JP2007517119A - フリーラジカル架橋性ポリマー：架橋のための改良工程および組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、改良フリーラジカル架橋工程およびフリーラジカル架橋ポリマー組成物である。改良工程は、より高温の処理条件、より高速な架橋、または架橋密度の上昇をもたらす。架橋性ポリマー組成物は（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと、（２）フリーラジカル誘導種と、（３）架橋温度特性調整剤とを含む。

Description

本発明は、フリーラジカル架橋反応を受けるポリマー系に関するものである。特に本発明は、改良フリーラジカル架橋工程およびフリーラジカル架橋性ポリマー組成物に関する。改良工程は、より高温の処理条件、より高速な架橋、または架橋密度の上昇をもたらす。

多数のポリマーは、フリーラジカル反応を受けることができる。これらの反応の一部、たとえば所望の架橋温度は、有益であるが、残り、たとえば早期架橋、競合または分解は有害である。有益な架橋反応を促進しながら、同時に有害な反応の影響を最小限に抑える必要がある。

一般にフリーラジカル架橋性ポリマーは架橋目的のために処理され、該ポリマーは公称架橋温度特性に従う。公称架橋温度特性は、温度に関連する３つの部分：（１）溶融処理温度部；（２）移行温度部；および（３）架橋温度部を有する。公称架橋温度特性は、選択したポリマーおよびフリーラジカル誘導種（または架橋剤）の特徴に直接関連する。図１は、代表的な公称架橋温度特性を示す。

所望の架橋反応のみが起こるようにするために、溶融処理温度を低く維持して早期架橋を回避する。所望のレベルの溶融処理が行われた後に、架橋性ポリマーおよびフリーラジカル誘導種に移行温度部を受けさせて、公称架橋温度に到達させる。フリーラジカル種が有機ペルオキシドである場合、公称架橋温度はペルオキシドの分解温度に直接依存する。したがって移行温度部の温度範囲は、低温では公称溶融処理温度によって、高温端では公称架橋温度によって決定される。

一部の用途では、溶融処理が１ステップで、または１を超えるステップで起こることに注目することが重要である。たとえば１ステップとして、成分を押出機のホッパーに個別に添加して、適切な溶融処理温度にて共に溶融ブレンドする。多ステップ溶融処理の例は、ポリマーの溶融温度を超えているが、フリーラジカル誘導種の公称分解温度より低い温度にて成分を共にブレンドする第１のステップと、ブレンドした組成物をさらなる処理のために押出機に移動させる第２のステップとを含む。本明細書で使用するように、溶融処理温度は１ステップまたは多ステップ溶融処理技法を含むように定義される。

架橋速度は温度と共に徐々に上昇するため、溶融処理温度部と架橋温度部（すなわち移行温度部）との温度差はかなり大きく、時には約６０℃を超えることがある。架橋温度はフリーラジカル誘導種の選択によって変化するが、移行温度部の対応する温度範囲は一般に影響を受けない。したがって架橋温度の変化は通例、溶融処理温度の対応する変化を必要とする。

たとえば射出成形用途では、一般的な有機ペルオキシドが広い温度範囲に渡って分解するため、低い射出温度（すなわち溶融処理温度部）が必要である。たとえば従業者は普通、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーベースのポリマーおよび有機ペルオキシドのジクミルペルオキシドを含有する架橋性ポリマー組成物を型へ約１００℃にて射出し、次に組成物を約１６５℃（すなわち架橋温度部）に設定した壁温度の型内で組成物を硬化させる。そのため架橋工程は、約６５℃の移行温度の広い範囲を有し、このことは特に厚い部分の非常に長い公称架橋温度特性時間をもたらす。公称架橋温度特性は、射出成形を適切な溶融温度または粘度特性を有するこれらの架橋性ポリマーに限定する。

同様に一部の用途では、従業者は、１４０℃を超えない温度で架橋性ポリマー組成物を押出し、次に生じた加工品に通例は２００℃を超えるより高い架橋温度の連続加硫チューブを通過させて架橋を完了させる。押出機スクリュースピードによる剪断加熱が早期架橋を誘発するため、スクリュースピードは低い速度に維持され、押出出力が制限される。

フリーラジカル架橋性エチレン／プロピレン／ジエンモノマーベースのポリマーまたはエチレン／プロピレンゴムでは、架橋性組成物は通例、約１２０℃を超えない温度で押出され、押出品は最後に約２１０℃の温度の連続加硫チューブを通過する。同様にフリーラジカル架橋性難燃性ポリオレフィンベースの組成物は通例、約１４０℃を超えない温度にて押出され、押出品を最後に約２００〜２１０℃の連続加硫チューブを通過させる。

フリーラジカル架橋性塩素化ポリエチレンでは、加工方法の例は押出である。通例、塩素化ポリエチレンを含有する架橋性ポリマー組成物は、バッチミキサー内で溶融処理され、次に通常約２００℃の連続加硫チューブ内で架橋条件を受けさせる。

これらの塩素化ポリエチレン組成物に小粒径フィラー、たとえばカーボンブラックおよびシリカを充填するときには、強力な撹拌が必要である。不都合なことに、強力な撹拌は早期架橋を回避するために温度および時間が制限される。実際に、温度は１００℃以下に維持されることが多い。また押出機スクリューによる剪断加熱も早期架橋を誘発することがあり、押出出力速度が制限される。

塩素化ポリエチレン組成物の移行温度は約１００℃の温度範囲を示す。この温度差は、ラインスピードに悪影響を及ぼし、連続加硫チューブ内での長い滞留時間の原因となる。

早期架橋を伴わずに射出温度および押出速度を上昇させるために、従事者は、組成物にスコーチインヒビタ（scorch inhibitor）または抗酸化剤を添加する。不都合なことに、この手法は、所望のレベルの架橋を達成するためのサイクル時間を延長する（すなわち硬化速度が低下する）。硬化速度の低下を克服するために、従事者はポリマーを押出すときにより長い連続加硫チューブを使用するか、射出成形または押出ポリマー用の組成物の高度な処方を使用する。

したがって、架橋フリーラジカル架橋性ポリマーを架橋するための改良工程への要求が存在する。改良工程は、従来の工程で現在達成されるよりもより高い溶融温度部を許容しながら、現在のレベルの早期架橋を維持する、または早期架橋をさらに最小限に抑える必要がある。同様に、改良工程は、再び早期架橋に対する感知されうる悪影響なしに、従来の工程で現在実施されているより高い押出スクリュー速度を許容する必要がある。

再び早期架橋に対する感知されうる悪影響なしに、移行温度部の温度範囲が従来の工程で提供されるよりも著しく狭いフリーラジカル架橋性ポリマーを架橋するための改良工程への要求もある。より狭い温度範囲は、ポリマーへの移行加熱が最小限に抑えられるため、より高速な工程が生まれる。

移行温度部が可能な限り上昇して、無限の傾きに近づくことも望ましい。その上、架橋温度部が可能な限りゼロに近い傾きを有することが望ましい。

膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を処理する文脈において、架橋温度特性は、早期架橋によってはもちろんのこと、溶融処理温度と架橋温度との間の範囲内での組成物の膨張によっても複雑にされている。早期架橋の影響を最小限に抑え、膨張の開始／完了温度を制御し、より高速な架橋工程を生じるための要求がある。

一部の成形用途では、好ましくは後膨張を約１．５体積パーセント未満に制御するための、離型後に発泡品の膨張を最小限に抑えるための要求がある。さらに好ましくは、フリーラジカル架橋性ポリマーに官能基を付加することなく後膨張を制御することが望ましい。

これらの要求された工程改良はそれぞれ、従来の架橋装置を著しく変更せずに実現できるべきである。特に要求された改良は、架橋性ポリマー品を押出すための、より長い連続加硫チューブを必要とすべきではない。

最後に、フリーラジカル架橋性ポリマーのためのより高い溶融温度部の要求および改良工程による製造品の特性に悪影響を及ぼさない、より高速の架橋工程に対する要求がある。

高度な処理および物理特性を備えたフリーラジカル架橋性ポリマー組成物への要求もある。特に早期架橋なしに優れた溶融処理特徴を備えたフリーラジカル架橋性ポリマー組成物への要求がある。一部の例では、組成物が優れた溶融強度も有することがさらに望ましい。

本発明は、架橋ポリマーの改良工程であって、該改良工程は、より高温の処理条件、より高速な架橋、または架橋密度の上昇をもたらす。本発明の工程は、（ａ）架橋性ポリマー組成物を溶融処理するステップと、（ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を作成するステップと、（ｃ）架橋性ポリマー組成物を作成された製造品として架橋させるステップとを含む。架橋性ポリマー組成物は、（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと、（２）フリーラジカル誘導種と、（３）架橋温度特性調整剤（crosslinking-temperature-profile modifier）とを含む。

溶融処理ステップまたは架橋ステップは、架橋ポリマーに従来使用されるよりも高い温度で行う。温度の上昇は、（高い溶融温度のために）以前に排除されたポリマーの架橋を可能にする。温度の上昇は、架橋特性に関する速度の改良も可能にする。

本発明は、優れた溶融処理および物理特性を有するフリーラジカル架橋性ポリマー組成物でもある。本発明の組成物は、（１）公称溶融処理温度にて低い溶融処理特性を有するフリーラジカル架橋性ポリマーまたはブレンドと、（２）フリーラジカル誘導種と、（３）架橋温度特性調整剤とを含む。架橋温度特性調整剤は、早期架橋を伴わずに、フリーラジカル架橋性ポリマーまたはブレンドを公称溶融処理温度よりも高い温度にて溶融処理することができる。

第１の実施形態において、架橋製造品を作成するための本発明の工程は、（ａ）架橋性ポリマー組成物を溶融処理するステップと、（ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと、（ｃ）架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップとを含む。架橋性ポリマー組成物は、（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと、（２）フリーラジカル誘導種と、（３）架橋温度特性調整剤とを含む。

