CN106459488B - 改性的多相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了产生改性的多相聚烯烃组合物的方法，其中具有至少两个相的聚烯烃组合物与自由基产生剂如过氧化物和相容剂熔融混合，所述相容剂的特征在于至少一个氮氧自由基和至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。在本发明的范围内还包括结合了所述相容剂的具有增加的熔体流动速率、冲击强度和透明度的改性的多相聚烯烃组合物。

Description

改性的多相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有增加的熔体流动速率以及高冲击强度和改进的透明度的多相聚烯烃组合物。特别引人关注的是改性的聚丙烯冲击共聚物。
背景技术
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)随其分子量而变化。通常，增加熔体流动速率允许树脂在更低的温度下被处理，并填充复杂的部件几何结构。增加熔体流动速率的各种现有技术的方法涉及在挤出机中熔融共混树脂与能够产生自由基的化合物如过氧化物。在这样进行时，该聚合物的重均分子量降低，MFR增加。然而，已在许多情况下发现通过降低聚烯烃聚合物的分子量来增加熔体流动速率对改性聚合物的强度具有不利的影响。
Mestanza等人–US 6,020,437公开了通过以下方式改进聚丙烯聚合物的流变性质的方法：熔融共混聚丙烯与(a)具有至少2个丙烯酸酯基的官能化合物、(b)硫化秋兰姆(thiuram sulfide)化合物和(c)能够产生自由基的化合物。
Bertin等人–US 6,620,892公开了对聚丙烯均聚物或共聚物树脂进行改性以增加熔体流动、同时保持所述聚合物树脂的强度的方法：在不存在官能性单体的情况下熔融共混所述树脂、选自包含至少一个＝N-O·基团的硝酰基自由基的稳定自由基和过氧化物化合物(触发剂)。
Onoi等人–US 7,019,086、Ashiura等人–US 7,196,144和Ashiura等人–US 7,772,325(全部让予Yokohama Rubber有限公司)公开了通过以下方式对弹性体进行改性以改进其粘结性的方法：使所述弹性体与能够在自由基引发剂如过氧化物存在下形成稳定自由基的化合物反应。此类稳定的自由基化合物的实例包括氮氧自由基(nitroxide radical)、偕腙肼自由基(hydrazyl radical)、芳氧基自由基和三苯甲基自由基。
Caronia等人–美国公开2007/0145625公开了用于在聚合物已成型为制品之后使该聚合物交联的工艺。自由基可交联聚合物是基于烃的。自由基交联剂可以选自(i)受阻胺衍生的稳定的有机自由基、(ii)引发-转移-终止剂、(iii)有机金属化合物、(iv)芳基氧化偶氮氧(azooxy)自由基和(v)亚硝基化合物，优选双-TEMPO或4-羟基-TEMPO。
Horst等人–US 8,618,224 B2公开了用于聚丙烯、聚丙烯共聚物和聚丙烯共混物的减粘裂化工艺。例如在挤出机中，在引发剂(如过氧化物)和“链转移剂”存在下进行聚合物的减粘裂化。合适的链转移剂是硫醇、二硫化物、亚磷酸酯、膦、有机碘化物、有机氯化物、丙酸酯、醛和叔胺。
Pham等人–EP 1 391 482 B1公开了通过以下方式获得的包含反应性改性多相共聚物的聚烯烃组合物：熔融掺混所述多相共聚物与有机过氧化物和双官能不饱和单体如丁二烯。
发明内容
多相聚烯烃组合物如聚丙烯冲击共聚物提供了高的冲击强度，尤其是在低于环境温度下。多相聚烯烃组合物可用于各种各样的工业和家用制品，包括汽车部件、器具、盖和封闭件以及容器。然而，通常多相聚烯烃组合物且特别是聚丙烯冲击共聚物的一个缺点是它们相对低的熔体流动速率。增加聚合物的MFR的常规方法如过氧化物引发的减粘裂化技术显著地降低了它们的冲击性能。
已发现，当使多相聚烯烃聚合物经受减粘裂化技术时，在某些多相聚烯烃体系中结合特征在于以下描述的相容剂时，可以改善对此类聚合物的冲击强度的不利影响，并且在一些情况下甚至改进此类聚合物的冲击强度：(i)至少一个氮氧自由基或在与所述多相聚烯烃聚合物组合物熔融混合时能够产生至少一个氮氧自由基的部分；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。
特别关注的聚合物组合物通常具有小于200g/10min的MFR。利用本发明，就可以(i)增加聚合物组合物的MFR，同时将聚合物组合物的通常会伴随MFR的增加的冲击强度的降低最小化，和/或(ii)改进冲击强度，同时维持或增加MFR。在本发明的某些实施方案中，可以同时增加聚合物组合物的MFR和改进聚合物组合物的冲击强度。另外，已发现本发明的相容剂会显著增加多相聚烯烃组合物的透明度。
附图说明
图1是显示在各种添加水平的相容剂下具有500ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的MFR的变化的柱状图。
图2是显示在各种添加水平的相容剂下具有1,000ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的MFR的变化的柱状图。
图3是显示在各种添加水平的相容剂下具有500ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的艾佐德(Izod)冲击强度(23℃)的变化的柱状图。
图4是显示在各种添加水平的相容剂下具有1,000ppm有机过氧化物的丙烯冲击共聚物的艾佐德冲击强度(23℃)的变化的柱状图。
图5是丙烯冲击共聚物的艾佐德冲击强度(23℃)相对于MFR的图，其中绘制了实施例1-6和对比例C1-C6两者。
图6是指示对于未改性的多相聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及实施例1和2的改性树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。
图7是指示对于未改性的多相聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及对比例C1和C2的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。
图8是指示对于实施例2的改性的多相树脂和对比例2的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。
图9是指示对于未改性的聚丙烯(非多相)聚烯烃树脂、仅用过氧化物处理的树脂以及对比例C7和C8的树脂的分子量分布(停留时间随分子量降低而增加)的凝胶渗透色谱曲线图。
具体实施方式
不限制本发明的范围，在下文中阐述优选的实施方案和特征。说明书中引用的所有美国专利在此以引用方式并入。除非另有指示，否则条件是25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度按重量计，分子量基于重均分子量，并且脂肪族烃和其基团的长度为1至12个碳原子。本申请中所用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(MW)的材料。术语“共聚物”在其广义上用于包括含有两个或更多个不同单体单元的聚合物，如三元共聚物，并且除非另有指示，否则包括无规共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。乙烯或丙烯在特定相或多相组合物中的浓度分别基于反应的乙烯单元或丙烯单元相对于聚烯烃聚合物在所述相或多相组合物中的总重量的重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。各相在总体异质聚合物组合物中的浓度基于聚烯烃聚合物在多相组合物中的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
聚合物
