisamente, no primeiro reator (R1) a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) é produzida, enquanto que no segundo reator (R2) a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é produzida.

[057] Os comonômeros preferenciais usados no primeiro reator (R1) são iguais aos indicados acima para a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1). Consequentemente, comonômeros especialmente preferenciais são etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Em uma modalidade específica, o comonômero é etileno.

[058] De preferência, a razão em peso entre a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é 20/80 a 80/20, com mais preferência, 30/70 a 70/30, com mais preferência ainda como 40/60 a 60/40.

[059] Consequentemente, no primeiro reator (R1) a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R- PP1) é produzida tendo um teor de comonômero igual a ou menor que 5,0 % em peso, com mais preferência, igual a ou menor que 4,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 0,5 a 5,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 0,5 a 4,0 % em peso, tal como na faixa de 1,0 a 3,5 % em peso.

[060] No segundo reator (R2), a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é produzida, obtendo-se assim o copolímero de propileno aleatório (R- PP).

[061] Os comonômeros preferenciais usados no segundo reator (R2) são iguais aos indicados acima para o primeiro reator (R1). Consequentemente, comonômeros especialmente preferenciais são etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Em uma modalidade específica, o comonômero é etileno.

[062] A segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) tem, de preferência, um teor de comonômero na faixa de 0,5 a 15,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,0 a 13,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 1,5 a 11,0 % em peso.

[063] Desta forma, o teor de comonômero total no segundo reator (R2), isto é, o teor de comonômero do copolímero de propileno aleatório (R-PP) não é maior que 9,0 % em peso, com mais preferência, não é maior que 8,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 1,0 a 9,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 1,5 a 8,0 % em peso, com mais preferência ainda, na faixa de 1,5 a 7,5 % em peso, tal como na faixa de 2,0 a abaixo de 7,0 % em peso.

[064] Os comonômeros do copolímero de propileno aleatório (R-PP), da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e da segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) copolimerizáveis com propileno, são etileno e/ou C4 a C12 a-olefinas, em particular, etileno e/ou C4 a C8 a-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreendem, especialmente consistem em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreendem - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1- buteno. Em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) compreendem os mesmos comonômeros, isto é, apenas etileno.

[065] Adicionalmente, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1), isto é, o polímero do primeiro reator (R1), tem, de preferência, uma fração solúvel a frio de xileno (XCS) igual a ou menor que 12,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 3,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 4,0 a 11,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 5,0 a 10,0 % em peso.

[066] Por outro lado, a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), tem, de preferência uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) igual a ou menor que 40 % em peso, com mais preferência, na faixa de 2 a 35 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 3 a 30 % em peso.

[067] Consequentemente, o teor solúvel a frio em xileno (XCS) total no segundo reator, isto é, a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno aleatório (R-PP), é, de preferência, igual ou menor que 15,0 % em peso, com mais preferência, está na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso, com mais preferência ainda está na faixa de 2,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 2 a 11 % em peso, tal como na faixa de 3,0 a 10,0 % em peso.

[068] De preferência, a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) tem, de preferência, um índice de fluidez MFR2 (230 °C) na faixa de 0,3 a 3,5 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,7 a 3,0 g/10 min.

[069] De preferência, o índice de fluidez da segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é muito similar ao índice de fluidez da primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1). Consequentemente, a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2), isto é, o polímero produzido no segundo reator (R2), também tem, de preferência um índice de fluidez MFR2 (230 °C) na faixa de 0,3 a 3,5 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,7 a 3,0 g/10 min.

[070] Consequentemente, o índice de fluidez total MFR2 (230 °C) no segundo reator, isto é, o índice de fluidez MFR2 (230 °C) do copolímero de propileno aleatório (R-PP), está, de preferência, na faixa de 0,5 a igual a ou abaixo de 3,0 g/10 min, tal como na faixa de mais de 0,5 a abaixo de 3,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de mais de 0,5 a 2,5 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,7 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 0,7 a abaixo de 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 0,8 a abaixo de 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 1,0 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 1,0 a abaixo de 2,0 g/10 min.

[071] Desta forma, após o segundo reator (R2), a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP), do copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), é obtida. Esta matriz (M) é subsequentemente transferida para o interior do terceiro reator (R3) no qual a primeira fração do copolímero de propileno elastomérico (E) é produzida (etapa (e)).

[072] Os comonômeros preferenciais usados no terceiro reator (R3) são iguais aos indicados acima para o primeiro reator (R1). Consequentemente, comonômeros especialmente preferenciais são etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Em uma modalidade específica, o comonômero é etileno.

