CN110520471B - 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：(i)向反应器中加入油增量的烯烃共聚物橡胶，其中该橡胶是通过单中心催化剂合成的，其特征在于多峰分子量分布，和包含大于10重量份增量油/100重量份橡胶；(ii)相对于橡胶同时或相继地向反应器中加入热塑性树脂、油和硫固化体系，以提供预硫化的混合物；和(iii)在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下混合橡、热塑性树脂、油和固化体系，从而引起橡胶的动态硫化并产生热塑性硫化橡胶。

Description

用油增量的双峰茂金属合成的EPDM制备的热塑性硫化橡胶
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月28日提交的U.S.S.N.62/464,740的优先权，其通过引用并入本文。
发明领域
本公开涉及用油增量的多峰烯烃橡胶，特别是双峰茂金属合成的乙烯-α-烯烃橡胶(例如EPDM橡胶)制备的热塑性硫化橡胶。
发明背景
热塑性硫化橡胶(TPV)包含分散在热塑性基质中的细分橡胶颗粒。这些橡胶颗粒交联以促进弹性。分散的橡胶相通常被称为不连续相，而热塑性相通常被称为连续相，尽管共连续形态是可能的。
热塑性硫化橡胶可以有利地通过在橡胶与热塑性树脂混合的同时用固化剂动态地硫化橡胶来制备。这些组合物的有用性可取决于组合物的物理性质以及由该组合物制备的产品的美观性。热塑性硫化橡胶组合物的一些重要物理性质包括断裂应力和最大伸长率，以及抗压缩永久变形性。有用的美学特性包括挤出表面粗糙度(ESR)。
历史上，已经从单峰、高分子量基于乙烯的弹性体例如乙烯-丙烯(α-烯烃)-二烯(EPDM)弹性体制备了具有有利的性能平衡的技术上有用的热塑性硫化橡胶。如本领域技术人员所理解的，高分子量EPDM弹性体可以具有非常高的粘度，例如门尼粘度大于200ML(1+4在125℃)，这导致与这些聚合物的可加工性有关的困难。通常，当门尼粘度高于约100ML(1+4在125℃)时，这些聚合物不可加工。结果，常用于制造热塑性硫化橡胶的EPDM可包括增量油。所需的增量油含量取决于弹性体的分子量，但通常足以将油增量的EPDM的表观粘度降低至约100ML(1+4在125℃)或更低的门尼粘度。可用于TPV的可商购的单峰高分子量EPDM，通常包含约50到约125phr(重量份/100重量份橡胶)的增量剂油。例如，以商品名VistalonTM3666(ExxonMobil Chemical Company)获得的EPDM已被广泛用于制造技术上有用的热塑性硫化橡胶。
已经报道了许多改变用于制造热塑性硫化橡胶的橡胶的尝试。例如，WO2009/123609涉及通过使用茂金属合成的双峰EPDM聚合物制备的热塑性硫化橡胶。该双峰EPDM的门尼粘度ML(1+4在125℃)为至少30，平均支化指数大于0.8，以及包含小于10重量份增量油/100重量份橡胶。该EPDM是双峰的，以至于它包括门尼粘度MST(5+4在200℃)为至少120的第一高门尼聚合物级分和门尼粘度ML(1+4在125℃)小于120的第二低门尼聚合物级分。两个级分的单独的特征在于分子量分布小于4。
使用齐格勒纳塔催化制备的双峰EPDM三元共聚物也已用于热塑性硫化橡胶中。例如，WO2008/016429涉及通过使用油增量的双峰EPDM制备的热塑性硫化橡胶，该油增量的双峰EPDM的油增量的门尼粘度ML(1+4在125℃)为20至70，分子量分布为2至10，以及支化指数为0.3和1。该EPDM是双峰的，以至于它包括门尼粘度MST(5+4在200℃)为30至100的第一聚合物级分和门尼粘度ML(1+4在125℃)为10至120的第二聚合物级分。
其他潜在相关的参考文献包括美国专利No.7,910,637，WO2016/076969，WO2009/035579，WO2003/066725和WO2000/26296，以及EP552945。
