KR20190063122A - 과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화물을 이용한 폴리올레핀 제조방법에 있어서 반응물에 산화방지제 조성물을 반응 중 2회에 걸쳐 첨가하여 강성과 굴곡성능이 향상된 변성폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조방법{Modified Polyolefin using peroxides}

본 발명은 과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화물을 이용한 폴리올레핀 제조방법에 있어서 반응물에 산화방지제 조성물을 반응 중 2회에 걸쳐 첨가하여 강성과 굴곡성능이 향상된 변성폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

절연재료로 사용하는 가교 폴리에틸렌은 고분자 체인의 가교형태로 인해 열에 의해 녹지 않고 분해되는 양상을 보인다. 즉, 절연층과 반도전층을 포함하는 케이블 전체의 수명이 다하면 해당 층의 가교 폴리에틸렌(XPLE)의 열에 의한 미용융으로 인해 재활용이 불가능해 진다. 또한 시스층의 재료로서 폴리비닐클로라이드(PVC)를 사용하는 경우 절연 재료를 구성하는 가교 폴리에틸렌(XLPE)과의 분리작업이 어렵기 때문에 경제적, 환경적 측면에서 단점을 가지고 있다.

비가교 형태의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로부터 제조된 절연층을 포함하는 케이블의 경우 재활용이 가능하나, 가교 폴리에틸렌(XLPE)에 비해 내열성 및 기계적 물성이 낮아 사용이 제한적이다. 또한, 카본블랙 또는 무기필러를 첨가함으로써 물성의 향상을 모색하고자 한 시도가 있었으나, 이들 첨가제의 수지에 대한 분산성 등의 문제로 인해, 오히려 절연특성과 같은 전기적 특성은 낮아지며, 그 제조공정이 복잡한 문제가 있다.

한편, 비가교 형태의 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌에 비해 내열성과 기계적 강도가 우수하고 재활용이 가능하여 친환경적인 폴리프로필렌의 경우, 대부분의 물성이 가교 폴리에틸렌의 물성을 대체할 수 있을 정도로 우수하나, 특유의 높은 강성으로 인해 케이블 제품이 요하는 굴곡성능 또는 유연성 등이 부족하다는 한계가 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 과산화물을 이용한 변성폴리올레핀 제조과정에서 산화방지제 조성물을 원료 투입시 1차로 첨가하며, 반응 중 다시 한번 산화방지제 조성물을 2차로 첨가함으로써 용융장력, 연신점도 및 굴곡성능이 향상된 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀에 과산화물을 첨가하여 변성폴리올레핀을 제조하는 방법으로서,(a) 반응기에 폴리올레핀, 과산화물 및 제1산화방지제 조성물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 중 제2산화방지제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제1산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물; 및 중화제를 포함하며, 상기 제2산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (b)단계는 상기 (a)단계의 반응이 60 내지 95% 진행된 시점에 제2산화방지제 조성물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (a)단계는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 과산화물 0.05~3 중량부 및 제1산화방지제 조성물 0.01~2중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 제1산화방지제 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 대하여 중화제 0.01~1중량부; 및 1차 산화방지제, 2차산화방지제 또는 이의 혼합물 0.05~1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (b)단계는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 제2산화방지제 조성물을 0.05 내지 1중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 과산화물은 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2,-디(4,4디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸 퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트(n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디커밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 커밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-멘테인 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필커밀 하이드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 커멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoyl)peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시파이발러레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시파이발러레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-트리메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 커밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 (a) 단계에서 폴리올레핀 100중량부에 대해 오일 0.5 내지 20중량부 및 활제 0.01 내지 0.5중량부를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

또한 상기 오일은 방향족 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법을 제공한다.

과산화물을 이용하여 변성폴리올레핀을 제조하는 본 발명에 따르면, 산화에 의한 폴리올레핀의 분해시점을 조절하여 최종 생성된 폴리올레핀의 용융장력과 연심점도가 커질 뿐만 아니라 굴곡성능이 향상된 변성폴리올레핀을 제조할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 폴리올레핀에 과산화물을 첨가하여 변성폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, (a) 반응기에 폴리올레핀, 과산화물 및 제1산화방지제 조성물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 반응 중 제2산화방지제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 제1산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물; 및 중화제를 포함하며, 상기 제2산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함하는 변성폴리올레핀 제조방법을 개시한다.

