ES2227278T3 - Composicion que comprende un nitroxido, un promotor y opcionalmente un iniciador de radicales libres. - Google Patents
Composicion que comprende un nitroxido, un promotor y opcionalmente un iniciador de radicales libres.Info
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Abstract
Composición que retarda el enrejillado que comprende un nitróxido y al menos un promotor escogido del grupo (P) constituido por compuestos que contienen al menos un doble enlace.
Description
Composición que comprende un nitróxido, un
promotor y opcionalmente un iniciador de radicales libres.
La presente invención concierne a la prevención
del enrejillado antes de la reticulación de una composición
termoplástica y/o elastómera por los peróxidos o los compuestos
nitrogenados.
La reticulación prematura (enrejillado) durante
la fase preparatoria es una dificultad mayor de la utilización de
peróxidos y compuestos nitrogenados en las aplicaciones de
reticulación (endurecimiento) de los materiales elastómeros y/o
termoplásticos. La fase preparatoria consiste en general en amasar
los constituyentes y eventualmente extrudarlos a temperaturas con
frecuencia elevadas. Las condiciones de operación de esta fase
preparatoria conducen muy a menudo a la descomposición del iniciador
peroxídico o nitrogenado induciendo de este modo la reacción de
reticulación con la formación de partículas de gel en la masa de la
mezcla. La presencia de estas partículas de gel conduce a
imperfecciones (falta de homogeneidad, rugosidad de la superficie)
del producto final. Un enrejillado excesivo disminuye las
propiedades plásticas del material, de manera que no se puede
transformar este, lo que conduce a la pérdida del lote entero.
Además, un enrejillado excesivo puede conducir a la detención total
de la operación de extrusión.
Para paliar este inconveniente, varias soluciones
han sido propuestas. De este modo ha sido propuesto utilizar un
iniciador que tiene una vida media de 10 horas a elevada
temperatura. Los inconvenientes de esta tentativa son la escasa
productividad debido a una larga duración del endurecimiento y los
costos energéticos elevados.
Ha sido igualmente propuesto la incorporación de
ciertos aditivos para reducir la tendencia al enrejillado. Así, la
utilización de hidroperóxidos orgánicos como inhibidores del
enrejillado para composiciones a base de polietileno reticulado por
un peróxido ha sido descrito en la patente británica GB 1 535 039.
La utilización de monómeros vinílicos ha sido el objeto de la
patente US 3 954 907. La utilización de nitritos ha sido descrita
en la patente US 3 202 648. La patente US 3 335 124 describe la
utilización de aminas aromáticas, de compuestos fenólicos, de
compuestos mercaptotiazoles, de sulfuros, de hidroquinonas y de
compuestos ditiocarbamatos de dialquilo.
Muy recientemente el empleo de
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi-(TEMPO) y del
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpi-
peridiniloxi-(4-hidroxi-TEMPO) ha sido el objeto de una solicitud de patente japonesa JP 11-49865.
peridiniloxi-(4-hidroxi-TEMPO) ha sido el objeto de una solicitud de patente japonesa JP 11-49865.
El empleo de aditivos del estado de la técnica
citados precedentemente para prolongar el tiempo de resistencia al
enrejillado tiene sin embargo un efecto nefasto sobre el tiempo de
endurecimiento y/o la densidad de reticulación final. Lo que conduce
por tanto a una disminución de la productividad y/o de las
propiedades del producto final.
La presente invención suprime los inconvenientes
del estado de la técnica ya que ella permite mejorar la resistencia
al enrejillado, la densidad de reticulación sin que esta tenga un
impacto negativo sobre la duración de reticulación. Esta es atacada
utilizando un nitróxido en asociación con al menos un promotor de
reticulación (promotor) escogido entre el grupo (P) constituido de
compuestos que contienen al menos un doble enlace que pueden ser
bifuncionales o polifuncionales. Podemos citar a título de ejemplo
monómeros vinílicos bifuncionales, monómeros alílicos bifuncionales,
monómeros vinílicos polifuncionales, monómeros alílicos
polifuncionales.
La presente invención tiene como objetivo
suministrar una composición que retarda el enrejillado que comprende
un nitróxido y al menos un promotor escogido del grupo(P). El
nitróxido es de preferencia utilizado en proporciones en peso activo
de 1: 0,2 a 1: 5 y ventajosamente entre 1: 0,5 a 1: 2 con relación a
la cantidad de nitróxido presente.
La presente invención tiene igualmente como
objetivo suministrar una composición de endurecimiento/ reticulación
(A) que retarda el enrejillado, que comprende un iniciador de
radicales libres escogidos del grupo constituido por peróxidos
orgánicos, compuestos nitrogenados y sus mezclas, un nitróxido y al
menos un promotor escogido del grupo (P). El iniciador de radicales
libres es utilizado de preferencia en proporciones en peso de 1:
0,02 a 1: 1 y ventajosamente de 1: 0,1 a 1: 0,5 con relación a la
cantidad de nitróxido presente.