架橋温度特性調整剤の非存在下では、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せが公称架橋温度特性を有する。公称架橋温度特性は、公称溶融処理温度部と、公称移行温度部と、公称架橋温度部とを含む。

架橋温度特性調整剤は、溶融処理温度部の温度の上昇と、移行温度部の短縮を可能にする。したがって本発明の工程において、溶融処理ステップは組合せの公称溶融処理温度よりも高い温度で行われる。架橋温度特性調整剤は、溶融処理温度でのフリーラジカル架橋性ポリマーの早期架橋を実質的に抑制する。たとえばフリーラジカル誘導種が溶融処理温度にて感知できる分解速度を持つ有機ペルオキシドであるとき、架橋温度特性調整剤は、ポリマーの早期架橋を抑制する。

フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せ（架橋温度特性調整剤なし）は、公称溶融処理温度にて公称誘導時間（ｔ_0.04n）を達成する。「公称誘導時間」は本明細書で使用するように、移動ダイレオメータ（moving die rheometer, MDR）によって測定されるトルク値が、公称溶融処理温度、１００サイクル／分および弧０．５度における最低トルクよりも０．０４ポンドインチ増加するために必要な時間の量を意味する。あるいは公称誘導時間は、トルク上昇開始までの時間（ｔ_onset）と呼ばれる。

公称溶融処理温度において、架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間より少なくとも２倍の長さの改良誘導時間（ｔ_0.04i）を達成する。好ましくは、改良誘導時間は公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

高い溶融処理温度において、架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間と等しい、または公称誘発時間を超える誘導時間を維持する。

好ましくは、架橋性ポリマー組成物は、架橋温度特性調整剤の非存在下で組合せが達成するのと同じ架橋度、またはそれより高い架橋度を達成する。

誘導時間は一般に改良工程の説明を容易にするが、ＴＳ１は、ある架橋性ポリマー組成物の早期架橋を判定するために有用な属性である。「ＴＳ１」は本明細書で使用するように、移動ダイレオメータ（moving die rheometer, MDR）によって測定されるトルク値が、公称溶融処理温度、１００サイクル／分および弧０．５度における最低トルクよりも１．０ポンドインチ増加するために必要な時間の量を意味する。一般にＴＳ１は、（ａ）公称溶融処理温度にて１分未満の公称誘導時間と、（ｂ）公称溶融処理温度にて少なくとも１ポンドインチを超えるＭ_HとＭ_Lとの差（すなわちＭ_H−Ｍ_L＞１、および／または（ｃ）公称架橋温度における１ポンドより実質的に大きい最大トルク（Ｍ_H）を有するそれらの架橋性ポリマー組成物で使用される。

好ましくは架橋温度特性調整剤の非存在下で、それらの組成物は、その公称溶融処理温度にて約２０分より長いＴＳ１を有する。それらの組成物において、架橋温度特性調整剤は、架橋性ポリマー組成物が、公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて、少なくとも同じＴＳ１を達成できるようにする。好ましくは移行温度部（すなわち溶融処理温度と架橋温度との温度差）は、所望のＴＳ１を維持しながら、少なくとも５パーセント縮小することができる。

本発明は、ワイヤおよびケーブル、履物、フィルム（たとえば温室、シュリンクおよび弾性）、エンジニアリングサーモプラスチック、高充填、難燃性、反応性配合剤、熱可塑性エラストマー、熱可塑性加硫物、自動車用加硫ゴム交換部品、建築、自動車、家具、フォーム、湿潤剤、接着剤、塗装基材、可染性ポリオレフィン、水分硬化、ナノコンポジット、相溶化剤、印刷、鋼鉄交換部品、ワックス、サイズ剤、カレンダー処理シート、医療、分散、同時押出、セメント／プラスチック補強剤、食品包装、不織、紙改質、多層容器、スポーツ用品、配向構造、および表面処理用途で有用である。適切な製造品は、電源ケーブル絶縁体（超高電圧（EHV）、高電圧（HV）、中電圧（MV）、および低電圧（LV）用途の絶縁体を含む）、ワイヤおよびケーブル半導体製品（半導体絶縁シールドを含む）、ワイヤおよびケーブルコーティング（難燃性自動車ワイヤ絶縁体を含む）ならびにジャケット（工業用ケーブルジャケットを含む）、ケーブル付属品、靴底、多成分靴底（各種の密度および種類のポリマーを含む）、気密用充てん材、ガスケット、異形材、耐久品、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、構造用パネル、複合材（たとえば木製複合材）、パイプ、フォーム、およびファイバー（バインダファイバーおよび弾性ファイバーを含む）を含む。

本発明では、各種のポリマーが有用である。その上、以上でフリーラジカル架橋に適さなかった多くのポリマーが本発明で有用である。特にポリマーは、高い溶融温度を有するポリマーがここでフリーラジカル架橋に有用である。特に本発明は、約１３０℃に等しいまたはそれ以上の溶融温度あるいは短い公称誘発時間を有するフリーラジカル架橋ポリマーで有用である。高い溶融温度を有するフリーラジカル架橋ポリマーの例は、高密度ポリエチレンである。たとえば本発明は特に、フリーラジカル架橋性ポリマーと約５分未満の、またはさらに約１分未満の公称誘導時間を有するフリーラジカル誘導種との組合せに有用である。

好ましくは、フリーラジカル架橋性ポリマーは炭化水素ベースである。適切な炭化水素ベースポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、プロピレンコポリマー、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／ジエンコポリマー、およびニトリルゴム、およびそのブレンドを含む。

さらに好ましくは、炭化水素ベースポリマーはエチレン／プロピレン／ジエンモノマーおよびエチレン／プロピレンゴムから成る群より選択される。なおさらに好ましくは、炭化水素ベースポリマーはこれらの好ましいポリマーまたはそのブレンドの１つであり、フリーラジカル架橋性ポリマーは約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル誘導種は約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量で存在し、架橋温度特性調整剤は約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル架橋性ポリマー組成物はさらに、約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量で無機フィラーを含む。

またさらに好ましくは、炭化水素ベースポリマーは、エチレン／アルファオレフィンコポリマーおよびエチレン／不飽和エステルコポリマーから成る群より選択される。なおさらに好ましくは、炭化水素ベースポリマーがこれらの好ましいポリマーまたはそのブレンドの１つであるとき、フリーラジカル架橋性ポリマーは約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル誘導種は約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量で存在し、架橋温度特性調整剤は約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル架橋性ポリマー組成物はさらに、約１５重量パーセント〜約７０重量パーセントの量で難燃性添加剤を含む。

適切なエチレンポリマーに関して、フリーラジカル架橋性ポリマーは一般に４つの主要な分類：（１）高分岐；（２）不均質直鎖；（３）均質分岐直鎖；および（４）均質分岐で実質的に直鎖に当てはまる。これらのポリマーは、チーグラーナッタ触媒、メタロセンまたはバナジウムベースのシングルサイト触媒、あるいは制限形態（constrained geometry）シングルサイト触媒を用いて調製できる。

高分岐エチレンポリマーは、低密度ポリエチレン（LDPE）を含む。それらのポリマーは、フリーラジカル開始剤を用いて、高温および高圧において調製できる。あるいはそれらは配位触媒を用いて、高温および比較的低圧にて調製できる。これらのポリマーは、ASTM D-792によって測定したように、約０．９１０グラム／立方センチメートル〜約０．９４０グラム／立方センチメートルの密度を有する。

不均質直鎖エチレンポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）、超超低密度ポリエチレン（ULDPE）超低密度ポリエチレン（VLDPE）、および高密度ポリエチレン（HDPE）を含む。直鎖低密度エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ １２３８，ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｉによって測定したように、約０．８５０グラム／立方センチメートル〜約０．９４０グラム／立方センチメートルの密度および約０．０１〜約１００グラム／１０分のメルトインデックスを有する。好ましくは、メルトインデックスは約０．１〜約５０グラム／１０分である。また好ましくは、ＬＬＤＰＥは、炭素原子３〜１８個、さらに好ましくは炭素原子３〜８個を有する１またはそれ以上のアルファオレフィンとのインターポリマーである。好ましいコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。

超超低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンは互換的に既知である。これらのポリマーは、約０．８７０グラム／立方センチメートル〜約０．９１０グラム／立方センチメートルの密度を有する。高密度エチレンポリマーは一般に、約０．９４１グラム／立方センチメートル〜約０．９６５グラム／立方センチメートルの間の密度を有するホモポリマーである。

均質分岐直鎖エチレンポリマーは均質ＬＬＤＰＥを含む。均一分岐／均質ポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内にランダムに分散したポリマーであり、該インターポリマー分子は、そのインターポリマー内に同様のエチレン／コモノマー比を有する。

均質分岐で実質的直鎖のエチレンポリマーは、（ａ）Ｃ₂−Ｃ₂₀オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、（ｂ）エチレンと少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₂₀アルファオレフィン、Ｃ₂−Ｃ₂₀アセチレン性不飽和モノマー、Ｃ₄−Ｃ₁₈ジオレフィン、またはモノマーの組合せとのインターポリマー、（ｃ）エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀アルファオレフィン、ジオレフィン、他の不飽和モノマーと組合せたアセチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つとのインターポリマーを含む。これらのポリマーは一般に、約０．８５０グラム／立方センチメートル〜約０．９７０グラム／立方センチメートルの密度を有する。好ましくは、密度は約０．８５グラム／立方センチメートル〜約０．９５５グラム／立方センチメートル、さらに好ましくは約０．８５０グラム／立方センチメートル〜０．９２０グラム／立方センチメートルである。

