CN107207800B - 改性异相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异相聚合物组合物，其包含：丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂。所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure DDA0001357255450000011

Description

改性异相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有较高熔体流动速率以及高冲击强度的异相(heterophasic)聚烯烃组合物。特别受关注的是改性聚丙烯冲击共聚物。
背景技术
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)随其分子量而变化。通常，提高熔体流动速率使树脂能够在较低温度下被加工并填充复杂的部件几何形状。提高熔体流动速率的各种现有技术方法包括在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物(如过氧化物)熔融混炼。聚合物的重均分子量降低，MFR提高。然而，已经发现在许多情况下通过降低聚烯烃聚合物的分子量来提高熔体流动速率对改性聚合物的强度具有不利影响。例如，降低聚合物的分子量会显著降低聚合物的抗冲击性。并且，这种降低的抗冲击性会使聚合物不适合用于某些应用或最终用途。因此，当使用现存技术时，必须在提高熔体流动速率和不想要地降低聚合物的抗冲击性之间进行折衷。这种折衷通常意味着熔体流动速率不会被提高到期望的水平，这需要更高的加工温度和/或导致更低的生产量。
因此，对于能够生产具有较高熔体流动同时保持或甚至改善聚合物的抗冲击性的聚合物组合物的添加剂和工艺仍然存在需求。
发明内容
本发明一般而言提供了包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的异相聚合物组合物。该组合物中还添加了相容剂(compatibilizing agent)。已经观察到，当通过使用自由基产生剂提高聚合物组合物的熔体流动速率时，在组合物中添加相容剂可保持或甚至改善聚合物组合物的抗冲击性。
由此，在第一实施方案中，本发明提供了一种异相聚合物组合物，其包含：
(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；
(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物；和
(c)相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure BDA0001357255430000021
在第二实施方案中，本发明提供了一种异相聚合物组合物，其包含：连续相，所述连续相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于80重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和不连续相，所述不连续相包含选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物中的乙烯含量为8～90重量％的弹性体乙烯共聚物，前提条件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂与乙烯共聚物结合的丙烯聚合物，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure BDA0001357255430000022
在第三实施方案中，本发明提供了一种异相聚烯烃聚合物组合物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure BDA0001357255430000031
和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
在第四实施方案中，本发明提供了一种制备异相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure BDA0001357255430000032
和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，从而使丙烯聚合物与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
附图说明
图1是未改性树脂、经减粘裂化的树脂(具有500ppm和1000ppm的过氧化物)和来自第一组实施例的实施例1～6的熔体流动速率对艾佐德(Izod)冲击强度的图。
图2示出了未改性树脂、经减粘裂化的树脂和来自第一组实施例的实施例1～3的GPC曲线。
图3示出了未改性树脂、经减粘裂化的树脂和来自第二组实施例的实施例C1～C3的GPC曲线。
图4是示出了未改性树脂、经减粘裂化的树脂(具有500ppm过氧化物)和来自第三组实施例的实施例7～18的熔体流动速率百分比变化对艾佐德冲击强度百分比变化的图。
具体实施方式
提供以下定义来限定本申请全文中使用的若干术语。
如本文所用，术语“经取代的烷基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的烷烃”是指衍生自非环的非支化和支化烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如醚中的)、氮原子(如胺中的)或硫原子(如硫醚中的)中断。
如本文所用，术语“经取代的环烷基”是指由经取代的环烷烃通过从环烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的环烷烃”是指衍生自饱和的单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文所用，术语“经取代的芳基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换。
如本文所用，术语“杂环基”是指由杂环化合物通过从杂环化合物的环状部分的原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“杂环化合物”是指衍生自非芳香族单环和多环化合物的具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的化合物。这些杂环化合物还可以包含一个或多个双键。
如本文所用，术语“经取代的杂环基”是指由经取代的杂环化合物通过从该化合物的环状部分的原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂环化合物”是指衍生自非芳香族单环和多环化合物的具有由至少两种不同元素的原子构成的环结构的化合物，其中环状化合物的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或官能团(如羟基、烷基、芳基或杂芳基)替换。这些经取代的杂环化合物还可以包含一个或多个双键。如本文所用，术语“经取代的杂芳基”是指由经取代的杂芳烃通过从环原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换，且(2)该烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子替换，且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子替换。
