KR101988156B1 - 전선 절연용 폴리프로필렌 수지 - Google Patents

전선 절연용 폴리프로필렌 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101988156B1
KR101988156B1 KR1020180007521A KR20180007521A KR101988156B1 KR 101988156 B1 KR101988156 B1 KR 101988156B1 KR 1020180007521 A KR1020180007521 A KR 1020180007521A KR 20180007521 A KR20180007521 A KR 20180007521A KR 101988156 B1 KR101988156 B1 KR 101988156B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
block copolymer
copolymer resin
propylene block
propylene
Prior art date
Application number
KR1020180007521A
Other languages
English (en)
Inventor
김봉석
이영주
최영욱
전용성
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020180007521A priority Critical patent/KR101988156B1/ko
Priority to US16/960,728 priority patent/US11866540B2/en
Priority to CN201880087147.5A priority patent/CN111630077B/zh
Priority to PCT/KR2018/013511 priority patent/WO2019143008A1/ko
Priority to JP2020539725A priority patent/JP6966653B2/ja
Priority to EP18900740.4A priority patent/EP3744744A4/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101988156B1 publication Critical patent/KR101988156B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C08F4/6452—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6455—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity

Abstract

본 발명은 가요성, 가열변형 및 내한타격 특성이 우수하고 절연 파괴 강도가 양호하여, 전력 케이블의 절연층에 적합한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 관한 것으로, 고무 중합체 함량이 높지만 폴리프로필렌 파우더의 흐름성이 우수하여 중합 시 생산 안정성이 우수한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 일 양태에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 2종류의 내부전자공여체를 사용하여 얻어지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 제조되며, 2종류의 내부전자공여체 중 하나가 에스테르기와 알콕시기를 포함하는 화합물이고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융온도가 150~160℃이며, 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물의 함량이 30~50 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.5~3.0 ㎗/g이다.

Description

전선 절연용 폴리프로필렌 수지 {Polypropylene Resin for Insulating Power Cables}
본 발명은 전력 케이블의 절연용으로 적합한 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 기계적 특성이 우수하고 재활용이 가능한 비가교 폴리프로필렌 수지에 관한 것으로서, 가요성, 가열변형, 내한타격 특성이 우수하고 절연 파괴 강도가 양호하여, 전력 케이블의 절연층으로 적합한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 고무 중합체 함량이 높지만 폴리프로필렌 파우더의 흐름성이 우수하여 중합 시 생산 안정성이 우수하다.
일반적인 전력 케이블의 절연층 소재로서, 고전압 케이블의 운전 온도(90~110℃)에서 기계적, 전기적 특성을 유지할 수 있도록 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(ethylene-propylene rubber; EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 공중합체(ethylene-propylene-diene rubber; EPDM) 등을 가교시켜 사용하고 있다.
그러나, 가교 폴리에틸렌(XLPE) 등의 가교 고분자는 불량품이나 수명이 도래한 제품의 재활용이 어렵기 때문에 소각할 수밖에 없어서 친환경적이지 않다. 반면에, 비가교 형태의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 재활용은 가능하지만 내열성이 낮아 고온에서 변형이 발생하고 용융되기 때문에, 고온의 운전 온도에서 사용되는 고전압 케이블에는 사용하기가 어렵다.
최근, 용융온도가 130℃ 이상으로 폴리에틸렌에 비해 내열성이 높아 전력 케이블의 운전 온도를 110℃로 향상시킬 수 있고, 비가교이기 때문에 재활용이 가능한 소재인 폴리프로필렌에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2014-0102407호에는 폴리프로필렌에 절연 유체를 첨가하여 절연 특성이 향상되고 재활용이 가능한 전력 케이블용 절연층에 대한 기술이 개시되어 있으며, 대한민국 특허출원공개 제2014-0053204호에는 결정 크기를 줄이기 위해 유기 핵제를 첨가한 폴리프로필렌 수지를 절연층에 사용한 전력 케이블이 개시되어 있다.