[073] A segunda mistura obtida compreende a matriz (M) na qual a primeira fração do copolímero de propileno elastomérico (E) é dispersa. A dita segunda mistura tem, de preferência, um teor de comonômero que é mais alto que o teor de comonômero do segundo reator (R2). Desta forma, é preferencial que o teor de comonômero da segunda mistura, isto é, após a etapa (e), seja pelo menos 6,0 % em peso, de preferência, na faixa de 6,0 a 15,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 7,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 7,5 a 11,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 8,0 a 10,5 % em peso.

[074] Um outro elemento característico da segunda mistura é seu teor solúvel a frio em xileno (XCS). Consequentemente, entende-se que a segunda mistura tem uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) de pelo menos 25 % em peso, com mais preferência, de pelo menos 30 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 25 a 45 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 28 a 40 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 30 a 38 % em peso.

[075] O teor de comonômero na fração solúvel a frio em xileno (XCS) da segunda mistura é, de preferência, na faixa de 16,0 a 27,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 18,0 a 25,0 % em peso.

[076] Na etapa (f), a segunda mistura é transferida para o quarto reator (R4). No quarto reator (R4) a segunda fração do copolímero de propileno elastomérico (E) é produzida (etapa (g)).

[077] Os comonômeros preferenciais usados no quarto reator (R4) são iguais aos indicados acima para o primeiro reator (R1). Consequentemente, comonômeros especialmente preferenciais são etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Em uma modalidade específica, o comonômero é etileno.

[078] O polímero assim obtido é o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) da presente invenção.

[079] De preferência, o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), após a etapa (g) e/ou a etapa (h) tem um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com ISO 1133 na faixa de mais de 0,5 a igual a ou abaixo de 2,5 g/10 min, tal como na faixa de mais do que 0,5 a menos que 2,5 g/10 min, com mais preferência, na faixa de mais de 0,5 a 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,7 a 2,0 g/10 min, com mais preferência ainda na faixa de 0,8 a 2,0 g/10 min, tal como na faixa de 1,0 a 2,0 g/10 min.

[080] É preferencial que o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) após a etapa (g) e/ou a etapa (h), isto é, o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno, isto é, do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), esteja na faixa de 16,0 a 28,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 18,0 a 26,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 19,0 a 25,0 % em peso.

[081] O teor de comonômero total após a etapa (g) e/ou após a etapa (h), isto é, do copolímero de propileno (o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO)), está na faixa de 7,5 a 12,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de igual a ou mais de 8,0 a 11,5 % em peso, tal como mais de 8,5 a 11,0 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 9,0 a 10,5 % em peso.

[082] Adicionalmente, entende-se que o polímero após a etapa (g) e/ou após a etapa (h), isto é, o copolímero de propileno (o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO)), tem uma fração solúvel a frio em xileno na faixa de 30 a 40 % em peso, com mais preferência, na faixa de 33 a 40 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de 35 a 40 % em peso, com mais preferência ainda na faixa de igual a ou maior que 36 a 40 % em peso.

[083] Adicionalmente, entende-se que a fração solúvel a frio em xileno (XCS) do polímero após a etapa (g) e/ou após a etapa (h), isto é, do copolímero de propileno (do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO)), tem uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135 °C em decalina) igual a ou maior que 1,8 dl/g, com mais preferência, na faixa de 1,8 a abaixo de 3,5 dl/g, com mais preferência ainda, na faixa de 1,9 a 3,2 dl/g.

[084] Com relação à temperatura de fusão do polímero após a etapa (g) e/ou após a etapa (h), isto é, do copolímero de propileno (do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO)), faz-se referência às informações fornecidas acima.

[085] De preferência, a razão em peso entre a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno aleatório (R-PP) após a etapa (c), e o copolímero de propileno elastomérico (E) produzido nas etapas (e) a (g) é 50/50 a 80/20, com mais preferência, 55/45 a 75/25, com mais preferência ainda 60/40 a 70/30.

[086] O primeiro reator (R1) é, de preferência, um reator fluidizado (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitada simples ou contínuo ou reator de loop operando em batelada ou em fluido. Batelada significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator fluidizado (SR) é, de preferência, um reator de loop (batelada) (LR).

[087] O segundo reator (R2), o terceiro reator (R3), e o quarto reator (R4) são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPR). Estes reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou misturados mecanicamente. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desta forma, entende-se que o reator de fase gasosa é um reator de leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.