如本文所用，术语“烷二基”是指由烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃的同一碳原子上除去(如乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如乙烷-1,2-二基中的)。
如本文所用，术语“经取代的烷二基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从经取代的烷烃的同一碳原子上除去(如2-氟代乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如1-氟代乙烷-1,2-二基中的)。在该定义中，术语“经取代的烷烃”具有与以上经取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“环烷二基”是指由环烷烃通过从环烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃的同一碳原子上除去或从不同碳原子上除去。
如本文所用，术语“经取代的环烷二基”是指由经取代的环烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的环烷烃”具有与以上经取代的环烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“芳二基”是指由芳烃(单环和多环芳香烃)通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。
如本文所用，术语“经取代的芳二基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换。
如本文所用，术语“杂芳二基”是指由杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子替换，且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子替换。
如本文所用，术语“经取代的杂芳二基”是指由经取代的杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂芳烃”具有与以上经取代的杂芳基的定义中所述相同的含义。
除非另有说明，条件为25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度以重量计，分子量基于重均分子量。本申请中使用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(Mw)的材料。术语“共聚物”以其广义使用，包括含有两个以上不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，并且除非另有说明，包括无规共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。乙烯或丙烯在特定相中或异相组合物中的浓度基于反应的乙烯单元或丙烯单元的重量分别相对于该相或异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。整个非均相聚合物组合物中各相的浓度基于异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或者其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
可以根据本发明有利地改性的主题异相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同的相：丙烯聚合物相，其包含丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；和乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物中的乙烯聚合物。乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％。当乙烯相是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量范围可以是8～90重量％。在本发明的一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量为至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的一个可以形成连续相，另一个将形成不连续相或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不连续相，聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可在宽范围内变化。例如，乙烯聚合物相可以占组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的5～80重量％，丙烯聚合物相可以占组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的20～95重量％。
在本发明的各种实施方案中，(i)基于异相组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物含量，乙烯含量可以为5～75重量％，或甚至5～60重量％，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体，且/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以是80重量％以上。
本发明特别可用于对聚丙烯抗冲共聚物改性。抗冲共聚物的特征可在于：包含聚丙烯聚合物的连续相，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；和包含弹性体乙烯聚合物的不连续相，所述弹性体乙烯聚合物选自乙烯/C3-C10α-烯烃单体，并且乙烯聚合物的乙烯含量为8～90重量％。
在本发明涉及丙烯抗冲共聚物的各种实施方案中，(i)不连续相的乙烯含量可以为8～80重量％，(ii)基于组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物，异相组合物的乙烯含量可以为5～30重量％；(iii)连续相的丙烯含量可以为80重量％以上，且/或(iv)不连续相可以为组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物的5～35重量％。
可以被改性的异相聚烯烃聚合物的实例是下述抗冲共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)颗粒的细分散相。聚丙烯抗冲共聚物可以在两阶段方法中制得，其中首先聚合聚丙烯均聚物并在第二阶段中聚合乙烯-丙烯橡胶。或者，如本领域已知的，抗冲共聚物可以在三个或更多个阶段中制得。合适的方法可见于以下文献中：US 5,639,822和US 7,649,052 B2。合适的制备聚丙烯抗冲共聚物的方法的实例是
Figure BDA0001357255430000071
Mitsui方法、Novolen方法、
Figure BDA0001357255430000072
Figure BDA0001357255430000081
Chisso方法、
Figure BDA0001357255430000082
和Sinopec方法。这些方法可以使用非均相或均相的齐格勒-纳塔或茂金属催化剂来完成聚合。