하지만, 폴리프로필렌의 높은 강성으로 인해 가요성이 저하되는 부분을 해결하기 위해 고무(rubber)를 추가적으로 혼련하였기 때문에 불균일한 혼련에 의한 부분적인 물성 저하가 발생할 수 있으며, 결정 크기를 줄이기 위해 첨가한 유기 핵제로 인한 원가 상승과 이로부터 유발되는 결점들이 존재하게 되어, 전력 케이블의 전연층에 폴리프로필렌을 사용하기 위해서는 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
또한, 일반적으로 폴리프로필렌 중에서 RTPO(reactor made thermoplastic olefin)라고 명명되는 제품들은 반응기에서 중합되는 고무의 함량이 높아서 가요성이 우수하긴 하지만, 고무 함량이 증가함에 따라 중합 단계에서 파우더의 끈적임으로 인해 생산 안정성이 저하되어 안정적인 연속 생산이 어려워 이에 대한 개선이 필요하다.
대한한국 특허출원공개 제2014-0102407호(2014. 8. 22.) 대한한국 특허출원공개 제2014-0053204호(2014. 5. 7.)
본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 고무 중합체 함량이 높지만 폴리프로필렌 파우더의 흐름성이 우수하여 중합 시 생산 안정성이 우수하고, 가요성, 가열변형, 내한타격 및 절연 파괴 특성이 우수하여 전력 케이블의 절연용으로 적합한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따라서, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체를 사용하여 얻어지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 제조되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로서, 용융온도(Tm)가 150~160℃이며, 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물의 함량이 30~50 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.5~3.0 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 제공된다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매가 유기 용매 존재 하에서 디알콕시마그네슘을 티타늄화합물과 반응시킨 후, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체와 반응시켜 제조된다.
바람직하게는, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018007090076-pat00001
.
위 식에서 n=1~6이며, R1, R2, R3, R4는 같거나 서로 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
바람직하게는, 프탈산에스테르계 화합물이 벤젠-1,2-디카르복실에스테르 화합물이다.
바람직하게는, 중합 시 촉매와 함께 조촉매로서 트리에틸알루미늄 및 외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용한다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌으로 상온에서 추출 시 용제 불용분의 고유점도가 2.0~4.0 ㎗/g이다.
바람직하게는, 용제 추출물과 용제 불용분의 고유점도 비((용제 추출물의 고유점도)/(용제 불용분의 고유점도))가 0.5~1.0이다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 0.2~3.0 g/10분이다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 산화방지제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제의 함량이 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 0.2~1.0 중량%의 범위이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블이 제공된다.
본 발명에 의한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 중합 시 생산 안정성이 우수하며, 가요성, 내한타격, 가열변형 및 절연 파괴 특성이 우수하여 전력 케이블의 절연층의 소재로서 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 중합 공정에서 반응기의 폴리프로필렌 파우더 배출 경향을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1 의 중합 공정에서 반응기의 폴리프로필렌 파우더 배출 경향을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체를 사용하여 얻어지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 제조되며, 용융온도(Tm)가 150~160℃이며, 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물의 함량이 30~50 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.5~3.0 ㎗/g이다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 용융온도가 150~160℃이다. 용융온도가 150℃보다 낮으면, 내열성이 충분하지 않아 가열변형율이 높기 때문에 고온의 운전 온도에서 사용되는 고전압 전력 케이블에 적합하지 않고, 용융온도가 160℃보다 높으면, 가요성이 저하되어 가설을 위해 굽힘이 필요한 두꺼운 고전압 전력 케이블에 적합하지 않다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물(고무 성분)의 함량이 30~50 중량%이다. 이 고무 성분의 함량이 30 중량% 미만이면 가요성이 부족하고 내한타격이 좋지 않으며, 고무 성분의 함량이 50 중량%를 초과하면 가열변형율이 높아 고온의 운전 온도에서 사용되는 고전압 전력 케이블에 적합하지 않을 뿐만 아니라 중합 공정에서 폴리프로필렌 파우더의 끈적임으로 인해 공정 안정성이 저해되어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물(고무 성분)의 고유점도가 1.5~3.0 ㎗/g이다. 이 고유점도가 3.0 ㎗/g를 초과할 경우 분산상의 뭉침(agglomeration)이 발생하여 물리적인 충격이 가해질 때 힘이 집중되어 내한 타격이 좋지 않으며, 고유점도가 1.5 ㎗/g 미만일 경우 분자량이 낮은 고무 성분으로 인해 중합 공정에서 폴리프로필렌 파우더의 끈적임으로 공정 안정성이 저해되어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 자일렌으로 상온에서 추출 시 용제 불용분의 고유점도가 2.0~4.0 dl/g이다. 또한, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지에 있어서, 용제 추출물과 용제 불용분의 고유점도 비((용제 추출물의 고유점도)/(용제 불용분의 고유점도))가 0.5~1.0이다. 이 고유점도의 비가 1.0을 초과하면 고무 분산상의 뭉침이 발생하여 내한타격이 좋지 않고 고무 분산상이 커짐에 의해 굽힘 백화가 발생하며, 고유점도의 비가 0.5 미만일 경우 고무 분산상이 미세하게 분산되어 물리적 충격을 흡수하기 부적합하여 내한타격이 좋지 않아 전력 케이블 용도에 적합하지 않다.