可以有利地根据本发明进行改性的发明主题的多相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同相-包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相及包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物。乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％。当乙烯相是乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量可以在8-90重量％的范围。在本发明的一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量是至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的任一者可以形成连续相，而另一者将形成离散相或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不连续相，聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可以在宽范围内变化。举例来说，乙烯聚合物相可以占所述组合物中总的丙烯聚合物和乙烯聚合物的5-80重量％，并且丙烯聚合物相可以占所述组合物中总的丙烯聚合物和乙烯聚合物的20-95重量％。
在本发明的各种实施方案中，(i)基于多相组合物中的总丙烯聚合物和乙烯聚合物含量，乙烯含量可以在5-75重量％或甚至5-60重量％的范围，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体，和/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以是80重量％或更大。
本发明特别可用于对聚丙烯冲击共聚物进行改性。所述冲击共聚物的特征可以在于包含选自聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物的聚丙烯聚合物的连续相，以及包含选自乙烯/C3-C10α-烯烃单体的弹性体乙烯聚合物的不连续相，并且所述乙烯聚合物具有8-90重量％的乙烯含量。
在涉及丙烯冲击共聚物的本发明的各种实施方案中，(i)不连续相的乙烯含量可以是8-80重量％，(ii)基于所述组合物中的总丙烯聚合物和乙烯聚合物，多相组合物的乙烯含量可以是5-30重量％；(iii)连续相的丙烯含量可以是80重量％或更大，和/或(iv)不连续相可以是所述组合物中总丙烯聚合物和乙烯聚合物的5-35重量％。
可以被改性的多相聚烯烃聚合物的实例是特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)粒子的细分散相的冲击共聚物。可以在两阶段工艺中制备聚丙烯冲击共聚物，其中首先使聚丙烯均聚物聚合，在第二阶段中使乙烯-丙烯橡胶聚合。或者，可以在三个阶段或更多阶段中制备冲击共聚物，如本领域中已知的。合适的工艺可以在以下参考文献中找到：US 5,639,822和US 7,649,052 B2。制备聚丙烯冲击共聚物的合适工艺的实例是Mitsui工艺、Novolen工艺、Chisso工艺、 和Sinopec工艺。这些工艺可以使用异质或均质齐格勒-纳塔Ziegler-Natta或茂金属催化剂来完成聚合。
多相聚烯烃聚合物组合物可以通过熔融混合形成至少两个呈固态的不同相的两种或更多种聚合物组合物来形成。举例来说，多相聚烯烃组合物可以包含三个不同的相。多相聚烯烃聚合物组合物可以从熔融混合两种或更多种回收的聚烯烃组合物产生。因此，如本文所用的短语“提供多相聚烯烃聚合物组合物”包括在工艺中采用已经为多相的聚烯烃聚合物组合物，以及在所述工艺期间熔融混合两种或更多种聚烯烃聚合物组合物，其中所述两种或更多种聚烯烃聚合物组合物形成多相体系。例如，多相聚烯烃聚合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丁烯弹性体制备。合适的共聚物的实例可以是EngageTM、VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、ExxelorTM和AffinityTM。此外可以理解的是，当所述组合物被加热至高于体系中的连续相的熔点时，形成所述体系的聚烯烃聚合物组分的可混溶性可以变化，但当该体系冷却并凝固时，其将形成两个或更多个相。多相聚烯烃聚合物组合物的实例可以在US 8,207,272 B2和EP 1 391 482 B1中找到。
在本发明的一个实施方案中，待改性的多相聚烯烃聚合物不具有含不饱和键的任何聚烯烃组分，具体地说，丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物均不含不饱和键。
在本发明的另一实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分以外，多相体系还可以包含弹性体，如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；塑性体；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；LLDPE；LDPE；VLDPE；聚丁二烯；聚异戊二烯；天然橡胶；和无定形聚烯烃。橡胶可以是原生或回收的。
形成改性组合物的加工方法
多相聚烯烃聚合物组合物通过在所述组合物中已产生的自由基存在下混合所述聚合物组合物与相容剂而改性。
在本发明的一个实施方案中，多相聚烯烃聚合物组合物通过在所述组合物中已产生的自由基存在下熔融混合所述聚合物组合物与相容剂而改性。在一定条件下进行熔融混合步骤，使得所述组合物被加热至高于所述组合物的主要聚烯烃组分的熔化温度，并在处于熔融状态下时被混合。合适的熔融混合工艺的实例包括熔融掺混(如在挤出机中)、注射模制和在班伯里(Banbury)混合器或捏合机中混合。举例来说，可以在160℃至300℃的温度下将混合物熔融混合。具体地说，可以在180℃至290℃的温度下将丙烯冲击共聚物熔融混合。可以在挤出机中，在高于所述组合物中所有聚烯烃聚合物的熔化温度的温度下将聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物熔融掺混。
在本发明的另一实施方案中，所述聚合物可以溶解于溶剂中，相容剂可以添加至聚合物溶液中，而自由基可以在溶液中产生。在本发明的另一实施方案中，相容剂可以与呈固态的聚合物组合，并可以在固态剪切粉碎期间产生自由基，如Macromolecules,“EsterFunctionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of BenzoylPeroxide during Solid-State Shear Pulverization”–第46卷7834-7844页(2013)中所述。
常规的处理设备可以用于在单个步骤中在自由基存在下将丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容剂混合在一起，所述自由基被添加至所述混合物中，如有机过氧化物，或原位产生，如通过剪切、紫外光等。然而，还可以在多个步骤中并以各种顺序混合组分的各种组合，随后使该混合物经受相容剂借以与聚烯烃聚合物反应的条件，如本文中所述的。
例如，相容剂和/或自由基产生剂(当使用化学化合物时)可以以一种或母料组合物形式添加至聚合物中。合适的母料组合物可以包含载体树脂中的相容剂和/或自由基产生剂。相容剂和/或自由基产生剂可以以基于母料组合物的总重量约1-约80重量％的量存在于所述组合物中。任何合适的载体树脂均可以用于母料组合物中，如任何合适的热塑性聚合物。例如，用于母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，如聚丙烯冲击共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或此类聚合物的混合物。载体树脂还可以是与存在于多相聚烯烃聚合物组合物中的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或类似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。此类母料组合物将允许最终用户操作存在于多相聚烯烃聚合物组合物中的丙烯聚合物与乙烯聚合物的比率。当最终用户需要改变商业树脂等级的丙烯与乙烯的比率以实现期望的性质组(例如，冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
相容剂
相容剂是特征在于以下的有机化合物：(i)至少一个氮氧自由基或在与所述多相聚烯烃聚合物组合物熔融混合时能够产生至少一个氮氧自由基的部分；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。特别实用的是具有不饱和碳-碳键如双键的相容剂。