异相聚烯烃聚合物组合物可以通过熔融混合两种以上的聚合物组合物形成，所述两种以上的聚合物组合物在固态下形成至少两个不同的相。例如，异相聚烯烃组合物可以包含三个不同的相。异相聚烯烃聚合物组合物可以由熔融混合两种以上类型的经再生的聚烯烃组合物而产生。因此，本文所用的短语“提供异相聚烯烃聚合物组合物”包括在方法中使用已经是异相的聚烯烃聚合物组合物，以及在该方法期间熔融混合两种以上聚烯烃聚合物组合物，其中两种以上聚烯烃聚合物组合物形成了异相体系。例如，异相聚烯烃聚合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物(如乙烯/丁烯弹性体)制得。合适的共聚物的实例是EngageTM、
Figure BDA0001357255430000083
Figure BDA0001357255430000084
VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、
Figure BDA0001357255430000085
ExxelorTM和AffinityTM。此外，可以理解，当将组合物加热超过体系中连续相的熔点时，形成异相体系的聚烯烃聚合物组分的混溶性可能变化，而当该体系冷却并固化时，该体系将形成两个以上相。异相聚烯烃聚合物组合物的实例可见于US 8,207,272 B2和EP1 391 482 B1中。
在本发明的一个实施方案中，待改性的异相聚烯烃聚合物不具有任何含不饱和键的聚烯烃成分，特别是丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物都不含不饱和键。
在本发明的另一实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，异相体系还可以包含：弹性体，例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；塑性体；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；LLDPE；LDPE；VLDPE；聚丁二烯；聚异戊二烯；天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原生的或经再生的。
异相聚烯烃聚合物组合物通过在已经在组合物中产生的自由基的存在下将聚合物组合物与相容剂混合来进行改性。
在本发明的一个实施方案中，异相聚烯烃聚合物组合物通过在已经在组合物中产生的自由基的存在下将聚合物组合物与相容剂熔融混合来进行改性。熔融混合步骤在将组合物加热至高于组合物的主聚烯烃组分的熔融温度并在熔融状态下混合的条件下进行。合适的熔融混合方法的实例包括熔融配混(例如在挤出机中)、注射成型、和在班伯里混合机或捏合机中混合。例如，可以将混合物在160℃～300℃的温度下熔融混合。特别是，可以将丙烯抗冲共聚物在180℃～290℃的温度下熔融混合。可以将聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物在高于组合物中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下在挤出机中熔融配混。
在本发明的另一实施方案中，可以将聚合物溶解在溶剂中，并且将相容剂加入到聚合物溶液中，在溶液中产生自由基。在本发明的另一实施方案中，可以将相容剂与聚合物以固体状态结合，并且在固态剪切粉碎期间可以产生自由基，如下文所描述的那样：Macromolecules，“Ester Functionalization of Polypropylene via ControlledDecomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization”,第46卷,第7834-7844页(2013)。
可以使用常规的加工设备以在加入到混合物中的自由基(例如有机过氧化物)或原位产生的自由基(如通过剪切和UV光等)的存在下，在单个步骤中将丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容剂混合在一起。然而，也可以以多个步骤和各种顺序混合各种组合的组分，随后使混合物经受使得相容剂与聚烯烃聚合物反应的条件，如本文所述的那样。
例如，可以将相容剂和/或自由基产生剂(当使用化合物时)以一种组合物或母料组合物的形式加入到聚合物中。合适的母料组合物可以包含在载体树脂中的相容剂和/或自由基产生剂。基于组合物的总重量，相容剂和/或自由基产生剂可以以约1重量％～约80重量％的量存在于母料组合物中。在母料组合物中可以使用任何合适的载体树脂，例如任何合适的热塑性聚合物。例如，母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，例如聚丙烯抗冲共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。载体树脂还可以是与异相聚烯烃聚合物组合物中存在的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或相似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这种母料组合物将允许最终用户控制异相聚烯烃聚合物组合物中存在的一种或多种丙烯聚合物与一种或多种乙烯聚合物的比例。当最终用户需要改变商用树脂级的丙烯-乙烯比以获得所需的性能组(例如冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
Figure BDA0001357255430000101
在式(I)的结构中，由波浪线截断的键表示与相容剂分子的其它部分连接的键。因此，合适类别的含有符合式(I)结构的部分的化合物包括但不限于三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代苯甲酸酯、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐配合物(metaldithiocarbamate complex)和秋兰姆二硫化物。
在优选实施方案中，相容剂是符合式(X)结构的化合物：
Figure BDA0001357255430000102
在式(X)的结构中，R10是选自芳基、经取代的芳基、杂环基、经取代的杂环基、杂芳基、经取代的杂芳基、─S─R51、─O─R51和─N(R51)(R52)的基团。R51和R52独立地选自烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。R11、R12和R13独立地选自氢、氰基、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、─C(O)─O─R61和─R65─C(O)─O─R61。R61选自氢、烷基、经取代的烷基、杂环基、经取代的杂环基、芳基和经取代的芳基。R65选自烷基。在式(X)的结构中，R11、R12和R13中不超过2个为氢。
合适的符合式(X)结构的相容剂的实例包括但不限于：
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸3-丁烯酯(3-butenyl 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionate)、
4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、
4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇、
氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、
氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、