[088] Desta forma, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator (R1) é um reator fluidizado (SR), como o reator de loop (LR), enquanto que o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, para o presente processo, são usados pelo menos quatro, de preferência, quatro reatores de polimerização, especificamente um reator fluidizado (SR), como o reator de loop (LR), um primeiro reator de fase gasosa (GPR-1), um segundo reator de fase gasosa (GPR-2) e um terceiro reator de fase gasosa (GPR-3) conectados em série. Se necessário, antes do reator fluidizado (SR) coloca-se um reator de pré-polimerização.

[089] Um processo em múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa em loop", como aquele desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, tal como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no WO 00/68315.

[090] Um processo em fase gasosa fluidizado adequado adicional é o processo Spheripol® da Basell.

[091] De preferência, no presente processo para produzir o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), conforme definido acima, as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator fluidizado (SR), tal como um reator de loop (LR), da etapa (a) podem ser as seguintes: - a temperatura está dentro da faixa de 40 °C a 110 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, como 68 a 95 °C, - a pressão está dentro da faixa de 2000 a 8000 kPA (20 a 80 bar), de preferência, entre 4000 a 7000 kPA (40 a 70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma forma conhecida per se.

[092] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, o reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (c), de modo que as condições na etapa (c) são de preferência, as seguintes: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 500 a 5000 kPA (5 a 50 bar), de preferência, entre 1500 a 3500 kPA (15 a 35 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma forma conhecida per se.

[093] As condições no terceiro reator (R3), de preferência, no segundo reator de fase gasosa (GPR-2), e no quarto reator (R4), de preferência, no terceiro reator de fase gasosa (GPR-3), são similares às do segundo reator (R2).

[094] O tempo de residência pode variar nas três zonas de reator.

[095] Em uma modalidade do processo para produzir o copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), o tempo de residência no primeiro reator (R1), isto é, no reator fluidizado (SR), como um reator de loop (LR), está na faixa de 0,2 a 4 horas, por exemplo, 0,3 a 1,5 horas e o tempo de residência nos reatores de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.

[096] Se for desejado, a polimerização pode ser feita de uma forma conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator fluidizado (SR), como no reator de loop (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa (GPR).

[097] De preferência, o processo também compreende uma pré-polimerização com o sistema catalisador, conforme descrito em detalhes abaixo, compreendendo um pró- catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e, opcionalmente, um cocatalisador.

[098] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como uma polimerização fluidizada em batelada em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com uma pequena quantidade de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes ali dissolvidos.

[099] A reação de pré-polimerização é conduzida, tipicamente, a uma temperatura de 0 a 50 °C, de preferência de 10 a 45 °C, e com mais preferência, de 15 a 40 °C.

[100] A pressão no reator de pré-polimerização não é de importância crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desta forma, a pressão pode ser de 2000 a 10000 kPa (20 a 100 bar), por exemplo, de 3000 a 7000 kPa (30 a 70 bar).

[101] Os componentes catalisadores são, de preferência, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, quando o componente catalisador sólido (i) e o cocatalisador (ii) podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte remanescente nos estágios de polimerização subsequentes. Além disso, nestes casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente é ali obtida.

[102] Também é possível adicionar outros componentes ao estágio de pré-polimerização. Desta forma, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero tal como é conhecido na técnica. Adicionalmente, um aditivo anti- estática pode ser usado para impedir a adesão das partículas umas as outras ou às paredes do reator.

[103] O controle preciso das condições de pré- polimerização e dos parâmetros da reação está no âmbito da prática da técnica.

[104] De acordo com a invenção, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é obtido mediante um processo de polimerização sequencial, conforme descrito acima, na presença de um sistema catalisador que compreende um catalisador Ziegler-Natta e, opcionalmente, um doador externo, de preferência, um sistema catalisador compreendendo três componentes, especialmente como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta, e opcionalmente, como componente (ii) um cocatalisador organometálico e como componente (iii) um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (Iamb), de preferência, representado pela fórmula (IIIa).