相信在自由基存在下，所述相容剂的氮氧自由基官能团和不饱和键官能团与存在于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物反应并键合。因此，根据本发明的方法，可以提供一种改性组合物，其包含通过相容剂键合至乙烯聚合物的丙烯聚合物。具体地说，认为氮氧自由基官能团优先与所述组合物中的丙烯聚合物反应并键合，而不饱和键官能团优先与所述组合物中的乙烯聚合物反应并键合。所述改性产生更高分子量的组分，即，高于未改性的或仅用过氧化物改性的多相聚烯烃组合物，这已在所述混合物中提供主题相容剂时观测到。所得结构补偿了由聚合物链的断裂引起的平均分子量的下移，因为MFR被改变。另外，包含通过相容剂键合在一起的聚丙烯聚合物和乙烯聚合物的组合物中存在的更高分子量的物质被认为影响多相组合物中各相之间的界面，由此显著改进如通过透明度(clarity)测量的光学性质。
可以用于本发明中的氮氧化合物(nitroxide compound)的实例可以在SyntheticChemistry of Stable Nitroxides,L.B.Volodarsky等人CRC Press,Inc.(1994)中找到，条件是所述化合物被合成或改性，以含有至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键。所述氮氧化合物可以是可以在环结构中结合了氮氧化物的氮的5-元或6-元杂环化合物。例如，相容剂可以基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)，例如：
其中R选自能够进行自由基加成的不饱和基团，例如脂肪族烯基或烯基取代的芳香族基团，如苯基。具体地说，烯基可以是C1至C10，更优选C1至C8、C1至C6或C1至C4。可用于本发明中的具体化合物是4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-甲基丙烯酸酯”)、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-丙烯酸酯”)、4-((4-乙烯基苄基)氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(“TEMPO-苯乙烯”)、4,4'-((二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)(“降冰片烯”)和N-叔丁基-α-苯基硝酮(“硝酮”)。
所述组合物中的相容剂的浓度可以为满足最终用户的目标而变化。例如，所述浓度可以变化以实现聚合物组合物的MFR的期望增加与所述聚合物的强度、特别是冲击强度的最小降低(或潜在地甚至增加)。在优选的实施方案中，相容剂可以以基于所述聚合物组合物的总重量约10ppm或更高、约50ppm或更高、约100ppm或更高、约150ppm或更高、或约200ppm或更高的量存在。在另一优选的实施方案中，相容剂可以以基于所述聚合物组合物的总重量约5重量％(50,000ppm)或更低、约4重量％(40,000ppm)或更低、约3重量％(30,000ppm)或更低、约2重量％(20,000ppm)或更低、约1重量％(10,000ppm)或更低、或约0.5重量％(5,000ppm)或更低的量存在。因此，在某些优选的实施方案中，相容剂可以以基于所述聚合物组合物的总重量约10至约50,000ppm、约100至约10,000ppm、或约200至约5,000ppm的量存在。
当采用化学自由基产生剂(如上文所论述)，相容剂在聚合物组合物中的浓度可以另外或备选以相容剂的量与化学自由基产生剂的量之间的比率表示。为了针对相容剂的分子量和化学自由基产生剂中的过氧键的数目的差异将该比率归一化，该比率通常表示为所述组合物中存在的相容剂的摩尔数与由添加化学自由基产生剂而存在的过氧键(O-O键)的摩尔当量的比率。优选地，该比率(即，相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率)是约1:10或更高、约1:5或更高、约3:10或更高、约2:5或更高、约1:2或更高、约3:5或更高、约7:10或更高、约4:5或更高、约9:10或更高、或约1:1或更高。在另一优选实施方案中，该比率是约10:1或更低、约5:1或更低、约10:3或更低、约5:2或更低、约2:1或更低、约5:3或更低、约10:7或更低、约5:4或更低、约10:9或更低、或约1:1或更低。因此，在一系列的优选实施方案中，相容剂可以以约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约3:10至约10:3、约2:5至约5:2、或约1:2至约2:1的相容剂摩尔数与过氧键摩尔当量的比率存在于所述组合物中。
自由基产生剂
在本发明中采用自由基产生剂以引起聚合物断链，并由此积极地影响多相聚烯烃聚合物组合物的MFR，同时产生足够的自由基以促进相容剂与所述组合物中的聚烯烃聚合物的反应。自由基产生剂可以是化学化合物，如有机过氧化物或双-偶氮化合物，或自由基可以通过向反应体系施加超声、剪切、电子束(例如β射线)、光(例如紫外光)、热和辐射(例如γ射线和X射线)、或上述的组合而产生。
具有一个或多个O-O官能团的有机过氧化物在本发明中特别实用。此类有机过氧化物的实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧代环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、二异丙苯基过氧化物、碳酸叔丁基过氧异丙酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化、二苯甲酰基二过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物；叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酯叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对萜烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物可以以合适的量存在于所述聚合物组合物中。有机过氧化物的合适量将取决于若干因素，如用于所述组合物中的具体聚合物、所述聚合物的初始MFR和所述聚合物的MFR的期望变化。在一个优选的实施方案中，有机过氧化物可以以基于所述聚合物组合物的总重量约10ppm或更高、约50ppm或更高、或约100ppm或更高的量存在于所述聚合物组合物中。在另一优选的实施方案中，有机过氧化物可以以基于所述聚合物组合物的总重量约2重量％(20,000ppm)或更低、约1重量％(10,000ppm)或更低、约0.5重量％(5,000ppm)或更低、约0.4重量％(4,000ppm)或更低、约0.3重量％(3,000ppm)或更低、约0.2重量％(2,000ppm)或更低、或约0.1重量％(1,000ppm)或更低的量存在于所述聚合物组合物中。因此，在一系列的优选实施方案中，有机过氧化物可以以基于所述聚合物组合物的总重量约10至约20,000ppm、约50至约5,000ppm、约100至约2,000ppm、或约100至约1,000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。有机过氧化物的量还可以以相容剂和过氧键的摩尔比表示，如上文所述。
还可以采用合适的双偶氮化合物作为自由基的来源。此类偶氮化合物是例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯偶氮基-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、呈游离碱或盐酸盐的2,2'-偶氮双(N,N'二亚甲基异丁脒)、呈游离碱或盐酸盐的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
用作自由基引发剂的其它化学化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空间位阻羟胺酯。
各种自由基产生剂可以单独或组合采用。
添加剂
本发明的多相聚烯烃组合物与通常用于热塑性组合物中的各种类型的添加剂相容，所述添加剂包括稳定剂、紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧剂、阻燃剂、酸中和剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、抗擦刮剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。进一步举例来说，所述组合物可以包含填料，如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、无机晶须，如购自Milliken Chemical,USA的HPR-803i、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、硅灰石、粘土如蒙脱石以及生物来源的填料或天然填料。所述添加剂可以占改性的多相聚烯烃组合物中的总组分的至多75重量％。