本発明で有用なエチレン／スチレンインターポリマーは、オレフィンモノマー（すなわちエチレン、プロピレン、またはアルファオレフィンモノマー）をビニリデン芳香族モノマー、ヒンダード芳香族ビニリデンモノマー、またはシクロ芳香族ビニリデンモノマーと重合することによって調製された実質的にランダムなインターポリマーである。適切なオレフィンモノマーは炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜１２個、さらに好ましくは２〜８個を含有する。好ましいそのようなモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。最も好ましいのは、エチレンおよびエチレンとプロピレンまたはＣ_4-8アルファオレフィンとの組合せである。場合により、エチレン／スチレンインターポリマー重合成分は、エチレン性不飽和モノマー、たとえば張力環オレフィンも含むことができる。張力環オレフィンの例は、ノルボルネンおよびＣ_1-10アルキルまたはＣ_6-10アリール置換ノルボルネンを含む。

本発明で有用なエチレン／不飽和エステルコポリマーは、従来の高圧技法によって調製できる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシラートでありうる。アルキル基は、炭素原子１〜８個および好ましくは炭素原子１〜４個を有する。カルボキシラート基は、炭素原子２〜８個、好ましくは炭素原子２〜５個を有しうる。エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて約５〜約５０重量パーセントの範囲内にあり、好ましくは約１０〜約４０重量パーセントの範囲内にある。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシラートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、およびビニルブタノアートである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、約０．５〜約５０グラム／１０分の範囲でありうる。

本発明で有用なハロゲン化エチレンポリマーは、フッ化、塩素化、および臭素化オレフィンポリマーを含む。ベースオレフィンポリマーは、ホモポリマーまたは炭素原子２〜１８個を有するオレフィンのインターポリマーでありうる。好ましくは、オレフィンポリマーはエチレンとプロピレンまたは炭素原子４〜８個を有するアルファオレフィンモノマーとのインターポリマーであろう。好ましいアルファオレフィンコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。好ましくは、ハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレンである。

なおさらに好ましくは、ハロゲン化オレフィンポリマーは塩素化ポリエチレンであり、フリーラジカル架橋性ポリマーは約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル誘導種は約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量で存在し、架橋温度特性調整剤が約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在し、フリーラジカル架橋性ポリマー組成物はさらに、無機フィラーを約１０重量パーセント〜約６５重量パーセントの量で含む。このなおさらに好ましい組成物は、難燃性ポリオレフィンベース組成物に好ましい。

本発明は、架橋温度特性調整剤がプロピレンポリマーの鎖切断を抑制できるため、フリーラジカル架橋性ポリマーがプロピレンポリマーであるときに特に有益である。

本発明で有用なプロピレンポリマーの例は、プロピレンとエチレンとのコポリマーまたは別の不飽和コモノマーを含む。コポリマーは、ターポリマー、テトラポリマーなども含む。通例、ポリプロピレンコポリマーは、少なくとも約５０重量パーセントの量のプロピレンに由来する単位を含む。好ましくは、プロピレンモノマーはコポリマーの少なくとも約６０重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも約７０重量パーセントである。

本発明で適切な天然ゴムは、イソプレンの高分子量ポリマーを含む。好ましくは、天然ゴムは約５０００の数平均重合度および広い分子量分布を有するであろう。

有用なスチレン／ブタジエンゴムは、スチレンおよびブタジエンのランダムコポリマーを含む。通例、これらのゴムは、フリーラジカル重合によって生成される。本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは、相分離系である。本発明で有用なスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーは、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーの水素添加から調製される。

本発明で有用なポリブタジエンゴムは好ましくは、１，４−ブタジエンのホモポリマーである。好ましくは、本発明のブチルゴムは、イソブチレンおよびイソプレンのコポリマーである。イソプレンは通例、約１．０重量パーセント〜約３．０重量パーセントの量で使用される。

本発明では、ポリクロロプレンゴムは一般に、２−クロロ−１，３−ブタジエンのポリマーである。好ましくは、ゴムはエマルジョン重合によって生成される。加えて、重合はポリマーに架橋を包含させるために、硫黄の存在下で行うことができる。

好ましくは、本発明のニトリルゴムは、ブタジエンおよびアクリロニトリルのランダムコポリマーである。

他の有用なフリーラジカル架橋性ポリマーは、シリコーンゴムおよびフルオロカーボンゴムを含む。シリコーンゴムは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形のシロキサン主鎖を持つゴムを含む。本発明で有用なフルオロカーボンゴムは、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンと、フリーラジカル架橋を可能にする硬化部位モノマーとのコポリマーまたはターポリマーを含む。

有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、ビキュメン（bicumene）、酸素、および空気を含む。好ましくは、フリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシドである。好ましい有機ペルオキシドは、ジクミルペルオキシドおよびＶｕｌｃｕｐ Ｒを含む。有機ペルオキシドは、直接噴射によって添加できる。酸素が豊富な環境は、有用なフリーラジカルを開始させることができる。好ましくは、フリーラジカル誘導種は、約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントの、さらに好ましくは約０．５重量パーセント〜約５．０重量パーセントの、なおさらに好ましくは約０．５重量パーセント〜約２．０重量パーセントの量で存在する。

架橋温度特性調整剤の有用な例は、フリーラジカルインヒビタ、たとえば（ｉ）ヒンダードアミン由来安定性有機フリーラジカル、（ｉｉ）イニファータ、（ｉｉｉ）有機金属化合物、（ｉｖ）アリールアゾオキシラジカル、および（ｖ）ニトロソ化合物である。誘導時間が改良工程を説明するために適切であるとき、架橋温度特性調整剤の選択は、調整剤が公称誘発時間よりも少なくとも２倍の長さの誘導時間を付与するかどうかの判定に基づく。ＴＳ１がより適切な基準であるとき、所望の改良は、用途固有である。しかしながら、公称溶融処理温度において、（ａ）少なくとも２分を超える誘導時間または（ｂ）Ｍ_Hを達成するのに必要な時間を少なくとも５パーセント延長することが望ましい。

適切なヒンダードアミン由来安定性有機フリーラジカルは、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体を含む。さらに好ましくは、ヒンダードアミン由来安定性有機フリーラジカルは、ビス−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマー結合ＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−第３級ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４ホスホンオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体である。なおさらに好ましくは、ヒンダードアミン由来安定性有機フリーラジカルは、ビス−ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである。ビス−ＴＥＭＰＯの例は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである。

イニファータは、フリーラジカル反応を開始および終了できる化合物である。それらは成長するポリマー鎖を可逆的に終了させることもできる。架橋温度特性調整剤がイニファータであるとき、それは好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮＮジエチルジチオカルバメート、ジチオカルバメート、ポリチオカルバメート、およびＳベンジルジチオカルバメートから成る群より選択される。

好ましくは、架橋温度特性調整剤は約０．１重量パーセント〜約５．０重量パーセントの量で存在する。さらに好ましくは、０．１重量パーセント〜約２重量パーセント、なおさらに好ましくは０．１重量パーセント〜約１重量パーセントで存在する。さらに好ましくは、フリーラジカル誘導種はフリーラジカルトラップ種に対して、約１を超える比で、さらに好ましくは約２０：１〜約１：１で存在する。

架橋温度特性調整剤およびフリーラジカル誘導種はフリーラジカル架橋性ポリマーと、直接化合、直接浸漬、および直接噴射を含む各種の方法で化合することができる。

架橋性ポリマー組成物は、炭素間二重結合を持たない有機架橋調整剤も含有可能であり、有機架橋調整剤および架橋温度特性調整剤は相乗的に（ａ）フリーラジカル誘導種の公称硬化温度よりも低い温度にてフリーラジカル架橋性ポリマーの架橋速度を抑制し、（ｂ）フリーラジカル誘導種の公称架橋温度にて架橋密度を向上させる。好ましくは、有機架橋調整剤はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ポリ［［６−［（１，１，３，３，−テトラメチル−ブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、またはそのブレンドである。

架橋性ポリマー組成物は非極性添加剤も含有可能であり、添加剤は、架橋性ポリマー組成物から調製した製造品の表面への架橋温度特性調整剤の移動に寄与せずに、架橋性能を向上させる。例は、デカジエンおよびポリブタジエンを含む。

架橋性ポリマー組成物は、フリーラジカル誘導種の量を増加させることなく、フリーラジカル誘導種の架橋性能を向上させるために硬化ブースターまたは架橋助剤も含有できる。架橋性能の向上は、工程のサイクル時間を短縮すること（すなわち硬化速度を上昇させること）および架橋密度（すなわち硬化度）を上昇させることを含むことができる。硬化ブースターの添加は、フリーラジカル架橋性ポリマーが塩素化ポリエチレンであるときに特に有用である。一部の場合では、架橋助剤は、硬化ブースターおよびスコーチ防止剤としての二重の役割を果たす。有用な硬化ブースターは、ポリビニル剤および他のモノビニル剤、たとえばアルファメチルスチレンダイマー、アリルペンタエリスリトール（またはペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリルペンタエリスリトール）、TAC、TAIC、４−アリル−２−メトキシフェニルアリルエーテル、および１，３−ジ−イソプロピルベンゼンを含む。それらの硬化ブースターの一部および他の有用な硬化ブースターは、以下の化学式を有する。

架橋性ポリマー組成物は、フリーラジカル生成を向上させる触媒も含有できる。触媒の適切な例は、第３級アミン、コバルトナフテナート、マンガンナフテナート、バナジウムペントキシド、および第４級アンモニウム塩を含む。

架橋性ポリマー組成物は、化学または物理発泡剤も含有可能であり、それによって架橋性ポリマー組成物を膨張させる。好ましくは、発泡剤は化学発泡剤であろう。有用な化学発泡剤の例は、アゾジカーボンアミドである。