또한, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 용융지수가 0.2~3.0 g/10분이다. 이 용융지수가 0.2 g/10분 미만이면 압출 시 부하가 상승하고 높은 용융 압력에 의해 토출 불균일(melt fracture)이 발생하여 생산성이 저하되며, 용융지수가 3.0 g/10분을 초과하면 압출 시 처짐이 발생하여 두께 균일도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 제조된다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 벌크(bulk) 반응기 2기와 기상 반응기 2기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 1단 내지 3단 반응기에서는 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 에틸렌을 추가로 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 시에는 각 중합 반응기에서 동량의 에틸렌이 공중합될 수 있다. 이어지는 4단 반응기에서는 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무를 중합함으로써 최종적인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 생성되는 공중합체의 용융지수는 각 반응기에 수소를 주입하여 제어할 수 있다.
위 중합 단계에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체를 사용하여 얻어진다. 구체적으로, 위 중합 단계에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 디알콕시마그네슘을 유기 용매 존재 하에서 티타늄화합물과 반응시킨 후, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체와 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직하게는, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018007090076-pat00002
.
위 식에서 n=1~6이며, R1, R2, R3, R4는 같거나, 서로 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또한, 위 중합 단계에서 사용되는 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 프탈산에스테르계 화합물이 벤젠-1,2-디카르복실에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매를 얻기 위한 원료, 제조방법 등에 관한 구체적인 내용은 본 출원인의 대한민국 특허출원 제2016-0164086호에 개시되어 있다.
중합 단계에서 지글러-나타 촉매와 함께 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물(예컨대, 트리에틸알루미늄) 및 외부전자 공여체로서 디알킬디알콕시실란계 화합물(예컨대, 디시클로펜틸디메톡시실란)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 산화방지제, 중화제 등과 같은 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
예컨대, 산화방지제로는 바스프사에서 제조한 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)(이가녹스 1010)이 사용될 수 있으며, 촉매 잔사를 제거하기 위한 중화제로는 송원산업에서 제조한 칼슘 스테아레이트(calcium stearate)(SC-110)이 사용될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 첨가제의 함량은 폴리올레핀 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2~1.0 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블이 제공된다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로부터 전력 케이블의 절연층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리 반응기에 톨루엔 112 ㎖와 디에톡시마그네슘(평균 입경 20 ㎛인 구형, 입도분포지수가 0.86, 겉보기 밀도 0.35 g/㎖) 15 g을 투입하고 10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 20 ㎖를 톨루엔 30 ㎖에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 100℃까지 올려 주면서 디이소부틸프탈레이트 3.6 g, 메틸 4-메톡시부타노에이트 1.4 g의 혼합물을 주입하였다. 100℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거한 후, 톨루엔 200 ㎖를 사용하여 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 120 ㎖와 사염화티타늄 20 ㎖를 투입하여 온도를 100℃까지 올려 2시간 동안 유지하였고, 이 과정을 1회 반복하였다. 숙성 과정이 끝난 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200 ㎖로 2회 세척하고, 40℃에서 노말 헥산으로 매회당 200 ㎖씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체 촉매성분을 얻었다. 이를 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 촉매를 얻었다. 조촉매로는 트리에틸알루미늄을 사용하였고, 공촉매로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다.
