CN1478118A - 含有氮氧化物、促进剂和任选自由基引发剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及延缓焦化的组合物。更具体地，本发明的目的是一种组合物，它含有氮氧化物和至少一种促进剂，其选自由含有至少一个可以是双官能或多官能双键的化合物组成的组(P)。本发明还涉及一种可交联的组合物和交联方法。

Description

含有氮氧化物、促进剂和任选自由基引发剂的组合物
本发明涉及在用过氧化物或偶氮化合物使热塑性和/或弹性体组合物交联之前预防焦化(grillage)的方法。
在预备阶段过早交联(焦化)是在弹性体和/或热塑性材料交联(固化)应用中使用过氧化物和偶氮化合物的主要缺陷。预备阶段一般是使这些组分混合，并且任选地在往往很高的温度挤出这些组分。这个预备阶段的操作条件往往导致过氧化物或偶氮的引发剂分解，因此导致交联反应，在混合物本体中生成凝胶微粒。这些凝胶微粒的存在导致最后产品的缺陷(不均匀性、表面凹凸不平)。过分焦化降低了材料的塑性，结果不再能够转化它们，这样导致一整批报废。另外，过分焦化可能导致完全停止挤出操作。
为了克服这种缺陷，曾提出了多种解决办法。于是，曾提出使用在高的温度下有半衰期达10小时的引发剂。这种方法的缺陷是由于其硬化时间长而造成生产率低，能量成本又很高。
还曾提出加入某些添加剂，以降低焦化趋势。于是，在GB 1 535039中描述过以交联聚乙烯为基础的组合物使用有机过氧化氢作为焦化抑制剂。使用乙烯单体构成US 3 954 907专利的主题。在US 3 202648中描述了使用亚硝酸盐。US 3 335 124描述了使用芳族胺、酚化合物、巯基噻唑化合物、硫化物、氢醌和二硫代氨基甲酸二烷基酯。
现在使用2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(4-羟基-TEMPO)构成了专利申请JP 11-49865的主题。
在前面列举的延长抗焦化时间的现有技术中使用添加剂对硬化时间和/或最后交联密度都会有不利的影响。因此，导致生产率和/或最后产品性能降低。
本发明因为能够改善抗焦化性，提高交联密度，对交联时间无负面影响，所以消除了现有技术的缺陷。与至少一种交联促进剂(促进剂)配合使用氮氧化物时，可以达到这种目的，该交联促进剂选自由含有至少一个可以是双官能或多官能的双键的化合物组成的组(P)中。作为实例可以列举双官能的乙烯基单体、双官能的烯丙基单体、多官能的乙烯基单体、多官能的烯丙基单体。
本发明的目的是提供一种延缓焦化的组合物，该组合物含有氮氧化物(nitroxyde)和至少一种选自组(P)中的促进剂。优选地，使用的氮氧化物重量比是以所存在促进剂的量计为1∶0.2至1∶5，有利地1∶0.5至1∶2。
本发明还有一个目的是提供一种延缓焦化的硬化/交联组合物(A)，该组合物含有选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引发剂，氮氧化物和至少一种选自组(P)中的促进剂。使用自由基引发剂的重量比例优选地是以存在氮氧化物的量计为1∶0.02至1∶1，有利地1∶0.1至1∶0.5。
使用自由基引发剂的重量比例优选地是以所用促进剂的量计为1∶0.02至1∶1，有利地1∶0.1至1∶0.5。
本发明还提供一种可交联的组合物(B)，它含有可以用过氧化物或偶氮化合物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物，选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引发剂，氮氧化物和至少一种选自组(P)的促进剂。自由基引发剂优选地是每100重量份聚合物为0.2-5份，有利地0.5-3份。以自由基引发剂计，加入的氮氧化物和促进剂的比例优选地接近组合物(A)所使用的比例。
本发明还提供一种可交联组合物的交联方法，该方法包括在与至少一种选自组(P)中的促进剂配合的氮氧化物的存在下，可以用过氧化物或偶氮化合物交联热塑性聚合物和/或弹性体聚合物，其中让所述聚合物与自由基引发剂混合，该自由基引发剂选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
本发明还提供模塑物品或挤出物品，例如用可交联组合物(B)得到的电线或电缆。
有利地，这些选自组(P)中的促进剂是反式-1，2二苯乙烯(茋)、二乙烯苯、反式，反式-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、二环戊二烯、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(OCIMENE)、用下述通式(I)表示的化合物：
式中Rx代表氢原子或有1-9个碳原子的烷基，n是1-3的整数，
-以及这些化合物用下述通式(II)表示：
Figure A0182000900092
式中Ry和Rz可以相同或不同，它们代表有1-4个碳原子的烷基。
作为用通式(I)表示的化合物，可以列举α-甲基苯乙烯、正-、间-、对-二异丙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、3-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-间二异丙烯基苯、5-异丙基-间二异丙烯基苯、2-异丙基-对二异丙烯基苯。
作为用通式(II)表示的化合物，可以列举2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯。
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、氰酸三烯丙酯(TCA)、异氰酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、碳酸烯丙基二乙二酯、三苯六甲酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、己二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯作为促进剂也是适合的。
用下述通式(X)表示的化合物作为组(P)的促进剂也是适合的：
Figure A0182000900101
式中n等于1或2，R是二价或三价的，选自有2-16个碳原子的无环脂族基团、有5-20个碳原子的环脂族基团、有6-18个碳原子的芳族基团和有7-24个碳原子的芳族烷基(烷基芳基)，这些二价或三价基团可以含有一个或多个氧、氮和/或硫杂原子代替一个或多个碳原子，每个R1是相同的，代表氢原子或有1-18个碳原子的烷基。
在通式(X)的化合物中，选择双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺是有利的。
作为双马来酰亚胺，可以列举N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-乙烯双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双马来酰亚胺、N，N′-(氧二亚丙基)双马来酰亚胺、N，N′-(氨基二亚丙基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚乙基二氧二亚丙基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚异丙基-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(氧-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-对-(亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(邻-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚萘基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚萘基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，5-亚萘基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二氯-4，4-二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，4-吡啶基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，6-吡啶基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-蒽醌二基)双马来酰亚胺、N，N′-(间-亚甲代苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(对-亚甲代苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，3-二甲基-1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二氯-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(5-氯-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(5-羟基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(5-甲氧基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(间-亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(对-亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(异亚丙基二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(氧二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(硫代二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(二硫代二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(磺基二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(羰基二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、α，α′-双-(4-maléimodo苯基)-间-二异丙基苯、α，α′-双-(4-对亚苯基)双马来酰亚胺和α，α′-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-对-二异丙基苯。
作为双柠康酰亚胺，可以列举：
-1，2-N，N′-二亚甲基双柠康酰亚胺；
-1，2-N，N′-三亚甲基双柠康酰亚胺；
-1，5-N，N′-(2-甲基-五亚甲基)双柠康酰亚胺；和
N，N′-甲基亚苯基双柠康酰亚胺
为使弹性体交联优选地选择通式(X)化合物。
作为氮氧化物(nitroxyde)，可以使用例如用下述通式(III)表示的氮氧化物：
Figure A0182000900111
式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，它们代表氢原子、卤素原子，例如氟、氯、溴或碘、饱和或未饱和的、直链、支链或环状的烃基，例如烷基或苯基、聚合物链，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯链，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯链、聚烯烃链或聚苯乙烯链、官能团，例如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基团-CON(R)2、烷氧基-OR、膦酸酯基-PO(OR)2，其中R代表有1-9个碳原子的烃链。另外，R′1和R′2可以彼此连接形成环，例如用下式表示的氮氧化物：
Figure A0182000900121
式中R5、R6、R7、R8可以相同或不同，它们选自R1、R2、R3、R4所要求基团的同样组中，另外，它们可以代表羟基-OH、酸基团，例如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。此外，式(VI)中的X代表选自亚甲基-CH2-、-C(OR)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧基-O-和-CHZ-的二价基团，其中Z代表选自氰基：-CN、氨基：-NRR′、烷氧基：-OR、亚氨基：-N＝CRR′、羧酸根：-OC(O)-R、酰胺：-NHR-C(O)R′的一价残基，其中R和R′相同或不同，代表氢原子、有1-10个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基。式(VI)中的X还可以代表膦酸酯基：-OP(O)R″R，其中R″和R具有与Z同样的意义。
还可以使用用下述通式(VII)表示的氮氧化物：
Figure A0182000900122
式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有与在式(III)-(VI)中所使用的这些基团同样的意义，Y代表选自如下的二价基团：
-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-，
-NH-(CRaRb)nNH-
-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-，
-S-、-O-；Ra和Rb相同或不同，代表氢原子或有1-10个碳原子的直链或支链烷基以及n代表0-20的整数。
另外，可以使用用下述通式(VIII)表示的氮氧化物：
式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有与在式(III)-(VII)中所使用的这些基团同样的意义，λ是0-20的整数，R9代表有2-12个碳原子的亚烷基，它可以被-O-或-NR10-中断，其中R10代表氢原子、有1-12个碳原子的烷基或环烷基，Q代表-OR11、-NHR12或-NR12R13基，其中R11代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基、C3-C12烷氧基烷基、环己基、苄基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基残基，R12和R13具有与R11同样的意义，此外它们还可以与携带它们的氮原子一起构成有5、6或7节链的杂环基，该杂环基还可以含有氧。
往往使用的通式(VIII)氮氧化物是通过氧化市售的胺得到的，这些胺是CIBA公司以商品名Chimasorb944销售的，其中R1、R2、R3、R4每个代表甲基，R9代表有6个碳原子的亚烷基，Q代表-N(O°)-C8H11基，λ是2-4的整数。
优选的通式(VI)氮氧化物是R1、R2、R3、R4每个代表甲基，R5、R6、R7、R8每个代表氢和X代表-CHZ-基的氮氧化物。
特别地，作为通式(VI)氮氧化物可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名TEMPO销售，4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-羟基TEMPO销售，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-甲氧基-TEMPO销售，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-氧代-TEMPO销售。
特别优选的通式(VI)的氮氧化物是用下式表示的氮氧化物：
Figure A0182000900141
其中n是1-20。
例如以商标PROXYL销售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、由Ciba Specialty Chemical公司以商标CXA 5415销售的二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(商品名3-羧基Proxyl)的氮氧化物也是优选的。
根据本发明，可以使用例如热分解时产生有利于硬化/交链反应的自由基的偶氮化合物和/或有机过氧化物作为自由基引发剂。在作为交联剂使用的自由基引发剂中，过氧化二烷基和二过氧缩酮引发剂是优选的。在《化学工艺大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第17卷，第27-90页(1982)中详细描述过这些化合物。
在过氧化二烷基中，优选的引发剂是：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-戊基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己-3-炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔-戊基过氧)己-3-炔、α，α-二[(叔-丁基过氧)异丙基]苯、过氧化二叔戊基、1，3，5-三[(叔-丁基过氧)异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔-丁基过氧)丁醇、1，3-二甲基-3-(叔-戊基过氧)丁醇及其混合物。
在二过氧缩酮中，优选的引发剂是：1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔-丁基过氧)-环己烷、4，4-二(叔-戊基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔-丁基过氧)丁酸乙酯、2，2-二(叔-戊基过氧)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、4，4-二(叔-丁基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔-戊基过氧)丁酸乙酯及其混合物。
作为偶氮化合物，作为实例可以列举2，2′-偶氮双(2-乙酰氧基丙烷)、偶氮双异丁腈、偶氮二酰胺、4，4′-偶氮双氰基戊酸和2，2′-偶氮双甲基丁腈。
过氧化二枯基和α，α-二[(叔-丁基过氧)异丙基]苯是特别优选的。
在本发明中考虑的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物可以定义为具有热塑性和/或弹性体特性的天然或合成聚合物，并且它们可以在交联剂的作用下进行交联(固化)。在《橡胶世界》(Rubber World)，“用二过氧缩酮交联的弹性体”，第26-32页，1983年10月中，和在《橡胶与塑料新闻》(Rubber and Plastic News)，“橡胶交联用的有机过氧化物”，第46-50页，1980年9月29日中，描述了交联作用与交联聚合物。在《现代塑料大全》(Modem Plastics Encyclopedia 89)，第63-67、74-75页中描述了适合本发明的聚烯烃。作为聚合物和/或弹性体实例，可以列举低密度的线性聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、含氯的聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、硅橡胶、天然橡胶(NR)、聚异戊烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、氯磺化聚乙烯或氟弹性体。
还可以列举乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
除上列组分外，组合物(A)和(B)可以含有抗氧化剂、稳定剂、增塑剂和惰性填料，例如二氧化硅、粘土或碳酸钙。
组合物(A)和(B)可以含有多种氮氧化物(N)。它们还可以含有多种自由基引发剂。
根据本发明的方法，交联温度可以是110-220℃，优选地140-200℃。
有利地，在引发剂/聚合物、氮氧化物/聚合物和促进剂/聚合物重量比接近组合物(B)这样一定量的引发剂、氮氧化物和促进剂存在下实施该方法。
可以在交联期间或其后将可交联组合物转变成模塑或挤出物品。
实验部分
在下面使用下述缩写：
MH：由流变仪记录曲线得到的最大扭矩值。
该值决定交联的密度。
t90：交联时间，即达到90％最大扭矩时所需要的时间。
Ts5：焦化时间，即在给定的温度下，扭矩增加5个Mooney单位所需要的时间。
所得到混合物的交联密度(MH)和交联时间(t90)是使用MonsantoODR 2000F型流变仪在180℃下测定的(α工艺学，摆动弧3°，摆动频率100周/分)。
交联时间本身也是采用在与前面同样条件下使用的流变仪测定的。
焦化时间是使用Mooney MV 2000型粘度计(α工艺学)在145℃下测定的。
实施例1(非本发明)
1000克低密度聚乙烯(由Ashland销售的Mitene)、25克过氧化二枯基(LuperoxDC)和3克2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)在涡轮混合器中于80℃(定值温度)混合15分钟(搅拌速度930转/分)。这种粉末然后在110℃下熔化3分钟被转变成盘状试样。该试样然后置于流变仪或粘度计的室中。
实施例2(非本发明)
重复实施例1，但不使用2，2，6，6-四甲基哌啶基氧。这些结果列于表1中。实施例1与2比较表明，实施例1中的焦化时间更长，但随之交联密度降低也很大，交联时间稍微增加。
实施例3
重复实施例1，同时添加3克二异丙烯基苯(DIPB)。
这些结果与前面实施例中得到的结果比较清楚地表明，这样一种组合能够保持增加焦化时间，同时达到更高的交联密度和较低的交联时间。
表1
  添加剂   在180℃下最大扭矩(MH)(N.m)     在145℃焦化时间(Ts5)(分/s)   在180℃焦化时间(T90)(分/s)
  实施例1  TEMPO     1.21     19:00     7:10
  实施例2  -     1.95     8:40     6:50
  实施例3  TEMPO+DIPB     2.88     19:10     6:02
  实施例4  -     5.94     2:50     5:21
  实施例5  OH-TEMPO     5.14     16:19     5:39
  实施例6  MBM     6.61     1:43     3:54
  实施例7  OH-TEMPO+MBM     6.45     14:38     4:46
实施例4(非本发明)
318克EPDM DIN 7863化合物(含有100克乙烯-丙烯-二烯三聚物和218克填料)在体积350cm3的Banbury型混合器中，在50℃下以速度50转/分调节5分钟。添加8克Luperox F40ED(40％二(叔-丁基过氧异丙基)苯和60％惰性填料)，它再在50℃下以速度50转/分与该化合物混合5分钟。
实施例5(非本发明)
如实施例4一样操作，只是除Luperox F40ED外还添加0.677克4-羟基2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(OH-TEMPO)。
实施例6(非本发明)
如实施例5一样操作，只是添加0.5克N，N′-间-亚苯基dimaléide(N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺或MBM)，代替OH-TEMPO。
实施例7
如实施例5一样操作，只是除Luperox F40ED和OH-TEMPO外，还添加了0.5克MBM。

Claims (21)

1、延缓焦化的组合物，该组合物含有氮氧化物和至少一种促进剂，该促进剂选自由含有至少一个可以是双官能或多官能双键的化合物组成的组(P)。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于使用的氮氧化物重量比是以存在促进剂的量计为1∶0.2至1∶5。
3、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于它还含有选自有机过氧化物、偶氮化合物及其混合物的自由基引发剂。
4、根据权利要求3所述的组合物，其特征在于使用自由基引发剂的重量比例是以存在氮氧化物的量计为1∶0.02至1∶1。
5、根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于使用自由基引发剂的重量比例是以所用促进剂的量计为1∶0.02至1∶1。
6、根据权利要求3-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有可以用过氧化物或偶氮化合物交联的热塑性聚合物和/或弹性体聚合物。
7、根据权利要求6所述的组合物，其特征在于自由基引发剂是每100重量份聚合物为0.2-5份，优选地0.5-3份。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于用下述通式(III)表示氮氧化物：
式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，它们代表氢原子、卤素原子，例如氟、氯、溴或碘、饱和或未饱和的、直链、支链或环状的烃基，例如烷基或苯基、聚合物链，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯链，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯链、聚烯烃链或聚苯乙烯链、官能团，例如氰基-CN、酯基-COOR、酰胺基团-CON(R)2、烷氧基-OR、膦酸酯基-PO(OR)2，其中R代表有1-9个碳原子的烃链。
9、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于R′1和R′2可以彼此连接形成环：