他の添加剤は、本発明の架橋性ポリマー組成物で有用である。それらの添加剤は、スコーチインヒビタ（scorch inhibitor）、抗酸化剤、フィラー、粘土、有機粘土、加工助剤、カーボンブラック、難燃剤、ペルオキシド、分散剤、ワックス、カップリング剤、離型剤、光安定剤、金属活性低下剤、可塑剤、帯電防止剤、白化剤、成核剤、他のポリマー、および着色剤を含む。架橋性ポリマー組成物は高度に充填できる。

他の適切な非ハロゲン化難燃性添加剤は、アルミナトリヒドレート、マグネシウムヒドロキシド、赤リン、シリカ、アルミナ、チタンオキシド、メラミン、カルシウムヘキサボラート、アルミナ、カーボンナノチューブ、ウォラストナイト、マイカ、シリコーンポリマー、ホスフェートエステル、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブダート、膨張化合物、メラミンオクタモリブダート、フリット、中空ガラスマイクロスフィア、タルク、粘土、有機修飾粘土、亜鉛ボラート、アンチモントリオキシド、および膨張性グラファイトを含む。適切なハロゲン化難燃性添加剤は、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、およびデクロランプラスを含む。

好ましい実施形態において、本発明は、架橋製造品を作成するための改良工程である。架橋温度特性調整剤は、溶融処理温度の温度を公称溶融処理温度よりも、そして架橋温度部の温度を公称架橋温度よりも上昇させることができる。したがって本発明の工程において、溶融処理ステップは、公称溶融処理温度よりも高い温度で行われ、架橋ステップは公称架橋温度よりも高い温度で行われる。

フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せは、公称溶融処理温度にて公称誘発時間（ｔ_0.04n）を達成する。公称溶融処理温度において、架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間（ｔ_0.04i）を達成する。好ましくは、改良誘導時間は、公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

高い溶融処理温度では、架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間と等しい、それ以上の誘導時間を維持する。

なお別の好ましい実施形態において、本発明は、架橋製造品を作成するための改良工程である。架橋温度特性調整剤の非存在下で、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せは、公称架橋温度特性および公称処理速度を有する。

架橋温度特性調整剤は、公称処理速度よりも少なくとも約５％高速で工程を実施させる。組合せは、公称溶融処理温度において公称誘導時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間（ｔ_0.04i）も達成する。さらに組合せおよび架橋温度特性調整剤は、公称溶融処理温度より高い溶融処理温度にて公称誘導時間と等しい、またはそれ以上の誘導時間を達成する（より高速な溶融処理温度）。より高速な溶融処理温度は、より高い処理速度を達成することを要求される。

本実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、より高速な溶融処理温度にて溶融処理される。さらに好ましくは、架橋ステップは、公称架橋温度よりも高い温度にて行われる。

別の好ましい実施形態において、本発明は、（ａ）架橋性ポリマー組成物を溶融処理するステップと、（ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと、（ｃ）架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップとを含む、架橋製造品を作成するための発明工程である。架橋性ポリマー組成物は、（１）剪断エネルギー、熱、または放射線を受けるとフリーラジカルを生成するフリーラジカル架橋性ポリマーと、（２）架橋温度特性調整剤とを含む。

架橋温度特性調整剤の非存在下では、フリーラジカル架橋性ポリマーの組合せは、剪断エネルギー、熱、または放射線を受けると、公称架橋温度特性を有する。公称架橋温度特性は、公称溶融処理温度部、公称移行温度部、および公称架橋温度部を有する。

架橋温度特性調整剤は、溶融処理温度部の温度を上昇させて、移行温度部を減少させる。したがって本発明の工程では、溶融処理ステップは組合せの公称溶融処理温度よりも高い温度にて行われる。溶融処理温度は、フリーラジカル架橋ポリマーに影響を及ぼす剪断エネルギーまたは放射線の量を増加させることによって上昇する。特に、この好ましい実施形態は、スループットを向上させるためにスクリュー速度をより高い速度に設定した押出用途で特に有用である。

組合せは、公称溶融処理温度にて公称誘導時間を達成する。公称溶融処理温度において、架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間を達成する。好ましくは、改良誘導時間は、公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

本発明の代わりの実施形態において、本発明は、（ａ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を成形温度の型に射出温度にて射出するステップと；（ｂ）膨張性架橋性ポリマー組成物を、膨張性架橋性ポリマー組成物を膨張および架橋させるのに十分な期間に渡って架橋温度まで加熱するステップと；（ｃ）膨張性架橋性ポリマー組成物を型から取出すステップと；（ｄ）膨張性架橋性ポリマー品を膨張した架橋製造品へと膨張および架橋させるステップとを含む、製造品を作成する工程である。

本実施形態において、溶融処理温度は、組成物が型を充填するときの射出温度および組成物の溶融温度の範囲である温度範囲を含む。そのため射出温度は、溶融処理温度上昇の一部として上昇させることができる。射出成形工程相中に早期架橋を最小限に抑えることが望ましい。

該組合せは、公称溶融処理温度部に渡る公称誘導時間を達成する。公称溶融処理温度において、膨張性架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間を達成する。好ましくは、改良誘導時間は、公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

本発明のなお別の実施形態において、本発明は、（ａ）膨張性架橋性ポリマー組成物を成形温度の型に射出温度にて射出するステップと；（ｂ）膨張性架橋性ポリマー組成物を型内で膨張した架橋性ポリマー組成物へと膨張させるステップと；（ｃ）膨張した架橋性ポリマー組成物を型内で膨張した架橋ポリマー品へと架橋させるステップと；を含む工程である。

本実施形態において、溶融処理温度は、組成物が型を充填するときの射出温度および組成物の溶融温度の範囲である温度範囲を含む。そのため射出温度は、溶融処理温度上昇の一部として上昇させることができる。射出成形工程相中に早期架橋を最小限に抑えることが望ましい。

該組合せは、公称溶融処理温度部に渡る公称誘導時間を達成する。公称溶融処理温度において、膨張性架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間を達成する。好ましくは、改良誘導時間は、公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

好ましくは、型からの製造品の除去後に、後膨張が約１．５体積パーセント未満であるように後膨張のレベルが制御される。

本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明は（ａ）膨張性架橋性ポリマー組成物を成形温度の型に射出温度にて射出するステップと；（ｂ）膨張性架橋性ポリマー組成物を、安定フォーム構造を支持するのに必要な程度まで架橋させるステップと；（ｃ）膨張性架橋性ポリマー組成物を型内で膨張した架橋性ポリマー組成物となるまで膨張させるステップと；（ｄ）架橋性ポリマー組成物を型内の膨張した架橋ポリマー品となるまでさらに架橋させるステップとを含む工程である。この好ましい実施形態において、ポリマー組成物の膨張から架橋反応を分断することが特に好ましい。

該組合せは、公称溶融処理温度部に渡る公称誘導時間を達成する。公称溶融処理温度において、膨張性架橋性ポリマー組成物は、公称誘発時間の少なくとも２倍の長さの改良誘導時間を達成する。好ましくは、改良誘導時間は、公称誘発時間の少なくとも３倍の長さである。さらに好ましくは、改良誘導時間は少なくとも５倍の長さである。

好ましくは、型からの製造品の除去後に、後膨張が約１．５体積パーセント未満であるように後膨張のレベルが制御される。

なお別の好ましい実施形態において、本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマーならびに２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体を除く架橋温度特性調整剤を含む架橋性ポリマー組成物である。

なお別の好ましい実施形態において、本発明は、優れた溶融処理および物理特性を有するフリーラジカル架橋性ポリマー組成物である。本発明の組成物は、（１）公称溶融処理温度において不十分な溶融処理特性を有するフリーラジカル架橋性ポリマーまたはブレンドと、（２）架橋温度特性調整剤とを含む。架橋温度特性調整剤は、早期架橋を伴わずに、公称溶融処理温度より高い温度におけるフリーラジカル架橋性ポリマーまたはブレンドの溶融処理を可能にする。

特に本発明は、約１３０℃と等しい、またはそれ以上の溶融温度を有するフリーラジカル架橋ポリマーで有用である。高い溶融温度を有するフリーラジカル架橋ポリマーの例は、高密度ポリエチレンである。

改良溶融処理特徴を有するブレンドの例は、直鎖低密度ポリエチレンおよび分岐ポリエチレンのブレンドであり、ここで、ブレンドポリマーの少なくとも１つは架橋温度特性調整剤の非存在下で、公称溶融処理条件にて早期架橋を受ける。架橋温度特性調整剤の添加は早期架橋を実質的に抑制して、それによりフリーラジカル架橋性ポリマー組成物の溶融処理を可能にする。本発明の組成物は、優れた物理特性を有する（フリーラジカル架橋性ポリマー組成物からの）物品の作成を可能にする。

なお別の好ましい実施形態において、本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマーと、フリーラジカル誘導種と、架橋温度特性調整剤と、化学発泡剤および物理発泡剤から成る群より選択される発泡剤とを含む、膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物である。

好ましい実施形態において、本発明は、本発明の改良工程によって作成された製造品である。本発明の利点は、特に厚い製造品で明らかである。

いずれの数の工程も製造品を作成するのに使用できる。特に有用な工程は、射出成形、押出、射出ブロー成形、圧縮成形、回転成形、熱成形、ブロー成形、粉末コーティング、Ｂａｎｂｕｒｙバッチミキサー、紡糸、回転キャスティング、圧縮移送、積層化、およびカレンダー処理を含む。適切な製造品は、電源ケーブル絶縁体（超高電圧（EHV）、高電圧（HV）、中電圧（MV）、および低電圧（LV）用途の絶縁体を含む）、ワイヤおよびケーブル半導体製品（半導体絶縁シールドを含む）、ワイヤおよびケーブルコーティング（難燃性自動車ワイヤ絶縁体を含む）ならびにジャケット（工業用ケーブルジャケットを含む）、ケーブル付属品、靴底、多成分靴底（各種の密度および種類のポリマーを含む）、気密用充てん材、ガスケット、異形材、耐久品、剛性超延伸テープ、ランフラットタイヤ挿入物、構造用パネル、複合材（たとえば木製複合材）、パイプ、フォーム、およびファイバー（バインダファイバーおよび弾性ファイバーを含む）を含む。