尽管尝试替代热塑性硫化橡胶中使用的常规油增量的EPDM已经被证明是有用的，但是获得与常规油增量的EPDM相当的某些美学性能(如挤出表面粗糙度)的能力仍然是一个挑战。
发明概述
本发明的实施方案涉及生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括(i)向反应器中加入油增量的烯烃共聚物橡胶，其中该橡胶通过单中心催化剂合成，其特征在于多峰分子量分布，并且包含10重量份增量油/100重量份橡胶；(ii)相对于橡胶同时或相继地向反应器中加入热塑性树脂、油和固化体系，以提供预硫化的混合物；和(iii)在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下混合橡胶、热塑性树脂、油和固化体系，从而引起橡胶的动态硫化并产生热塑性硫化橡胶。
本发明的其他实施方案涉及通过根据前述实施方案的方法制备的热塑性硫化橡胶。
又另外的特定实施方案使用具有多峰态(multi-modality)的油增量的烯烃共聚物橡胶，使得该橡胶包括(i)第一低门尼粘度聚合物级分和(ii)第二高门尼粘度聚合物级分。在一些方面，多峰橡胶包含大约一半的高门尼级分(基于第一和第二级分的总重量)，例如45wt％或更多，50wt％或更多或大于50wt％。可以还期望使用通过包括在线油增量的方法制造的橡胶，使得在聚合之后但在脱溶剂之前和/或期间，将增量油与双峰橡胶在其聚合流出物中混合。
根据一些特定实施方案的以下详细描述，本公开的这些和其他特征、方面和优点对于普通技术人员将是显然可见的。
详述
本发明的实施方案至少部分基于这样的发现：通过使用已通过茂金属催化合成的油增量的双峰橡胶制备热塑性硫化橡胶的方法。尽管现有技术考虑使用茂金属合成的烯烃橡胶来生产热塑性硫化橡胶，但是已经观察到，从这些热塑性硫化橡胶获得的挤出产品的表面特性与使用油增量的单峰EPDM制备的热塑性硫化橡胶的表面特性不同。不管现有技术中已经教导的内容，现在已经出乎意料地发现，可以通过使用已经通过茂金属催化合成的某些油增量的双峰橡胶来制备有用的热塑性硫化橡胶，包括那些产生具有有利的表面性能的挤出物的热塑性硫化橡胶。
现在将描述本发明的各种具体实施方案、版本和实例，包括为了理解要求保护的发明的目的而在本文中采用的优选实施方案和定义。例如，根据一些实施方案，可以使用特征在于相对较高的门尼粘度的油增量的双峰橡胶来制备有利的热塑性硫化橡胶。这可以如下实现：例如制备双峰橡胶以使其包括第一低门尼级分和第二高门尼级分——使得高门尼级分占双峰橡胶的大约一半或更多(基于第一级分和第二级分的总重量)，例如45wt％或更大，50wt％或更大，或大于50wt％。根据特定的实施方案，双峰橡胶含有比低门尼级分更多的高门尼级分。此外，可以有利地进行油增量，以使得橡胶在聚合之后但在脱溶剂之前或期间进行油增量，如本文中更详细描述的。据信橡胶的这些特征可以提供期望的更高的门尼粘度的橡胶配混物，同时允许该配混物保持易于加工(例如，借助于油增量方法)，从而实现用这样的橡胶制成的热塑性硫化橡胶的优异的表面性能，以及对于受益于本公开的技术人员而言显然可见的其他优点。
尽管以下详细描述涉及这些和其他具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，这些实施方案仅是示例性的，并且可以以其他方式来实施本发明。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的发明中的一种或多种，但不一定是其全部。此外，除非另有说明，否则本文公开的所有范围都是包括端点的。
热塑性硫化橡胶组合物
本公开的热塑性硫化橡胶组合物包括分散在热塑性连续相内的橡胶相，该橡胶相包括固化的多峰烯烃橡胶。橡胶相可以是连续的或不连续的，并且通过动态硫化来固化。热塑性硫化橡胶还可包含一种或多种添加剂，例如油。
多峰烯烃橡胶
在一种或多种实施方案中，多峰烯烃弹性体共聚物包括至少两种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯橡胶的聚合物级分，该聚合物级分可以包括第一和第二聚合物级分。这些橡胶包括由乙烯，至少一种α-烯烃和至少一种多烯，优选二烯单体聚合而成的橡胶状共聚物。这些橡胶可以称为EPDM或双峰EPDM。
α-烯烃可包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯或其组合。在一种实施方案中，α-烯烃包括丙烯，1-己烯，1-辛烯或其组合。多烯单体，优选二烯单体，可包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯或其组合。由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的共聚物可以称为三元共聚物，或者在使用多种α-烯烃或二烯的情况下，甚至称为四元共聚物，尽管应注意，术语“共聚物”是指包括任何由两种或更多种单体制成的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)，而“三元共聚物”表示由三种单体制成的更具体的共聚物，“四元共聚物”表示由四种单体制成的共聚物等。
在一种或多种实施方案中，第一和第二EPDM级分可以包含大于20wt％，在其他实施方案中大于40wt％，和在其他实施方案中大于55wt％的乙烯衍生的单元。在这些或其他实施方案中，第一和第二EPDM级分可以包含小于85wt％，在其他实施方案中小于75wt％，和在其他实施方案中小于70wt％的乙烯衍生的单元。在一种或多种实施方案中，第一和第二EPDM级分可包含大于0.1wt％，在其他实施方案中大于1.0wt％，和在其他实施方案中大于2.0wt％的二烯衍生单元。在这些或其他实施方案中，第一和第二EPDM级分可包含小于12wt％，在其他实施方案中小于8wt％，和在其他实施方案中小于5wt％的二烯衍生单元。在一种或多种实施方案中，第一和第二EPDM级分的其余部分由α-烯烃构成。
乙烯含量可以通过FTIR，ASTM D3900确定。ENB含量使用FTIR根据ASTM D6047确定。如果存在的话，其他二烯的含量可以使用C13 NMR获得。除非另有说明，否则通过以下计算对测得的二烯进行乙烯wt％或mol％校正：(％C2(uncorr)/(100+％二烯)*100)，其中％C2(uncorr)是未校正的乙烯wt％或mol％，并且％二烯是测得的二烯含量(以与乙烯含量相同的基础报告，wt％或mol％)。
在一种或多种实施方案中，第一级分中的乙烯的重量百分比(基于总聚合物重量)与第二级分中的乙烯的重量百分比相差不超过20％，在其他实施方案中相差不超过10％(即，使得在第一级分包含60wt％的乙烯衍生的单元的情况下，第二级分包含50至70wt％的乙烯衍生的单元)。每个级分的相对量可以变化，并且可以例如取决于所需的整体聚合物多分散性和回弹性。在其他实施方案中，两个级分均包含相同或相似重量百分比的二烯，每个级分中的重量百分比相差不超过8wt％，在其他实施方案中不超过3wt％，在其他实施方案中不超过2wt％，和在其他实施方案中不超过1wt％。
在一种或多种实施方案中，可以就各个级分的门尼粘度来描述第一和第二聚合物级分。如本文所用，“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。除非另有说明，否则门尼粘度是根据ASTM D-1646使用门尼粘度计测量的，但是对该程序进行了以下修改/说明。首先，根据以下修改/说明进行样品制备：在测试之前，将样品聚合物(250g)在辊轧机上集合(mass)。辊轧机温度为150℃+/-5℃，而不是ASTM D-1646中建议的50+/-5℃，因为50℃可能会导致分子链的机械降解(分解)。按照以下程序，将一块原始的聚合物样品在辊之间进行10次通过：(1)在第1和第2次通过期间在圆柱体之间留出足够的间隙以引入聚合物并对其进行温热；(2)在第3次通过之前将间隙设置为1.4mm+/-0.1；(3)重新引入聚合物样品(片状)，并在每次通过之前将其自身折叠直到第9次通过；(4)在第9次通过之前，将间隙设置为2.0-2.5mm，以产生8.0+/-0.5mm的厚样品片。之后，将样品模切，并遵循ASTM D-1646粘度测量程序。此外，尽管ASTM D-1646允许使用几种模头保护的选项，但是如果有任何两种选项提供了相互矛盾的结果，则应使用PET 36微米作为模头保护。此外，ASTM D-1646并未在第8节中指明样品重量；因此，在某种程度上，结果可能会因样品的重量而异，将以ASTMD-1646第8节程序中使用21.5+/-2.7g样品重量测定的门尼粘度为准。最后，D1646第8节中规定的测试之前的静置程序是在空气中在23+/-3℃下持续30分钟；如本文报道的ML在空气中在24+/-3℃下静置30分钟后测定。
粘度测试的结果可以报告为(ML，1+4在125℃)，其中ML表示使用大转子(在ASTMD1646-99中定义为ML)，1是预加热时间(以分钟为单位)，4是电机启动后的样品运行时间(以分钟为单位)，以及125℃是测试温度。因此，通过前述方法测定的门尼粘度为90将被报告为门尼粘度为90(ML，1+4在125℃)。供选择地，门尼粘度可以报告为90MU；在这样的情况下，除非另有说明，否则应假定使用刚刚描述的方法测定这样的粘度(例如，门尼粘度可以是在(1+8在150℃)下测得的，表明样品运行时间为8分钟，测试温度为150℃)。
门尼粘度计的扭矩极限约为100门尼单位(MU)。在这些条件下，通常无法测量大于约100个门尼单位的门尼值。在这种情况下，采用了非标准转子设计，门尼刻度发生了变化，这使得门尼粘度计上的相同仪表可用于更高粘度的聚合物。与标准ML转子相比，该转子的直径更小且更薄，因此其被称为MST(门尼小-薄)。如美国专利No.9,006,332第5栏第15-52行中所述，MST方法可用于测定粘度大于100个门尼单位的聚合物的粘度，该专利的描述通过引用并入本文。特别是，MST可以测定并报告为(MST，5+4在200℃)，这意味着与MST转子一起使用在200℃的5分钟的预热和4分钟扭矩记录。此外，如果门尼粘度在本文中报告为MU、MST，则除非另有说明，应该假定使用刚刚描述的测定MST粘度的方法。
MST转子应如下准备：
1.转子的直径应为30.48+/-0.03mm，厚度应为2.8+/-0.03mm(锯齿顶部)，轴的直径应为11mm或更小。
2.转子应具有锯齿状的表面和边缘，并在1.6mm的中心切成0.8mm宽和0.25-0.38mm深的方形凹槽。锯齿由两组彼此成直角的凹槽组成(形成方形剖面线)。
3.转子应放置在模腔的中心，以使转子盘的中心线与模腔的中心线重合，公差在+/-0.25mm之内。可以使用分隔片或垫片将轴升高到中点。
磨损点(位于转子顶面中心的圆锥形突起)应加工成与转子表面持平。
在其中多峰弹性体组合物是串联反应器共混物的实施方案中，如果不是不可能的话，可能难以测量单独的第二聚合物级分的粘度，因为第二级分将与第一聚合物级分混合在串联聚合方法的流出物中。然而，可以通过从自第一反应器进料到第二反应器的料流中除去一些产物来直接测量第一反应器产物(即第一聚合物级分)的粘度(参见以下关于串联反应器共混物聚合的更多细节)。在对样品进行上述门尼粘度测量程序(或进行其他任何测量性能的程序，如GPC用于确定分子量)之前，应先用热水淬灭和脱挥发分第一反应器产物的这样的样品，以停止聚合反应并除去过量的溶剂。此外，可以直接分析第二串联反应器的最终产物(包含第一聚合物级分和第二聚合物级分二者)(同样，在淬灭和脱挥发分之后)，以确定其门尼粘度。在知晓整体共混物粘度和第一级分的粘度的情况下，可以使用以下关系式计算第二级分的粘度：
log ML＝nA log MLA+nBlog MLB (1)
其中ML是两种各自具有单独的门尼粘度MLA和MLB的聚合物A和B的共混物的门尼大粘度(通过相同的程序测量，例如如上所述的1+8在150℃)；nA和nB表示共混物中组分A和B的重量分数。在某些实施方案中，第二聚合物级分的计算出的门尼粘度，特别是当通过串联反应器获得时，可能返回非常高的门尼粘度值，远远超过100。因此，尽管上文讨论了使用MST(门尼小-薄)测量非常高粘度聚合物的方法，但是这些计算的门尼值报告为(ML，1+4在125℃)，基于用于获得(i)第一级分和(ii)整体共混物的门尼值的门尼测量方法。