이와 같이 제조된 촉매의 존재 하에 하이폴 공정에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 벌크 반응기인 1단과 2단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 68~75℃, 30~40 kg/㎠과 68~75℃, 25~35 kg/㎠의 범위였다. 기상 반응기인 3단과 4단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 75~82℃, 15~20 kg/㎠과 68~75℃, 10~17 kg/㎠의 범위였다. 1단 내지 3단 반응기에서는 프로필렌 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 에틸렌을 추가로 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성하였다. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 중합 시에는 각 중합 반응기에서 동량의 에틸렌이 공중합 될 수 있도록 하였으며, 표 1의 용융온도가 되도록 에틸렌을 공중합시켰다. 연속된 4단 반응기에서는 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무를 중합하여 최종 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 용융 지수는 각 반응기에 수소를 주입하여 제어하였다. 이상의 방법을 적용하여 아래 표 1의 구성과 같이 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 중합하였다.
비교예 1 내지 5
실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 중합을 진행하였으나, 촉매의 내부전자공여체로 디이소부틸프탈레이트를 사용하였다.
비교예 6
상업적으로 전력 케이블에 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌으로서 한화케미칼사의 CLNB-8141S를 사용하였다.
위 실시예 및 비교예의 수지의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index)
ASTM D 1238의 방법에 따라서 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정하였다.
(2) 용융온도
TA Instrument Q2000 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 샘플을 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 10℃씩 냉각하며 결정화시켜 동일한 열이력을 갖도록 한 후, 30℃에서 10분간 등온 유지하였고, 다시 분당 10℃씩 승온시키며 피크 온도로부터 용융온도(melting temperature; Tm)를 구하였다.
(3) 용제 추출물(xylene soluble) 함량
폴리프로필렌 수지를 자일렌(xylene)에 1% 농도로 140℃에서 1시간 동안 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출하여 그 무게를 측정하고, 폴리프로필렌 수지 전체 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(4) 고유점도
점도측정기를 이용하여 135℃의 데칼린 용매에서 샘플의 고유점도를 측정하였다.
(5) 파우더 흐름성
폴리프로필렌 파우더 40 g을 깔때기(각도 53°, 출구 직경 10 ㎜)에 채운 후, 파우더가 빠져 나오는 시간을 측정하였다.
(6) 파우더 배출성
폴리프로필렌 중합 공정에서 중합이 완료된 파우더의 배출성을 정성 비교한 것으로, 도 1 또는 도 2에서와 같이 반응기에서 폴리프로필렌 파우더의 배출 경향을 확인하여 배출성을 비교하였다.
(7) 굴곡탄성율(flexural modulus; FM)
ASTM D 790의 방법에 따라서 측정하였다.
(8) 내한 타격
사출온도 240℃에서 길이 38 ㎜, 너비 6 ㎜, 두께 2 ㎜ 시편을 사출하였으며, KS C 3004의 방법에 따라서 -40℃에서 시편 5개에 대해 내한 타격 시험을 진행하여 파괴된 시편의 수를 얻었다.