实施例
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应被解释为以任何方式限制其范围。除非说明，否则使用以下方法来确定以下实施例中描述的性质。
通过将所述组分在封闭的容器中共混大约1分钟来掺混每种组合物。然后将组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、全啮合、平行的双螺杆挤出机上熔融掺混。挤出机的机筒温度从大约195℃升高(ramped)至大约215℃，螺杆速度设定为大约500rpm。将每种聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以料条的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后将粒状组合物通过在具有14mm的直径螺杆的Nissei HM7 7吨注射成型机上注射模制所述组合物而用于形成样条。注射成型机的机筒温度为大约215至230℃，模具温度为大约25℃。由此产生的样条测量为大约80mm长，大约10mm宽，并且大约4.0mm厚。
根据(ASTM D1238)在230℃针对聚丙烯以2.16kg的载荷对粒状组合物确定熔体流动速率(MFR)。
根据ISO方法180/A测量样条的有缺口的艾佐德冲击强度。在+23℃下对已在+23℃或-30℃调制的样条测量有缺口的艾佐德冲击强度。
使用凝胶渗透色谱(GPC)(也被称为尺寸排阻色谱(SEC))确定分子量分布(MWD)以及该分布的重量平均值Mw。通过使用含有(3)300x7.5mm PLgel 10μm Mixed-B LS柱、折射率检测器、粘度计以及15°和90°光散射检测器(在160℃)的Agilent PL-GPC 220GPC/SEC系统进行所有测量，其中用125ppm丁基羟基甲苯抑制的三氯苯作为流动相，柱温为160℃并且样品浓度为大约1mg/ml。在下文所列的实施例中，选择15°光散射检测器来测量浓度。凝胶渗透色谱是其中基于流体动力学分子体积或尺寸分离分子的分离技术。利用适当的柱校准或通过使用分子量敏感性检测器，如光散射或粘度测定，可以获得分子量分布和统计学分子量平均值。在凝胶渗透色谱中，分子经由输送进入和通过柱中的珠粒连同在珠粒之间输送的组合而穿过该柱。分子经过该柱所需的时间随分子量的增加而减少。利用各种检测器来测量在任何给定时间离开该柱的聚合物的量。仪器和检测器的更深入的描述可以在Characterization and Analysis of Polymers,Ron Clavier(2008)中的标题为“Composition,Molar Mass and Molar Mass Distribution”的一章中找到。
二甲苯可溶物是通过改良的ASTM D5492-10确定，并且是多相聚丙烯共聚物中存在的橡胶的量的量度。将大约0.6g聚合物称量出并连同搅拌棒一起置于圆底烧瓶中。将50mL二甲苯添加至烧瓶中的聚合物中。将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度，同时剧烈搅拌。在达到回流温度后，将溶液再搅拌30min，然后冷却至室温。将所得到的聚合物/二甲苯混合物轻轻搅拌以破碎任何沉淀的聚合物凝胶，然后倾倒通过4号滤纸，收集含有可溶性级分的滤液和不溶级分两者。利用A级移液管取所述滤液的10mL等分试样，并将其转移至称量盘中。然后将含有滤液的盘置于维持155℃的温度下的温控热板上以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯蒸发，将盘转移至设定在80±10℃温度下的真空炉中。将压力降低至小于13.3kPa，并将样品干燥大约2小时或直至达到恒重。然后减去盘质量，得到残余的可溶性聚合物的质量。可溶性聚合物在原始样品中的百分比计算如下：Ss＝((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100；其中：Ss＝样品的可溶性级分，％；Vbo＝溶剂的原始体积，mL；Vb1＝用于可溶物确定的等分试样的体积，mL；W2＝盘和可溶物的质量，g；W1＝盘的质量，g；并且Wo＝原始样品的质量，g。
实施例1-6
以下实施例证明根据本发明的方法所实现的多相聚烯烃组合物的改性和性能的增强。
根据表1中所描述的一般配方，将相容剂熔融掺混至多相聚丙烯共聚物的批料中。
表1多相聚丙烯共聚物配方
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH是购自R.T.Vanderbilt公司的有机过氧化物
根据上文描述的程序将表2中所列每种组合物混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试，并且在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号对其进行评价。
表2中冲击多相聚丙烯共聚物的性能
参考图1，未改性树脂、仅含500ppm有机过氧化物的树脂以及三种载量水平的相容剂(实施例1-3)的来自表2的MFR数据以柱状图形式呈现。参考图2，未改性树脂、仅具有1,000ppm有机过氧化物的树脂以及三种载量水平的相容剂(实施例4-6)的来自表2的MFR数据以柱状图形式呈现。
参考图3，未改性树脂、仅含500ppm有机过氧化物的树脂以及三种载量水平的相容剂(实施例1-3)的来自表2的艾佐德冲击强度(23℃)数据以柱状图形式呈现。参考图4，未改性树脂、仅具有1,000ppm有机过氧化物的树脂以及三种载量水平的相容剂(实施例4-6)的来自表2的艾佐德冲击强度(23℃)数据以柱状图形式呈现。
对比例C1-C6
以下对比例证明采用氮氧化合物对多相聚烯烃组合物的改性，其中该氮氧化合物不具有能够进行自由基加成反应的不饱和键。
根据表1中所述的一般配方将氮氧化物熔融掺混至多相聚丙烯共聚物的批料中，不同之处在于用一定摩尔当量的4-羟基-TEMPO代替相容剂，即TEMPO-甲基丙烯酸酯。根据上文描述的程序将表3中所列成分的每一种混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试，并且在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号对其进行评价。
表3中冲击多相丙烯共聚物的性能
针对实施例1-6和对比例C1-C6获得的结果一起绘制于图5中，其中显示了每种组合物以及未改性树脂及仅含有500ppm和1,000ppm过氧化物的树脂的艾佐德冲击强度(23℃)相对于MFR的变化。当以等摩尔载量添加时，含有4-羟基-TEMPO的对比例和含有TEMPO-甲基丙烯酸酯的本发明实施例具有类似的熔体流动速率。(参见实施例1相对于对比例C1；实施例2相对于对比例C2；实施例3相对于对比例C3；实施例4相对于对比例C4；实施例5相对于对比例C5；以及实施例6相对于对比例C6)。然而，当针对艾佐德冲击强度进行类似比较时，以等载量添加时，本发明实施例具有令人惊讶地更高的冲击强度。
如在图5中可以看出，当考虑MFR和艾佐德冲击强度的组合性质时，本发明的相容剂使得能够产生改性的多相聚烯烃树脂，其在图上占据不同于不包含能够进行自由基加成反应的不饱和键的氮氧化合物的显著区域。实际上，如图3-5中所示，本发明的方法使得可以提供相对于未改性树脂同时具有改进的MFR和改进的艾佐德冲击强度的改性多相聚烯烃树脂。
基于未改性树脂、混合有仅500ppm有机过氧化物的树脂以及实施例1和2的GPC数据，所产生的聚合物分子量的变化示于图6中。当将过氧化物添加至聚丙烯中时，分子量降低，如通过峰位移至更长的停留时间所指示，并且在少于约16分钟的停留时间下存在信号的相对降低。本发明的组合物显示回移至更短的停留时间(更高的分子量)和在约15分钟的停留时间处的明显峰肩，这在未改性的多相树脂或过氧化物改性的多相树脂中未观测到。该峰肩表明形成了分子量高于未改性的多相树脂或过氧化物改性的多相树脂分子量的改性聚合物。参考图7，其显示了对比例C1和C2的GPC数据，连同未改性树脂和仅含500ppm有机过氧化物的树脂的数据。当将过氧化物添加至多相冲击聚丙烯共聚物中时，分子量降低，如通过位移至更长的停留时间所指示的。含有4-羟基-TEMPO的比较组合物显示回移至更短的停留时间(更高的分子量)，因为它们抵消过氧化物，但其未显示如对于实施例1和2所见的峰肩。