[105] O processo é operado de forma especialmente eficiente mediante o uso de um sistema catalisador Ziegler- Natta, de preferência, usando um sistema catalisador Ziegler-Natta, conforme definido em detalhe abaixo, e uma razão específica comonômero/propileno no segundo reator (R2) e/ou no terceiro (R3) e quarta reatores (R4), respectivamente. Consequentemente, é preferencial que (a) a razão comonômero/propileno [Co/C3], como a razão etileno/propileno [C2/C3], no segundo reator (R2), isto é, na etapa (c), esteja na faixa de 5 a 60 mol/kmol, com mais preferência na faixa de 10 a 40 mol/kmol, e/ou (b) a razão comonômero/propileno [Co/C3], como a razão etileno/propileno [C2/C3], no terceiro reator (R3), isto é, na etapa (e), esteja na faixa de 160 a 200 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 170 a 190 mol/kmol, e/ou (c) a razão comonômero/propileno [Co/C3], como a razão etileno/propileno [C2/C3], no quarto reator (R4), isto é, na etapa (g), esteja na faixa de 160 a 200 mol/kmol, com mais preferência, na faixa de 170 a 190 mol/kmol.

[106] A seguir, o catalisador usado é definido com mais detalhes.

[107] De preferência, o componente (i) é um pró- catalisador Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.

[108] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção é preparado pelas etapas de: a) reagir um aduto de MgCl2 cristalizado por atomização ou solidificado em emulsão e um álcool C1-C2 com TiCL4 b) reagir o produto do estágio a) com um ftalato de dialquila da fórmula (I)

sendo que R1' e R2'são, independentemente, pelo menos uma C5 alquila sob condições nas quais uma transesterificação entre os ditos C1 a C2 álcool e o dito ftalato de dialquila da fórmula (I) ocorre para formar o doador interno c) lavar o produto do estágio b) ou d) opcionalmente, reagir o produto da etapa c) com TiCL4 adicional.

[109] O pró-catalisador é produzido conforme definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O teor destes documentos está incluído aqui por referência.

[110] Primeiro, um aduto de MgCl2 e um C1-C2 álcool com a fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é, de preferência, usado como álcool.

[111] O aduto, que é primeiro fundido e, então, cristalizado por atomização ou solidificado por emulsão, é usado como o veículo catalisador.

[112] Na etapa seguinte, o aduto cristalizado por atomização ou solidificado por emulsão com a fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, de preferência, etila, e n é 1 a 6, é colocado em contato com TiCL4 para formar um veículo titanizado, seguido das etapas de • adicionar ao dito veículo titanizado (i) um ftalato de dialquila da fórmula (I) com R1 e R2 sendo independentemente pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8-alquila, ou de preferência, (ii) um ftalato de dialquila da fórmula (I) com R1 e R2 sendo iguais e sendo pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8-alquila, ou, com mais preferência, (iii) um ftalato de dialquila da fórmula (I) selecionado do grupo que consiste em hexilftalato de propila (PrHP), ftalato de dioctila (DOP), ftalato de diisodecila (DIDP), e ftalato de ditridecila (DTDP), com mais preferência ainda o ftalato de dialquila da fórmula (I) é um ftalato de dioctila (DOP), como ftalato de diisooctila ou hexilftalato de dietila, em particular, hexilftalato de dietila, para formar um primeiro produto, • submeter o dito primeiro produto a condições de transesterificação adequadas, isto é, a uma temperatura acima de 100 °C, de preferência, entre 100 e 150 °C, com mais preferência, entre 130 e 150 °C, de modo que o dito metanol ou etanol seja transesterificado com os ditos grupos éster do dito ftalato de dialquila da fórmula (I) para formar, de preferência, ao menos 80 mol por cento, com mais preferência 90 mol por cento, com a máxima preferência 95 mol por cento, de um ftalato de dialquila da fórmula (II)

com R1 e R2 sendo metila ou etila, de preferência, etila, o ftalato de dialquila da fórmula (II) sendo o doador interno e • recuperar o dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).

[113] O aduto com a fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6 é, em uma modalidade preferencial, fundido e então o material fundido é, de preferência, injetado por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, de modo que o aduto é cristalizado para uma forma morfologicamente vantajosa, conforme descrito, por exemplo, no documento WO 87/07620.

[114] Este aduto cristalizado é, de preferência, usado como o veículo catalisador e reagido ao pró-catalisador útil na presente invenção conforme descrito nos documentos WO 92/19658 e WO 92/19653.

[115] Quando o resíduo catalisador é removido por extração, um aduto do veículo titanizado e do doador interno é obtido, no qual o grupo que deriva do álcool de éster foi alterado.

[116] No caso em que titânio suficiente permanece no veículo, ele irá agir como um elemento ativo do pró- catalisador.