2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、
S,S-二苄基三硫代碳酸酯、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(也被称为“DDMAT”和S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯)、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸3-叠氮基-1-丙醇酯、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸甲酯、
季戊四醇四[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]、
苯二甲酰亚氨基甲基丁基三硫代碳酸酯、
1,1,1-三[(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]乙烷、
1H-吡咯-1-碳二硫代羧酸苄酯(benzyl 1H-pyrrole-1-carbodithioate)、
二苯基氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、
甲基(苯基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、
甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、
N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基甲酰二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、
2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯(methyl 2-[methyl(4-pyridinyl)carbamothioylthio]propionate)、
1-琥珀酰亚氨基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯、
苯并二硫代羧酸苄酯、
苯并二硫代羧酸氰甲酯、
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid)、
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸N-琥珀酰亚氨基酯、
苯并二硫代羧酸2-氰基-2-丙酯、
4-氰基苯并二硫代羧酸2-氰基-2-丙酯、
2-(4-甲氧基硫代苯甲酰)乙酸乙酯、
2-甲基-2-(苯基硫羰基硫代)丙酸乙酯(ethyl 2-methyl-2-(phenylthiocarbonylthio)propionate)、
2-(硫代苯甲酰)-2-苯基乙酸乙酯、
2-(硫代苯甲酰)丙酸乙酯、
苯并二硫代羧酸1-(甲氧基羰基)乙酯、
2-(4-甲氧基硫代苯甲酰)乙酸、
4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸2-硝基-5-(2-丙炔氧基)苄酯、
2-(硫代苯甲酰)丙酸、
苯并二硫代羧酸2-苯基-2-丙酯、
甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、
N-甲基-N-(吡啶-4-基)氨基甲酰二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、
2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯、
1-琥珀酰亚氨基-4-氰基-4-[N-甲基-N-(4-吡啶基)-氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯、
S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、
S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸丁基酯)三硫代碳酸酯、
二丙基二硫代氨基甲酸丙酯、
二丙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和
二丙基二硫代氨基甲酸苄酯。
上述化合物可以单独使用或以任何合适的组合使用。在优选的实施方案中，相容剂是选自以上所列物质中的化合物或这些化合物的组合。
如上所述，相容剂可以是二硫代氨基甲酸金属盐配合物。合适的二硫代氨基甲酸金属盐配合物包括但不限于符合以下式(XX)结构的那些配合物：
Figure BDA0001357255430000121
在式(XX)的结构中，R51和R52独立地选自烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。M是金属阳离子，变量x等于金属阳离子的电荷。变量y是正整数，表示与金属阳离子配合的二硫代氨基甲酸根阴离子的数目。L是与金属阳离子配合的配体(即，非二硫代氨基甲酸根(non-dithiocarbamate)配体)；并且变量z为零或正整数，表示与金属阳离子配合的这种配体的数目。x、y和z的值满足等式y+z＝x。优选地，R51和R52选自烷基和芳基。
相容剂也可以是秋兰姆二硫化物。合适的秋兰姆二硫化物包括但不限于符合以下式(XXX)结构的那些化合物：
Figure BDA0001357255430000131
在式(XXX)的结构中，R51和R52独立地选自烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。优选地，R51和R52选自烷基和芳基。
合适的相容剂还包括包含至少一个符合式(I)结构的部分的低聚化合物和聚合化合物。这些化合物的合适实例包括但不限于：
DDMAT封端的聚(丙烯酸)、
聚(乙二醇)双[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]、
聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯、
聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)、
聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯、
聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)、
聚(L-丙交酯)4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯、
DDMAT封端的聚苯乙烯、
DDMAT封端的聚(叔丁基-丙烯酸酯)、
DDMAT封端的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、
聚(乙二醇)4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸酯和
DDMAT封端的聚(甲基丙烯酸羟乙酯)。
上述低聚化合物和聚合化合物可以具有任何合适的分子量(例如数均分子量)。通常，化合物的数均分子量为约1,000～约10,000。这些低聚化合物和聚合化合物可以单独使用或以任何合适的组合使用。
