JP2007327063A

JP2007327063A - ニトロキシドと促進剤を含み、必要に応じて遊離ラジカル開始剤をさらに含む組成物

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Publication number: JP2007327063A
Application number: JP2007174536A
Authority: JP
Inventors: Fabien Debaud; ドゥボファビアン; Alfredo Defrancisci; デフランシシアルフレド; Olivier Guerret; ゲレオリビエ; Jacques Kervennal; ケルヴァナルジャック
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2007-07-02
Publication date: 2007-12-20
Also published as: EP1322696B1; PT1322696E; CN100564430C; KR20030060902A; JP2004510858A; AU2001293932A1; EP1322696A1; ES2227278T3; KR100735589B1; CA2424912A1; CA2424912C; DE60105183D1; WO2002028946A1; JP4086144B2; FR2819517A1; FR2819517B1; CN1478118A; DE60105183T2; ATE274545T1

Abstract

【課題】架橋時間に悪影響を与えずに耐スコーチ性、架橋密度を向上させるために、過酸化物又はアゾ化合物で熱可塑性組成物及び／又はエラストマー組成物を架橋する前の早過ぎる架橋（スコーチ）を防止するスコーチ遅延剤、架橋性組成物および架橋方法を提供する。
【解決手段】ニトロキシドと、少なくとも一つの二重結合を有する（二官能性または多官能性）化合物から成る群（Ｐ）の中から選択される促進剤とを含むスコーチ遅延組成物。存在する促進剤の量に対するニトロキシドの重量比が１：０．２〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：２である。
【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化物またはアゾ化合物で熱可塑性組成物および／またはエラストマー組成物を架橋する前の早過ぎる架橋（grillage、以下「スコーチ」という）を防止する方法に関するものである。

弾性材料および／または熱可塑性材料を過酸化物やアゾ化合物を用いて架橋（硬化）する用途では、これら材料が製造段階で望ましくない早過ぎる早期架橋(スコーチ、premature crosslinking)をすることが大きな問題である。
この製造段階では一般に、各成分を混合し、必要な場合には押出している（多くの場合、高温）。過酸化物またはアゾ化合物はこの製造段階の操作条件で分解し、架橋反応が起って混合物中にゲル化した粒子ができる。これらのゲル化粒子が存在すると最終製品に欠陥（不均一性または表面粗さ）が生じる。
スコーチが過度になると、材料の熱可塑性が低下し、材料を成形できなくなり、そのバッチ全体が使えなくなる。さらに、過度のスコーチで押出し操作が完全に停止することもある。

上記の問題を解決するための解決策は種々提案されている。
例えば、高温での半減期が10時間の開始剤を用いることが提案されているが、この解決方法の欠点は硬化時間が長く、エネルギーコストが高くなり、生産性が低い点にある。スコーチ傾向を弱める添加物を添加することも提案されている。
英国特許第1,535,039号明細書米国特許第3,954,907号明細書米国特許第3,202,648号明細書米国特許第3,335,124号明細書

特許文献１には過酸化物で架橋されるポリエチレンベースの組成物にスコーチ防止剤として有機ヒドロペルオキシドを用いることが記載されている。特許文献２ではビニルモノマーを使用している。特許文献３では亜硝酸塩を使用している。特許文献４では芳香族アミン、フェノール化合物、メルカプトチアゾール化合物、硫化物、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物を使用している。
日本国特許第JP11-49865号公報

特許文献５の対象は2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（ＴＥＭＰＯ）および4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジルオキシ（4-ヒドロキシＴＥＭＰＯ）にある。
上記従来技術ではスコーチ時間を延ばすために添加物を使用しているが、硬化時間および/または最終架橋密度に悪い影響を与え、それによって生産性および/または最終製品の特性を低下させる。

本発明の目的は、従来技術の上記問題点を無くし、架橋時間に悪影響を与えずに耐スコーチ性、架橋密度を向上させることにある。
上記目的は、少なくとも１つの二重結合（二官能性でも多官能性でもよい）を含む化合物から成る群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の架橋促進剤（以下、促進剤という）とニトロキシドとを一緒に用いることで達成できるということを見出した。こうした促進剤としては例えば二官能性ビニルモノマー、二官能性アリルモノマー、多官能性ビニルモノマーおよび多官能性アリルモノマーを挙げることができる。

