CN1630687A - 延迟焦烧组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种延迟焦烧的组合物。其目的更具体是一种含有具有至少一个不饱和键的氮氧化物(N)的组合物。本发明还涉及在氮氧化物(N)存在下进行交联的方法。

Description

延迟焦烧组合物
本发明涉及用过氧化物或偶氮化合物防止热塑性和/或弹性体组合物在交联之前发生焦烧(grillage)的方法。
在预备阶段发生的过早交联(焦烧)是在弹性体和/或热塑性材料的交联(硬化)应用中使用过氧化物和偶氮化合物的一个主要困难。制备阶段一般包括将各个组分混合，任选包括经常在高温下将其挤塑。此预制备阶段的操作条件经常导致过氧化物或偶氮引发剂分解，如此就诱发了交联反应，同时在混合物本体中形成凝胶颗粒。这些凝胶颗粒的存在使最终产物产生不完善(不均匀性，表面粗糙性)。过度的焦烧会降低材料的塑性，使之不再能变形，这就导致整批报废。另外，过度的焦烧还会引起挤塑操作完全停止。
为了克服这个缺点，曾提出过许多解决办法。比如，曾经提出过使用在高温下半衰期10小时的引发剂。这个办法的缺点是，由于硬化时间过长使得生产率很低，而且能源成本太高。
还提出过添加某些添加剂以减小焦烧的趋势。比如，在英国专利申请GB 1,535,039中描述过，对基于用过氧化物交联的聚乙烯组合物，使用有机过氧化氢化合物作为焦烧抑制剂。使用乙烯基单体则是专利US 3,954,907的目的。在专利US 3,202,648中叙述了使用亚硝酸酯。专利US 3335124叙述了使用芳香族的胺、酚类化合物、巯基噻唑化合物、硫化物、氢醌和二硫代氨基甲酸二烷基酯化合物。
最近，构成日本专利申请JP 11-49865主题的是使用了2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(4-羟基TEMPO)。
使用上述现有技术中的添加剂延长耐焦烧时间对硬化时间和/或最终的交联密度具有有害的影响。这会导致生产率和/或最终产品性能的下降。
本发明克服了现有技术的缺点，因为它能够改善耐焦烧性和交联密度，而不会对交联时间有负面的影响。使用一类特殊的氮氧化物(nitroxydes)作为添加剂就可以达到此目的。
因此，本发明的第一个目的是一种延迟焦烧的组合物，其中含有具有至少一个不饱和键的氮氧化物(N)。作为此氮氧化物，可以使用比如用下式表示的化合物：
Figure A0182000400061
其中，取代基R’1、R’2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10当中至少一个具有至少一个对自由基加成具有活性的不饱和键。其余这些取代基可以一样或者不同，表示氢原子，卤素原子，比如氟、氯、溴或碘，饱和的直链、支链或环状的烃基，比如烷基、取代的或未取代的芳基，氰基-CN，酰胺基-CONRRa，酯基-COOR，烷氧基-OR，膦酸基-PO(OR)(ORa)，羟基-OH或酸基，比如-COOH或-PO(OH)2或SO3H。R和Ra相同或不同，可以表示氢原子，具有1～20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，任选取代的苯基。
具有至少一个不饱和键的取代基每个特别可以表示不饱和的直链、支链或环状的烃基，或者丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基。当在同一个基团中具有多个不饱和键时，它们可以是共轭的，比如象在丁二烯基中一样，或者是非共轭的。
当上述分子式除了至少一个取代基具有至少一个不饱和键外，还含有羟基和/或酸基时，此羟基和/或酸基优选地用R5、R6、R7、R8、R9和R10表示。
本发明的另一个目的是延迟焦烧的交联组合物(C)，该组合物含有一种氮氧化物(N)和选自有机过氧化物、偶氮化合物和它们混合物的自由基引发剂。
本发明的再一个目的是一种可交联的组合物(A)，该组合物含有借助于过氧化物或偶氮化合物可以交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物、氮氧化物(N)和选自有机过氧化物、偶氮化合物和它们的混合物的自由基引发剂。
本发明还提供一种可交联组合物的交联方法，该组合物含有借助于过氧化物或偶氮化合物可以交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物，在该方法中，在氮氧化物(N)存在下，将所述的聚合物与选自有机过氧化物、偶氮化合物和它们的混合物的自由基引发剂混合。
本发明还提供一种模塑制品或挤塑制品，比如由可交联组合物(A)得到的电缆线。
按照本发明，优选使用如式(III)的氮氧化物(N)，其中：
-R1、R2、R3、R4可相同或不同，表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基；
-R5、R6、R7、R8、R9各表示氢原子，而
-R10表示不饱和的直链、支链或环状的烃基、丙烯酸酯、丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺基。
作为例子可以举出：
-2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基-氧的丙烯酸酯
-2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基-氧的甲基丙烯酸酯
特别优选使用由式(IV)表示的含有不饱和键的氮氧化物(N)：
Figure A0182000400071
其中，X表示二价基团-OC(O)-、-NRbC(O)-、-P(O)(ORb)O-，这里Rb具有与R相同的意义，n是2～20的整数，优选是2～10。在基团CnH2n-1中不饱和键的位置是不同的，但是不饱和键优选位于相对于X的1位，或者位于端部。