相对于低聚的和聚合的相容剂(例如上面列出的那些)而言，非低聚的和非聚合的相容剂(例如上面列出的那些)通常是优选的。这种优选通常归因于以下事实：必须使用相对大质量的低聚的或聚合的相容剂来提供给定摩尔当量的符合式(I)结构的部分。例如，为了提供1摩尔当量的符合式(I)结构的部分，需要使用约5,000克的数均分子量为5,000的DDMAT封端的聚苯乙烯。相比之下，仅需要使用约244克苯并二硫代羧酸苄酯来提供相同量的符合式(I)结构的部分。这种较低质量的相容剂通常会更容易处理并且更容易加工。虽然通常优选非低聚的和非聚合的相容剂，但是可能存在其中低聚化合物和/或聚合化合物与树脂体系更相容的情况，并且这种增加的相容性可能足以补偿因处理和加工必须采用的较大质量的相容剂而造成的复杂情况。
可以改变组合物中相容剂的浓度来满足最终用户的目的。例如，可以改变浓度来实现聚合物组合物的MFR的所需提高，同时使聚合物的强度、特别是冲击强度的降低最小(或潜在地甚至提高)。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10ppm以上、约50ppm以上、约100ppm以上、约150ppm以上、或约200ppm以上的量存在。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约5重量％(50,000ppm)以下、约4重量％(40,000ppm)以下、约3重量％(30,000ppm)以下、约2重量％(20,000ppm)以下、约1重量％(10,000ppm)以下、或约0.5重量％(5,000ppm)以下的量存在。因此，在一些优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10～约50,000ppm、约100～约10,000ppm、或约200～约5,000ppm的量存在。
当使用化学自由基产生剂(如下所述)时，聚合物组合物中相容剂的浓度可以附加性地或替代性地以相容剂的量与化学自由基产生剂的量之比的方式表示。为了将该比率针对于相容剂的分子量和化学自由基产生剂中的过氧键(peroxide bond)的数目这两方面的差异归一化，通常将该比率表示为组合物中存在的相容剂的摩尔数与由于加入化学自由基产生剂而存在的过氧键(O-O键)的摩尔当量的比率。优选地，该比例(即，相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率)为约1:10以上、约1:5以上、约3:10以上、约2:5以上、约1:2以上、约3:5以上、约7:10以上、约4：5以上、约9:10以上、或约1:1以上。在另一优选的实施方案中，该比例为约10:1以下、约5:1以下、约10:3以下、约5:2以下、约2:1以下、约5:3以下、约10:7以下、约5:4以下、约10:9以下、或约1:1以下。因此，在一系列优选实施方案中，相容剂可以以约1:10～约10:1、约1:5～约5:1、约1:4～约4:1、约3:10～约10:3、约2:5～约5:2、或约1:2至约2:1的相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率存在于组合物中。
在本发明中使用自由基产生剂来引起聚合物链断裂并由此积极地影响异相聚烯烃聚合物组合物的MFR，同时产生足够的自由基来促进组合物中的相容剂与聚烯烃聚合物反应。自由基产生剂可以是化合物(例如有机过氧化物或双偶氮化合物)，或者可以通过对反应体系施加超声、剪切、电子束(例如β-射线)、光(例如UV光)、热和辐射(例如γ-射线和X-射线)而产生自由基，或前述的组合。
具有一个或多个O-O官能度的有机过氧化物特别可用于本发明中。这种有机过氧化物的实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二苯甲酰基二过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基羟基乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧基二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯代苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化基)环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丙烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧化-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的合适的量将取决于几个因素，例如组合物中使用的具体聚合物、聚合物的起始MFR和聚合物的MFR的所需变化。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10ppm以上、约50ppm以上或约100ppm以上的量存在于聚合物组合物中。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约2重量％(20,000ppm)以下、约1重量％(10,000ppm)以下、约0.5重量％(5,000ppm)以下、约0.4重量％(4,000ppm)以下、约0.3重量％(3,000ppm)以下、约0.2重量％(2,000ppm)以下、或约0.1重量％(1,000ppm)以下的量存在于聚合物组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10～约20,000ppm、约50～约5,000ppm、约100～约2,000ppm、或约100～约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的量也可以以如上所述的相容剂与过氧键的摩尔比的方式表示。
还可以使用合适的双偶氮化合物作为自由基源。此种偶氮化合物有例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
可用作自由基引发剂的其它化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空间位阻羟基胺酯。
各种自由基产生剂可以单独使用或组合使用。
本发明的异相聚烯烃组合物与常规用于热塑性组合物中的各类添加剂相容，所述添加剂包括稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗刮擦剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。作为另一实例，组合物可以包含填料，例如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、无机晶须如可从美国Milliken Chemical获得的
Figure BDA0001357255430000171
HPR-803i、碱式硫酸镁(magnesiumoxysulfate)晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、硅灰石、粘土如蒙脱石、以及生物来源的填料或天然填料。添加剂可以占改性异相聚烯烃组合物中的全部组分的不多于75重量％。
本发明的异相聚烯烃组合物可用于常规的聚合物加工应用中，包括但不限于注塑、薄壁注塑、单螺杆配混、双螺杆配混、班伯里混合、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂布、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、挤出压塑、压缩吹塑成型、压缩拉伸吹塑成型、热成型和滚塑。使用本发明的热塑性聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以由多个层组成，其中所述多个层中的一层或任何合适数量的层含有本发明的热塑性聚合物组合物。例如，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车部件、瓶、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件(closure)、杯、家具、家用器皿、电池盒、板条箱、平板架(pallet)、薄膜、薄片、纤维、管材和滚塑部件。