[117] De outro modo, a titanização é repetida após o tratamento acima de modo a assegurar uma concentração e, desta forma, uma atividade suficientes do titânio.

[118] De preferência, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5 % em peso de titânio no máximo, de preferência, 2,2% % em peso no máximo e com mais preferência 2,0 % em peso no máximo. Seu teor de doador é, de preferência, entre 4 a 12 % em peso e com mais preferência entre 6 e 10 % em peso.

[119] Com mais preferência, o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido mediante o uso de etanol como o álcool e ftalato de dioctila (DOP) como o ftalato de dialquila da fórmula (I), gerando ftalato de dietila (DEP) como o composto doador interno.

[120] Com mais preferência ainda, o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador descrito na seção de exemplos; especialmente, com o uso de ftalato de dioctila como o ftalato de dialquila da fórmula (I).

[121] Para a produção do copolímero de propileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com a invenção, o sistema catalisador usado compreende, de preferência, em adição ao pró-catalisador Ziegler-Natta especial, um cocatalisador organometálico como componente (ii).

[122] Consequentemente, é preferencial selecionar o cocatalisador a partir do grupo que consiste em trialquil alumínio, como trietil alumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[123] O componente (iii) do sistema catalisador usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (Iamb). A fórmula (IIIa) é definida por Si(OCH3)2)R25 (IIIa) em que R5 representa um grupo alquila ramificado tendo 3 a 12 átomos de carbono, de preferência, um grupo alquila ramificado tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou uma cicloalquila tendo 4 a 12 átomos de carbono, de preferência, uma cicloalquila tendo 5 a 8 átomos de carbono.

[124] É, em particular, preferencial que R5 seja selecionado do grupo que consiste em iso-propila, iso- butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, cicloexila, metilciclopentila e ciclo- heptila.

[125] A fórmula (Iamb) é definida por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (Iamb) em que Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.

[126] Rx e Rysão independentemente selecionados do grupo formado por um grupo hidrocarboneto linear alifático que tem 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem 1 a 12 átomos de carbono. É, em particular, preferencial que Rx e Ry sejam selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc- butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, cicloexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.

[127] Com mais preferência, Rx quanto Rysão iguais, com mais preferência ainda Rx e Rysão um grupo etila.

[128] Com mais preferência, o doador externo da fórmula (Iamb) é dietilaminotrietoxissilano.

[129] Com mais preferência, o doador externo é selecionado do grupo que consiste em dietilaminotrietoxissilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetoxissilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2], di- isopropildimetoxissilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] e misturas dos mesmos. Com a máxima preferência, o doador externo é diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2].

[130] Se desejado, o pró-catalisador Ziegler-Natta é modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema catalisador compreendendo o pró- catalisador Ziegler-Natta especial (componente (i)), o doador externo (componente (iii)) e, opcionalmente, o cocatalisador (componente (ii)), em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 formam juntos um anel de 5 ou 6 membros saturado, insaturado ou aromático ou representam, independentemente, um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono. O catalisador assim modificado é usado para a preparação do copolímero de propileno, isto é, do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com esta invenção.

[131] Os aditivos, conforme declarado anteriormente, são adicionados ao copolímero de propileno, isto é, ao copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de preferência, por extrusão. Para a mistura/extrusão, um aparelho de composição ou mistura convencional, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 cilindros, um co-amassador Buss ou uma extrusora de rosca dupla pode ser usado. Os materiais poliméricos recuperados da extrusora estão geralmente sob a forma de péletes. Estes péletes são, então, adicionalmente processados, por exemplo, por um processo de formação de molde (sopro), conforme descrito acima.

[132] A seguir, a presente invenção é adicionalmente ilustrada através de exemplos.

EXEMPLOS 1. Métodos de medição

[133] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral acima da invenção assim como aos exemplos abaixo exceto onde definido de outro modo.

[134] Cálculo do teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):

em que w(PP1) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), C(PP1) é o teor de comonômero [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), C(PP) é o teor de comonômero [em % em peso] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).

[135] Cálculo do teor de solúveis a frio em xileno (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):

em que w(PP1) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), XS(PP1) é o teor de solúveis a frio em xileno (XCS) [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), XS(PP) é o teor de solúveis a frio em xileno (XCS) [em % em peso] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), XS(PP2) é o teor de solúveis a frio em xileno (XCS) calculado [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), respectivamente.