(9) 가열 변형
사출온도 240℃에서 길이 30 ㎜, 너비 15 ㎜, 두께 2 ㎜ 시편을 사출하였으며, KS C IEC 60811-508의 방법에 따라서 130℃, 6시간 동안 1.6 kg 하중을 가하여 변형된 두께를 얻었으며, 변형된 두께를 초기 두께로 나누어 변형율을 얻었다.
(10) 굽힘 백화
굴곡탄성율 시편을 90°로 굽힌 다음 백화 발생 정도를 육안으로 확인하였다(○: 우수, △: 양호, ×: 불량).
(11) 교류 절연 파괴 전압
폴리프로필렌 시편은 프레스를 이용하여 200℃에서 가압 후 상온으로 냉각하여 1 ㎜ 두께의 시트를 제작하였고, 가교 폴리에틸렌(XLPE) 시편은 180℃에서 1 ㎜ 두께로 프레스 성형하여 준비하였다. ASTM D 149-92의 방법에 따라서 직경이 12.7 ㎜인 반구전극(hemisphere electrode) 대 평판전극(plate electrode)을 사용하여 상온에서 교류 절연 파괴 전압을 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
수지
특성		 용융지수(g/10분) 0.8 0.5 0.7 1.0 1.8 0.6 0.8 1.6 1.8
용융온도(Tm)(℃) 152 159 151 150 151 151 150 164 145
용제 추출물 함량(중량%) 40 48 35 32 36 38 26 55 35
용제 불용분의 고유점도(dl/g)
용제 추출물의 고유점도(dl/g)
고유점도 비*		 3.4
1.7
0.5		 3.1
2.9
0.9		 3.1
2.2
0.7		 2.5
2.5
1.0		 3.1
1.2
0.4		 2.5
3.5
1.4		 2.7
2.5
0.9		 3.1
2.8
0.9		 2.0
2.4
1.2
공정
특성		 파우더 흐름성(초)
파우더 배출성		 9.0
양호		 9.6
양호		 7.5
양호		 7.3
양호		 28
불량		 7.4
양호		 6.8
양호		 24
불량		 7.7
양호
물성 굴곡탄성율(kg/㎠)
내한타격(ea)
가열변형(%)
굽힘 백화		 4000
0
28
○		 3500
0
34
○		 4500
0
20
○		 4700
0
19
○		 4500
2
26
○		 4300
1
25
×		 5400
1
10
○		 5000
0
55
○		 4000
0
52
△
* 고유점도 비=(용제 추출물의 고유점도)/(용제 불용분의 고유점도)
표 1 및 도 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지는 중합 공정에서 파우더의 흐름성 및 배출성이 양호하였고, 가요성을 나타내는 굴곡탄성율이 낮고 내한타격 및 가열변형, 굽힘 백화가 우수하였다.
반면, 비교예 1은 용제 추출물의 고유점도가 낮아서 파우더 흐름성이 좋지 않았고, 도 2로부터 확인되는 바와 같이, 반응기로부터의 파우더 배출이 불규칙적이어서 공정 안정성이 좋지 않았으며, 고유점도 비가 낮아 내한타격도 좋지 않았다. 비교예 2는 용제 추출물의 고유점도 및 고유점도 비가 높아 내한타격 및 굽힘 백화가 좋지 않았다. 비교예 3과 4는 각각 용제 추출물 함량이 낮고 용융온도가 높아 가요성이 부족하였고, 내한타격 또는 가열변형이 좋지 않았다. 특히, 비교예 4는 용제 추출물 함량이 높아 파우더 흐름성 및 배출성도 좋지 않았다. 비교예 5는 용융온도가 낮고 고유점도 비가 높아 가열변형과 굽힘 백화가 좋지 않았다.