以下实施例进一步示例说明了上述主题，但是其当然不应被解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，以下方法用于测定下列实施例中描述的性能。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各个组合物。然后将组合物在螺杆直径为16mm且长径比为25:1的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全互相啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升至约215℃，螺杆速度设定在约500rpm。将各个聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后，通过在具有直径14mm螺杆的Nissei HM7 7吨注塑机上使组合物注射成型，使用经造粒的组合物以形成条。注塑机的机筒温度为约215℃～230℃，模具温度为约25℃。所得的条经测量为约80mm长，约10mm宽，且约4.0mm厚。
根据(ASTM D1238)，在230℃下以针对聚丙烯2.16kg的负载对经造粒的组合物测定熔体流动速率(MFR)。
根据ISO方法180/A测量条的缺口艾佐德冲击强度。在+23℃下对已经在+23℃或-30℃调节过的(condition)条测量缺口Izod艾佐德强度。通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))测定分子量分布(MWD)以及所述分布的重量平均值Mw。所有测量均通过使用包含PLgelOlexis Guard柱和(3)300x 7.5mm PLgel Olexis PL1110-6400柱、折射率检测器、粘度计以及15°和90°光散射检测器(处于160℃下)的Agilent PL-GPC220GPC/SEC系统进行，其中用经125ppm丁基羟基甲苯抑制的三氯苯作为流动相，柱温度为160℃，样品浓度为约1mg/ml。在下面列出的实施例中，选择15°光散射检测器来测量浓度。凝胶渗透色谱是一项其中基于流体动力学分子体积或尺寸来分离分子的分离技术。通过适当的柱校准或通过使用分子量敏感的检测器(例如光散射或粘度测定法)，可以获得分子量分布和统计分子量平均值。在凝胶渗透色谱中，分子经下述组合通过柱：输送进入和通过珠以及柱中的珠之间。分子通过柱所需的时间随着分子量的增加而缩短。使用各种检测器测量在任何给定时间内离开柱的聚合物的量。仪器和检测器的更深入描述可见于RonClavier的“Characterization and Analysis of Polymers”(2008)中的题为“Composition,Molar Mass and Molar Mass Distribution”章节中。
二甲苯可溶物通过经修改的ASTM D5492-10测定，并且其是异相聚丙烯共聚物中存在的橡胶量的一个量度。称出约0.6g聚合物，并将其与搅拌子一起放入圆底烧瓶中。将50mL二甲苯加入到烧瓶中的聚合物中。将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度，同时剧烈搅拌。一旦达到回流温度，将溶液再搅拌30分钟，然后冷却至室温。轻轻搅拌所得聚合物/二甲苯混合物以破碎任何沉淀的聚合物凝胶，然后倾倒通过4号滤纸，收集含有可溶性级分和不溶性级分的滤液。用A类移液管取出10mL份的滤液并将其转移到经称重的盘中。然后将容纳有滤液的盘放置在温度受控的加热板上(保持温度为155℃)以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯被蒸发，将盘转移到设定在80±10℃温度下的真空烘箱中。将压力降低至小于13.3kPa，并将样品干燥约2小时或直至实现恒重。然后减去盘质量，得到残留可溶性聚合物的质量。原始样品中可溶性聚合物的百分比计算如下：
Ss＝((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100
其中：Ss＝样品的可溶性级分，％；Vbo＝溶剂的原始体积，mL；Vb1＝用于可溶物测定的试样份的体积，mL；W2＝盘和可溶物的质量，g；W1＝盘的质量，g；Wo＝原始样品的质量，g。
实施例1～6
以下实施例示例了根据本发明的方法对异相聚烯烃组合物的改性和所获得的性能提高。
根据表1中列出的一般配方，将相容剂(CA)熔融配混入异相聚丙烯共聚物的配合料(batch)中。
表1.异相聚丙烯共聚物配方
Figure BDA0001357255430000191
Figure BDA0001357255430000192
1010可得自BASF
Figure BDA0001357255430000193
168可得自BASF
Varox DBPH是可得自R.T.Vanderbilt Company的有机过氧化物
根据上述工序将表2中所列出的各个组合物混合、挤出并注射成型。然后如上所述对条进行熔体流动速率和艾佐德冲击试验，并在凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评价。
表2.在中等抗冲性异相聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001357255430000201
参考图1，其示出了来自表2中的未改性树脂、仅具有500和1000ppm有机过氧化物的树脂和六个装载量水平的相容剂(实施例1～6)的艾佐德冲击强度(23℃)对MFR数据。从图中很明显可以看出，含有相容剂的样品与经减粘裂化的(仅有机过氧化物的)样品相比具有改善的冲击强度和MFR。
基于未改性树脂、仅与500ppm有机过氧化物混合的树脂和实施例1、2和3的GPC数据，聚合物分子量所发生的变化如图2所示。当将过氧化物加入到聚丙烯中时，分子量降低，如峰移位至更长的保留时间所示，并且在小于约900秒的保留时间处存在信号的相对减小。本发明的组合物(实施例1～3)在较短的保留时间(较高的分子量)处显示出与仅有过氧化物的样品相似的主峰位置，并且在小于1000秒的保留时间处显示出明显的肩部，而所述明显的肩部在未改性的或仅经过氧化物改性的异相树脂中未观察到。这种肩部表示具有高于未改性的或仅经过氧化物改性的异相树脂的分子量的改性聚合物的形成。
比较例C1～C3
以下实施例示例了本发明的相容剂(CA)S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯与聚丙烯均聚物组合物的组合，所述聚丙烯均聚物组合物是单相(即，非异相)聚烯烃组合物。
根据表3中列出的一般配方，将比较化合物配混入聚丙烯均聚物组合物的配合料中。
表3.聚丙烯均聚物配方
Figure BDA0001357255430000211
Figure BDA0001357255430000212
1010可得自BASF
Figure BDA0001357255430000213
168可得自BASF
Varox DBPH可得自R.T.Vanderbilt Company
根据上述工序将表4中所列出的各个聚丙烯均聚物组合物混合、挤出并造粒。然后对粒料进行熔体流动速率测量，并在凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评价。
表4.均聚物聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001357255430000221