[136] Cálculo do índice de fluidez MFR2 (230 °C) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):

em que w(PP1) é a fração de peso [em % em peso] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), w(PP2) é a fração de peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] da primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1), MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (230 °C) [em g/10 min] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), MFR(PP2) é o índice de fluidez calculado MFR2 (230°C) [in g/10 min] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).

[137] Cálculo do teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente:

em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), isto é, do polímero produzido no primeiro e no segundo reatores (R1 + R2), w(E) é a fração de peso [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico (E), isto é, do polímero produzido no terceiro e no quarto reatores (R3 + R4) C(PP) é o teor de comonômero [em % em peso] do copolímero de propileno aleatório (R-PP), isto é, teor de comonômero [em % em peso] do polímero produzido no primeiro e no segundo reatores (R1 + R2), C(RAHECO) é o teor de comonômero [em % em peso] do copolímero de propileno, isto é, é o teor de comonômero [em % em peso] do polímero obtido após polimerização no quarto reator (R4), C(E) é o teor de comonômero calculado [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico (E), isto é, do polímero produzido no terceiro e no quarto reatores (R3 + R4).

[138] MFR2 (230 °C) é medido de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).

[139] O teor de comonômero, especialmente, o teor de etileno é medido com espectroscopia por infravermelho transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN. Quando se mede o teor de etileno em polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 250 pm) é preparado por prensagem a quente. A área dos picos de absorção de 720 e 733 cm-1) para copolímeros de propileno-etileno é medida com um espectrômetro de FTIR 1600 da Perkin Elmer. Os copolímeros de propileno-1-buteno foram avaliados a 767 cm- 1. O método foi calibrado pelos dados do teor de etileno medidos por 13C-RMN. Consulte também "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 and "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997.

[140] Módulo de flexão: O módulo de flexão foi determinado em flexão de 3 pontos a 23°C de acordo com ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2

[141] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135 °C).

[142] Solúveis em xileno (XCS, % em peso): Teor de solúveis a frio em xileno (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152; Primeira Edição; 2005-07-01

[143] Solúveis em hexano 1 g da amostra foi colocada em um frasco Erlenmeyer de 300 ml e 100 ml de hexano foram adicionados. A mistura foi fervida sob agitação em um condensador de refluxo durante 4h. A solução quente foi imediatamente filtrada através de um papel filtro N°41 dobrado e seca (em um forno a vácuo a 90 °C) e pesada (0,0001 g exatamente) em um recipiente (shenk) redondo. O frasco Erlenmeyer e o filtro foram lavados com n-hexano. A seguir, o hexano foi evaporado sob uma corrente de nitrogênio em um evaporador giratório. O recipiente redondo foi seco em forno a vácuo a 90°C de um dia para o outro e foi colocado em um dessecador durante pelo menos 2 horas para resfriar. O recipiente foi pesado novamente e os solúveis em hexano foram calculado a partir disso.

[144] Temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e 30 calor de cristalização (Hc): medidos com calorimetria de varredura diferencial (DSC) Mettler TA820 em amostras de 5 a 10 mg. A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é feita de acordo com ISO 3146 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de +23 a +210°C. A temperatura de cristalização e o calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e o calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento

[145] Peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e distribuição de pesos moleculares (DPM) são determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) de acordo com o seguinte método: O peso molecular ponderal médio Mw e a distribuição de pesos moleculares (DPM = 10 Mw/Mn em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio) são medidos por um método baseado em ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Um instrumento Waters Alliance GPCV 2000 equipado com um detector de índice de refração e um visosímetro online foi usado com 3 x colunas de gel TSK (GMHXL-HT) da TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L de 2,6-Di terc butil-4-metil- fenol) como solvente a 145 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 mL/min. 216,5 pL de solução de amostra foram injetados por análise. A configuração da coluna foi calibrada usando calibração relativa com 19 padrões de poliestireno (PS) de DPM estreitos na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol e um conjunto de padrões de polipropileno amplos bem caracterizados. Todas as amostras foram preparadas pela dissolução de 5 a 10 mg de polímero em 10 mL (a 160 °C) de TCB estabilizado (mesmo que a fase móvel) e manutenção durante 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

[146] Transparência, opacidade e clareza foram determinadas de acordo com ASTM D1003-00 em placas de 60x60x1 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2 usando uma temperatura de fusão de 200°C

[147] Descrição / dimensão dos frascos Frascos de 1 L tendo um diâmetro externo de 90 mm, espessura da parede: 0,6 mm; altura geral de 204 mm, altura do manto cilíndrico de 185 mm

[148] Teste de queda nos frascos (progressivo) Durante o teste de queda progressivo cada recipiente é deixado cair várias vezes em uma fileira de alturas crescentes. O teste é parado para cada recipiente quando ocorre fratura.