別の好ましい実施形態において、本発明は、本発明の新しいフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した製造品である。製造品は、（ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量の、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、およびその混合物から成る群より選択されたフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量のフリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、無機フィラーとを含む組成物から作成した、フリーラジカル架橋ポリマー組成物を含む電源ケーブル付属品でありうる。

製造品の別の例は、（ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量の、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、その混合物から成る群より選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の無機フィラーとを含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成された架橋絶縁体を含む電源ケーブルである。本発明の別の電源ケーブルは、（ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、およびその混合物から成る群より選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１５重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、難燃性とを含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成された架橋難燃性絶縁体を含む。

製造品の追加の例は、（ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、およびその混合物から成る群より選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量のフリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１０００オーム−ｍ未満の体積抵抗率を付与するのに十分な量の導電性フィラーとを含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成された架橋半導体絶縁シールドを含む電源ケーブルである。好ましくは、導電性フィラーは、約２０重量パーセント〜約４０重量パーセントの量で存在するであろう。

別の例は、（ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの、直鎖低密度ポリエチレンおよび分岐ポリエチレンを含むフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、無機フィラーとを含む、フリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成された架橋絶縁体を含む電源ケーブルである。なお別の例は、（ａ）塩素化ポリエチレンであり、約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在する、フリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）約１０重量パーセント〜約６５重量パーセントの量の、無機フィラーとを含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成された架橋ジャケットを含む電源ケーブルである。

靴底製品の例は、（ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／不飽和エステルコポリマーであるフリーラジカル架橋性ポリマーと、（ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と、（ｃ）約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と、（ｄ）物理発泡剤および化学発泡剤から成る群より選択される発泡剤とを含む組成物から調製された、膨張したフリーラジカル架橋ポリマー組成物を含む。

以下の非制限的な実施例は、本発明を説明する。
架橋温度特性調整剤例
比較実施例１および実施例２は、５．０グラム／立方センチメートルのメルトインデックスおよび０．８７グラム／立方センチメートルの密度を有するＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）８２００ポリエチレンを用いて調製した。Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）８２００ポリエチレンは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手できる。

Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手できるジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）を各組成物に約１．００重量パーセントで添加した。架橋温度特性調整剤は、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されている４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯであった。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、実施例２の組成物に約０．２０重量パーセントで添加した。各組成物の残りはポリエチレン樹脂であった。どちらの組成物もＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

評価した各組成物で、ＭＤＲはトルク対時間データを生成した。設定温度において、ＭＤＲを１００サイクル／分の周波数および０．５度の弧に設定した。比較実施例１および実施例２の試験片では、温度を１４０℃または１８０℃に設定した。詳細な設定温度および生じたデータを表１に示す。試験片は重さ約５グラムであり、Mylar（商標）シート間に挟み、次に評価のためにMDRへ挿入した。設定温度および評価時間は、最終使用用途および組成物に基づいて選択した。

ＴＳ０．０１−最小トルクから０．０１ポンドインチのトルク増加を得るために必要な時間
ｔ９０−９０％の最終硬化レベルに達するのに必要な時間

ＴＳ０．０１の結果は、架橋性ポリマー組成物（架橋温度特性調整剤を含有する）が、架橋温度特性調整剤なしのその比較組成物よりも著しく長い焼け焦げ（scorch）抑制時間を有することを示している。t90の結果は、架橋性ポリマー組成物とその比較組成物との間の同様の硬化速度を示す。たとえば図２および３を参照。

市販組成物中の架橋温度特性調整剤
比較実施例３および実施例４は、Ｓｃｈｕｌｍａｎより入手できる充填エチレン／プロピレン／ジエンモノマー組成物である、ＳｕｐｅｒＯｈｍ（商標）３７２８ペルオキシド架橋性組成物を用いて調製した。本発明を例示する組成物は、約０．２５重量パーセントの架橋温度特性調整剤、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含有していた。各組成物の残りは、ＳｕｐｅｒＯｈｍ３７２８調合物であった。どちらの組成物もＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

ＴＳ１−最小トルクから１ポンドインチのトルク増加を得るために必要な時間

ＴＳ０．０１およびＴＳ１の結果は、架橋性ポリマー組成物（架橋温度特性調整剤を含有する）が、安定有機フリーラジカルなしのその比較組成物よりも著しく長い焼け焦げ（scorch）抑制時間を有することを示している。ｔ９０の結果は、架橋性ポリマー組成物とその比較組成物との間の同様の硬化速度を示す。たとえば図４および５を参照。

高密度ポリエチレンに対する架橋温度特性調整剤の影響
比較実施例５および６ならびに実施例７は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されているＤＧＤＬ−３３６４高密度ポリエチレンによって調製した。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）を比較実施例５および実施例７に約１．００重量パーセントで添加した。架橋温度特性調整剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは実施例７の組成物に約０．２０重量パーセントで添加した。比較実施例５および実施例７の残りは高密度ポリエチレンであった。比較実施例６は、架橋温度特性調整剤またはペルオキシドが添加されず、高密度ポリエチレン樹脂のみであった。

図６は、１５０℃における架橋の開始に対する架橋温度特性調整剤の影響を示す。

比較実施例８、９、１４、１５、１９、２１、２４、および２６および実施例１０〜１３、１６〜１８、２０、２２、２３、２５、および２７−エチレンポリマー
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを使用して、本節で述べた比較実施例および実施例のサンプル４０グラムを作成した。一般に、表ＩＶおよびＶに重量パーセントとして挙げた成分を１２５℃にて３分間ブレンドした。しかしながら、樹脂が比較的高い粘度および融点を有していたため、比較実施例２６および実施例２７の成分を１３５℃にてブレンドした。

次に、ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）１．７重量パーセントを例示した各組成物に添加した。組成物をさらに４分間混合した。

ジクミルペルオキシドをＧｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０８１ ＦＦ抗酸化剤および架橋温度特性調整剤ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（「ビス−ＴＥＭＰＯ」）は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手した。架橋温度特性調整剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓから入手した。Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．から入手した。

ブレンドの架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）および１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい加硫条件を刺激するため）にて調査した。

以下の樹脂（表ＩＩＩを参照）を使用して、例示した組成物を調製した。樹脂はそれぞれＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手した。

ポリエチレン絶縁体 実施例２８および比較実施例２９
実施例および比較実施例は、ポリエチレンベース絶縁組成物およびＤｉＣｕｐ Ｒ有機ペルオキシドを用いて調製した。本発明を例示する組成物は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯも含有していた。

ポリエチレン組成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されているペルオキシド含有ＨＦＤＢ−４２０２木遅延絶縁組成物(tree retardant insulation composition)であった。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）は有機ペルオキシドであり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

実施例２８および比較実施例２９を調製するために使用した量を表ＶＩに重量パーセントとして示す。

実施例２８および比較実施例２９の架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１４０℃および１５０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）ならびに１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい加硫条件を刺激するため）にて調査した。１４０および１５０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１８２℃では、高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。

図７は、１４０℃および１５０℃におけるトルク−時間曲線を示す。図８は、１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。

実施例２８および比較実施例２９の架橋動力学もＭＤＲを使用して１５０〜１９０℃の温度範囲を使用して調査し、ペルオキシド分解の速度を決定した。ペルオキシド分解のパーセントを各温度にて計算し、図９に示した。図９は、例示した組成物が比較組成物と同等の分解速度を達成可能であり、それによって十分な架橋速度を提供することを示す。

実施例２８および比較実施例２９は、２．５インチＤａｖｉｓ標準押出機によって処理した。生じた押出ストランドをその品質に関して評価した。「清浄な」ストランドは早期架橋を示さなかった。「失敗した」ストランドは早期架橋を示した。表ＶＩＩは、押出ストランドの溶融処理（溶融温度）の処理条件を示した。すべての温度は℃で報告し、スクリュー速度は回転／分（revolutions per minute, RPM）で報告する。比較可能なスループット速度は、同じ溶融温度およびスクリュー速度での組成物間で達成された。

比較実施例３０および実施例３１〜３５
比較実施例３０および実施例３１〜３５はそれぞれ、ペルオキシドを含有する標準架橋性ポリマー組成物を使用した。各実施例組成物に０．２８重量パーセントの架橋温度特性調整剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを添加した。

４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。アリルペンタエリスリトール（またはペンタエリスリトールトリアクリレートまたはトリアリルペンタエリスリトール）はＰｅｒｓｔｏｒｐより入手した。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンはＡｌｄｒｉｃｈより入手した。Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ５０７トリアリルシアヌレートはＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．より入手した。

実施例３６〜３８（高溶融安定剤の効果）
実施例３６〜３８はそれぞれ、Ｎｏｒｄｅｌ（商標） ３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレットと、６．０重量パーセントの架橋−温度特性調整剤４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと、１．００重量パーセントのＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫを用いて調製した。エチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレットの量および残りの成分を表ＶＩＩに規定する。ＥＰＤＭペレットはペルオキシドを含有していた。

Ｎｏｒｄｅｌ（商標） ３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、＜１％のジエンおよび１２５℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度２０を有する。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ． Ｌ． Ｃ．より市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫは、カラーマスターバッチであり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５０トリメチロールプロパントリメタクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．より入手した。亜鉛ステアレートは、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。組成物はすべてＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

サンプル表面を減衰全反射（ATR）赤外線によって解析した。スペクトルを同じサンプルの複数の異なる区域で収集した。結果は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの最小量が実施例３７の表面で検出され、これに対して最大量が実施例３８で見出されたことを示した。ＡＴＲ結果のプロットである図１０を参照。

ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＡ
架橋温度特性調整剤を含有するＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＡは、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレットと、亜鉛ステアレートと、ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫと、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとを用いて調製した。（ＥＰＤＭ）は、＜１％のジエンおよび１２５℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度２０を有する。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ． Ｌ． Ｃ．より市販されていた。

亜鉛ステアレートは、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫはカラーマスターバッチであり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。成分はすべてＢａｎｂｕｒｙミキサーで溶融ブレンドした。

ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＡを調製するために使用した量を表Ｘに重量パーセントとして示す。

ペルオキシド／ＥＰＤＭマスターバッチＢ
ペルオキシド含有架橋性ポリマーをマスターバッチとして調製した。ペルオキシド／ＥＰＤＭマスターバッチＢを調製するために使用した量を表ＸＩに重量パーセントとして示す。

ＥＰＤＭはＥＰＤＭまたはＥＰＤＭのブレンドより成り、５％のジエン含有率および１２５℃にて≒４０のＭｏｏｎｅｙ粘度を有していた。ＥＰＤＭはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．より市販されていた。

処理済み焼成粘土は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄより市販されていた。亜鉛ステアレートは、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンは、Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。白色鉱油はＣｉｔｇｏより市販されていた。鉛丹はＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｕｂｂｅｒより市販されていた。Ｖａｒｏｘ（商標）ＤＣＰ ４０ＫＥジクミルペルオキシドは硬化促進剤であり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。硫黄はＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｕｂｂｅｒより市販されていた。

実施例３９および比較実施例４０
ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＡの量をペルオキシド／ＥＰＤＭマスターバッチＢの量に添加して、本発明の実施例３９で使用するためのフリーラジカル架橋性ポリマー組成物を調製した。実施例３９を比較実施例４０の、架橋温度特性調整剤の非存在下のペルオキシド／ＥＰＤＭマスターバッチＢの量と比較した。

Ｖａｒｏｘ（商標）ＤＣＰ ４０ＫＥジクミルペルオキシドは硬化促進剤であり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。

実施例３９および比較実施例４０を調製するために使用した量を表ＸＩＩに重量パーセントとして示す。各組成物の成分すべてをＢａｎｂｕｒｙミキサーで溶融ブレンドした。

実施例３９および比較実施例４０を処理して、射出成形品を作成した。表ＸＩＩＩは、成形品の溶融処理温度（溶融温度）および架橋温度（硬化温度）の処理条件を示した。すべての温度は℃で報告する。すべての時間は分で報告する。

部品の外観は「部品」という欄で報告する。例示した組成物および処理条件が部品の作成に役立たないとき、部品欄に、部品を作成できないことを「ＮＰ」、組成物が早期架橋したときに「Ｓｃｏｒｃｈ」と示す。

ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＣ
架橋温度特性調整剤を含有するＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＣは、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレット、Ｎｉｐｏｌ（商標） ＤＰ−５１６１ニトリルゴム、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、およびジクミルペルオキシドを用いて調製した。Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、＜１％のジエンおよび１２５℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度２０を有する。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．より市販されていた。

Ｎｉｐｏｌ（商標）ＤＰ−５１６１ニトリルゴムはＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）は硬化促進剤であり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。

ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＣを調製するために使用した量を表ＸＩＶに重量パーセントとして示す。成分すべてをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

ＥＰＤＭマスターバッチＤ
架橋性ポリマーをマスターバッチとして調製した。ＥＰＤＭマスターバッチＤを調製するのに使用した量を表ＶＩに重量パーセントとして示す。成分はすべてＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

ＥＰＤＭはＥＰＤＭまたはＥＰＤＭのブレンドより成り、５％のジエン含有率および１２５℃にて≒４０のＭｏｏｎｅｙ粘度を有していた。ＥＰＤＭはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．より市販されていた。

処理済み焼成粘土は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄより市販されていた。亜鉛ステアレートは、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンは、Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。白色鉱油はＣｉｔｇｏより市販されていた。鉛丹はＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｕｂｂｅｒより市販されていた。硫黄はＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｕｂｂｅｒより市販されていた。

実施例４１および比較実施例４２
ＥＰＤＭ／調整剤マスターバッチＣをＥＰＤＭマスターバッチＤの量に添加して、本発明の実施例４１で使用するためのフリーラジカル架橋性ポリマー組成物を調製した。実施例４１を比較実施例４２の、架橋温度特性調整剤の非存在下のＥＰＤＭマスターバッチＢの量と比較した。

実施例４１および比較実施例４２を調製するのに使用した量を表ＸＶＩに重量パーセントとして示す。各組成物の成分すべてをＢａｎｂｕｒｙミキサーで溶融ブレンドした。

実施例４１および比較実施例４２の架橋動力学は、移動ダイレオメータ（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ， ＭＤＲ）を使用して１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）および１７７℃（迅速で有効な架橋が望ましい架橋条件を刺激するため）にて調査した。１４０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１７７℃では、特に高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。

図１１は１４０℃におけるトルク−時間曲線を示し、図１２は１７７℃におけるトルク−時間曲線を示す。

ＥＰＤＭ実施例４３および比較実施例４４
ＥＰＤＭ実施例および比較実施例は、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレット、低密度ポリエチレン、Ｋａｄｏｘ ９３０Ｃ亜鉛オキシド、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ ３７処理済み焼成粘土、Ａｓｔｏｒ ４４１２パラフィンワックス、Ａｇｅｒｉｔｅ ＭＡ抗酸化剤、ジクミルペルオキシド、およびＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫカラーマスターバッチを用いて調製した。ＥＰＤＭ実施例５は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯも含有していた。

Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、＜１％のジエンおよび１２５℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度２０を有する。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．より市販されていた。低密度ポリエチレンは、２ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９２３グラム／立方センチメートルの密度を有していた。

Ｋａｄｏｘ ９３０Ｃ亜鉛オキシドはＺｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａより市販されていた。Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ ３７処理済み焼成粘土はＥｎｇｅｌｈａｒｄより市販されていた。Ａｓｔｏｒ ４４１２パラフィンワックスはＨｏｎｅｙｗｅｌｌより市販されていた。Ａｇｅｒｉｔｅ ＭＡ抗酸化剤は、Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。ＤＦＤＢ−５４１０ ＢＫカラーマスターバッチは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）は有機ペルオキシドであり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

実施例４３および比較実施例４４を調製するために使用した量を表ＸＶＩＩに重量パーセントとして示す。各組成物の成分すべてをＢａｎｂｕｒｙミキサーで溶融ブレンドした。

実施例４３および比較実施例４４を処理して、射出成形品を作成した。表ＸＶＩＩＩは、成形品の溶融処理温度（溶融温度）および架橋温度（硬化温度）の処理条件を示した。すべての温度は℃で報告する。すべての硬化時間は分で報告する。

部品の外観は「部品」という欄で報告する。例示した組成物および処理条件が部品の作成に役立たないとき、部品欄に、部品を作成できないことを「ＮＰ」、組成物が早期架橋したときに「Ｓｃｏｒｃｈ」と示す。

ＥＰＤＭ実施例４５および比較実施例４６
ペルオキシド架橋性ＥＰＤＭ実施例および比較実施例は、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＮＤＲ ３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマーペレット、ＣＳＸ−６１４カーボンブラック、ＳＵＮＰＡＲ ２２８０工程オイル、およびＤｉｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドによって調製した。ペルオキシド架橋性ＥＰＤＭ実施例４５は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯも含有していた。

Ｎｏｒｄｅｌ（商標）３７２２Ｐエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）は、＜１％のジエンおよび１２５℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度２０を有する。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．より市販されていた。ＣＳＸ−６１４カーボンブラックはＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されていた。ＳＵＮＰＡＲ（商標）２２８０は４０℃にて４７５センチストロークの粘度を有し、Ｓｕｎｏｃｏより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）は硬化促進剤であり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。

実施例４５および比較実施例４６を調製するために使用した量を表ＸＩＸに重量パーセントとして示す。各組成物の成分すべてをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

実施例４５および比較実施例４６を処理して、押出品を作成した。表ＸＸは、押出品の溶融処理（溶融温度）の処理条件を示す。すべての温度は℃で報告する。すべてのスクリュー速度は回転／分（ｒｐｍ）で報告し、すべての圧力はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で報告する。

部品の表面品質は「表面」と示した欄で報告する。「ラフ」表面は早期架橋を示す。

実施例４７〜５１−エチレン／ビニルアセテートコポリマー調合物
実施例４７〜５１それぞれは、Ｅｌｖａｘ（商標）４６０エチレン／ビニルアセテートコポリマーを標準射出成形調合物として使用した。調合物は、３重量パーセントのＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１４４０ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、５重量パーセントのＯｍｙａｌｉｔｅ（商標）９５Ｔカルシウムカーボネート、０．１重量パーセントの亜鉛ステアレート、０．１重量パーセントのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５ブレンド抗酸化剤、および各種の量の架橋温度特性調整剤である４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含有していた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの量を表ＸＸＩに示す。

Ｅｌｖａｘ（商標）４６０エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、１８重量パーセントのビニルアセテートを含有し、２．５グラム／１０分のメルトインデックスを有していた。ＥＶＡはＤｕＰｏｎｔより市販されていた。

Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）１４４０ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより市販されていた。Ｏｍｙａｌｉｔｅ（商標）９５ＴカルシウムカーボネートはＯｍｙａより市販されていた。亜鉛ステアレートはＢａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５ブレンド抗酸化剤はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

図１３および１４は、例示した組成物についてそれぞれ１６５℃および１８５℃のトルク−時間曲線を示す。

ＦＲポリオレフィン／調整剤マスターバッチＥ
架橋温度特性調整剤を含有する難燃性（ＦＲ）ポリオレフィン／調整剤マスターバッチＥは、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ＰＧＡ−ＳＤ白色アルミナトリヒドレート（ＡＴＨ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタン、Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ硬化促進剤、および４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによって調製した。