图8显示本发明的实施例2(TEMPO-甲基丙烯酸酯)和对比例C2(4-羟基-TEMPO)的直接比较，其含有等载量的过氧化物和等摩尔载量的TEMPO衍生物。本发明组合物和比较组合物的所得聚合物结构的差异是明显的。本实施例显示在本发明的基于氮氧化物的相容剂中需要能够进行自由基加成反应的不饱和键，以便相对于未改性的多相聚丙烯共聚物或仅过氧化物改性的多相聚丙烯共聚物获得分子量增加。
对比例C7-C8
以下实施例证明满足本发明规范的相容剂(TEMPO-甲基丙烯酸酯)与聚丙烯均聚物组合物的组合，该聚丙烯均聚物组合物是非多相聚烯烃组合物，因此在本发明的范围之外。
根据表4中所述的一般配方将比较化合物掺混至聚丙烯均聚物组合物的批料中。
表4聚丙烯均聚物组合物
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
根据上文描述的程序将表5中所示的每种聚丙烯均聚物组合物混合、挤出并造粒。然后使颗粒经受熔体流动速率，并且在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号对其进行评价。
表5均聚物聚丙烯的性能
对于对比例C7-C8、连同未改性的非多相聚丙烯均聚物树脂和仅含500ppm有机过氧化物的树脂，所产生的聚合物分子量的变化示于图9中。当将过氧化物添加至聚丙烯均聚物中时，分子量降低，如通过位移至更长的停留时间所指示。含有TEMPO-甲基丙烯酸酯的比较组合物显示回移至更短的停留时间(更高的分子量)，因为TEMPO-甲基丙烯酸酯抵消过氧化物，但其未显示如对于实施例1和2所见到的峰肩，因此证明聚丙烯的多相性质对于实现本发明的目标的必要性。
实施例7-16和对比例C9-C12
以下实施例证明通过相对于不具有不饱和键的氮氧化合物，结合具有能够进行自由基加成反应的不饱和键的氮氧化合物所实现的组合物的生产和性能的增强。根据表6中所描述的一般配方将本发明化合物和比较化合物熔融混合至多相聚丙烯共聚物组合物的批料中，结果示于下表7中。
表6聚丙烯共聚物配方
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
根据上文描述的程序将每种多相聚丙烯共聚物组合物混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。本发明实施例和对比例的数据列于表7中。
表7本发明性能和比较性能
对比例C13-C24
以下对比例证明用以下化合物对非多相发乙烯/丙烯共聚物树脂的改性：(a)具有能够进行自由基加成反应的不饱和键的氮氧化合物(本发明的相容剂)；或(b)不具有不饱和键的氮氧化合物。
具有约4.0％的乙烯含量且由LyondellBasell Industries以名称Pro-FaxSA849S销售的11dg/min熔体流动速率的乙烯/丙烯无规共聚物聚丙烯用作下表8中所述配方的基础树脂。该聚烯烃组合物不是多相的。
表8
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
根据上文描述的程序将每种聚丙烯共聚物组合物混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。所产生的熔体流动速率和23℃艾佐德冲击的变化列于表9中，并且明确显示在不存在多相聚丙烯体系的情况下，在该非多相树脂类型中，本发明的相容剂相对于不具有不饱和键的其它氮氧化合物(对比例C19-C24)没有益处(对比例C13-C18)，尽管有树脂的乙烯含量。
表9非多相聚烯烃中的相容剂和具有饱和键的氮氧化物
实施例17
以下实施例证明通过熔融混合聚丙烯均聚物、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和本发明相容剂而产生的改性的多相聚烯烃组合物的生产。具体地说，将2dg/min聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、20w/w％聚烯烃弹性体(EngageTM 7467，来自Dow Chemical公司)、有机过氧化物(Varox DBPH，购自R.T.Vanderbilt公司)和TEMPO-甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)熔融混合并进行测试。将结果与当仅存在过氧化物时产生的多相聚烯烃组合物以及当过氧化物与相容剂均不存在时产生的多相聚烯烃组合物进行比较。
引发剂和TEMPO甲基丙烯酸酯的载量列于表10中。根据上文描述的程序将每种聚合物共混物组合物混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。
表10熔融混合期间形成的多相聚烯烃组合物
没有过氧化物或相容剂的聚丙烯均聚物和聚烯烃弹性体的共混物在23℃表现出冲不断的艾佐德冲击行为，但具有不期望地低的熔体流动速率。当将过氧化物添加至所述共混物中时，熔体流动速率大幅增加，但23℃艾佐德冲击强度从冲不断不期望地降低至83J/m。令人惊讶地，当以828ppm载量添加TEMPO-甲基丙烯酸酯时，如实施例17中所证明的，熔体流动速率保持为高，而23℃下的艾佐德冲击强度表现出不断裂行为，而-30℃艾佐德冲击显著增加。本发明的实施例17实现了高熔体流动速率和高艾佐德冲击强度性能的期望平衡。
实施例18
以下实施例证明通过将TEMPO-甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)结合至某些聚合物共混物中所实现的根据本发明的组合物的生产和性能的增强。所述聚合物共混物由12dg/min的聚丙烯均聚物(LyondellBasell Pro-Fax 6301)、20w/w％烯烃嵌段共聚物(INFUSETM9817，来自The Dow Chemical公司)和任选存在的过氧化物(Varox DBPH)和/或TEMPO-甲基丙烯酸酯组成。过氧化物和TEMPO-甲基丙烯酸酯的载量列于表11中，所述共混物的剩余物是12dg/min的聚丙烯均聚物。
表11聚合物共混物配方
1010购自BASF
168购自BASF
DHT-4A购自Kyowa Chemical Industry有限公司
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
根据上文描述的程序将每种聚合物共混物组合物混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。结果报告于下表12中。
表12使用烯烃嵌段共聚物的聚合物共混物
没有添加剂的聚丙烯均聚物和烯烃嵌段共聚物的未改性共混物在23℃具有高艾佐德冲击性能，但具有不期望地低的熔体流动速率。将过氧化物添加至聚合物共混物中可使熔体流动速率增加至期望水平，但在23℃和-30℃的艾佐德冲击显著降低。本发明实施例18证明，当将828ppm TEMPO-甲基丙烯酸酯与1000ppm过氧化物添加至组合物中时，熔体流动速率保持在高水平，23℃和-30℃的艾佐德冲击强度却大幅增加。
实施例19-24
以下实施例证明通过将TEMPO-甲基丙烯酸酯结合至根据本发明的高冲击多相聚丙烯共聚物中所实现的组合物的生产和性能的增强。用于这些样品的树脂是18MFR高冲击多相聚丙烯共聚物Pro-Fax SG702(LyondellBasell Industries)，其具有大约25％的二甲苯可溶物。所述组合物由表13中所列成分组成。
表13高冲击多相聚丙烯共聚物
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
通过将所述组分在封闭的容器中共混大约1分钟来掺混每种组合物。然后将组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、全啮合、平行的双螺杆挤出机上熔融掺混。挤出机的机筒温度从大约195℃升高至大约215℃，并且螺杆速度设定为大约500rpm。将每种聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以料条的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后将粒状组合物通过在具有25.4mm直径螺杆的Arburg 40吨注射制机上注射模制所述组合物而用于形成样条。注射成型机的机筒温度为大约200至220℃，模具温度为大约25℃。由此产生的样条测量为大约127mm长，大约12.7mm宽，大约3.2mm厚。然后使样条经受下述冲击试验。