실시예 1 비교예 6
수지 종류 폴리프로필렌 가교 폴리에틸렌
교류 절연 파괴 전압(kV) 39 35
표 2로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리프로필렌 수지는 현재 전력 케이블에 상업적으로 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌과 비교하여 양호한 교류 절연 파괴 전압을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체를 사용하여 얻어지는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 제조되는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로서, 용융온도(Tm)가 150~160℃이며, 자일렌으로 상온에서 추출되는 용제 추출물의 함량이 30~50 중량%이고, 용제 추출물의 고유점도가 1.5~3.0 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  2. 제1항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 유기 용매 존재 하에서 디알콕시마그네슘을 티타늄화합물과 반응시킨 후, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물과 프탈산에스테르계 화합물의 조합으로 이루어진 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  3. 제1항에 있어서, 비방향족 알콕시에스테르계 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112018007090076-pat00003

    위 식에서 n=1~6이며, R1, R2, R3, R4는 같거나 서로 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
  4. 제1항에 있어서, 프탈산에스테르계 화합물이 벤젠-1,2-디카르복실에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  5. 제1항에 있어서, 중합 시 촉매와 함께 조촉매로서 트리에틸알루미늄 및 외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  6. 제1항에 있어서, 자일렌으로 상온에서 추출 시 용제 불용분의 고유점도가 2.0~4.0 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  7. 제6항에 있어서, 용제 추출물과 용제 불용분의 고유점도 비((용제 추출물의 고유점도)/(용제 불용분의 고유점도))가 0.5~1.0인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  8. 제1항에 있어서, 용융지수가 0.2~3.0 g/10분인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  9. 제1항에 있어서, 산화방지제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  10. 제9항에 있어서, 첨가제의 함량이 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 0.2~1.0 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블.
KR1020180007521A 2018-01-22 2018-01-22 전선 절연용 폴리프로필렌 수지 KR101988156B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180007521A KR101988156B1 (ko) 2018-01-22 2018-01-22 전선 절연용 폴리프로필렌 수지
US16/960,728 US11866540B2 (en) 2018-01-22 2018-11-08 Polypropylene resin for insulating electric cables
CN201880087147.5A CN111630077B (zh) 2018-01-22 2018-11-08 用于电线绝缘的聚丙烯树脂
PCT/KR2018/013511 WO2019143008A1 (ko) 2018-01-22 2018-11-08 전선 절연용 폴리프로필렌 수지
JP2020539725A JP6966653B2 (ja) 2018-01-22 2018-11-08 電線絶縁用ポリプロピレン樹脂
EP18900740.4A EP3744744A4 (en) 2018-01-22 2018-11-08 POLYPROPYLENE RESIN FOR THE INSULATION OF ELECTRICAL WIRES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180007521A KR101988156B1 (ko) 2018-01-22 2018-01-22 전선 절연용 폴리프로필렌 수지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101988156B1 true KR101988156B1 (ko) 2019-06-11

Family

ID=66846966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180007521A KR101988156B1 (ko) 2018-01-22 2018-01-22 전선 절연용 폴리프로필렌 수지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11866540B2 (ko)
EP (1) EP3744744A4 (ko)
JP (1) JP6966653B2 (ko)
KR (1) KR101988156B1 (ko)
CN (1) CN111630077B (ko)
WO (1) WO2019143008A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022065628A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド 耐電圧特性に優れた絶縁体用ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030025392A (ko) * 2001-09-20 2003-03-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100572616B1 (ko) * 2004-10-15 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR20130132551A (ko) * 2010-12-21 2013-12-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 촉매 조성물 및 이로부터의 중합체
KR20140053204A (ko) 2011-08-04 2014-05-07 프리즈미안 에스피에이 열가소성 전기 절연층을 구비한 에너지 케이블
KR20140102407A (ko) 2013-02-14 2014-08-22 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
KR20150034768A (ko) * 2012-07-14 2015-04-03 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 1,2-페닐렌디오에이트를 내부 공여체로서 포함하는 지글러-나타 촉매계 및 그의 제조 방법