本発明の対象は、ニトロキシドと、上記の群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の促進剤とを含む早期架橋を遅らせる組成物（以下、スコーチ遅延組成物という）にある。ニトロキシドは、存在する促進剤の量に対して１：０．２〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：２の重量比で用いるのが好ましい。

本発明の他の対象は、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物から成る群の中から選択される遊離ラジカル開始剤と、ニトロキシドと、上記の群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の促進剤とを含む早期架橋を遅らせ、架橋させる組成物（スコーチ遅延／架橋組成物）（Ａ）にある。遊離ラジカル開始剤は、存在するニトロキシド量に対して１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．５の重量比で用いるのが好ましい。また、遊離ラジカル開始剤は、使用する促進剤の量に対して１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．５の重量比で用いるのが好ましい。

本発明はさらに、過酸化物またはアゾ化合物で架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／またはゴム弾性ポリマーと、有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物から成る群の中から選択される遊離ラジカル開始剤と、ニトロキシドと、上記の群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の促進剤とを含む架橋性組成物（Ｂ）を提供する。遊離ラジカル開始剤は、１００重量部のポリマーに対して０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の比率で存在するのが好ましい。
使用するニトロキシドおよび促進剤の遊離ラジカル開始剤に対する比率は組成物（Ａ）で用いた範囲と同じにするのが好ましい。

本発明はさらに、過酸化物またはアゾ化合物で架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／またはゴム弾性ポリマーを含む架橋性組成物の架橋方法を提供する。この方法では、上記の群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の促進剤と組み合わせたニトロキシドの存在下で、前記ポリマーを有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物から成る群の中から選択される遊離ラジカル開始剤と混合する。
本発明はさらに、架橋性組成物（Ｂ）から得られる成形品または押出し成形品、例えば線、ワイヤ、電気ケーブルを提供する。

群（Ｐ）の中から選択される促進剤は、トランス−スチルベン、ジビニルベンゼン、トランス，トランス−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、ジシクトペンタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン（ＯＣＩＭＥＮＥ）、下記一般式（I）で示される化合物および下記一般式(II)で示される化合物であるのが好ましい：

（ここで、Ｒ^xは水素原子または１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数）

（ここで、Ｒ^yおよびＲ^zは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
一般式(I)で示される化合物の例としては、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２、４‐トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、３−イソプロピル−オルト−ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロピル−オルト−ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼンおよび２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンを挙げることができる。

一般式(II)で示される化合物の例としては、２，４−ビス（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ビス（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンを挙げることができる。

促進剤としてメチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート（TAC）、トリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレート、ジアリルアジペート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオキサレート、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートも適している。

下記一般式（Ｘ）で示される化合物も群（Ｐ）の促進剤に適している：

（ここで、ｎは１または２で、Ｒは２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族非環式基、５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族環式基、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基および７〜２４個の炭素原子を有するアルキル芳香族（アルキルアリール）基から成る群の中から選択される二価または三価の基を表し、この二価または三価の基は単数または複数の炭素原子の代わりに単数または複数の酸素、窒素および／または硫黄のヘテロ原子を含むことができ、Ｒ₁は水素原子または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、互いに同一である）

一般式（Ｘ）の化合物の内ではビスマレイミドとビスシトラコンイミドを選択するのが有利である。
ビスマレイミドの例としては、Ｎ、Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（オキシジプロピレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（アミノジプロピレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（エチレンジオキシジプロピレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，４−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，３−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（メチレン−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（オキシ−１，４−ジシクロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−ｐ−（フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−ｐ−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，３−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，４−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（３，３'−ジメチル−（４，４−ジフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（３，３'−ジシクロ−４，４−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（２，４−ピリジル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（２，６−ピリジル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（１，４−アントラキノンジイル）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（ｍ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（４，６−ジメチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（２，３−ジメチル−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（５−メトキシ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（ｍ−キシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（ｐ−キシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（メチレンジ−ｐ−キシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（ジチオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（スルホジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ'−（カルボニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、α，α'−ビス（４−マレイミドフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドおよびα，α'−ビス（４−マレイミドフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。

ビスシトラコンイミドの例として下記が挙げられる：
１，２−Ｎ、Ｎ'−ジメチレンビスシトラコンイミド、
１，２−Ｎ、Ｎ'−トリメチレンビスシトラコンイミド、
１，５−Ｎ、Ｎ'−（２−メチレンペンタタメチレン）ビスシトラコンイミド、
Ｎ、Ｎ'−（メチルフェニレン）ビスシトラコンイミド
一般式（Ｘ）の化合物はエラストマーを架橋するものを選択するのが好ましい。

ニトロキシドとしては例えば下記一般式（III）で示されるものを用いることができる：

[ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ'₁およびＲ'₂は水素原子、フッ素、塩素、臭素または沃素等のハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基、例えばアルキル基またはフェニル基、ポリマー鎖、例えばポリメチルメタクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリオレフィンまたはポリスチレン鎖、シアノ基−ＣＮ、エステル基−ＣＯＯＲ、アミド基−ＣＯＮ（Ｒ）₂、アルコキシ基−ＯＲまたはフォスフォネート−ＰＯ（ＯＲ）₂基（ここでＲは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素鎖）等の官能基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい]
さらに、Ｒ'₁とＲ'₂は互いに結合して例えば下記式で示されるニトロキシドのような環を形成することもできる：

[ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で定義の基と同じ基の中から選択でき、さらに、ヒドロキシル基−ＯＨ、酸基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）₂または−ＳＯ₃Ｈを表すことができ、互いに同一でも異なっていてもよく、式（VI）中のＸはメチレン、−ＣＨ₂−、−（ＯＲ）（ＯＲ'）−、カルボニル−Ｃ（Ｏ）−、オキシ−Ｏ−および−ＣＨＺ−の中から選択される二価基を表し、Ｚはシアノ：−ＣＮ、アミノ：−ＮＭＲ'、アルコキシ：−ＯＲ、イミノイル−Ｎ＝ＣＲＲ'、カルボキシレート：−ＯＣ（Ｏ）−Ｒおよびアミド：−ＮＭＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ'基の中から選択される一価の残基を表し、ＲおよびＲ'は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、式（VI）中のＸはさらに、ホスホネート基：−ＯＰ（Ｏ）Ｒ''Ｒ'''（Ｒ''とＲ'''はＺと同じ意味を有する）を表すこともできる]

さらに、下記一般式（VII）で示されるニトロキシドを用いることもできる：

[ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（III）〜（VI）で用いたものと同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記の中から選択される二価の基を表す：
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＮＨ−（ＣＲ_aＲ_b）_nＮＨ−、
−ＮＨＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_nn−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、
−Ｓ−、−Ｏ−
（ここで、Ｒ_aとＲ_bは水素原子または１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２０の整数を表す）］

さらに、下記一般式（VIII）で示されるニトロキシドを用いることもできる：

[ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は上記式（III）〜（VII）で定義のものと同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、λは１〜２０の整数であり、Ｒ₉は間に−Ｏ−または−ＮＲ₁₀−（Ｒ₁₀は水素原子、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基を表す）が入っていてもよい２〜１２個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｑは基−ＯＲ₁₁、−ＮＨＲ₁₂または−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃を表し、Ｒ₁₁は１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または２，２，６，６−テトラピペリジル基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はＲ₁₁と同じ意味を有し、さらに、これらの基が結合した窒素原子と一緒に５−、６−または７−複素環式基を形成することもできる]

一般式(VIII)のニトロキシドで通常用いられるものは、Chimasorb 944の名称でCIBA社から市販のアミンを酸化して得られるもので、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチル基を表し、Ｒ₉が６個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｑが−Ｎ（Ｏ^O）−Ｃ₈Ｈ₁₁基を表し、λが２〜４の整数のものである。
一般式(VI)のニトロキシドで好ましいものは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈がそれぞれ水素原子を表し、Ｘが−ＣＨＺ−基を表すものである。

一般式(VI)のニトロキシドとしては特にＴＥＭＰＯの名称で市販の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの名称で市販の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、４−メトキシＴＥＭＰＯとよばれる４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシおよび４−オキソＴＥＭＰＯとよばれる４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシが挙げられる。

一般式（VI）のニトロキシドで特に好ましいものは下記式で示されるニトロキシドである：

（ここで、ｎは１〜２０の数）

以下のニトロキシドも好ましい：ＰＲＯＸＹＬの商品名で市販の２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニリジロキシ、Ciba Specialty Chemical社からCXA 5415の商品名で市販のビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジロキシモノホスホネートおよび３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニリジロキシ（３−カルボキシプロキシルとよばれている）。

本発明では、遊離ラジカル開始剤としてアゾ化合物および／または有機化酸化物を用いる。これらの化合物は熱分解によって遊離ラジカルを生成し、硬化／架橋反応を促進する。架橋剤として用いられる遊離ラジカル開始剤の中ではジアルキルペルオキシドとジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これらの化合物の詳細な説明は下記文献に記載されている。
Encyclopedia of Chemical Technology, 第３版、vol.17, 27-90頁、1982年

ジアルキルペルオキシドの中で好ましい開始剤は下記のものである：ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルクミルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−３−ヘキサン、α，α−ジ[（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル]ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ[（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル]ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノールと１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノールおよびこれらの混合物。

ジペルオキシケタールの中で好ましい開始剤は下記のものである：１，１−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ(ｔ−アミルペルオキシ)バレレート、エチル３，３−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ブチレート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートとエチル３,３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレートおよびこれらの混合物。

アゾ化合物としては例えば２，２'−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、アゾビス−イソブチロニトリル、アゾジカルバミド、４，４'−アゾビス（シアノ−ペンタノン酸）および２，２'−アゾビスメチルブチロニトリルが挙げられる。ジクミルペルオキシドとα，α−ジ[（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル]ベンゼンが特に好ましい。

本発明で熱可塑性ポリマーおよび／またはゴム弾性ポリマーとは、熱可塑性および／またはゴム弾性を有し、架橋剤の作用で架橋（硬化）できる天然ポリマーまたは合成ポリマーである。架橋作用および架橋性ポリマーは下記文献に記載されている。
Rubber World、「Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals」, 1983年11月, 26-32頁、 Rubber and Plastic News、「Organic Peroxides for Rubber Crosslinking」, 1980年9月29日, 46-50頁

本発明に適したポリオレフィンは下記文献に記載されている。
Modern Plastics Encyclopedia 89、63-67頁と74-75頁ポリマーおよび/またはエラストマーとしては下記が挙げられる：直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（EPDM）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、シリコンゴム、天然ゴム（NR）、ポリイソプレン（IR）、ポリブタジエン（BR）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（NBR）、スチレン−ブタジエンコポリマー（SBR）、クロロスルホン化ポリエチレンおよびフルオロエラストマー。エチレン／メチル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーを挙げることもできる。

組成物(Ａ)および（Ｂ）は、上記成分の他に抗酸化剤、安定化剤、可塑剤およびシリカ、クレーまたは炭酸カルシウム等の不活性充填剤を含むことができる。
組成物(Ａ)および（Ｂ）が複数のニトロキシド（Ｎ）を含んでいてもよい。これらの組成物は複数の遊離ラジカル開始剤を含むこともできる。

本発明方法では架橋温度を１１０〜２２０℃、好ましくは１４０〜２２０℃にすることができる。
本発明の方法は、開始剤／ポリマー、ニトロキシド／ポリマー、促進剤／ポリマーの重量比が組成物（Ｂ）に近くなるような量の開始剤、ニトロキシドおよび促進剤の存在下で実施するのが有利である。
架橋性組成物の成形品または押出成形品への加工は架橋中または架橋後に行うことができる。

実験
以下の説明では下記の略語を用いる：
Ｍ_H：レオメータで記録した曲線から得られる最大トルク値。この値によって架橋密度が決まる。
Ｔ₉₀：架橋時間、最大トルクの９０％に達するのに要する時間。
Ｔ_s5：スコーチ時間（所定温度でトルクが５ムーニー単位増加するのに要する時間）。

得られた混合物の架橋密度（Ｍ_H）および架橋時間（Ｔ₉₀）は、モンサントODR 2000 Eレオメータ（アルファテクノロジー社製、振動弧：３λ、振動数：１００回転／分）を用いて１８０℃で測定した。
架橋時間は、上記と同じ条件でレオメータを用いて求めた。
スコーチ時間は、ムーニーMV 2000粘度計(アルファテクノロジー社製)を用いて１４５℃で測定した。

実施例１（本発明ではない）
１０００ｇの低密度ポリエチレン（アシュランド社から市販のMitene）、２５ｇのジクミルペルオキシド（Luperox DC 、登録商標）と、３ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシ（ＴＥＭＰＯ）とを８０℃（公称温度）で１５分間（撹拌速度＝９３０ｒｐｍ）、ターボミキサーで混合した。得られた粉末を１１０℃で３分間溶融し、ディスク状試料に成形した後、得られた試料をレオメータまたは粘度計のチャンバ内に入れた。

実施例２（本発明ではない）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシを用いずに実施例１を繰返した。［表１］に結果を示す。実施例１と２の比較から、スコーチ時間は実施例１の方が長いが、架橋密度は大きく低下し、架橋時間はわずかに長くなることが分かる。

実施例３
３ｇのジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を加えて実施例１を繰返した。
得られた結果と上記実施例で得られた結果との比較から、この組み合わせによって架橋密度を高くし且つ架橋時間を短くでき、それと同時にスコーチ時間を長くすることができるということが分かる。

実施例４（本発明ではない）
３５０ｃｍ³容積のバンバリーミキサー中で、３１８ｇのＥＰＤＭ DIN 7863（１００ｇのエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーと、２１８ｇの充填剤とを含む）を５０回転／分の速度で５０℃で５分間コンディショニングした。８ｇのルパーオキシ（Luperox） F40ED（４０％のジ(ター−ブチルペロキシイソプロピル)ベンゼンと、６０％の不活性充填剤とからなる）を添加し、５０回転／分の速度、５０℃で５分間、上記化合物と混合した。

実施例５（本発明ではない）
実施例４を繰返したが、ルパーオキシ（Luperox） F40EDだけでなく０．６７７ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジロキシ（ＯＨ-ＴＥＭＰＯ）も添加した。
実施例６（本発明ではない）
実施例５を繰返したが、ＯＨ-ＴＥＭＰＯの代わりに０．５ｇのＮ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイド（Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドまたはＭＢＭ）を添加した。
実施例７
実施例５を繰返したが、ルパーオキシ（Luperox） F40EDとＯＨ-ＴＥＭＰＯだけでなく０．５ｇのＭＢＭも添加した。

Claims

ニトロキシドと、二官能性でも多官能性でもよい少なくとも１つの二重結合を有する化合物から成る群（Ｐ）の中から選択される少なくとも１種の促進剤とを含むことを特徴とする早期架橋を遅らせる組成物。
存在する促進剤の量に対するニトロキシドの重量比が１：０．２〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：２である請求項１の組成物。
有機過酸化物、アゾ化合物およびこれらの混合物から成る群の中から選択される遊離ラジカル開始剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
存在するニトロキシド量に対する遊離ラジカル開始剤の重量比が１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．５である請求項３に記載の組成物。
使用した促進剤に対する遊離ラジカル開始剤の重量比が１：０．０２〜１：１、好ましくは１：０．１〜１：０．５である請求項３または４に記載の組成物。
過酸化物またはアゾ化合物で架橋可能な熱可塑性ポリマーおよび／または弾性ポリマーをさらに含む請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
１００重量部のポリマーに対して遊離ラジカル開始剤が０．２〜５部、好ましくは０．５〜３部の比率で存在する請求項６に記載の組成物。
ニトロキシドが下記の式（III）で示される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ'₁およびＲ'₂は水素原子、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、直鎖、分岐鎖または環状の飽和または不飽和炭化水素基、例えばアルキル基またはフェニル基、ポリマー鎖、例えばポリメチルメタクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリオレフィンまたはポリスチレン鎖、シアノ基−ＣＮ、エステル基−ＣＯＯＲ、アミド基−ＣＯＮ（Ｒ）₂、アルコキシ基−ＯＲ、フォスフォネート基−ＰＯ（ＯＲ）₂等の官能基を表し、Ｒは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
Ｒ'₁とＲ'₂が互いに結合して下記の環を形成している請求項８に記載の組成物：