根据ASTM方法D6110-10测量所述样条的缺口Charpy冲击强度。在+23℃对已在+23℃或-30℃调理的样条测量缺口Charpy冲击强度。根据(ASTM D1238)在230℃针对聚丙烯以2.16kg的载量确定熔体流动速率(MFR)。所产生的熔体流动速率以及23℃和-30℃的Charpy冲击的变化列于表14中。
表14高冲击多相聚丙烯共聚物的性能
从仅添加500ppm和1,000ppm有机过氧化物(无相容剂)而产生的组合物证明，当将过氧化物添加至高冲击聚丙烯共聚物中时，熔体流动速率显著增加，但23℃和-30℃的Charpy冲击不期望地降低。本发明实施例19–21中证明的添加TEMPO-甲基丙烯酸酯与500ppm过氧化物显示熔体流动速率如何可以在23℃的Charpy冲击性能和-30℃的改进的Charpy冲击性能有最小降低的情况下增加。本发明实施例22–24中显示使用TEMPO-甲基丙烯酸酯与1000ppm过氧化物证明熔体流动速率的进一步增加，而23℃和-30℃的Charpy冲击性能也增加。
实施例25–26
以下实施例证明根据本发明通过将TEMPO-甲基丙烯酸酯结合至聚合物共混物中所实现的组合物的生产和性能的增强，在所述聚合物共混物中，聚丙烯均聚物是少数组分，即多相组合物中的离散相。本发明的聚合物共混物由75w/w％聚烯烃弹性体(EngageTM8842，来自Dow Chemical公司)、2dg/min聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、1,000ppm有机过氧化物(Varox DBPH，购自R.T.Vanderbilt公司)和TEMPO-甲基丙烯酸酯组成。过氧化物和TEMPO甲基丙烯酸酯的载量列于表15中，所述共混物的剩余物是聚烯烃弹性体和聚丙烯均聚物。将结果与当仅存在过氧化物时产生的多相聚烯烃组合物以及当过氧化物与相容剂均不存在时产生的多相聚烯烃组合物进行比较。
通过将所述组分在封闭的容器中共混大约1分钟来掺混每种组合物。然后将组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC同向旋转、全啮合、平行的双螺杆挤出机上熔融掺混。挤出机的机筒温度从大约195℃升高至大约215℃，并且螺杆速度被设定为大约500rpm。将每种聚烯烃共混物组合物的挤出物(以料条的形式)在水浴中冷却，随后造粒。然后将粒状组合物在12吨Carver压机上在230℃的压板温度和大约6吨的保持压力下持续大约4分钟而压制成型成大约6”宽、6”长和0.047”厚的片材。然后从这些压制成型的片材模切ASTM IV型狗骨形样本。根据ASTM方法D638使用MTS Q-测试-5利用20.0in/min的十字头速度测量ASTM IV型狗骨样本的拉伸性质。
表15聚烯烃共混物的性能
仅包含过氧化物(无相容剂)的组合物证明，当将过氧化物添加至含有75w/w％聚烯烃弹性体和余量为聚丙烯均聚物的聚烯烃共混物中时，拉伸屈服强度保持不变并且拉伸模量增加。当将TEMPO-甲基丙烯酸酯添加至该共混物中时，如本发明实施例25和26所示的，屈服拉伸强度显著增加。当将552ppm TEMPO-甲基丙烯酸酯与1000ppm过氧化物组合于含有75％聚烯烃弹性体的共混物中时，拉伸模量也可以显著增加，如实施例25中所证明的。
实施例27-30和对比例C25-C28
以下实施例证明通过结合本发明的相容剂所实现的多相冲击共聚物的光学性质的出乎意料的改进。根据表16中所述的一般配方将本发明化合物和比较化合物掺混至聚丙烯共聚物组合物的批料中。
表16多相聚丙烯共聚物配方
1010购自BASF
168购自BASF
Varox DBPH购自R.T.Vanderbilt公司
根据上文描述的程序将每种多相聚丙烯共聚物组合物混合并挤出。然后将粒状组合物通过在具有14mm直径螺杆的Nissei HM7 7吨注射制机上注射模制所述组合物而用于形成圆片(disk)。注射成型机的机筒温度为大约215至230℃，模具温度为大约25℃。由此产生的圆片测量为直径大约37mm，厚大约1.3mm(50密耳)。根据ASTM D1003使用浊度计如BYK-Gardner Haze-Gard Plus在注射模制的圆片上提供对本文所分析的样品的透明度测试。
表17透明度性能
前述实施例证明了相对于没有不饱和键的氮氧化合物用具有能够进行自由基加成反应的不饱和键的本发明氮氧化合物改性的多相冲击共聚物的光学性质的变化。未改性的冲击共聚物的透明度是11.4，且仅用过氧化物改性引起透明度降低。对比例C25-C28显示用不具有不饱和官能团的氮氧化物对多相聚丙烯共聚物进行改性进一步降低透明度。实施例27-30显示具有不饱和官能团的氮氧化物显著增加透明度。
不受限于特定的理论，相信同时具有氮氧化物官能团和能够进行自由基加成反应的不饱和键的相容剂能够与多相聚烯烃的两个相中的分子反应，从而改性不同相之间的界面。所述改性导致多相聚烯烃组合物的透明度的显著和意外的增加。
实施例31
以下实施例证明根据本发明的方法在含有母料的多相聚烯烃组合物中实现的对所述母料的改性和性能的增强。
生产三种改性的母料组合物。通过熔融掺混聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物制备比较样品31-MB(C.S.31-MB)。通过熔融掺混相同聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物和作为相容剂的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO-甲基丙烯酸酯)，制备样品31A-MB和31-B MB。这些样品的一般配方列于表18和19中。
表18.改性母料的配方。
根据上文描述的程序将表18中所列成分的每一种混合并挤出。
表19.改性的母料组合物
通过将上述改性的母料组合物添加至聚丙烯共聚物中来生产三种多相聚合物组合物。比较样品31A(C.S.31A)是未改性的聚丙烯共聚物。通过掺混未改性的聚丙烯共聚物与比较样品31-MB(C.S.31-MB)制备比较样品31B(C.S.31B)。通过掺混相同未改性的聚丙烯共聚物与样品31A-MB制备样品31A，并且通过掺混相同未改性的聚丙烯共聚物与样品31B-MB制备样品31B。这些样品的一般配方列于表20和21中。
表20.具有改性母料的多相聚丙烯共聚物配方。
根据上述程序将表20中所列成分的每一种混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。
表21.中冲击多相聚丙烯共聚物的性能
表21中所述的数据证明，根据本发明的改性母料(例如，通过熔融掺混多相聚合物与减粘裂化剂和相容剂制备的改性母料)可以熔融掺混至未改性的多相聚合物中，从而显著地改进所述多相聚合物的冲击强度。例如，C.S.31B的数据显示将减粘裂化的母料C.S.31-MB熔融掺混至未改性的多相聚合物中不明显影响所述聚合物的冲击强度。作为对比，样品31A和31B的数据显示熔融掺混未改性的多相聚合物与改性的母料组合物样品31A-MB和样品31B-MB，可使所述聚合物的冲击强度增加多达12％。这是特别有价值的，因为它证明改性的多相聚合物组合物可以在不直接将减粘裂化剂和/或相容剂添加至目标多相聚合物中的情况下生产。在某些设置如掺混设施和注射模制设施中，直接添加此类添加剂可能是困难的。然而，此类设施通常利用母料组合物。因此，此类设施可以通过使用如上文所述的改性的母料组合物容易地实现本文中所述的物理性质的改进。
实施例32
以下实施例证明根据本发明的方法，在含有母料的多相聚烯烃组合物中实现的对所述母料的改性和性能的增强。
生产三种改性的母料组合物。通过熔融掺混聚丙烯均聚物、乙烯/辛烯弹性体和作为减粘裂化剂的过氧化物制备比较样品32-MB(C.S.32-MB)。通过熔融掺混相同聚丙烯均聚物和乙烯/辛烯弹性体与作为减粘裂化剂的过氧化物和作为相容剂的4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO-甲基丙烯酸酯)，制备样品32A-MB和32B-MB。这些样品的一般配方列于表22中。
表22.改性的母料配方。
组分 载量
聚丙烯均聚物(LyondellBasell Pro-Fax 6301) 参见表23
乙烯/辛烯弹性体(Dow Engage 8200) 参见表23
过氧化物(Varox DBPH) 参见表23
相容剂(TEMPO-甲基丙烯酸酯) 参见表23
根据上述程序将表22中所列成分的每一种混合并挤出。
表23.改性的母料组合物
通过将上述改性的母料组合物添加至聚丙烯共聚物中来生产三种多相聚合物组合物。比较样品32A(C.S.32A)是未改性的聚丙烯共聚物。通过掺混未改性的聚丙烯共聚物与比较样品32-MB(C.S.32-MB)制备比较样品32B(C.S.32B)。通过掺混相同未改性的聚丙烯共聚物与样品32A-MB制备样品32A，通过掺混相同未改性的聚丙烯共聚物与样品32B-MB制备样品32B。这些样品的一般配方列于表24和25中。