El iniciador de radicales libres es utilizado de
preferencia en las proporciones en peso de 1: 0,02 a 1: 1 y
ventajosamente de 1: 0,1 a 1: 0,5 con relación a la cantidad de
promotor utilizado.
La presente invención proporciona igualmente una
composición reticulable (B) que incluye un polímero termoplástico
y/o un polímero elastómero que puede ser reticulado por medio de un
peróxido o de un compuesto nitrogenado, un iniciador de radicales
libres escogidos del grupo constituido por peróxidos orgánicos y
compuestos nitrogenados y sus mezclas, un nitróxido y al menos un
promotor escogido del grupo (P). El iniciador de radicales libres
presenta de preferencia entre 0,2 y 5 partes y ventajosamente entre
0,5 y 3 partes por 100 partes en peso de polímero. Las proporciones
de nitróxido y del promotor empleadas con relación al iniciador de
radicales libres son de preferencia semejantes a aquellas utilizadas
para la composición (A).
La presente invención proporciona igualmente un
procedimiento de reticulación de una composición reticulable que
incluye un polímero termoplástico y/o un polímero elastómero que
puede ser reticulable por medio de un peróxido o de un compuesto
nitrogenado en el que se mezcla dicho polímero con un iniciador de
radicales libres, escogido del grupo constituido de peróxidos
orgánicos, de compuestos nitrogenados y de sus mezclas, en presencia
de un nitróxido asociado con al menos un promotor escogido del grupo
(P).
La presente invención proporciona igualmente
objetos moldeados o extrudados tales como hilos, cables eléctricos
obtenidos a partir de una composición reticulable (B).
Ventajosamente los promotores escogidos del grupo
(P) son el trans-estilbeno, el divinilbenceno, el
trans,
trans-2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno,
el diciclopentadieno, el
3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno
(OCIMENE), los compuestos representados por la fórmula general
(I):
en la que R^{x} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 9 átomos de carbono y n
es un número entero comprendido entre 1 y
3,
- y los compuestos representados por la fórmula
general (II):
en la que R^{y} y R^{z} pueden
ser idénticos o diferentes representando un grupo alquilo de 1 a 4
átomos de
carbono.
Como compuestos representados por la fórmula
general (I), podemos citar el
\alpha-metil-estireno, el orto,
meta, para diisopropenil benceno, el
1,2,4-triisopropenil benceno, el
1,3,5-triisopropenil benceno, el
3-isopropil-orto diisopropenil
benceno, el
4-isopropil-orto-diisopropenil
benceno, el
4-isopropil-m-diisopropenil
benceno, el
5-isopropil-m-diisopropenil
benceno, el
2-isopropil-p-diisopropenil
benceno.
Como compuestos representados por la fórmula
general (II), podemos citar el
2,4-di(3-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(4-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2(3-isopropilfenil)-4-(4-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2-(4-isopropilfenil)-4-(3-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(3-metil-fenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(4-metilfenil)-4-metil-1-penteno.
El metacrilato de metilo, el metacrilato de
lauril, el metacrilato de alil, el triacrilato de trimetilolpropano,
el cianurato de trialil (TAC), el isocianurato de trialil (TAIC), el
fosfato de trialil, el tetraaliloxietano, el carbonato de
alildiglicol, el trimelato de trialil, el citrato de trialil, el
adipato de dialil, el terefalato de dialil, el oxalato de dialil, el
fumarato de dialil, el dimetacrilato de etilenglicol y el
metacrilato de 2-hidroxietilo, pueden igualmente
convenir como promotor.
Pueden igualmente convenir como promotores del
grupo (P), los compuestos representados por la fórmula general
(X).
en la que n es igual a 1 ó 2 y R es
divalente o trivalente y es escogido del grupo formado del grupo
alifático acíclico que tiene de 2 a 16 átomos de carbono, grupo
alifático cíclico que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, grupo
aromático que tiene de 6 a 18 átomos de carbono y grupo alquil
aromático (alquilaril) que tiene de 7 a 24 átomos de carbono, y
estos grupos divalente o trivalente que pueden contener uno o varios
heteroátomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre remplazando a
uno o varios átomos de carbono y cada R_{1} es idéntico y
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquil que tiene de 1 a
18 átomos de
carbono.
Entre los compuestos de fórmula general (X), los
bismaleimidas y los biscitraconimidas son ventajosamente
escogidos.