[149] O teste de queda é feito em frascos de 1L moldados por sopro e extrusão, tendo um diâmetro externo de 90 mm, uma espessura de parede de 0,6 mm, uma altura geral de 204 mm e uma altura do manto cilíndrico de 185 mm. Os frascos são cheios com água até o ressalto anterior ao gargalo. Para cada série de teste pelo menos 12 recipientes são necessários. 4 recipientes são deixados cair simultaneamente de uma altura inicial que é escolhida de acordo com a seguinte tabela, onde a altura de queda para fratura esperada foi determinada em pré-testes ou foi escolhida de acordo com a experiências do técnico:

[150] Estes frascos que mostram fratura são descartados e o teste é continuado com os frascos remanescentes em alturas crescentes. O tamanho dos degraus pelos quais a altura é aumentada depende da altura inicial. Abaixo de uma altura inicial de 0,5 m, o tamanho do degrau é 0,1 m enquanto que igual a ou maior que 0,5 m o tamanho do degrau é 0,25 m. A altura de queda para fratura é observada para cada frasco e a partir de valores individuais, a altura de queda para fratura média é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

em que hp = altura de queda para fratura média hi = altura de queda para fratura individual ng = número total de recipientes deixados cair

[151] Medição de transparência, clareza e opacidade nos frascos Instrumento: Haze-gard plus da BYK-Gardner Teste: de acordo com ASTM D1003 (quanto a placas moldadas por injeção) Método: A medição é feita na parede externa dos frascos. O topo e o fundo dos frascos são cortados. A parede redonda resultante é então divida em dois, horizontalmente. Então, a partir desta parede, seis amostras iguais de aproximadamente 60x60 mm são cortadas desde próximo ao meio. Os espécimes são colocados no instrumento com seu lado convexo voltado para a porta de opacidade. Então, a transparência, a opacidade e a clareza são medidas para cada uma das seis amostras e o valor de opacidade é relatado como a média destes seis paralelos.

[152] Teste de tração nos frascos O topo e o fundo dos frascos é cortado. 12 espécimes de acordo com ISO 527/1B são cortados por perfuração ao longo do cilindro remanescente. O módulo de tração e a tensão de tração são, então, determinados de acordo com ISO 527-2, aplicando-se uma velocidade de tração de 1 mm/min para o módulo e 100 mm/min para o limite elástico.

[153] Teste de compressão nos frascos O objetivo desta medição é determinar a rigidez de frascos redondos de 1 litro. O que é determinado por este método é a força de deformação em 1 mm, 2 mm e 3 mm de deformação do frasco redondo. Adicionalmente, a força máxima Fmáx e a deformação em mm a Fmáx são determinadas.

[154] Os frascos têm uma altura de 203 mm. Os frascos são produzidos de acordo com a descrição dada abaixo.

[155] Antes do teste, os frascos são condicionados durante 7 dias a uma temperatura de 23 °C e a uma umidade relativa de 50 % (+/- 5 %). A saliência do orifício do frasco é removida. A carregamento pelo topo é testado em uma máquina para testes universal da classe 1 de acordo com DIN 51221. Os frascos a serem testados são colocados entre duas placas polidas paralelas de aço endurecido, uma placa é fixa e a outra placa é móvel. A força é registrada e os resultados são dados como Fmáx (N) e deformação na força máxima (mm).

[156] Oito frascos são testados com velocidade de 10 mm/min usando célula de carga de 2,5 kN. Os resultados do teste dos oito frascos testados dão o valor médio.