表24.具有改性母料的多相聚丙烯共聚物配方
组分 载量
聚丙烯共聚物(ExxonMobil PP7414) 余量
C.S.32-MB 参见表25
32A-MB 参见表25
32B-MB 参见表25
根据上述程序将表24中所列成分的每一种混合、挤出和注射模制。然后使样条经受上述熔体流动速率和艾佐德冲击测试。
表25.中冲击多相聚丙烯共聚物的性能
表25中所述的数据证明，根据本发明的改性母料(例如，通过熔融掺混多相聚合物与减粘裂化剂和相容剂制备的改性母料)可以熔融掺混至未改性的多相聚合物中，从而显著地改进所述多相聚合物的冲击强度。例如，C.S.32B的数据显示将减粘裂化的母料C.S.32-MB熔融掺混至未改性的多相聚合物中不会明显影响所述聚合物的冲击强度。作为对比，样品32A和32B的数据显示熔融掺混未改性的多相聚合物与改性的母料组合物样品32A-MB和样品32B-MB会显著增加所述聚合物的冲击强度。实际上，所述聚合物的冲击强度增加至其中部件在艾佐德冲击测试期间不完全断裂的程度，因此不能测得冲击强度值。这一结果是特别有价值的，因为它证明改性的多相聚合物组合物可以在不直接添加减粘裂化剂和/或相容剂至目标多相聚合物中的情况下生产。在某些设置如掺混设施和注射模制设施中，直接添加此类添加剂可能是困难的。然而，此类设施通常利用母料组合物。因此，此类设施可以通过使用如上文所述的改性母料组合物容易地实现本文中所述的物理性质的改进。
应用
本发明的多相聚烯烃组合物可以用于常规的聚合物加工应用，包括但不限于注射成型、薄壁注射成型、单螺杆掺混、双螺杆掺混、班伯里混合、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂覆、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压制成型、挤出压制成型、压制吹塑成型、压制拉伸吹塑成型、热成型和旋转成型。使用本发明的热塑性聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以包含多个层，其中所述多个层中的一个或任何合适数目的层含有本发明的热塑性聚合物组合物。举例来说，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车部件、瓶、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件、杯、家具、家用器皿、电池壳、板条箱、托盘、薄膜、片材、纤维、管和旋转成型部件。
本文所引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均在此通过引用并入，其并入程度如同单独地且具体地指明将每一参考文献通过引用方式整体并入并且陈述于本文中一般。
除非本文另外指明或者上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(尤其在所附权利要求书的上下文中)所用的术语“a/an(一)”和“所述/该”以及类似指示物应当理解为涵盖单数与复数两者，除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应当理解为开放性术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另外指明，否则本文叙述的值的范围仅仅打算作为个别地表示此范围内的每一单独值的简化方法，并且每一单独值都被并入本说明书中，就如同其在本文中被个别地叙述一样。除非本文另有指明或上下文明显矛盾，否则，本文所描述的所有方法都可按任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则，使用本文所提供的任何和所有实例或实例性用语(例如，“诸如”)仅仅意在用于更好地阐明本申请的主题，而并不对该主题的范围构成限制。本说明书中的任何用语都不应当解释为表明是任何非要求保护的要素对于实施本文所述的主题是必不可少的。
这里描述了本申请的主题的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳模式。本领域普通技术人员在阅读上述说明书后可明白那些优选实施方案的变化形式。本发明人期望本领域技术人员可适宜地采用此类变化形式，并且本发明人希望本文所述的主题可以不同于本文具体描述的其它方式实施。因此，本公开包括可适用的法律所允许的所附权利要求中所陈述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本公开涵盖上述要素以其所有可能变化形式的任何组合。

Claims (30)

1.一种多相聚合物组合物，其包含(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃单体的共聚物组成的组；以及(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自由乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃单体的共聚物组成的组，条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％，并且条件进一步是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，并且其中所述组合物进一步包含通过相容剂键合至乙烯聚合物的丙烯聚合物，其中所述相容剂选自由有机化合物组成的组，所述有机化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述丙烯聚合物和乙烯聚合物熔融掺混时能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键，并且，其中所述相容剂的不饱和键是双键。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯聚合物选自由乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体和其混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述多相聚合物组合物的5-80重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述多相聚合物组合物的乙烯含量是5-60重量％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述乙烯聚合物相是所述多相聚合物组合物中的不连续相。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂选自由以下组成的组：4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-((4-乙烯基苄基)氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4,4'-((二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)；和N-叔丁基-α-苯基硝酮。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂以基于所述组合物的总重量10ppm-5重量％的浓度存在于所述多相聚合物组合物中。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述相容剂的氮氧自由基已与丙烯聚合物反应并键合，且所述相容剂的不饱和键已与乙烯聚合物反应并键合，并且所述相容剂的不饱和键与乙烯聚合物之间的反应在自由基产生剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述自由基产生剂是有机过氧化物。