본 발명에서 상기 폴리올레핀은 기본적으로 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이는 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 프로필렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀계 단량체의 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독 중합체일 수 있다.

일반 폴리올레핀의 높은 결정화도는 높은 용융온도, 낮은 밀도, 고강성, 고충격성, 고내화학성, 높은 수분차단성을 갖고 있는 반면, 낮은 용융장력으로 인한 연신력의 저하는 깊은 심교비를 필요로 하는 열성형 제품, 블로우 몰딩 성형, 고속 압출코팅, 발포소재 등의 제작에 있어서 그 사용이 제한적이다. 이러한 폴리올레핀의 특징은 그 구조가 선형임에 기인하며, 주사슬에 가지화 사슬을 도입함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다. 가지화된 폴리올레핀은 열성형에서 연신되는 시트의 두께 불균일 현상을 줄이고, 시트표면의 핀홀을 줄여준다. 블로우 몰딩에서의 패리슨의 중력에 의한 처짐 현상이 개선되며, 필름 압출시 neck-in 현상을 획기적으로 감소시키는 역할을 한다. 또한 압출발포에 있어서 넓은 발포온도 조건을 가지고, 발포셀 내부의 균일한 셀 성장을 돕는다.

이렇게 용융장력이 증가된 폴리올레핀은 주사슬에 장쇄측사슬(long chain branching, LCB)이 도입되어 높은 분자량과 넓음 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 이를 고용융장력 폴리올레핀이라 한다. 상업적 생산이 가능한 고용융장력 폴리올레핀의 제작방법은 1) 중합법 2) 전자선 조사법 3) 반응압출법 등이 있다. 이 중 반응압출법에 의한 가지화사슬의 첨가는 주로 유기과산화물의 폴리올레핀 라디칼 생성으로부터 시작된다.

본 발명에서는 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 과산화물을 폴리올레핀 100중랑부에 대하여 0.05~3중량부 투입하여 폴리올레핀의 라디칼을 생성하며, 상시 과산화물의 활동을 제어하기 위하여 산화방지제를 원료 투입시 및 반응 도중에 각각 투입하게 된다. 이때 투입되는 과산화물의 양이 0.5중량부 미만인 경우 폴리올레핀 라디칼의 생성이 저하되어 Z-평균분자량이 감소하며, 결과적으로 연신점도 또는 용융장력이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 투입되는 과산화물의 양이 3중량부를 초과하는 경우 생성된 폴리올레핀이 분해됨에 따라 수평균분자량(Mn)이 감소하여 연신점도나 용융장력이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 상기 과산화물을 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.5~3중량부 투입할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5~2중량부, 가장 바람직하게는 1~2중량부 투입할 수 있다.

본 발명에서 상기 과산화물은 당해 분야에서 널리 사용되는 유기 과산화물로서 예를 들면, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2,-디(4,4디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸 퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트(n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디커밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 커밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-멘테인 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필커밀 하이드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 커멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoyl)peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시파이발러레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시파이발러레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-트리메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 커밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퍼옥시디이카보네이트(peroxydicarbonate)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate)일 수 있다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R1 과 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬이다.)

한편, 적정량으로 첨가된 과산화물이라고 하더라도 계속하여 반응계에 잔존하는 경우에는 생성된 변성폴리올레핀을 분해하여 폴리올레핀의 분자량을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 폴리올레핀의 용융장력이 감소되는 문제가 나타날 수 있다. 따라서, 적절한 시점에 산화방지제를 투입하여 추가적인 폴리올레핀의 분해를 방지하는 것이 중요하다.

이러한 산화방지제의 투입방법은 크게 두 가지로 나뉠 수 있으며, (i) 산화방지제를 폴리올레핀 및 과산화물과 함께 반응 개시시점에 투입하는 경우, 과산화물에 의한 폴리올레핀의 산화가 억제되어 높은 분자량을 가지는 변성폴리올레핀의 합성이 가능하지만, 과산화물에 의한 라디칼의 생성이 줄어들어 변성폴리올레핀 전환률이 떨어지며, (ii) 반응 도중에 산화방지제를 투입하는 경우, 변성폴리올레핀 전환률은 높일 수 있지만, 과산화물에 의한 폴리올레핀의 분해가 일어나 분자량이 감소할 수 있다.