比较例C1～C3、未改性的非异相聚丙烯均聚物树脂和仅有500ppm有机过氧化物的树脂的聚合物分子量所发生的变化示于图3中。当将过氧化物加入到聚丙烯均聚物中时，分子量降低，如移位到更长的保留时间所示。包含S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯的比较组合物既未显示出明显的峰保留时间移位，也未显示出在实施例1和2(其中使用了异相聚合物组合物)中所见的肩部。据认为，这证明了异相聚合物体系的使用如何通过结合两个不同的相而导致独特聚合物的形成。
实施例7～16
以下实施例示例了如上所述的几种异相聚烯烃组合物的制备，并研究了通过纳入如上所述的相容剂所实现的性能提高。
根据表5示出的一般配方，将本发明的几种相容剂(CA)和比较化合物各自熔融配混入异相聚丙烯共聚物组合物的不同配合料中。表6列出了各个组合物中所使用的相容剂化合物的结构。
表5.聚丙烯共聚物配方
Figure BDA0001357255430000222
Figure BDA0001357255430000223
1010可得自BASF
Figure BDA0001357255430000231
168可得自BASF
Varox DBPH可得自R.T.Vanderbilt Company
表6.相容剂(CA)名称、结构和一般化学属族
Figure BDA0001357255430000232
Figure BDA0001357255430000241
根据上述工序将各异相聚丙烯共聚物组合物混合、挤出并注射成型。然后如上所述对条进行熔体流动速率测量和艾佐德冲击试验。本发明的实施例(实施例7～18)和比较例的数据列于表7中。
表7.实施例和比较例的性能
Figure BDA0001357255430000242
Figure BDA0001357255430000251
根据图4和表7所列的数据，显然本发明组合物(实施例7～18)与未改性树脂相比显示出增大的熔体流动性，但是并未显示出冲击强度的显著降低，而冲击强度的显著降低是由加入过氧化物会预期到的(与500ppm过氧化物样品的冲击强度相比)。
实施例18～23
以下实施例示例了通过将S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯纳入本发明的高抗冲性异相聚丙烯共聚物中而实现的组合物制备和性能提高。用于这些样品的树脂是具有约25％二甲苯可溶物的18MFR高抗冲性异相聚丙烯共聚物Pro-FaxSG702(LyondellBasell Industries)。组合物由表8中列出的成分组成。
表8.高抗冲性异相聚丙烯共聚物
Figure BDA0001357255430000261
Figure BDA0001357255430000262
1010可得自BASF
Figure BDA0001357255430000263
168可得自BASF
Varox DBPH可得自R.T.Vanderbilt Company
根据上述工序将表8中所列的各组合物混合、挤出并注射成型。然后如上所述对条进行熔体流动速率测量和艾佐德冲击试验。
表9.高抗冲性异相聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001357255430000264
由仅加入500和1000ppm有机过氧化物(无相容剂)得到的组合物表明，当将过氧化物加入到高抗冲性聚丙烯共聚物中时，熔体流动速率显著提高，但23℃和-30℃下的艾佐德冲击值不希望地降低。在本发明实施例18～20中所示例的S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯和500ppm过氧化物的添加显示出如何可以以最小的23℃下艾佐德冲击性能降低(返回至部分断裂失效和未断裂失效)以及改善的-30℃下艾佐德冲击性能来提高熔体流动速率。实施例21～23中所示的S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯与1,000ppm过氧化物的使用表现出熔体流动速率的进一步提高，同时23℃和-30℃下艾佐德冲击性能也提高。
实施例14
以下实施例示例了根据本发明通过熔融配混聚丙烯均聚物、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和相容剂而产生的改性异相聚烯烃组合物的制备。具体而言，将2dg/分钟的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、20重量％的聚烯烃弹性体(来自The DowChemical Company的EngageTM 7467)、有机过氧化物(得自R.T.Vanderbilt Company的Varox DBPH)和S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯熔融混合并测试。将所得组合物与在单独配混异相聚烯烃组合物和将所述异相聚烯烃组合物仅与过氧化物配混时所获得的组合物进行比较。
过氧化物和S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯的装载量列于表10中。根据上述工序将各聚合物组合物混合、挤出并注射成型。然后如上所述对条进行熔体流动速率测量和艾佐德冲击试验。
表10.熔融混合过程中形成的异相聚烯烃组合物
Figure BDA0001357255430000271
聚丙烯均聚物和聚烯烃弹性体的原生共混物在23℃显示出未断裂的艾佐德冲击值，但具有不希望的低熔体流动速率。当向共混物中加入过氧化物时，熔体流动速率大大增大，但是23℃下艾佐德冲击强度不希望地从未断裂降低到71.4J/m。令人惊讶的是，如实施例24所示，当以9,066ppm装载量加入S-1-十八烷基-S'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯时，熔体流动速率保持很高，且23℃下艾佐德冲击强度表现出未断裂行为。因此，本发明的组合物(实施例24)实现了高熔体流动速率和高艾佐德冲击强度性能的所想要的平衡。
本文引用的所有参考文献(包括公布文本、专利申请和专利在内)在此均通过援引加入的方式纳入本文，如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，在描述本申请主题时，特别是在所附权利要求中，表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”解释为开放式术语(即，表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明，本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值纳入到本说明书中，如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明，或者在上下文中另有明显抵触之处，本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护，使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人认为本领域普通技术人员可视情况使用这样的变化，并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同。此外，除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处，本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。

Claims (23)

1.异相聚合物组合物，其包含：