KR20150083868A (ko) * 2012-11-08 2015-07-20 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매
KR101795317B1 (ko) * 2016-12-01 2017-11-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101836008B1 (ko) * 2016-12-05 2018-03-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693729A (en) * 1993-08-27 1997-12-02 Showa Denko K.K. Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer
JP3618462B2 (ja) * 1996-05-24 2005-02-09 日本ポリオレフィン株式会社 プロピレン樹脂成形物
WO1999065965A1 (fr) 1998-06-19 1999-12-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymere bloc propylene/ethylene
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
CN103998476B (zh) 2011-12-23 2017-04-05 博里利斯股份公司 用于吹塑成型制品的丙烯共聚物
EP2920217B1 (en) * 2012-11-16 2016-08-03 Borealis AG Random propylene copolymer for bottles with good optical properties
KR20150145016A (ko) 2014-06-18 2015-12-29 한화토탈 주식회사 이축연신 필름용 폴리프로필렌 수지
KR20160039405A (ko) 2014-10-01 2016-04-11 한화토탈 주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품
KR101598715B1 (ko) 2014-11-12 2016-02-29 한화토탈 주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름
KR101699589B1 (ko) 2014-11-24 2017-01-24 한화토탈 주식회사 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101960350B1 (ko) 2015-06-17 2019-03-20 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로 피복된 케이블
EP3263640A1 (en) 2016-06-28 2018-01-03 Borealis AG Soft and transparent polypropylene composition

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030025392A (ko) * 2001-09-20 2003-03-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
KR100572616B1 (ko) * 2004-10-15 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR20130132551A (ko) * 2010-12-21 2013-12-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알콕시알킬 에스테르 내부 전자 공여체를 가진 촉매 조성물 및 이로부터의 중합체
KR20140053204A (ko) 2011-08-04 2014-05-07 프리즈미안 에스피에이 열가소성 전기 절연층을 구비한 에너지 케이블
KR20150034768A (ko) * 2012-07-14 2015-04-03 인디언 오일 코퍼레이션 리미티드 1,2-페닐렌디오에이트를 내부 공여체로서 포함하는 지글러-나타 촉매계 및 그의 제조 방법
KR20150083868A (ko) * 2012-11-08 2015-07-20 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매
KR20140102407A (ko) 2013-02-14 2014-08-22 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
KR101795317B1 (ko) * 2016-12-01 2017-11-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101836008B1 (ko) * 2016-12-05 2018-03-07 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019143008A1 (ko) 2019-07-25
EP3744744A1 (en) 2020-12-02
US20200339723A1 (en) 2020-10-29
JP2021512183A (ja) 2021-05-13
JP6966653B2 (ja) 2021-11-17
US11866540B2 (en) 2024-01-09
EP3744744A4 (en) 2021-11-10
CN111630077A (zh) 2020-09-04
CN111630077B (zh) 2023-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101859852B1 (ko) 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
KR101985611B1 (ko) 전선 절연용 폴리올레핀 수지 조성물
KR101957049B1 (ko) 전력 케이블 절연체용 폴리프로필렌 수지
KR102038709B1 (ko) 전력 케이블
KR102003567B1 (ko) 전력 케이블
CN112041943B (zh) 电力电缆
JP7104124B2 (ja) 直流絶縁特性が改善された軟質ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品
WO2010076242A1 (en) Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
KR101988156B1 (ko) 전선 절연용 폴리프로필렌 수지
KR101946945B1 (ko) 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물
CN1258692A (zh) 交联低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
EP3342791B1 (en) Polypropylene resin for power cable and power cable comprising the same in insulation layer
JP7443439B2 (ja) 絶縁特性に優れた電力ケーブル用軟質ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品
KR20190087345A (ko) 전력 케이블
US20240062931A1 (en) Composition
KR20220050035A (ko) 내전압 특성이 우수한 절연체용 폴리올레핀 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
CN114369327A (zh) 耐电压特性优异的用于绝缘体的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品
KR20190063122A (ko) 과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant