CN101023127B

CN101023127B - 延迟焦烧的组合物

Info

Publication number: CN101023127B
Application number: CN2005800312430A
Authority: CN
Inventors: F·德鲍德; J·克芬纳尔; A·德弗兰西斯西; O·古雷特
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: JP2008513592A; WO2006032765A8; KR101184239B1; EP1791903A1; JP5000518B2; WO2006032765A1; FR2875502B1; KR20070054654A; US20080051496A1; US7829634B2; CN101023127A; FR2875502A1

Abstract

本发明涉及防止焦烧的方法，其目的更具体是含有硝基氧化物和至少一种有机过氧化物的组合物，该组合物能够在热塑性聚合物和/或弹性体聚合物交联之前延迟其焦烧。本发明还涉及可交联的组合物和交联的方法。

Description

延迟焦烧的组合物

本发明涉及在用过氧化物交联热塑性弹性组合物和/或弹性体之前防止焦烧的方法，更具体的目的是能够延迟焦烧的含有硝基氧化物(nitroxide)和至少一种有机过氧化物的组合物。

过早的交联称之为焦烧，这是在应用弹性体材料和/或热塑性弹性材料的交联(硬化)时使用过氧化物的制备阶段的主要困难。此制备阶段一般包括将各个组分进行混合，必要时在经常是比较高的温度下压出。此制备阶段的操作条件经常导致过氧化物引发剂部分分解，如此诱使过早的交联反应，同时在混合物中形成凝胶的颗粒。由于这些颗粒存在，会导致最终产品的不完美(不均匀，表面粗糙等)。过度的焦烧会降低材料的塑性，使得不再能够变形，导致整批损失。一方面，过度的烧焦可导致挤出操作的完全停止。另一方面，有机过氧化物焦烧的时间使用户不得不在比较低的温度下进行混炼，这就意味着要延长混合的时间。

为了克服这个缺点，提出过许多解决方案。比如，提出过使用半衰期比较长的引发剂。此方法的缺点是由于硬化时间比较长，生产率就比较低，提高了能量的成本。

还提出过添加某些添加剂以降低焦烧倾向的方法。比如在英国专利GB 1,535,039中叙述了，对于用过氧化物交联的以聚乙烯为主要成分的组合物，使用有机氢过氧化物作为焦烧抑制剂。使用乙烯基单体是美国专利3,954,907的目的。在美国专利3,202,648中叙述了使用亚硝酸酯。而美国专利3,335,124则叙述了使用芳香族胺、酚类化合物、巯基噻唑化合物、硫化物、氢醌和二硫代氨基甲酸二烷基酯类化合物。

但是前面所述先有技术中使用添加剂来延长耐焦烧的时间对硬化时间和/或最终的交联密度都具有不利的影响。由此会导致降低最终产品的生产率和/或性能。

在专利EP 0837,080中叙述了用功能性单体接枝的方法，特别是在硝基氧化物存在下，在热塑性聚合物上接枝马来酸酐，此处硝基氧化物的作用是避免在接枝操作的过程中发生交联。

国际专利申请WO 02/28950叙述了含有包括至少一个不饱和键的硝基氧化物和有机过氧化物的延迟焦烧组合物。有机过氧化物和硝基氧化物的质量比为1～50。

在国际专利申请WO 02/28946中叙述了含有硝基氧化物、交联促进剂和有机过氧化物的延迟焦烧组合物。

在日本专利申请JP 11-49865中叙述了在聚乙烯交联的过程中延迟焦烧的组合物中添加的硝基氧化物类的添加剂。此硝基氧化物符合如下通式I：

其中，R¹、R²、R⁵和R⁶表示1～4个碳原子的烷基，R³和R⁴表示1～4个碳原子的烷基或连接起来表示基团-CH₂-CHX-CH₂-，这里X可以是羟基、甲氧基、氰基、苯基羰氧基、羧基或甲氧羰基。

化合物2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(2，2，6，6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy)(缩写为TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(缩写为HTEMPO)由于其对预防焦烧有明显的效果所以是优选的。

通式I的硝基氧化物与有机过氧化物混合使用。在所引述的20余种有机过氧化物中，优选同时使用过氧化二枯基(也缩写为DCP)和二(α-叔丁基过氧异丙基)苯与通式I的化合物一起使用作为焦烧延迟剂是优选的。

有机过氧化物和通式I化合物使用的重量比为1∶0.02～1∶1，有利地是1∶0.1～1∶0.5。当超出此比例时，如果通式I化合物的含量对过氧化物之比小于1∶0.02，则降低焦烧的效果明显降低，如果此比值大于1∶1，则可注意到交联密度明显变小。对于100重量份的聚乙烯，有机过氧化物的重量份一般为0.3～5重量份，有利地为1～3重量份。

比如，专利申请书JP 11-49865的表1表明，在500g的低密度聚乙烯中添加12.5g DCP和2.5g(0.5％)或5g(1.0％)的TEMPO或HTEMPO，能够延长在145℃下的焦烧时间，这表示与只加入12.5g的DCP相比的时间A(为达到最大力矩的10％所需的时间)和时间B(为达到力矩值为0.4kgf·cm所需的时间)。

相反，加入500g低密度聚乙烯，12.5g有2.5g(0.5％)或5g(1.0％)TEMPO或HTEMPO的DCP导致非常明显降低了交联密度，该交联密度以180℃下扭拒的最大值形式表示，这是指与单独添加DCP相比的话。

当然，在交联的过程中使用这样的组合物会导致延长耐焦烧的时间，而主要的缺点是降低了最终的交联密度。实际上，交联密度是最终产品的机械性能指标。因此，降低交联密度就表明机械性能有一定程度的降低。在某些情况下可设想通过增大交联体系(过氧化物)的量对交联密度的降低进行补偿，但这在经济上是有害的，而且会形成更多的分解产物。

本申请人意外地发现，通过在含有硝基氧化物和至少一种有机过氧化物的组合物中使用更少量的硝基氧化物可以避免此交联密度的损失。当由过氧化物进行的热塑性弹性组合物和/或弹性体进行交联时，同时使用更少量的硝基氧化物和至少一种有机过氧化物使组合物能够延迟焦烧，而对最终的交联密度没有不利的影响。因此这就能够以比较高的生产率得到最终产品具有良好性能的硬化/交联组合物。另外，在交联之后存在于橡胶块中的残余硝基氧化物使此橡胶块更耐老化。

因此，本发明的目的是含有硝基氧化物和至少一种有机过氧化物的延迟焦烧组合物，其特征在于，相对于存在的硝基氧化物的量，使用的此有机过氧化物的重量比为1∶0.01～1∶0.1。

相对于存在的硝基氧化物的量，使用的此有机过氧化物的重量比有利地为1∶0.025～1∶0.075。

相对于存在的硝基氧化物的量，使用的此有机过氧化物的重量比有利地为1∶0.03～1∶0.05。

此硝基氧化物选自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(通常的商品名是TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(通常的商品名是4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(通常称为4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(通常称为4-氧代-TEMPO)、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Ciba SpecialityChemical公司的商品名是CXA5415)、1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基)(商品名为二TEMPO癸二酸酯)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧(通常称为3-carbox proxyl)。

比如4-羟基-TEMPO和二-TEMPO癸二酸酯的硝基氧化物是特别优选的。

该有机过氧化物选自过氧化二枯基、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。

比如1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯是特别优选的。

按照一个实施模式，该组合物含有其质量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075的1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯和4-羟基-TEMPO。

按照一个实施模式，该组合物含有其质量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075的1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯和癸二酸二TEMPO酯。

按照一个实施模式，该组合物含有其质量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075的1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和4-羟基-TEMPO。

按照一个实施模式，该组合物含有其质量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075的正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯和4-羟基-TEMPO。

按照一个实施模式，该组合物含有其质量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075的正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯和癸二酸二TEMPO酯。

在使用其之前，可将按照本发明的组合物与交联促进剂混合，该交联促进剂选自含有至少一个双键的可以是二官能或多官能的化合物，比如二官能的乙烯基单体、二官能的烯丙基单体、多官能的乙烯基单体或多官能的烯丙基单体。在国际专利申请WO 02/28946中叙述了此类化合物，它们能够加快交联的速度，而对耐焦烧性和交联密度都没有负面的影响。

按照本发明的组合物可以有利地在可借助于过氧化物交联的热塑性聚合物和/或弹性体的交联方法中，用来对交联进行控制。

本发明还提供一种可交联的组合物，该组合物含有可借助于过氧化物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物、硝基氧化物和至少一种有机过氧化物，有机过氧化物与存在的硝基氧化物的量的重量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075。

对于100重量份的聚合物，该有机过氧化物优选为0.2～5重量份，有利地为1～4重量份。此硝基氧化物和过氧化物优选是用于延迟焦烧组合物使用的。

另外可交联的组合物将能够含有比如上面所定义的交联促进剂。

本发明还提供含有可借助于过氧化物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物的可交联组合物的交联方法，其中在硝基氧化物和至少一种有机过氧化物存在下将所述聚合物混合，该有机过氧化物与存在的硝基氧化物在重量比为1∶0.01～1∶0.1，优选为1∶0.025～1∶0.075，如此就能够对交联进行控制。