이에 본 발명에서는 상기 (a)단계에서 원료 투입시 제1산화방지제 조성물을 투입하며, 상기 (b) 단계에서 반응 도중 적절한 시점에서 제2산화방지제 조성물을 투입하여 높은 분자량을 가지면서도 전환률이 우수한 변성폴리올레핀 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 상기 제1산화방지제 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.01~2중량부로 첨가가 될 수 있으며, 바람직하게는 0.05~1중량부, 가장 바람직하게는 0.05~0.3중량부 첨가될 수 있다.

본 발명에서 상기 중화제는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.

상기 중화제는 폴리올레핀 및 유사 중합체의 촉매 중합 공정에서 기인한 잔류 산성 물질의 비활성화를 목적으로, 압출기 내부의 부식을 막아 폴리머 자체의 손상을 줄이는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 1차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 페놀계 또는 아민계 산화방지제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) 등이 사용될 수 있다.

또한 상기 2차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 인계 또는 티오계 산화방지제라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite), 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite) 등이 사용될 수 있다.

상기 제1산화방지제 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 대하여 중화제 0.01~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.25중량부, 더 바람직하게는 0.05~0.15중량부; 및 1차 산화방지제, 2차산화방지제 또는 이의 혼합물 0.05~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.25중량부, 더 바람직하게는 0.05~0.15중량부를 포함할 수 있다.

상기 중화제나 산화방지제가 상기 범위 미만으로 투입되는 경우, 변성폴리올레핀의 분자량이 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 투입되는 경우, 라디칼의 생성이 저하되어 전환률이 떨어질 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 단계에서는 폴리올레핀 100중량부에 대해 오일 및 활제 더 첨가하여 반응을 진행할 수 있다.

본 발명에서 상기 오일은 최종 형성된 변성폴리올레핀 수지의 흐름성 및 굴곡성능을 향상시키고, 본 발명의 상기 (a)단계에서 반응 원료물질 혼합시 연화성 및 유동성을 향상시켜 배합 작업성을 향상시키는 목적으로 첨가가 된다. 상기 오일은 방향족 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 나프텐계 오일이 첨가될 수 있다.

상기 오일 중에서 상기 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일은, 각각 파라핀 사슬, 나프텐 고리 및 방향족 고리 세 가지가 조합된 혼합물로서, 전체 탄소수 중에서 파라핀 사슬의 탄소수가 50% 이상을 차지하는 경우에는 파라핀계 오일인 것으로 정의하고, 나프텐 고리의 탄소수가 30%∼45% 인 경우에는 나프텐계 오일로 정의하고, 그리고 방향족 탄소수가 30% 이상인 경우에는 방향족계 오일로 정의된다.

본 발명에서 상기 오일이 나프텐계 오일인 경우 분자식이 CnH2n(20 ≤ n ≤ 60)인 모노사이클릭(mono-cyclic) 나프텐계 탄화수소로 이루어진 나프텐계 오일을 사용할 수 있다. n이 20 미만인 경우 모노사이클릭 나프텐계 탄화수소의 분자량이 너무 작아 이를 포함하는 절연층 압출시 기화하여 분해될 수 있는 반면, 상기 n이 60 초과인 경우 분자량이 너무 커 압출과정에서 절연층 밖으로 용출될 수 있기 때문이다.

본 발명에서 상기 오일은 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더 바람직하게는 1.0 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 10중량부, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량부로 첨가될 수 있다. 상기 오일의 함량이 0.5중량부 미만인 경우에는 최종 제조된 변성폴리올레핀의 굴곡특성 및 절연강도의 향상이 나타나지 않을 수 있으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 최종 제조된 변성폴리올레핀의 굴곡특성 및 절연강도의 향상에 한계가 있을 뿐만 아니라 수지의 용융지수가 지나치게 높아서 성형성에 문제가 나타날 수 있다.