Ｅｌｖａｘ（商標）４６０エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、１８重量パーセントのビニルアセテートを含有し、２．５グラム／１０分のメルトインデックスを有していた。ＥＶＡはＤｕＰｏｎｔより市販されていた。

ＰＧＡ−ＳＤ白色アルミナトリヒドレート（ＡＴＨ）はＡｍａｔｉｓより市販されていた。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタンは主抗酸化剤であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より市販されていた。Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ硬化促進剤はＧｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

ＦＲポリオレフィン／調整剤マスターバッチＥを調製するのに使用した量を表ＸＸＩＩに重量パーセントとして示す。

ペルオキシド／ＦＲポリオレフィンマスターバッチＦ
ペルオキシド含有架橋性ポリマーをペルオキシド／ＦＲポリオレフィンマスターバッチＦとして選択した。選択した組成物は、ＸＬ ７４１４ペルオキシド架橋性ＦＲ化合物としてＥｑｕｉｓｔａｒより市販されていた。

実施例５２および比較実施例５３
ＦＲポリオレフィン／調整剤マスターバッチＥの量をペルオキシド／ＦＲポリオレフィンマスターバッチＦの量に添加して、本発明の実施例５２で使用するためのフリーラジカル架橋性ポリマー組成物を調製した。実施例５２を比較実施例５３の、架橋温度特性調整剤の非存在下のペルオキシド／ＦＲポリオレフィンマスターバッチＦの量と比較した。

実施例５２および比較実施例５３を調製するのに使用した量を表ＸＸＩＩＩに重量パーセントとして示した。

実施例５２および比較実施例５３の架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）および１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい架橋条件を刺激するため）にて調査した。１４０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１８２℃では、特に高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。１８２℃では、所望の初期架橋トルクは１６．０ポンドインチである。

図１５は１４０℃におけるトルク−時間曲線を示し、図１６は１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。

実施例５２および比較実施例１５３を処理して、押出品を作成した。表ＸＸＩＶは、押出品の溶融処理（ダイ温度および溶融温度の両方）の処理条件を示す。すべての温度は℃で報告する。すべてのスクリュー速度は回転／分（ＲＰＭ）で報告され、すべての圧力はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で報告される。

部品の表面品質は「表面」と示した欄で報告する。「ラフ」表面は早期架橋を示す。

ＦＲポリオレフィン実施例５４および比較実施例５５
難燃性ポリオレフィン実施例および比較実施例は、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、ＰＧＡ−ＳＤ白色アルミナトリヒドレート（ＡＴＨ）、Ｋａｄｏｘ９１１Ｐ熱安定剤、ジステアリル−３−３−チオジプロピオナート（ＤＳＴＤＰ）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタン、ＳＲ ３５０硬化ブースター、Ｓｉｌａｎｅ Ａ−１５１カップリング剤、亜鉛ステアレート、およびＶｕｌｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドによって調製した。難燃性実施例５４は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯも含有していた。

Ｅｌｖａｘ（商標）４６０エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、１８重量パーセントのビニルアセテートを含有し、２．５グラム／１０分のメルトインデックスを有していた。ＥＶＡはＤｕＰｏｎｔより市販されていた。

ＰＧＡ−ＳＤ白色アルミナトリヒドレート（ＡＴＨ）はＡｍａｔｉｓより市販されていた。Ｋａｄｏｘ ９１１Ｐ熱安定剤はＺｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａより市販されていた。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（商標）テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルヒドロシンナメート）メタンは主抗酸化剤であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より市販されていた。ＤＳＴＤＰは副抗酸化剤であり、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されていた。ＳＲ ３５０硬化ブースターはＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．より市販されていた。Ｓｉｌａｎｅ Ａ−１５１カップリング剤はＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより市販されていた。亜鉛ステアレートはＢａｅｒｌｏｃｈｅｒより市販されていた。Ｖｕｌｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドはＧｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

実施例５４および比較実施例５５を調製するために使用した量を表ＸＸＶに重量パーセントとして示す。各組成物の成分すべてをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

実施例５４および比較実施例５５の架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）および１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい架橋条件を刺激するため）にて調査した。１４０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１８２℃では、特に高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。

図１７は１４０℃におけるトルク−時間曲線を示し、図１８は１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。

エチレン／ビニルアセテートベースの半導体組成物
比較実施例５６、５７、および６０ならびに実施例５８、５９、６１および６２
３つの比較実施例および４つの実施例は、ペルオキシド含有ＨＦＤＡ−０８０２半導体ＥＶＡベース組成物を用いて調製した。本発明を例示する組成物は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯも含有していた。ある例においては、例示した組成物は、硬化ブースターのトリアリルシアヌラート（TAC）も含有していた。

ＨＦＤＡ−０８０２半導体絶縁シールド組成物はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯはＡ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。トリアリルシアヌラートはＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．より市販されていた。

比較実施例および実施例を調製するために使用した量を表ＸＸＶＩに重量パーセントとして示す。

ＣＰＥ実施例６３および比較実施例６４
ペルオキシド−架橋性塩素化ポリエチレン実施例および比較実施例は、ＴＹＲＩＮ（商標）ＣＭ０８３６塩素化ポリエチレンによって調製した。組成物は、ＣＳＸ−６１８カーボンブラック、ＳＲ３５０硬化ブースター、およびＤｉｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドも含有していた。本発明を例示するペルオキシド架橋性組成物は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含有していた。

ＴＹＲＩＮ（商標）ＣＭ０８３６塩素化ポリエチレンは、３６％の塩素を含有し、１２１℃にてＭｏｏｎｅｙ粘度９４を有していた。それはＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ， Ｌ． Ｌ． Ｃ．より市販されていた。

カーボンブラックはＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されていた。ＳＲ３５０硬化ブースターはＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．より市販されていた。ジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ Ｒ）は有機ペルオキシドであり、Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されている。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、Ａ． Ｈ． Ｍａｒｋｓより市販されていた。

実施例６３および比較実施例６４を調製するために使用した量を表ＸＸＶＩＩに重量パーセントで示す。どちらの組成物もＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

実施例６３および比較実施例６４の架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１２０℃および１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）ならびに１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい架橋条件を刺激するため）にて調査した。１２０および１４０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１８２℃では、特に高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。２０５℃では、所望の初期架橋トルクは４０．０ポンドインチである。

図１９が１２０℃におけるトルク−時間曲線を示すのに対して、図２０は１４０℃におけるトルク−時間曲線を示した。図２１は、１８２℃におけるトルク−時間曲線を示した。

実施例６３および比較実施例６４を処理して、押出品を作成した。表ＸＸＶＩＩＩは、押出品の溶融処理（ダイ温度および溶融温度の両方）の処理条件を示す。すべての温度は℃で報告する。すべてのスクリュー速度は回転／分（ＲＰＭ）で報告し、すべての圧力はポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で報告する。

部品の表面品質は「表面」と示した欄で報告する。「ラフ」表面は早期架橋を示す。

ポリオレフィンプラストマー実施例６５および比較実施例６６
ポリオレフィンプラストマー実施例および比較実施例は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＥＧ ８２００ポリオレフィンプラストマーおよびＤｉｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドによって調製した。ポリオレフィンプラストマー実施例１は、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンも含有する。

Ａｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＥＧ ８２００ポリオレフィンプラストマーは、０．８７グラム／立方センチメートルの密度および５ｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。ポリオレフィンプラストマーはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されていた。Ｄｉｃｕｐ Ｒ有機ペルオキシドはＧｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されていた。ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンはＡｌｄｒｉｃｈより市販されていた。

実施例６５および比較実施例６６を調製するために使用した量を表ＸＸＩＸに重量パーセントとして示す。どちらの組成物もＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーで溶融ブレンドした。

実施例６５および比較実施例６６の架橋動力学は、ＭＤＲを使用して１４０℃（早期架橋が望ましくない押出条件を刺激するため）および１８２℃（迅速で有効な架橋が望ましい架橋条件を刺激するため）にて調査した。１４０℃では、より長い誘発時間が好ましい。１８２℃では、特に高い架橋密度（またはより高い最終トルク）が伴うときには、所望のトルクに対してより短い時間が好ましい。

図２２は１４０℃におけるトルク−時間曲線を示し、図２３は１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。

フリーラジカル架橋性ポリマー組成物およびフリーラジカル誘導種の組合せの公称架橋温度特性を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない市販のSuperOhm（商標）３７２８ペルオキシド架橋性組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない市販のSuperOhm（商標）3728ペルオキシド架橋性組成物の１８０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 高密度ポリエチレン（ａ）ベースポリマーとしての、（ｂ）ペルオキシドを含む、（ｃ）ペルオキシドおよび架橋温度特性調整剤を含む高密度ポリエチレンの１５０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃および１５０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の各温度におけるペルオキシド分解パーセントを示す。 架橋温度特性調整剤を含有する組成物から作成した試験片表面の減衰全反射赤外線走査によるスペクトルを示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１７７℃におけるトルク−時間曲線を示す。 各種のレベルの架橋温度特性調整剤を含む射出成形用架橋性ポリマー組成物の１６５℃におけるトルク−時間曲線を示す。 各種のレベルの架橋温度特性調整剤を含む射出成形用架橋性ポリマー組成物の１８５℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１２０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１４０℃におけるトルク−時間曲線を示す。 架橋温度特性調整剤を含む、および含まない架橋性ポリマー組成物の１８２℃におけるトルク−時間曲線を示す。

Claims (41)