作为例子可以举出：
-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧的丙烯酸酯
-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧的丙烯酸酯
-丙烯酰胺-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧
-甲基丙烯酰胺-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧
按照本发明，可以使用偶氮化合物和/或有机过氧化物作为自由基引发剂，它们通过热分解产生自由基，使硬化/交联反应容易进行。在用做交联剂的自由基引发剂中，优选过氧化二烷基和二过氧缩酮。在《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，17卷，27～90页(1982)中有对这些化合物有详细的叙述。
在过氧化二烷基中，优选的引发剂是：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己-3-炔、α，α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯、过氧化二叔戊基、1，3，5-三[(叔丁基过氧)异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)-丁醇和它们的混合物。
在二过氧缩酮中，优选的引发剂是：1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-环己烷、4，4-二-(叔戊基过氧)-戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧)-丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧)-丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、4，4-二(叔丁基过氧)-戊酸正丁酯、3，3-二(叔戊基过氧)-丁酸乙酯和它们的混合物。
作为偶氮化合物，可以举出2，2’-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)、偶氮二异丁腈、偶氮二脲(azodicarbamide)、4，4’-偶氮二氰基戊酸和2，2’-偶氮二甲基丁腈作为例子。
过氧化二枯基和α，α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯是特别优选的。
在本发明中予以考虑的热塑性聚合物和/或弹性体可以定义为具有热塑性和/或弹性体特征，而且能够在交联剂的作用下发生交联(硬化)的天然或合成聚合物。在《橡胶世界》(Rubber World)中的“用二过氧缩酮交联的弹性体”，1983年10月，第26～32页和在《橡胶和塑料新闻》(Rubber and Plastic News)中的“橡胶交联用有机过氧化物”，1980年9月29，第46～50页中叙述了交联作用和可交联聚合物。在《现代塑料百科全书89》(Modern Plastics Encyclopedia89)第63～67页、74～75页中叙述了本发明适用的聚烯烃。作为例子，可以举出线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
还可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在交联组合物(C)和在可交联组合物(A)中自由基引发剂与氮氧化物(N)的重量比优选为1～50，有利地是2～10。
在可交联组合物(A)中，自由基引发剂优选占聚合物量的0.2～5wt％，有利地占0.5～3wt％。
除了上述组分以外，组合物(A)和(C)可含有抗氧剂、稳定剂、增塑剂和惰性填料，比如二氧化硅、粘土和碳酸钙。
组合物(A)和(C)可含有多种氮氧化物(N)。还可以含有多种自由基引发剂。
按照本发明的方法，交联温度可以为110～220℃，优选为140～200℃。
有利地，实施本方法时引发剂和氮氧化物的量是使得引发剂/聚合物和氮氧化物/聚合物的重量比与组合物(A)接近。
可以在交联的过程中或者在交联以后把可交联组合物加工成模塑制品或挤塑制品。
实验部分
在下面使用了如下的缩写词：
MH：由流变计记录下的曲线得到的最大扭矩值。
此值决定交联密度。
T90：硬化时间，即在给定温度下达到最大扭矩90％所必需的时间。
Ts5：焦烧时间，即在给定温度下，扭矩增加5个Mooney单位所必需的时间。
在180℃下，用流变计Monsanto ODR 2000E(AlphaTechnologies，摆动角3°，摆动频率100周/min)测定所得到混合物的交联密度(MH)和交联时间(T90)。
也借助于在与前面同样条件下使用的流变计测定交联时间。
在145℃下，借助于Mooney粘度计MV200(Alpha Technologies)测定焦烧时间。
实施例1(未按照本发明)
在80℃下(指令温度)，在涡轮混合机中，把1000g低密度聚乙烯(Ashland公司的商品Mitene)、25g过氧化枯基(LuperoxDC)和3g 2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)混合15min(搅拌速度＝930rpm)。然后在110℃熔融3min把粉末制成圆片状试样。然后把此试样置于流变计或粘度计的测量室中。
实施例2(未按照本发明)
重复实施例1但不使用2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。在表1中给出结果。实施例1和实施例2比较表明，使用TEMPO时较长的焦烧时间伴随着交联密度有很大的下降，交联时间稍有延长。
实施例3