11.一种多相聚合物组合物，其包含含有聚丙烯聚合物的连续相，所述聚丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多80重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物组成的组；以及包含弹性体乙烯共聚物的不连续相，所述弹性体乙烯共聚物选自由具有8-90重量％的乙烯含量的乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物组成的组，条件是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物进一步包含通过相容剂键合至乙烯共聚物的丙烯聚合物，其中所述相容剂选自由有机化合物组成的组，所述有机化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述丙烯聚合物和乙烯聚合物熔融掺混能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键，并且，其中所述相容剂的不饱和键是双键。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的重量，所述不连续相占所述多相聚合物组合物的5-35重量％。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中包含所述不连续相的所述乙烯共聚物具有8-80重量％的乙烯含量。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，所述多相聚合物组合物包含5-30重量％的乙烯。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述多相聚合物组合物是通过在至少两个聚合阶段中进行操作而获得的。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中所述相容剂的所述不饱和键是双键。
18.根据权利要求11所述的组合物，其中所述相容剂选自由以下组成的组：4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4-((4-乙烯基苄基)氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基；4,4'-((二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基双(氧基))双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)；和N-叔丁基-α-苯基硝酮。
19.根据权利要求11所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm-5重量％的浓度存在于所述多相聚合物组合物中。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述相容剂的氮氧自由基已与丙烯聚合物反应并键合，并且所述相容剂的不饱和键已与乙烯聚合物反应并键合，并且所述相容剂的不饱和键与所述乙烯共聚物之间的反应在选自由结合了一个或多个O-O键的有机过氧化物的自由基产生剂存在下进行，并且所述相容剂以1:10至10:1的与所述O-O键的摩尔比存在。
21.一种多相聚烯烃聚合物组合物，其通过包括以下步骤的工艺获得：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物组成的组；以及包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自由乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物组成的组，前提是所述乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂选自由如下化合物组成的组，所述化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述聚烯烃聚合物组合物熔融掺混时能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键；以及
(c)在碳自由基存在下混合所述丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂，由此使丙烯聚合物通过所述相容剂键合至乙烯聚合物，并且由此所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成多相组合物；
并且，其中所述相容剂的不饱和键是双键。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中在碳自由基存在下通过熔融掺混来混合所述丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂，并且所述组合物在25℃下是多相的。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述丙烯聚合物相是连续相，所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大，所述乙烯聚合物相是不连续相，所述乙烯聚合物是乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，该共聚物具有8-80重量％的乙烯含量。
24.根据权利要求21所述的组合物，所述相容剂的氮氧自由基已与丙烯聚合物反应并键合，并且所述不饱和键已与乙烯聚合物反应并键合。
25.一种制备多相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述多相聚烯烃聚合物组合物通过包括以下步骤的工艺获得：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自由聚丙烯均聚物及丙烯和至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物组成的组；以及包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自由乙烯均聚物及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物组成的组，前提是所述乙烯聚合物相的乙烯含量是至少8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂选自由如下化合物组成的组，所述化合物具有(i)至少一个氮氧自由基，或在与所述聚烯烃聚合物组合物熔融掺混时能够产生至少一个氮氧自由基；和(ii)至少一个能够进行自由基加成反应的不饱和键；以及
(c)在碳自由基存在下混合所述丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂，由此使所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，从而将丙烯聚合物键合至乙烯聚合物，并且由此使所述丙烯聚合物相和乙烯聚合物相形成多相组合物；
并且，其中所述相容剂的不饱和键是双键。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在碳自由基存在下通过熔融掺混来混合所述丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂，并且所述组合物在25℃下是多相的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述丙烯聚合物相是连续相，且所述丙烯聚合物相的丙烯含量是80重量％或更大，而所述乙烯聚合物相是不连续相，且所述乙烯聚合物是乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，该共聚物具有8-80重量％的乙烯含量。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述丙烯聚合物相和乙烯聚合物相作为多相冲击共聚物被提供给所述混合物，所述多相冲击共聚物通过在至少两个聚合阶段中进行操作而获得。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述相容剂的氮氧自由基与丙烯聚合物反应并键合，且所述不饱和键与乙烯聚合物反应并键合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中基于所述组合物的总重量,所述相容剂以10ppm-5重量％的浓度存在于所述多相聚烯烃聚合物组合物中，并且其中所述相容剂的不饱和键与所述乙烯聚合物之间的反应在选自由结合了一个或多个O-O键的有机过氧化物的自由基产生剂存在下进行，并且所述相容剂和有机过氧化物以1:10至10:1的与所述O-O键的摩尔比存在。
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