(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；
(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10 α-烯烃单体的共聚物；和
(c)相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
(I)
Figure FDA0002407527490000011
2.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述相容剂选自符合式(X)结构的化合物：
(X)
Figure FDA0002407527490000012
其中R10是选自芳基、经取代的芳基、杂环基、经取代的杂环基、杂芳基、经取代的杂芳基、─S─R51、─O─R51和─N(R51)(R52)的基团；R51和R52独立地选自烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R11、R12和R13独立地选自氢、氰基、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、─C(O)─O─R61和─R65─C(O)─O─R61；R61选自氢、烷基、经取代的烷基、杂环基、经取代的杂环基、芳基和经取代的芳基；R65选自烷基；并且前提条件是，R11、R12和R13中不超过2个为氢。
3.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物选自乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述异相聚烯烃聚合物组合物的5～80重量％。
5.如权利要求4所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述异相聚烯烃聚合物组合物的5～60重量％。
6.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上。
7.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物相是所述异相聚烯烃聚合物组合物中的不连续相。
8.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚烯烃聚合物组合物中。
9.异相聚合物组合物，其包含：连续相，所述连续相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于80重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和不连续相，所述不连续相包含选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物中的乙烯含量为8～90重量％的弹性体乙烯共聚物，前提条件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂与乙烯共聚物结合的丙烯聚合物，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
(I)
Figure FDA0002407527490000031
10.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯共聚物的重量，所述不连续相占所述异相聚烯烃聚合物组合物的5～35重量％。
11.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中构成所述不连续相的乙烯共聚物的乙烯含量为8～80重量％。
12.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，所述异相聚烯烃聚合物组合物包含5～30重量％的乙烯。
13.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中所述异相聚烯烃聚合物组合物通过在至少两个聚合阶段中操作而获得。
14.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上。
15.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚烯烃聚合物组合物中。
16.异相聚烯烃聚合物组合物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10 α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
(I)
Figure FDA0002407527490000041
和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
17.如权利要求16所述的异相聚合物组合物，其中在游离碳自由基的存在下通过熔融配混来混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，并且所述组合物在25℃是异相的。
18.如权利要求16所述的异相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相是连续相且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上，并且所述乙烯聚合物相是不连续相，所述乙烯聚合物具有8～80重量％的乙烯含量且选自乙烯和一种或多种C3-C10 α-烯烃单体的共聚物。
19.制备异相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10 α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂是包含至少一个符合式(I)结构的部分的化合物：
(I)
Figure FDA0002407527490000051
和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，从而使丙烯聚合物与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中在游离碳自由基的存在下通过熔融配混来混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，并且所述组合物在25℃是异相的。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述丙烯聚合物相是连续相且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上，并且所述乙烯聚合物相是不连续相，所述乙烯聚合物具有8～80重量％的乙烯含量且选自乙烯和一种或多种C3-C10 α-烯烃单体的共聚物。
22.如权利要求19所述的方法，其中将所述聚丙烯相和所述乙烯相提供至作为通过在至少两个聚合阶段中操作而获得的异相抗冲共聚物的混合物。
23.如权利要求19所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚烯烃聚合物组合物中；并且其中所述相容剂和所述乙烯聚合物之间的反应在自由基产生剂的存在下进行，所述自由基产生剂选自包含一个或多个过氧键的有机过氧化物，并且所述相容剂和所述有机过氧化物以1:10～10:1的相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率存在。
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