2. EXEMPLOS

[157] O catalisador usado no processo de polimerização para os exemplos E1, E2, CE1 e CE2 foi produzido da seguinte forma: primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator em pressão atmosférica. A solução foi resfriada até a temperatura de -15°C e 300 ml de TiCL4 gelado foram adicionados enquanto a temperatura foi mantida neste nível. A seguir, a temperatura da pasta fluida foi aumentada lentamente para 20 °C. Nesta temperatura, 0,02 mol de ftalato de dioctila (DOP) foi adicionado à pasta fluida. Após a adição do ftalato, a temperatura foi aumentada para 135 °C durante 90 minutos e foi permitido que a pasta fluida repousasse durante 60 minutos. Então, mais 300 ml de TiCL4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135 °C durante 120 minutos. Após isto, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80 °C. Então, o componente catalisador sólido foi filtrado e seco. O catalisador e seu conceito de preparação são descritos em geral, por exemplo, nas publicações de patente EP491566, EP591224 e EP586390. Como co-catalisador, trietil-alumínio (TEAL), e como doador, diciclo pentil dimetóxi silano (doador D), foram usados. A razão entre alumínio e doador é indicada na Tabela 1. Como aditivos, 0,04 %, em peso de hidrotalcita sintética (DHT-4A fornecida pela Kisuma Chemicals, Países-Baixos) e 0,15 % em peso de Irganox B 215 (mistura 1:2 de Irganox 1010 (pentaeritritil- tetracis(3-(3',5'-di-terc-butila-4-hidróxi-toluil)- propionato e tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) da BASF AG, Alemanha foram adicionados aos polímeros na mesma etapa.

[158] Para a produção de frascos redondos de 1 litro como os usados para os testes no trabalho da invenção, um equipamento de modelagem por sopro "Fischer Miller" foi usado. Os principais parâmetros de processamento para a produção são os seguintes: - Perfil de temperatura: 180 a 200 °C aplicados na extrusora, adaptador e cabeça - Temperatura de fusão medida: 190 a 200°C - Velocidade da extrusora (revolução por minuto; rpm): 13 a 16 rpm - Vão da matriz: o vão da matriz foi ajustado para conseguir um frasco com um peso de 40 g com RB307MO grau Borealis (copolímero de propileno aleatório com uma densidade de 902 kg/m3 e um MFR2 de 1,5 g/10 min) - Tempo do ciclo: 12 a 16 segundos

[159] Tabela 1 : Condições da polimerização

[160] Tabela 2: Propriedades

[161] Tabela 3: Propriedades nos frascos

CE3 é o copolímero aleatório de etileno e propileno comercial RB801CF da Borealis AG CE4 é o LDPE comercial LE6609PH da Borealis AG

Claims (15)

1. Copolímero de propileno, caracterizado pelo fato de que tem (a) um índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acordo com ISO 1133 na faixa de mais de 0,5 a abaixo de 2,5 g/10 min, (b) um teor solúvel a frio em xileno (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25 °C) na faixa de 30,0 a 40,0 %, em peso, (c) um teor de comonômero na faixa de mais de 7,5 a 12,0 %, em peso, sendo que adicionalmente, o teor de comonômero da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno está na faixa de 16,0 a 28,0% em peso.

2. Copolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno satisfaz a inequação (I)

em que Co (total) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno. Co (XCS) é o teor de comonômero [% em peso] da fração solúvel a frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno.

3. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno tem uma temperatura de fusão Tm determinada por calorimetria de varredura diferencial (CVD) na faixa de 145 a 159 °C.

4. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel a frio em xileno (XCS) determinada de acordo com DIN ISO 1628/1, (em Decalina a 135 °C) na faixa de mais de 1,8 a abaixo de 3,5 dl/g.

5. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno tem um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 de não mais que 600 MPa.

6. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno é um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreendendo uma matriz (M) e um copolímero de propileno elastomérico (E) disperso na dita matriz (M), em que a dita matriz (M) é um copolímero de propileno aleatório (R-PP).

7. Copolímero de propileno de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão em peso entre a matriz (M) e o copolímero de propileno elastomérico (E) é 50/50 a 80/20.

8. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o teor de comonômero do copolímero de propileno aleatório (R-PP) está na faixa de 1,0 a 9,0 % em peso.

9. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno satisfaz a inequação (II)

em que Co (total) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno, Co (RPP) é o teor de comonômero [% em peso] do copolímero de propileno aleatório (R-PP).

10. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) tem uma fração solúvel a frio em xileno (XCS) na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso.

11. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno aleatório (R-PP) compreende pelo menos duas frações diferentes, uma primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2).

12. Copolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que (a) a razão em peso entre a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) é 20/80 a 80/20, e/ou (b) a primeira fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP1) tem um teor de comonômero na faixa de 0,5 a 5,0 % em peso, e/ou (c) a segunda fração de copolímero de propileno aleatório (R-PP2) tem um teor de comonômero na faixa de 0,5 a 15,0 % em peso.

13. Copolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno elastomérico (E) tem um teor de comonômero na faixa de 16,0 a 26,0 % em peso.

14. Artigo moldado por sopro, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero de propileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

15. Artigo moldado por sopro, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o artigo é um frasco.