（ここで、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で挙げ基と同じ基から選択でき、さらに、ヒドロキシル基
−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＰＯ（ＯＨ）₂または−ＳＯ₃Ｈ等の酸基を表し、式（VI）中のＸはメチレン、−ＣＨ₂−、−（ＯＲ）（ＯＲ'）−、カルボニル−Ｃ（Ｏ）−、オキシ−Ｏ−および−ＣＨＺ−から選択される二価基を表し、Ｚはシアノ：−ＣＮ、アミノ：−ＮＭＲ'、アルコキシ：−ＯＲ、イミノイル−Ｎ＝ＣＲＲ'、カルボキシレート：−ＯＣ（Ｏ）−Ｒおよびアミド：−ＮＭＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ'の中から選択される一価の残基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＲおよびＲ'は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表す）
式（VI）中のＸがホスホネート基：−ＯＰ（Ｏ）Ｒ''Ｒ''' （Ｒ''とＲ'''はＺと同じ意味を有する）を表す請求項９に記載の組成物。
ニトロキシドが下記一般式（VII）で表される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：

[ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（III）〜（VI）で用いたものと同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記の中から選択される二価の基を表す：
−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＮＨ−（ＣＲ_aＲ_b）_nＮＨ−、
−ＮＨＣ（Ｏ）−（ＣＲ_aＲ_b）_nn−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、
−Ｓ−、−Ｏ−
（ここで、Ｒ_aとＲ_bは水素原子または１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２０の整数を表す）]
ニトロキシドが下記一般式（VIII）で表される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：

[ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（III）〜（VII）で用いたものと同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、λは１〜２０の整数であり、Ｒ₉は間に−Ｏ−または−ＮＲ₁₀−（Ｒ₁₀は水素原子、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル基を示す）が入っていてもよい２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｑは基−ＯＲ₁₁、−ＮＨＲ₁₂または−ＮＲ₁₂Ｒ₁₃を表し、Ｒ₁₁は１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または２，２，６，６−テトラピペリジル基を表し、Ｒ₁₂とＲ₁₃はＲ₁₁と同じ意味を有し、また、これらの基が結合した窒素原子と一緒に５−、６−または７−複素環式基を形成していてもよい]
ニトロキシドが下記式で示されるニトロキシドから選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物：

（ここで、ｎは１〜２０の数）
ニトロキシドがＴＥＭＰＯの名称で市販の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの名称で市販の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、４−メトキシＴＥＭＰＯとよばれる４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、４−オキソＴＥＭＰＯとよばれる４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジロキシ、ＰＲＯＸＹＬの商品名で市販の２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニリジロキシ、Ciba Specialty Chemical社からCXA 5415の商品名で市販のビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジロキシモノホスホネートおよび３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニリジロキシ（３−カルボキシプロキシルとよばれる）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
促進剤がトランス−スチルベン、ジビニルベンゼン、トランス，トランス−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、ジシクトペンタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン（ＯＣＩＭＥＮＥ）、下記一般式（I）で示される化合物および下記一般式(II)で示される化合物の中から選択される請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物：

（ここで、Ｒ^xは水素原子または１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数）

（ここで、Ｒ^yおよびＲ^zは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
促進剤がα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２、４‐トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、３−イソプロピル−オルト−ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロピル−オルト−ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロペニルベンゼンおよび２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、２，４−ビス（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンまたは２，４−ビス（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンである請求項１５に記載の組成物。
遊離ラジカル開始剤がジクミルペルオキシドまたはα，α−ジ[（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル]ベンゼンである請求項３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
上記ポリマーが、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン／プロピレン／ブタジエンターポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー、エチレン／メチル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーからなる群の中から選択される請求項６〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
熱可塑性ポリマーおよび／またはゴム弾性ポリマーの架橋方法において、
遊離ラジカル開始剤の存在下で、上記ポリマーと、ニトロキシドおよび上記の群(Ｐ)の中から選択された促進剤とを混合することを特徴とする方法。
架橋中または架橋後に成形または押出し加工して製品にする請求項１９に記載の方法。
請求項２０の方法で得られる成形品または押出成形品。