Como bismaleimidas podemos citar el bismaleimida
de N,N'-m-fenileno, el bismaleimida
de N,N'-etileno, bismaleimida de
N,N'-hexametileno, bismaleimida de
N,N'-dodecametileno, bismaleimida de
N,N'-(2,2,4-trimetilhexametileno), bismaleimida de
N,N'-(oxidipropileno), bismaleimida de N,N'-(aminodipropileno),
bismaleimida de N,N'-(etilenodioxidipropileno), bismaleimida de
N,N'-(1,4-ciclohexileno), bismaleimida de
N,N'(1,3-ciclohexileno), bismaleimida de
N,N'-(metileno-1,4-diciclohexileno),
bismaleimida de
N,N'-(isopropilideno-1,4-diciclohexileno),
bismaleimida de
N,N'-(oxi-1,4-diciclohexileno),
bismaleimida de N,N'-p-(fenileno), bismaleimida de
N,N'-(o-fenileno), bismaleimida de
N,N'-(1,3-naftileno), bismaleimida de
N,N'-(1,4-naftileno), bismaleimida de
N,N'-(1,5-naftileno), bismaleimida de N,N'-(3,3'
dimetil-(4,4-difenileno), bismaleimida de
N,N'-(3,3-dicloro-4,4-bifenileno),
bismaleimida de N,N'-(2,4-piridil), bismaleimida de
N,N'-(2,6-piridil), bismaleimida de
N,N'-(1,4-antraquinonedil), bismaleimida de
N,N'-(m-tolileno), bismaleimida de
N,N'-(p-tolileno), bismaleimida de
N,N'-(4,6-dimetil-1,3-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(2,3-dimetil-1,4-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(4,6-dicloro-1,3-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(5-cloro-1,3-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(5-hidroxi-1,3-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(5-metoxi-1,3-fenileno),
bismaleimida de N,N'-(m-xilileno), bismaleimida de
N,N'-(p-xilileno), bismaleimida de
N,N'-(metilenedi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(isopropilidenedi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(oxidi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(tiodi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(ditiodi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(sulfodi-p-fenileno),
bismaleimida de
N,N'-(carbonildi-p-fenileno),
\alpha,\alpha'-bis-(4-maleimodofenil)-meta-diisopropilbenceno,
bismaleimida de
\alpha,\alpha'-bis-(4-p-fenileno)
y
\alpha,\alpha'-bis-(4-maleimidofenil)-para-diisopropilbenceno.
Como biscitraconimidas, podemos citar el:
- -
- Biscitraconimida de 1,2-N,N'-dimetileno;
- -
- Biscitraconimida de 1,2-N,N'-trimetileno;
- -
- Biscitraconimida de 1,5-N,N'-(2-metil-pentametileno); y
- -
- Biscitraconimida de N,N'-metilfenileno.
Los compuestos de fórmula general (X) son de
preferencia escogidos para reticular los elastómeros.
Como nitróxido, se puede utilizar por ejemplo
aquellos representados por la fórmula general (III):
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R'_{1} y R'_{2} que pueden ser idénticas o
diferentes representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno
tal como el fluor, el cloro, el bromo o el yodo, un grupo
hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado
tal como un radical alquilo o fenilo, una cadena de polímero que
puede ser por ejemplo una cadena de poli(met)acrilato
de alquilo como el polimetacrilato de metilo, de polidieno, de
poliolefina o de poliestireno, un grupo funcional tal como un grupo
ciano -CN, un grupo ester-COOR, un grupo
amida-CON(R_{2}), grupo
alcoxilo-OR, un grupo fosfonato
-PO(OR)_{2} en la que R representa una cadena
hidrocarbonada que tiene de 1 a 9 átomos de carbono. Además,
R'_{1} y R'_{2} pueden estar unidos entre ellos para formar un
ciclo como por ejemplo los nitróxidos representados por las
fórmulas
siguientes:
en las que R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, que pueden ser idénticas o diferentes, pueden ser
escogidas de la misma familia del grupo de estas que acaban de ser
consideradas para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y además,
pueden representar un grupo hidroxilo -OH, un grupo ácido tal como
-COOH o -PO(OH)_{2} o -SO_{3}H. Además, X en la
fórmula (VI) representa un grupo bivalente escogido entre el
metileno -CH_{2} -, el -C(OR)(OR')-, el
carbonil-C(O)-, el oxi-O- y
el -CHZ- con Z representando un resto monovalente escogido entre los
grupos ciano: -CN, amino: -NRR', alcoxi: -OR, iminoil -N=CRR',
carboxilato: -OC(O)-R, amida:
-NHR-C(O)R', en los cuales R y R'
idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos de
carbono activo de 1 a 10, un grupo bencilo o fenilo. X en la fórmula
(VI) puede igualmente representar un grupo fosfonato:
-OP(O)R''R'''-con R'' y R''' teniendo
el mismo significado que
Z.
Se puede igualmente utilizar los nitróxidos
representados por la fórmula general (VII)
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, que pueden ser idénticas o diferentes tienen el
mismo significado que aquellas utilizadas por las fórmulas (III) a
(VI) y Y representa un grupo bivalente escogido
entre:
-OC(O)-(CR_{a}R_{b})_{n}-C(O)O-,
-NH-(CR_{a}R_{b})_{n} NH-,
-NHC(O)-(CR_{a}R_{b})_{n}-C(O)NH-,
-S-, -O-; R_{a} y R_{b}, idénticas o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo,
lineal o ramificado, teniendo un número de átomos de carbono activo
de 1 a 10 y n representa un número entero activo de 0 a 20.