본 발명에서는 활제의 사용으로 가공온도가 낮아지고 가공도중의 열화가 감소되어 케이블 제작에 있어서 열화에 의한 두께 불균일을 억제한다. 또한, 상기 활제는 폴리올레핀과 혼련되는 동안 폴리올레핀 입자에 도포된 후, 온도가 상승하면 폴리올레핀과 활제가 서로 녹아서 폴리올레핀 내부로 활제가 스며들게 된다. 스며든 활제는 이후 변성폴리올레핀을 이용하여 성형된 성형품의 굴곡특성과 유연성에 영향을 주고, 이러한 특성은 수지와 활제의 용해도에 의해 결정된다. 본 발명에서 상기 활제는 그 종류에 특별한 제한이 없고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 쓰이는 활제를 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예시로서 지방산, 지방알코올, 에스테르, 에틸렌비닐 아세테이트, 왁스, 저분자량 폴리에틸렌, 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산부틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 활제는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.08중량부로 첨가가 될 수 있다. 상기 활제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 최종 제조된 변성폴리올레핀의 굴곡특성 및 절연강도의 향상이 나타나지 않을 수 있으며, 0.1중량부를 초과하는 경우에는 최종 제조된 변성폴리올레핀의 굴곡특성 및 절연강도의 향상에 한계가 있을 뿐만 아니라 수지의 용융지수가 지나치게 높아서 성형성에 문제가 나타날 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 제2산화방지제 조성물은 상기 (a)단계에서 원료 혼합물의 반응이 진행되는 중 폴리올레핀 100중량부에 대하여 0.05 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량부 첨가될 수 있다. 상기 제2산화방지제 조성물이 0.05중량부 미만으로 투입되는 경우, 변성폴리올레핀이 분해되어 분자량이 감소할 수 있으며, 1중량부를 초과하여 투입되는 경우 산화방지제의 혼입에 의하여 색도가 저하되거나 용융장력의 감소가 일어날 수 있다.

본 발명에서 상기 제2산화방지제 조성물은 상기 (a)단계에서의 반응이 60 내지 95% 진행시 투입되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 70 내지 95%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 95%, 가장 바람직하게는 85 내지 90%의 반응이 진행된 시점에서 투입할 수 있다. 반응이 50% 미만 진행된 시점에서 제2산화방지제 조성물을 투입하는 경우 변성폴리올레핀의 전환률이 떨어질 수 있으며, 95%를 초과한 시점에서 투입되는 경우 산화방지제에 의한 효과가 떨어질 수 있다.

본 발명에서 상기 반응 시점의 판단은 상기 (a)단계에서 첨가된 반응 원료물질의 용융정도로 판단할 수 있다. 예를 들어, 반응기의 압출기 전단부에서 후단부까지의 전체를 기준으로, 60 내지 95%에 위치하는 어느 한 지점에서 상기 제2산화방지제 조성물을 용융물에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 변성폴리올레핀은 압출 성형되어 예를 들면, 스트랜드상, 시트상, 평판상, 펠렛상 등으로 제조될 수 있으며, 상기 펠렛은 용도에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 개질용 첨가제, 착색제 등을 들 수 있고, 상기 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제들은 상기 방법에 따라 제조된 변성폴리올레핀 수지 조성물로부터 펠렛을 제조할 때 첨가할 수 있고, 펠렛 성형 후 성형체 제조시 첨가할 수도 있다.

이상 상술한 본 발명에 따른 변성폴리올레핀은 기존 고용융장력 폴리올레핀 수지 조성물에 비해 월등히 우수한 용융장력, 인장강도, 연신점도, 굴곡강도 및 절연강도를 나타내어 전력케이블 제조에 매우 유용하게 활용이 될 수 있다.

본 발명의 상기 방법은 또한 연속적인 반응 압출 방식으로 특수하게 설계된 전용 압출기에서 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 과산화물을 폴리올레핀과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 보다 우수한 고용융장력 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

즉, 상기 폴리올레핀을 상대적으로 반감기가 긴(10시간 반감기 온도가 바람직하게는 100℃이상) 유기 과산화물과 반응시키면 분해가 일어난다. 특히 유기 과산화물의 자유라디칼은 주로 터셔리(tertiary)-CH 그룹들과 반응하고 β-scission이라고 불리는 터셔리(tertiary)-탄소 원자의 β 위치에서 사슬(chain) 분해를 일으킨다. 이러한 반응은 폴리올레핀의 선형적인 사슬구조를 변화시킬 수 있어, 고용융장력 폴리올레핀 제조의 개시 역할을 수행함과 동시에 분해된 라디칼과 폴리올레핀이 반응하여 분지형의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

다만 상기 과산화물은 생성된 분지형의 폴리올레핀 역시 분해 가능하므로, 산화방지제를 적절한 시점에 투입하여 생성된 분지형의 폴리올레핀의 분해를 막는 것이 바람직하다. 이때 산화방지제는 원료 투입시점과 반응중간의 두 단계에 걸쳐서 공급하는 것이 바람직하며, 이는 위에서 살펴본 바와 같다.