本发明还提供由如上所述的可交联组合物得到的模塑制品或挤塑物，比如纱或电缆。

在本发明中所考虑的热塑性聚合物和/或弹性体可定义为具有热塑性和/或弹性体特征，并且在交联剂的作用下能够交联(硬化)的天然或合成聚合物。在Rubber World，《用二过氧缩醛弹性体交联(Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals)》，10月，1983，p.26-32中和在Rubber and Plastic News，《用于橡胶交联的有机过氧化物》，9月29，1980，p.46-50中叙述了交联作用和可交联的聚合物。在Modern Plastics Encyclopedia 89，p.63-67、74-75中叙述了适合于本发明的聚烯烃。作为聚合物和/或弹性体的例子，可以举出线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡胶、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氯磺化聚乙烯或氟弹性体等。

还可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

出了如上所述各组分以外，按照本发明的延迟焦烧组合物和可交联组合物可含有抗氧剂、稳定剂、增塑剂和比如二氧化硅、黏土或碳酸钙的惰性填料。

按照本发明的方法，交联温度为140～250℃，优选为160～220℃。

有利地在硝基氧化物和至少一种如对可交联组合物所定义的有机过氧化物存在下实施交联的方法。

可以在交联的过程中或者在交联之后将可交联的组合物成形为模塑制品或挤塑物。

下面的实施例用来说明本发明，但完全不对其构成限制。

实施例

在实施例中，使用了如下的缩写：

EPDM：Enichem公司制备的乙烯-丙烯三元共聚物；

OHT：4-羟基TEMPO；

SDT：二TEMPO癸二酸酯；

Luperox F：1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯；

Luperox 230：正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯；

Luperox 231：1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；

Luperox 101：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；

在170℃或180℃下，借助于Monsando ODR 2000E流变仪(Alpha技术，摆动弧度3°，摆动频率100周/min)测量被测混合物的交联密度(M_H)和交联时间(t_g0)。

借助于粘度计Mooney MV 2000(Alpha技术)，在110℃或130℃下测量焦烧时间(t_s5)。

M_H：由流变仪所记录的曲线得到的最大力矩(couple)值，单位是N·m。这表明交联密度的水平。

t_g0：为达到90％的最大力矩所需的时间。此交联时间的单位是min：s。

t_s5：为了在给定的温度下使名义力矩增加5个Moony单位所需的时间。这是以min：s表示的焦烧时间。所选择的温度是一般进行混炼的温度，即对于Luperox F和Luperox 101是130℃，而对于Luperox 231和Luperox 230是110℃。

这些实施例按照如下的操作模式进行：

在80℃下，在交联体系存在下，在辊式混炼机上混炼300g EPDM胶料5min。有机过氧化物和硝基氧化物含量用每100重量份的聚合物含有的份数或千分之一份数(milli parties)表示(即phr或mphr)。然后将试样放入流变仪或粘度计的室中，进行M_H、t_g0和t_s5的测量。

结果给出在表1中。

表1

对于实施例1～7，在180℃下测量M_H和t_g0，而对实施例8～13，在170℃下进行测试。

Claims

1.由硝基氧化物和至少一种有机过氧化物组成的延迟焦烧组合物，其特征在于，有机过氧化物选自1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯，和有机过氧化物与存在的硝基氧化物的重量比为1∶0.01～1∶0.1。

2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，有机过氧化物与存在的硝基氧化物的重量比为1∶0.025～1∶0.075。

3.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该硝基氧化物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧、二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基-)、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯或3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧。

4.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该硝基氧化物选自4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧或1-哌啶氧基-4，4’-(1，10-二氧代-1，10-癸烷二基)二(氧基))二(2，2，6，6-四甲基-)。

5.按照权利要求1的组合物，其特征在于，该组合物还含有能够借助于过氧化物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物。

6.按照权利要求5的组合物，其特征在于，对于每100重量份的聚合物，过氧化物的含量为0.2～5重量份。

7.按照权利要求5的组合物，其特征在于，该聚合物选自线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯磺化聚乙烯或氟弹性体、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

8.含有能够借助于过氧化物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物的可交联组合物的交联方法，其中在硝基氧化物和至少一种有机过氧化物存在下对所述聚合物进行混合，该有机过氧化物选自1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1’-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧)戊酸酯，该有机过氧化物与存在的硝基氧化物的重量比为1∶0.01～1∶0.1。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，在140～250℃的温度下进行该混合。

10.按照权利要求8的方法，其特征在于，在交联的过程中或者在交联之后进行成形成为模塑制品或挤塑制品。

11.按照权利要求5的组合物，其特征在于，对于每100重量份的聚合物，过氧化物的含量为1～4重量份。

12.按照权利要求8的方法，其特征在于，在160～220℃的温度下进行该混合。