式中R5、R6、R7、R8可以相同或不同，它们选自R1、R2、R3、R4所要求基团的同样组中，另外，它们可以代表羟基-OH、酸基团，例如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H。此外，式(VI)中的X代表选自亚甲基-CH2-、-C(OR)(OR′)-、羰基-C(O)-、氧基-O-和-CHZ-的二价基团，其中Z代表选自氰基：-CN、氨基：-NRR′、烷氧基：-OR、亚氨基-N＝CRR′、羧酸根：-OC(O)-R、酰胺：-NHR-C(O)R′的一价残基，其中R和R′相同或不同，代表氢原子、有1-10个碳原子的直链或支链烷基、苄基或苯基。
10、根据权利要求9所述的组合物，其特征在于式(VI)中的X是膦酸根-OP(O)R″R，其中R″和R具有与Z同样的意义。
11、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于用下述通式(VII)表示氮氧化物：
Figure A0182000900032
式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有与在式(III)-(VI)中所使用的这些基团同样的意义，Y代表选自如下的二价基团：
-OC(O)-(CRaRb)n-C(O)O-，
-NH-(CRaRb)nNH-
-NHC(O)-(CRaRb)n-C(O)NH-，
-S-、-O-；Ra和Rb相同或不同，代表氢原子或有1-10个碳原子的直链或支链烷基、n代表0-20的整数。
12、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于用下述通式(VIII)表示氮氧化物：
Figure A0182000900041
式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，具有与在式(III)-(VII)中所使用的这些基团同样的意义，λ是0-20的整数，R9代表有2-12个碳原子的亚烷基，它可以被-O-或-NR10-中断，其中R10代表氢原子、有1-12个碳原子的烷基或环烷基，Q代表-OR11-NHR12或-NR12R13基，其中R11代表有1-12个碳原子的直链或支链烷基、C3-C12烷氧基烷基、环己基、苄基、苯基、甲苯基或2，2，6，6-四哌啶基残基，R12和R13具有与R11同样的意义，此外它们还可以与携带它们的氮原子一起构成有5、6或7节链的杂环基，该杂环基还可以含有氧。
13、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于氮氧化物选自用下式表示的氮氧化物：
Figure A0182000900051
其中n可以是1-20。
14、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其特征在于氮氧化物是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名TEMPO销售，4-羟基2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-羟基TEMPO销售，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-甲氧基-TEMPO销售，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，它一般以商品名4-氧代-TEMPO销售，以商标PROXYL销售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、由Ciba Specialty Chemical公司以商标CXA5415销售的(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基单膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧(商品名3-羧基Proxyl)。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的组合物，其特征在于促进剂选自反式-二苯乙烯、1，2-二乙烯苯、反式，反式-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、二环戊二烯、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(OCIMENE)、用下述通式(I)表示的化合物：式中Rx代表氢原子或有1-9个碳原子的烷基，n是1-3的整数，-以及用下述通式(II)表示的这些化合物：
Figure A0182000900061
式中Ry和Rz可以相同或不同，它们代表有1-4个碳原子的烷基。
16、根据权利要求15所述的组合物，其特征在于促进剂是α-甲基苯乙烯、正-、间-、对-二异丙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、3-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-邻二异丙烯基苯、4-异丙基-间二异丙烯基苯、5-异丙基-间二异丙烯基苯、2-异丙基-对二异丙烯基苯、2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)4-甲基-1戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1戊烯。
17、根据权利要求3-16中任一权利要求所述的组合物，其特征在于自由基引发剂是过氧化二枯基和α3，α′-二[(叔丁基-过氧)异丙基]苯。
18、根据权利要求6-17中任一权利要求所述的组合物，其特征在于聚合物选自低密度的线性聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、含氯的聚乙烯、乙烯-丙烯-丁二烯三聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯共聚物、硅橡胶、氯磺化聚乙烯、氟弹性体、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
19、交联方法，该方法包括在热塑性聚合物和/或弹性体聚合物中，在自由基引发剂、氮氧化物和选自组(P)的促进剂的存在下混合所述的聚合物。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于在交联期间或其后转变成模塑或挤出的物品。
21、可根据权利要求20得到的模塑或挤出的物品。
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