Por otra parte, se puede utilizar los nitróxidos
representados por la fórmula general (VIII):
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} que pueden ser idénticas o diferentes, tienen el mismo
significado que aquella de las fórmulas precedentes (III) a (VII),
\lambda es un número entero comprendido entre 1 y 20, R_{9}
representa un grupo alquileno que tiene un número de átomos de
carbono activo de 2 a 12 que puede ser interrumpido por un -O- o
-NR_{10}- con R_{10} designando un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo que tiene un número de átomos de carbono comprendido entre 1
y 12, o un grupo cicloalquilo y Q representa un radical -OR_{11},
-NHR_{12}, o -NR_{12}R_{13} donde R_{11} representa un
radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos
de carbono activo de 1 a 12, un radical alcoxialquilo en
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohexilo, un radical
bencilo, un radical fenilo, un radical tolilo o un resto
2,2,6,6-tetrapiperidinilo, R_{12} y R_{13}
tienen el mismo significado que R_{11}, y además, pueden
igualmente formar juntos con el átomo de nitrógeno que los porta un
radical heterocíclico de 5, 6 ó 7 cadenas que pueden contener además
un
oxígeno.
Los nitróxidos de fórmula general (VIII) los más
usualmente utilizados son aquellos obtenidos por oxidación de aminas
comercializados por la Sociedad CIBA bajo la denominación Chimasorb
944 donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} designan cada uno un
grupo metilo, R_{9} un grupo alquileno de 6 átomos de carbono, Q
representa un radical -N(Oº)-C_{8}H_{11}
y \lambda siendo un número entero comprendido entre 2 y 4.
Los nitróxidos de fórmula general (VI) preferidos
son aquellos para los que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
designan cada uno un grupo metilo, R_{5}, R_{6}, R_{7} y
R_{8} representan cada uno un átomo de hidrógeno y X un grupo
-CHZ-.
En particular, se puede citar como nitroxido de
formula general (VI) el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
generalmente comercializada bajo la denominación TEMPO, el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comercializado bajo la denominación
4-hidroxi-TEMPO, el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-metoxi-TEMPO,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-oxo-TEMPO.
Los nitróxidos de fórmula general (VI)
particularmente preferidos son aquellos representados por la fórmula
siguiente:
con n que puede variar de 1 a
20.
Los nitróxidos tales como el
2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi
comercializados bajo la marca PROXYL, el bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-sebacato
comercializado bajo la marca CXA 5415 por la Société Ciba
Specialty Chemical, el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxil-monofosfonato,
el
3-carboxy-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi
(comúnmente llamado
3-carboxy-propil) son igualmente
preferidas.
Según la presente invención, se puede emplear
como iniciadores de radicales libres, compuestos nitrogenados y/o
peróxidos orgánicos que, por descomposición térmica, producen
radicales libres que facilitan la reacción de endurecimiento/
reticulación. Entre los iniciadores de radicales libres utilizados
como agente de reticulación, son preferidos los peróxidos de
dialquilo y los iniciadores diperoxicétalos. Se encontrará una
descripción detallada de estos compuestos en la Encyclopedia of
Chemical Technology, 3ra edición, vol. 17, páginas 27 a 90
(1982).
Entre los peróxidos de dialquil, los inciadores
preferidos son: peróxido de dicumilo, peróxido de
di-t-butil, peróxido de
t-butilcumilo, el
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexano,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3,
2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)hexino-3,
\alpha,
\alpha-di[(butil-peroxi)isopropil]benceno,
peróxido de di-t-amilo,
1,3,5-tri[(t-butilperoxi)isopropil]benceno,
1,3-dimetil-3(t-butilperoxibutanol,
1,3-dimetil-3(t-amilperoxi)butanol
y mezclas de los mismos.
Entre los diperoxicetales, los inhibidores
preferidos son:
1,1-di(t-butilperoxido)-3,3,5-trimetilciclohexano,
1,1-di(t-butilperoxi)ciclohexano,
4,4 di(t-amilperoxi)valerato de
n-butil,
3,3-di(t-butilperoxi)butirato
de etil,
2,2-di(t-amilperoxi)propano,
3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicarbonilmetil-1,2,4,5-tetra-oxaciclononano,
4,4-bis(t-butilperoxi)valerato
de n-butil,
3,3-di(t-amilperoxi)butirato
de etil y mezclas de los mismos.
Como compuestos nitrogenados, se pueden citar a
título de ejemplo el 2,2' azobis (2-acetoxipropano),
el azobisisobutironitrilo, el azodicarbamida, el 4,4' azobis ácido
ciano pentanoico y el 2,2' azobis metil butironitrilo.