상기 성분들을 반응 압출 시키기 위한 압출기는 과산화물을 충분히 반응시키기 위하여 L/D가 긴 압출기가 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 최소 L/D가 35이상인 2축 압출기가 사용될 수 있다. 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 압출기에는 상기 제2산화방지제 조성물을 사이드 피딩(side feeding)하기 위한 사이드 피더(side feeder)가 최소 1개 이상 설치될 수 있다. 2축 압출기 사용 시 용융 반응온도는 전단부가 165~185℃, 중단부가 175~195℃ 및 후단부가 185~195℃로 설정하는 것이 바람직하다. 이는 상기 온도 범위에서 폴리올레핀 혼합물이 충분히 반응 및 혼련되고, 개시제인 과산화물이 폴리올레핀 혼합물과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 변성폴리올레핀을 얻을 수 있기 때문이다. 2축 압출기를 사용 시에는 압출기 전단에서 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀예 수지 조성물은 예컨대, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 폴리올레핀 수지에 유기 과산화물을 함침한 후 제1산화방지제와 함께 상온 질소 분위기의 헨셀 믹서에서 2~8 분동안 충분히 혼합한 후 반응압출기에서 용융 반응시킨다. 상기 혼합물 중에서 유기 과산화물이 개시반응제 역할을 하여 폴리올레핀을 활성화시킨 다음 압출기 중간 부분에서 제2산화방지제를 공급하여 추가적인 폴리올레핀의 분해를 막아 장측쇄 구조를 갖는 형태의 고용융장력 폴리폴레핀이 형성되도록 한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 변성폴리올레핀은 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 용융지수가 0.5~5g/dmin이며, 바람직하게는 1.0~3.0g/dmin일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 변성폴리올레핀은 하기 실시예에 기재된방법에 따라 측정된 인장강도가 30~50Mpa이며, 바람직하게는 35~45Mpa일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 변성폴리올레핀은 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 굴곡강도가 45~60Mpa이며, 바람직하게는 48~60Mpa이며, 가장 바람직하게는 50~55Mpa일 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 변성폴리올레핀은 하기 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 절연강도가 45~60kV/mm이며, 바람직하게는 47~60kV/mm이며, 가장 바람직하게는 49~55kV/mm일 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 상기 변성폴리올레핀을 이용하여 제조되는 성형체는 용도에 적합하도록 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 가스 주입 사출 성형, 발포 사출 성형, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에서 상기 성형체가 필름 또는 시트인 경우 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등에 의하여 다른 수지와의 다층 구성의 적어도 하나의 층으로 라미네이트하여 성형할 수 있다. 또한, 성형된 필름 또는 시트를 롤 연장법, 텐더 연장법, 튜뷸러 연장법 등에 의해 1축 또는 2축 연장하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 성형체는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 가하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물 및 사용된 실험장치는 하기와 같다.

(1) 폴리프로필렌: 호모 폴리프로필렌 단독 중합체, Mn : 60,000 , Mw : 300,000 , Mz : 800,000 , 파우더 형상

(2) 과산화물: 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate)

(3) 제1산화방지제: 중화제 0.1중량부, 2차 산화방지제(I-1010) 0.1중량부,

(4) 제2산화방지제: 2차 산화방지제(ULTRANOX-626) 0.1중량부,

(5) 나프텐계 오일: 모노사이클릭 나프텐계 오일(제조사: 동남석유화학; 절연유 4호)

(6) 활제: Erucyl Amide(C21H41CONH2)

(7) 2축 압출기 : L/D 40 , 지름 40파이, co-rotating, K/B (Kneading block) 1~20%, 압출속도 : 280 ~ 350 RPM , 피딩속도 : 20 ~ 40 kg/h , 사이드 피딩 속도 : 1 ~ 10 kg/h, 배럴 온도범위 : 150 ~ 230℃

(상기 제1산화방지제와 제2산화방지제의 함량은 폴리프로필렌 100중량부에 대한 함량임)