1. 架橋製造品を作成するための改良工程であって、
   （ａ）架橋性ポリマー組成物であって
   （１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
   （２）フリーラジカル誘導種と；
   （３）架橋温度特性調整剤と；
   を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度で溶融処理するステップと；
   （ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと；
   （ｃ）架橋性ポリマー組成物を公称架橋温度にて形成製造品として架橋させるステップと；
   を含む工程。
2. フリーラジカル架橋性ポリマーが炭化水素ベースである、請求項１に記載の改良工程。
3. フリーラジカル架橋性ポリマーがエチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレンホモポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、プロピレンコポリマー、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／ジエンコポリマー、ニトリルゴム、およびそのブレンドから成る群より選択される、請求項１に記載の改良工程。
4. フリーラジカル架橋性ポリマーがプロピレンポリマーであり、架橋温度特性調整剤がプロピレンポリマーの鎖の切断を抑制する、請求項３に記載の改良工程。
5. フリーラジカル誘導種が有機ペルオキシド、アゾフリーラジカル開始剤、ビキュメン、酸素、および空気から成る群より選択される、請求項１に記載の改良工程。
6. 架橋温度特性調整剤がフリーラジカルインヒビタである、請求項１に記載の改良工程。
7. フリーラジカルインヒビタが（ｉ）ヒンダードアミン由来安定性有機フリーラジカル、（ｉｉ）イニファータ、（ｉｉｉ）有機金属化合物、（ｉｖ）アリールアゾオキシラジカル、および（ｖ）ニトロソ化合物から成る群より選択される、請求項６に記載の改良工程。
8. フリーラジカルインヒビタが２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシ（TEMPO）およびその誘導体から成る群より選択されるヒンダードアミン由来安定有機フリーラジカルである、請求項７に記載の改良工程。
9. 安定有機フリーラジカルがビス−TEMPO、オキソ−TEMPO、４−ヒドロキシ−TEMPO、４−ヒドロキシ−TEMPOのエステル、ポリマー結合TEMPO、PROXYL、DOXYL、ジ−第３級ブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４ホスホンオキシTEMPO、およびTEMPOとの金属錯体から成る群より選択される、２，２，６，６−テトラメチルピリジニルオキシの誘導体である、請求項８に記載の改良工程。
10. フリーラジカルインヒビタがテトラエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮＮジエチルジチオカルバメート、ジチオカルバメート、ポリチオカルバメート、およびＳベンジルジチオカルバメートから成る群より選択されるイニファータである、請求項７に記載の改良工程。
11. 架橋性ポリマー組成物が、架橋温度特性調整剤の非存在下で組合せが達成するのと同じ硬化度、またはそれより高い硬化度を達成する、請求項１に記載の改良工程。
12. 架橋性ポリマー組成物がさらに硬化ブースターを含む、請求項１に記載の改良工程。
13. フリーラジカル架橋性ポリマー組成物が第３級アミン、コバルトナフテナート、マンガンナフテナート、バナジウムペントキシド、および第４級アンモニウム塩から成る群より選択される、フリーラジカル生成を向上させる触媒をさらに含む、請求項１に記載の改良工程。
14. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップを含む改良工程。
15. 架橋製造品を調製するための改良工程であって、
    （ａ）（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップと；
    （ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと;
    （ｃ）フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称架橋温度を超えた温度にて、架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップと；を含む改良工程。
16. 架橋製造品を作成するための改良工程であって、
    （ａ）（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップであって、
    （ｉ）架橋温度特性調整剤の非存在下で、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せが公称処理速度を有し、
    （ｉｉ）架橋温度特性調整剤が公称処理速度よりも少なくとも５パーセント高速な工程を実施させる、
    溶融処理ステップと；
    （ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと；
    （ｃ）架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップと；
    を含む工程。
17. 架橋ステップが公称架橋温度より高い温度で行われる、請求項１６に記載の改良工程。
18. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップであって、
    （ｉ）架橋温度特性調整剤の非存在下で、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せが公称処理速度を有し、
    （ｉｉ）架橋温度特性調整剤が公称処理速度よりも少なくとも約５％高速な工程を実施させる、
    溶融処理ステップを含む改良工程。
19. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （ａ）（１）剪断エネルギー、熱、または放射線を受けるとフリーラジカルを生成するフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップと；
    （ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと；
    （ｃ）公称架橋温度にて架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップと；
    を含む改良工程。
20. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （１）剪断エネルギー、熱、または放射線を受けるとフリーラジカルを生成するフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、フリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの公称溶融処理温度よりも高い溶融処理温度にて溶融処理するステップを含む改良工程。
21. 剪断エネルギーを増加させることによって溶融処理温度部の温度が上昇する、請求項１９または２０のいずれかに記載の改良工程。
22. 溶融処理温度において、誘導時間が少なくとも公称誘発時間に等しい、請求項１〜２１のいずれかに記載の改良工程。
23. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （ａ）（１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）TS1がフリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの早期架橋の表示である、架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、公称溶融処理温度におけるフリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せのTS1と少なくとも等しくTS1を維持しながら、公称溶融処理温度より高い溶融処理温度にて溶融処理するステップと；
    （ｂ）架橋性ポリマー組成物から製造品を形成するステップと；
    （ｃ）架橋性ポリマー組成物を形成製造品として架橋させるステップと；
    を含む改良工程。
24. 架橋製造品を調製する改良工程であって、
    （１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （２）フリーラジカル誘導種と；
    （３）TS1がフリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せの早期架橋の表示である、架橋温度特性調整剤と；
    を含む架橋性ポリマー組成物を、公称溶融処理温度におけるフリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組合せのTS1と少なくとも等しくTS1を維持しながら、公称溶融処理温度より高い溶融処理温度にて溶融処理するステップを含む改良工程。
25. 組合せのTS1が少なくとも２０分である、請求項２３または２４のいずれかに記載の改良工程。
26. 溶融処理温度において、公称処理速度よりも少なくとも約５パーセント高速である、請求項２３または２４のいずれかに記載の改良工程。
27. 膨張した架橋製造品を調製するための改良工程であって、
    （ａ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を成形温度の型に射出温度にて射出するステップであって、膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物が
    （Ａ１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （Ａ２）フリーラジカル誘導種と；
    （Ａ３）架橋温度特性調整剤と；
    （Ａ４）化学発泡剤および物理発泡剤から成る群より選択される発泡剤と；
    を含む、射出ステップと；
    （ｂ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を、膨張性架橋性ポリマー組成物を膨張および架橋させるのに十分な期間に渡って架橋温度まで加熱するステップと；
    （ｃ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を型から取出すステップと；
    （ｄ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を膨張した架橋製造品へと膨張および架橋させるステップと
    を含む工程。
28. 膨張した架橋製造品を調製するための改良工程であって、
    （ａ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を成形温度の型に射出温度にて射出するステップであって、膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物が
    （Ａ１）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （Ａ２）フリーラジカル誘導種と；
    （Ａ３）架橋温度特性調整剤と；
    （Ａ４）化学発泡剤と；
    を含む、射出ステップと；
    （ｂ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を型内で、発泡剤の活性化温度に至るまでの期間に渡って加熱するステップと；
    （ｃ）膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物を型内で膨張したフリーラジカル架橋性ポリマー組成物となるまで膨張させるステップと；
    （ｄ）膨張性架橋性ポリマー組成物を型内の膨張した架橋ポリマー組成物となるまでに架橋させるステップと；
    を含む改良工程。
29. 請求項１〜２８のいずれかに記載の改良工程から調製された製造品。
30. （ａ）少なくとも１３０℃より高い融点を有するフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）架橋温度特性調整剤と；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物。
31. （ａ）ブレンドの公称溶融処理温度にて早期架橋を受けやすいフリーラジカル架橋性ポリマーブレンドと；
    （ｂ）架橋温度特性調整剤と；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物。
32. フリーラジカル架橋性ポリマーブレンドが直鎖低密度ポリエチレンおよび分岐ポリエチレンを含む、請求項３１に記載のフリーラジカル架橋性ポリマー組成物。
33. （ａ）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシおよびその誘導体を除く架橋温度特性調整剤と；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物。
34. （ａ）フリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）化学発泡剤および物理発泡剤から成る群より選択される発泡剤と；
    を含む膨張性フリーラジカル架橋性ポリマー組成物。
35. （ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量の、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、およびその混合物より成る群から選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、無機フィラーと；
    を含む組成物から調製されたフリーラジカル架橋ポリマー組成物を含む電源ケーブル付属品。
36. （ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量の、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、およびその混合物より成る群から選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、無機フィラーと；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した架橋絶縁体を含む電源ケーブル。
37. （ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、およびその混合物より成る群から選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約１５重量パーセント〜約７０重量パーセントの、難燃剤と；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した架橋難燃性絶縁体を含む電源ケーブル。
38. （ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、およびその混合物より成る群から選択されるフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約２０重量パーセント〜約４０重量パーセントの量の、導電性フィラーと；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した架橋半導体絶縁シールドを含む電源ケーブル。
39. （ａ）約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量の、直鎖低密度ポリエチレンおよび分岐ポリエチレンを含むフリーラジカル架橋性ポリマーブレンドと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量の、無機フィラーと；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した架橋絶縁体を含む電源ケーブル。
40. （ａ）塩素化ポリエチレンであり、約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在するフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）約１０重量パーセント〜約６５重量パーセントの量の、無機フィラーと；
    を含むフリーラジカル架橋性ポリマー組成物から作成した架橋ジャケットを含む電源ケーブル。
41. （ａ）約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの量の、エチレン／不飽和エステルコポリマーであるフリーラジカル架橋性ポリマーと；
    （ｂ）約０．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量の、フリーラジカル誘導種と；
    （ｃ）約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの量の、架橋温度特性調整剤と；
    （ｄ）物理発泡剤および化学発泡剤から成る群より選択される発泡剤と；
    を含む組成物から調製される膨張したフリーラジカル架橋ポリマー組成物を含む靴底。
    
    

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