El peróxido de dicumilo y el \alpha,
\alpha'-di[(butil-peroxi)isopropil]benceno
son particularmente preferidos.
Los polímeros termoplásticos y/o elastómeros
tomados en consideración en la presente invención pueden ser
definidos como polímeros naturales o sintéticos que tienen un
carácter termoplástico y/o elastómero y que pueden ser reticulados
(endurecidos) bajo la acción de un agente de reticulación. En
Rubber World, "Elastomer Crosslinking with
Diperoxyketals", Octubre 1983, páginas 26-32,
y en Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber
Crosslinking", 29 de Septiembre 1980, páginas
46-50, se describe la acción de reticulación y de
los polímeros reticulables. Las poliolefinas que convienen a la
presente invención son descritas en Modern Plastics Encyclopedia
89, páginas 63-67, 74-75. A
título de ejemplo de polímeros y/o elastómeros, se pueden citar el
polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja
densidad, el polietileno de densidad elevada, el polietileno
clorado, los terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM), los
copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los
copolímeros de etileno propileno, el caucho de silicona, el caucho
natural (NR), el poliisopreno (IR), el polibutadieno (BR), los
copolímeros acrilonitrilo-butadieno (NBR), los
copolímeros estireno-butadieno (SBR), el polietileno
clorosulfonado o los fluoroelastómeros.
Se puede igualmente citar los copolímeros de
etileno-(met)acrilato de metilo y los copolímeros de
etileno-metacrilato de glicidilo.
Además de los constituyentes precedentemente
citados, las composiciones (A) y (B) pueden comprender
antioxidantes, estabilizantes, plastificantes y cargas inertes tales
como la sílice, la arcilla o el carbonato de calcio.
Las composiciones (A) y (B) pueden comprender
varios nitróxidos (N). Ellas pueden igualmente comprender varios
iniciadores de radicales libres.
Según el procedimiento de la presente invención,
la temperatura de reticulación puede estar comprendida entre 110 y
220ºC y de preferencia entre 140 y 200ºC.
Ventajosamente, el procedimiento es puesto en
práctica en presencia de una cantidad de iniciador, de nitróxido y
promotor tales que las relaciones en peso iniciador/ polímero,
nitróxido/ polímero y promotor/ polímero sean semejantes de la
composición (B).
La transformación de las composiciones
reticulables en objetos moldeados o extrudados puede ser efectuada
durante o después de la reticulación.
En lo que sigue, las abreviaturas siguientes son
utilizadas:
- M_{H}:
- el valor máximo del par obtenido a partir de la curva registrada por el reómetro.
- Este valor determina la densidad de reticulación.
- t_{90}:
- tiempo de reticulación, tiempo necesario para alcanzar el 90% del par máximo.
- T_{s5}:
- tiempo de enrejillado, tiempo necesario a una temperatura dada para que el par aumente en 5 unidades Mooney.
La densidad de reticulación (M_{H}) y el tiempo
de reticulación (t_{90}) de la mezcla obtenida han sido medidas a
180ºC con la ayuda de un reómetro Monsanto ODR 2000 E (Tecnologías
Alfa, arco de oscilación 3º, frecuencia de oscilación 100
ciclos/min).
El tiempo de reticulación es también determinado
con la ayuda de un reómetro utilizado en las mismas condiciones que
precedentemente.
El tiempo de enrejillado ha sido medido a 145ºC
con la ayuda de un viscosímetro Mooney MV 2000 (Tecnologías
Alfa).
(No conforme a la
invención)
1000 g de polietileno de baja densidad (Miteno
comercializado por Ashland), 25 g de peróxido de dicumilo (Luperox®
DC) y 3 g de
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi-(TEMPO) fueron
mezclados en un turbo mezclador a 80ºC (temperatura de consigna)
durante 15 minutos (velocidad de agitación = 930 vueltas/min). El
polvo seguidamente fue transformado en muestra bajo la forma de
disco por fusión a 110ºC durante 3 minutos. Seguidamente la muestra
fue ubicada en la cámara del reómetro o del viscosímetro.
(No conforme a la
invención)
El ejemplo 1 fue reproducido sin la utilización
de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxy. Los resultados
son dados en la tabla 1. La comparación de los ejemplos 1 y 2
muestran que el tiempo de enrejillado es más elevado en el ejemplo 1
pero está acompañado de una disminución importante de la densidad de
reticulación y de un ligero aumento del tiempo de reticulación.
El ejemplo 1 fue repetido adjuntándole 3 g de
diisopropenilbenceno-(DIPB).
La comparación de los resultados con aquellos
obtenidos en los ejemplos precedentes muestran sin ambigüedad que
una composición de este tipo permite conservar un aumento del tiempo
de enrejillado total accediendo a una densidad de reticulación más
elevada y un tiempo de reticulación más bajo.
(No conforme a la
invención)
318 g de compuesto EPDM DIN 7863 (que contiene
100 g de terpolímero de
etileno-propileno-dieno y 218 g de
cargas) fueron acondicionados en un mezclador de tipo Banbury de un
volumen de 350 cm^{3} a 50ºC durante 5 minutos a una velocidad de
50 vueltas/ min. 8 g de Luperox F40ED (40% de
di(ter-butilperoxy-isopropil)benceno
y 60% de cargas inertes) fueron añadidas y mezcladas al compuesto
durante 5 minutos a 50ºC a una velocidad de 50 vueltas/min.
(No conforme a la
invención)
Se opera como en el ejemplo 4 excepto que se le
añade, además del Luperox F40ED, 0,677g de
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxy-(OH-TEMPO).
(No conforme a la
invención)
Se opera como en el ejemplo 5 excepto que en
lugar del OH-TEMPO, se añade 0,5 g de
N,N'-m-fenileno-dimaleido-(bismaleimida
de N,N'-m-fenileno o MBM).
Se opera como en el ejemplo 5 excepto que se
añade, además del Luperox F40ED y OH-TEMPO, 0,5 g de
MBM.
Claims (22)
1. Composición que retarda el enrejillado que
comprende un nitróxido y al menos un promotor escogido del grupo
(P) constituido por compuestos que contienen al menos un doble
enlace.
2. Composición según la reivindicación 1
caracterizada en que el nitróxido es utilizado en
proporciones en peso activo de 1:0,2 a 1:5 con relación a la
cantidad de promotor presente.
3. Composición según la reivindicación 1
caracterizada en que comprende además un iniciador de
radicales libres escogidos del grupo constituido por peróxidos
orgánicos, compuestos nitrogenados y de sus mezclas.
4. Composición según la reivindicación 3
caracterizada en que el iniciador de radicales libres es
utilizado en las proporciones en peso de 1:0,02 a 1:1 con relación a
la cantidad de nitróxido presente.
5. Composición según la reivindicación 3 ó 4
caracterizada en que el iniciador de radicales libres es
utilizado en las proporciones en peso de 1:0,02 a 1:1 con relación a
la cantidad de promotor utilizado.
6. Composición según una cualquiera de las
revindicaciones 3 a 5 caracterizado en que incluye además un
polímero termoplástico y/o un polímero elastómero que pueden ser
reticulados por medio de un peróxido o de un compuesto
nitrogenado.
7. Composición según la reivindicación 6
caracterizada en que el iniciador de radicales libres
representa entre 0,2 y 5 partes, de preferencia entre 0,5 y 3
partes, por 100 partes en peso de polímero.
8. Composición según una cualquiera de las
revindicaciones 1 a 7 caracterizado en que el nitróxido está
representado por:
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R'_{1} y R'_{2} que pueden ser idénticas o
diferentes representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno
tal como el fluor, el cloro, el bromo o el yodo, un grupo
hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado
tal como un radical alquilo o fenilo, una cadena de polímero que
puede ser por ejemplo una cadena de poli(met)acrilato
de alquilo como el polimetacrilato de metilo, de polidieno, de
poliolefina o de poliestireno, un grupo funcional tal como un grupo
ciano -CN, un grupo ester-COOR, un grupo
amida-CON(R)_{2}, grupo
alcoxilo-OR, un grupo fosfonato
-PO(OR)_{2} en la que R representa una cadena
hidrocarbonada que tiene de 1 a 9 átomos de
carbono.
9. Composición según la reivindicación 8
caracterizada en que R'_{1} y R'_{2} pueden ser unidos
entre ellos para formar un ciclo para dar:
en las que R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, que pueden ser idénticas o diferentes, pueden ser
escogidas de la misma familia del grupo que aquellas consideradas
para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y además, pueden
representar un grupo hidroxilo -OH, un grupo ácido tal como -COOH o
-PO(OH)_{2} o -SO_{3}H. Además, X en la fórmula
(VI) representa un grupo divalente escogido entre el metileno -
-CH2- -, -C(OR)(OR')-, el
carbonil-C(O)-, el oxi-O- y
el -CHZ- con Z representando un resto monovalente escogido entre
los grupos ciano: -CN, amino: -NRR', alcoxi: -OR, iminoil -N=CRR',
carboxilato: -OC(O)-R, amida:
-NHR-C(O)R', en los cuales R y R'
idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos de
carbono activo de 1 a 10, un grupo bencilo o
fenilo.
10. Composición según la reivindicación 9
caracterizada en que X en la fórmula (VI) es el fosfonato -O
P(O)R''R''' con R'' y R''' teniendo el mismo
significado que Z.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizado en que el nitróxido está
representado por la fórmula general (VII):
en la que R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, que pueden ser idénticas o diferentes, tienen el
mismo significado que aquellas utilizadas por las fórmulas (III) a
(VI) y Y representa un grupo bivalente escogido
entre:
-OC(O)-(CR_{a}R_{b})_{n}-C(O)O-,
-NH-(CR_{a}R_{b})_{n} NH-,
-NHC(O)-(CR_{a}R_{b})_{n}-C(O)NH-,
-S-, -O-; R_{a} y R_{b}, idénticas o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo,
lineal o ramificado, teniendo un número de átomos de carbono activo
de 1 a 10 y n representa un número entero activo de 0 a 20.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizado en que el nitróxido está
representado por la fórmula general (VIII):
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} que pueden ser idénticas o diferentes, tienen el mismo
significado que aquella de las fórmulas precedentes (III) a (VII),
\lambda es un número entero comprendido entre 1 y 20, R_{9}
representa un grupo alquileno que tiene un número de átomos de
carbono activo de 2 a 12 que puede ser interrumpido por un -O- o
-NR_{10}- con R_{10} designando un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo que tiene un número de átomos de carbono comprendido entre 1
y 12, o un grupo cicloalquilo y Q representa un radical -OR_{11},
-NHR_{12}, o -NR_{12}R_{13} donde R_{11} representa un
radical alquilo, lineal o ramificado que tiene un número de átomos
de carbono activo de 1 a 12, un radical alcoxialquilo en
C_{3}-C_{12}, un radical ciclohexilo, un radical
bencilo, un radical fenilo, un radical tolil o un resto
2,2,6,6-tetrapiperidinilo, R_{12} y R_{13}
tienen el mismo significado que R_{11}, y además, pueden
igualmente formar juntos con el átomo de nitrógeno que los porta un
radical heterocíclico de 5, 6 ó 7 cadenas que pueden contener además
un
oxígeno.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizado en que el nitróxido es
escogido entre aquellos representados por la fórmula siguiente:
en la que n puede variar de 1 a
20.
14. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 caracterizado en que el nitróxido es
el
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
generalmente comercializada bajo la denominación TEMPO, el
4-hidroxi
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comercializado bajo la denominación
4-hidroxi-TEMPO, el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-metoxi-TEMPO,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
comúnmente llamado 4-oxo-TEMPO, el
2,2,5,5 tetrametil-1-pirrolidiniloxi
comercializado bajo la marca PROXYL, el bis
(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-sebacato
comercializado bajo la marca CXA 5415 por la Société Ciba
Specialty Chemical, el
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxil-monofosfonato,
el
3-carboxy-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi
(comúnmente llamada
3-carboxy-Proxil).
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 caracterizado en que el promotor es
escogido entre el trans-estilbeno, el
divinilbenceno, el trans,
trans-2,6-dimetil-2,4,6-octatrieno,
el diciclopentadieno, el
3,7-dimetil-1,3,6-octatrieno
(OCIMENE), los compuestos representados por la fórmula general
(I):
en la que R^{x} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 9 átomos de carbono y n
es un número entero comprendido entre 1 y
3,
- -
- y los compuestos representados por la fórmula general (II):
en la que R^{y} y R^{z} que
pueden ser idénticos o diferentes representan un grupo alquilo de 1
a 4 átomos de
carbono.
16. Composición según la reivindicación 15
caracterizado en que el promotor es el
\alpha-metilestireno, el orto, meta, para
diisopropenil benceno, el 1,2,4-triisopropenil
benceno, el 1,3,5-triisopropenil benceno, el
3-isopropil-orto-diisopropenil
benceno, el
4-isopropil-orto-diisopropenil
benceno, el
4-isopropil-m-diisopropenil
benceno, el
5-isopropil-m-diisopropenil
benceno, el
2-isopropil-p-diisopropenil
benceno, el
2,4-di(3-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(4-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2-(3-isopropilfenil)-4-(4-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2-(4-isopropilfenil)-4-(3-isopropilfenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(3-metil-fenil)-4-metil-1-penteno,
el
2,4-di(4-metilfenil)-4-metil-1-penteno.
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 caracterizado en que el promotor es
escogido entre el metacrilato de metilo, el metacrilato de lauril,
el metacrilato de alil, el triacrilato de trimetilolpropano, el
cianurato de trialilo (TAC), el isocianurato de trialil (TAIC), el
fosfato de trialil, el tetraaliloxietano, el carbonato de
alildiglicol, el trimelato de trialil, el citrato de trialil, el
adipato de dialil, el tereftalato de dialil, el oxalato de dialil,
el fumarato de dialil, el dimetacrilato de etilenglicol y el
metacrilato de 2-hidroxietilo.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 17 caracterizado en que el iniciador de
radicales libres es el peróxido de dicumilo y el \alpha,\alpha'
di[(t-butil-peroxi)-isopropil]benceno.
19. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 18 caracterizado en que el polímero es
escogido entre el polietileno lineal de baja densidad, el
polietileno de baja densidad, el polietileno de densidad elevada, el
polietileno clorado, los terpolímeros de
etileno-propileno-butadieno, los
copolímeros de etileno-acetato de vinilo, los
copolímeros de etileno-propileno, el caucho de
silicona, el polietileno-clorosulfonado, los
fluoroelastómeros, los copolímeros de
etileno(met)acrilato de metilo y los copolímeros de
etileno-metacrilato de glicidilo.
20. Procedimiento de reticulación que incluye un
polímero termoplástico y/o elastómero en el que se mezcla dicho
polímero en presencia de un iniciador de radicales libres, de un
nitróxido y de un promotor escogido del grupo (P).
21. Procedimiento según la reivindicación 20
caracterizado en que la transformación en objetos moldeados o
extrudados es efectuada durante o después de la reticulación.
22. Objetos moldeados o extrudados susceptibles
de ser obtenidos según la reivindicación 20.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2814749B1 (fr) * | 2000-10-03 | 2003-06-13 | Atofina | Composition retardant le grillage |
| EP1699881A2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-09-13 | The Dow Global Technologies Inc. | Free-radical crosslinkable polymers: improved process for crosslinking and compositions |
| FR2875502B1 (fr) * | 2004-09-22 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Composition retardant le grillage |
| US7465769B2 (en) | 2006-10-09 | 2008-12-16 | Dow Global Technologies Inc. | Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions |
| US8283420B2 (en) * | 2007-02-05 | 2012-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polyethylene composition, method of making the same, and articles made therefrom |
| JP5133983B2 (ja) * | 2007-04-25 | 2013-01-30 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサの封口体とその封口体を用いた電解コンデンサ |
| EP2014707B1 (en) * | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
| US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| US8644470B2 (en) | 2008-04-15 | 2014-02-04 | Cequint, Inc. | Methods and systems for improved caller name identification on a telephone network |
| US8983540B2 (en) | 2008-09-22 | 2015-03-17 | Cequint, Inc. | Delivery of caller identification data to a mobile device using application directed short messaging service |
| US8877867B2 (en) | 2008-11-06 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom |
| US8160556B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-04-17 | Cequint, Inc. | System and method for local handset check of the NXX local exchange to determine carrier |
| US8620281B2 (en) | 2009-04-13 | 2013-12-31 | Cequint, Inc. | System and method for determination and display of “in-network caller” notification on a mobile device |
| US8160555B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-04-17 | Cequint, Inc. | System and method for determination of network and conditional execution of applications and promotions |
| US8160554B2 (en) | 2009-04-13 | 2012-04-17 | Cequint, Inc. | System and method for enhanced display of in-network caller information on a mobile device |
| CN101820001B (zh) * | 2010-04-30 | 2011-08-31 | 南京红宝丽新材料有限公司 | 太阳能电池封装胶膜 |
| JP5533208B2 (ja) * | 2010-05-06 | 2014-06-25 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびホース |
| ES2643047T3 (es) | 2012-04-20 | 2017-11-21 | Hilti Aktiengesellschaft | Radical indolin-nitróxido como estabilizante e inhibidor para resinas de reacción, resinas de reacción que lo contienen y su uso |
| WO2013157643A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ラジカル架橋性基を有するポリシロキサン組成物 |
| FR2995313B1 (fr) * | 2012-09-12 | 2015-08-21 | Arkema France | Melange primaire d'initiateur et de promoteur de reticulation |
| CN103206541B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-07-15 | 广州机械科学研究院有限公司 | 一种夹布油封及其制备方法与应用 |
| BR112016020830B1 (pt) * | 2014-03-14 | 2021-08-17 | Milliken & Company | Composição de poliolefina heterofásica modificada e método de preparação |
| JP6355375B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2018-07-11 | 日本バルカー工業株式会社 | パーフルオロエラストマー組成物及びシール材 |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| KR102519231B1 (ko) * | 2014-12-09 | 2023-04-07 | 알케마 인코포레이티드 | 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법 |
| EP3230362A4 (en) * | 2014-12-09 | 2018-07-25 | Arkema, Inc. | Liquid and meltable solid grades of scorch protected peroxides |
| CA3019189C (en) * | 2016-03-30 | 2024-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polymeric compositions with methyl-radical scavengers and articles made therefrom |
| CN110520471B (zh) | 2017-02-28 | 2022-05-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶 |
| WO2019003885A1 (ja) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Nok株式会社 | ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材 |
| BR112020008188A2 (pt) | 2017-11-08 | 2020-10-13 | Dow Global Technologies Llc | composição de interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno curável ao ar |
| EP3827033A4 (en) | 2018-07-23 | 2022-06-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF |
| CA3177546A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-02 | Axial Therapeutics, Inc. | Tlr2 modulator compounds, pharmaceutical compositions and uses thereof |
| US11674024B2 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sequential, double elastomer vulcanization system, method and composition |
| WO2022005634A1 (en) | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same |
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