실시예 1

폴리프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여 유기과산화물(디세틸 퍼옥시디카보네이트) 1.5중량부를 함침시킨 다음, 나프텐계 오일 2.5중량부, 활제 0.05 중량부 및 제1산화방지제 0.2중량부를 함께 헨셀 믹서에 넣고, 상온 조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 총 4분 동안 충분히 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 2축 압출기(L/D=40, 피더 20~40㎏/h)의 메인피더(Main Feeder)에 상기 혼합물을 투입 후 반응시켰으며, 반응이 90% 완료된 시점에서 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 다음 압출시켜 펠렛을 제조하였다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 상기 나프텐계 오일을 5중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

실시예 1에서 반응이 70% 완료된 시점에 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

실시예 1에서 반응이 80% 완료된 시점에 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

실시예 1에서 나프텐계 오일과 활제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

실시예 1에서 활제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

실시예 1에서 나프텐계 오일를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

실시예 1에서 제2산화방지제 조성물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 5

실시예 1에서 반응이 50% 완료된 시점에 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 6

실시예 1에서 반응이 98% 완료된 시점에 제2산화방지제 0.1중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 폴리올레핀 펠렛의 물성을 하기 방법에 따라 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 인장강도 ASTM D638 인장시험에 근거하여 평가함.

(2) 굴곡강도

ASTM D 790 규격에 따라 시편을 일정한 거리만큼 떨어져 있는 두 개의 지점에 올려놓고 시편의 파괴가 발생할 때까지 시편이 놓인 수직방향으로 하중을 가하여 응력과 왜곡을 측정하였다

(3) 절연강도 측정방법

ASTM D149 규격에 따라 1mm의 두께로 시트를 제조한 후 12.7mm의 구형 전극(sphere electrode)를 이용하여 측정하였다.

(4) 용융지수(Melt Index, MI)

ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.

(5) 분자량

PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였다.

상기 표 2를 참조하면, 반응기에 폴리프로필렌, 과산화물, 오일, 활제 및 제1산화방지제 조성물을 첨가하여 반응을 진행한 후, 중합 반응이 60 내지 90%가 진행된 시점에서 사이드 피더를 통해 제2산화방지제 조성물을 첨가한 경우(실시예 1 내지 4) 굴곡강도와 절연강도가 매우 우수한 것으로 나타나, 굴곡성능 및 유연성이 우수한 절연용 케이블 제조에 유용하게 활용이 될 수 있음을 알 수 있었다.

이에 반해, 오일과 활제를 첨가하지 않고 반응을 진행한 경우(비교예 1), 오일을 첨가하지 않고 반응을 진행한 경우(비교예 2) 및 활제를 첨가하지 않고 반응을 진행한 경우(비교예 3)에는 굴곡강도와 절연강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제2산화방지제 조성물을 중합반응 중간에 추가로 투입하지 않은 경우(비교예 4), 제2산화방지제 조성물을 반응 중간에 너무 일찍 첨가한 경우(비교예 5) 및 제2산화방지제 조성물을 반응 진행 중 너무 늦게 첨가한 경우에도 굴곡강도 및/또는 절연강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 폴리올레핀에 과산화물을 첨가하여 변성폴리올레핀을 제조하는 방법으로서,
   (a) 반응기에 폴리올레핀, 과산화물 및 제1산화방지제 조성물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
   (b) 상기 반응 중 제2산화방지제 조성물을 첨가하는 단계를 포함하고,
   상기 제1산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물; 및 중화제를 포함하며,
   상기 제2산화방지제 조성물은 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 (b)단계는 상기 (a)단계의 반응이 60 내지 95% 진행된 시점에 제2산화방지제 조성물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a)단계는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 과산화물 0.05~3 중량부, 및 제1산화방지제 조성물 0.01~2중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1산화방지제 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 대하여 중화제 0.01~1중량부; 및 1차 산화방지제, 2차산화방지제 또는 이의 혼합물 0.05~1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 (b)단계는 폴리올레핀 100중량부에 대하여 제2 산화방지제 조성물을 0.05 내지 1중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 과산화물은 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2,-디(4,4디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸 퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트(n-Butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디커밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸 커밀 퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-멘테인 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필커밀 하이드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 커멘 하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(4-methylbenzoyl)peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일 퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸 퍼옥시파이발러레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실 퍼옥시파이발러레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-트리메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 커밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate) 및 디이소부틸 퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서 폴리올레핀 100중량부에 대해 오일 0.5 내지 20중량부 및 활제 0.01 내지 0.5중량부를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 제조방법.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 오일은 방향족 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀 제조방법.