如在实施例1中所述那样进行操作，只是用4.4g的NT1(甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)代替3g 2，2，6，6-四甲基哌啶基氧，使其在相当的氮氧官能团浓度下进行比较。
对在上述各实施例中得到的结果进行比较清楚地表明，此氮氧化物能够延长焦烧时间，同时提高了交联密度。
                                               表1
添加剂   在180℃的最大扭矩(MH)(N·m) 在145℃下的焦烧时间(Ts5)(min:s) 在180℃下的交联时间(T90)(min:s)
实施例1   TEMPO     1.21     19:00     7:10
实施例2   -     1.95     8:40     6:50
实施例3   NT1     2.42     14:10     6:20
实施例4   -     5.94     2:50     5:21
实施例5   OH-TEMPO     5.14     16:19     5:39
实施例6   NT1     6.14     15:47     4:12
实施例4(未按照本发明)
在50℃下，在容积350cm3的Banbury型混炼机中，以50rpm的速度把318g EPDM DIN 7863的共混料(含有100g乙烯-丙烯-二烯三元共聚物和218g填料)调制5min。加入8g Luperox F4OED(40％的二(叔丁基过氧化异丙基)苯和60％的惰性填料)，在50℃下以50rpm的速度在共混料中混合5min。
实施例5(未按照本发明)
如实施例4操作，只是除了Luperox F40ED之外还加入0.677g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(OH-TEMPO)。
实施例6
如实施例5的操作，只是加入0.931g的NT1代替OH-TEMPO。

Claims (13)

1.一种延迟焦烧的交联组合物，该组合物含有具有至少一个不饱和键的氮氧化物(N)和选自有机过氧化物、偶氮化合物和它们的混合物的自由基引发剂。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于该氮氧化物(N)可用下式(I)～(III)表示：
Figure A018200040002C1
其中，取代基R’1、R’2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10当中至少一个具有至少一个对自由基加成具有活性的不饱和键，其余这些取代基可以一样或者不同，表示氢原子，卤素原子，比如氟、氯、溴或碘，饱和的直链、支链或环状的烃基，比如烷基、取代的或未取代的芳基，氰基-CN，酰胺基-CONRRa，酯基-COOR，烷氧基-OR，膦酸基-PO(OR)(ORa)，羟基-OH或酸基，比如-COOH或-PO(OH)2或SO3H，R和Ra相同或不同，可以表示氢原子，具有1～20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，任选取代的苯基。
3.如权利要求2的组合物，其特征在于具有至少一个不饱和键的取代基每个特别可以表示不饱和的直链、支链或环状的烃基，或者丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基。
4.如权利要求1或2的组合物，其特征在于该氮氧化物用下式(IV)表示：
其中X表示二价基团-OC(O)-、-NRbC(O)-、-P(O)(ORb)O-，这里Rb具有与R相同的意义，n是2～20的整数，优选是2～10。
5.如权利要求4的组合物，其特征在于该氮氧化物(N)是：
-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧的丙烯酸酯
-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧的甲基丙烯酸酯
-丙烯酰胺-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧，或
-甲基丙烯酰胺-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-氧。
6.如前面各项权利要求中任何一项的组合物，其特征在于该自由基引发剂是过氧化二枯基或α，α’-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯。
7.如前面各项权利要求中之一项的组合物，其特征在于该组合物含有热塑性聚合物和/或弹性体聚合物。
8.如权利要求7的组合物，其特征在于该聚合物选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
9.如前面各项权利要求中任何一项的组合物，其特征在于该自由基引发剂与该氮氧化物(N)的重量比为1～50，优选为2～10。
10.如权利要求7～9中任何一项的组合物，其特征在于该自由基引发剂占聚合物重量的0.2～5wt％，优选占0.5～3wt％。
11.可交联组合物的交联方法，所述可交联组合物含有借助于过氧化物或偶氮化合物能够交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物，其特征在于在按照权利要求1～5中任一权利要求所述的氮氧化物(N)存在下，将所述聚合物和选自有机过氧化物、偶氮化合物和它们混合物的自由基引发剂混合。
12.如权利要求11的方法，其特征在于在交联的过程中或者在交联以后，把可交联组合物(A)加工成模塑制品或挤塑制品。
13.可根据权利要求12得到的模塑制品或挤塑制品。
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