对于本发明，已经通过实验测定的系数5.13被用于将聚合物门尼粘度(MST，5+4在200℃)转换成门尼粘度(ML，1+4在125℃)。换句话说，(5.13)*(MST)＝(ML)。
在一种或多种实施方案中，第一聚合物级分的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)小于125，在其他实施方案中小于100，和在其他实施方案中小于75。在一种或多种实施方案中，第一聚合物级分的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)为约10至约125，在其他实施方案中为约15至约100，和在其他实施方案中为约20至约75，在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。第一聚合物级分也可以或替代地被称为“低门尼级分”，表明其与第二级分相比通常具有较低的门尼粘度。
在一种或多种实施方案中，第二聚合物级分的特征可以在于门尼粘度MST(5+4在200℃)大于30，在其他实施方案中大于40，和在其他实施方案中大于50。在一种或多种实施方案中，第二聚合物级分的特征可以在于门尼粘度MST(5+4在200℃)为约30至约150，在其他实施方案中为约40至约140，和在其他实施方案中为约50至约130，在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。换句话说，第一聚合物级分的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)为约154至约770，在其他实施方案中为约205至约718，和在其他实施方案中为约257至约667，和在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。因此，第二聚合物级分也可以或替代地被称为“高门尼级分”，表明与第一级分相比其通常具有较高的门尼粘度。
在一种或多种实施方案中，在没有油增量的情况下，整体双峰EPDM的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)小于150，在其他实施方案中小于140，和在其他实施方案中小于130。在一种或多种实施方案中，在没有油增量的情况下，整体双峰EPDM的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)为约75至约150，在其他实施方案中为约85至约140，和在其他实施方案中为约95至约130，以及在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。
在一种或多种实施方案中，在油增量的情况下，整体双峰EPDM的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)小于100，在其他实施方案中小于85，和在其他实施方案中小于70。在一种或多种实施方案中，在油增量的情况下，整体双峰EPDM的特征可以在于门尼粘度(ML，1+4在125℃)为约30至约100，在其他实施方案中为约40至约85，和在其他实施方案中为约50至约70，以及在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。
在一种或多种实施方案中，多峰烯烃弹性体共聚物包含至少40wt％的第二聚合物级分，例如至少45wt％或至少50wt％。在又另外的实施方案中，多峰烯烃弹性体共聚物包含大于50wt％，在其他实施方案中大于52wt％，和在其他实施方案中大于54wt％的第二聚合物级分，前述wt％基于第一和第二聚合物级分的总重量。换句话说，在多峰烯烃弹性体共聚物内的第一和第二聚合物级分的相对量可以描述为第一聚合物级分与第二聚合物级分的重量比。在一种或多种实施方案中，第一聚合物级分与第二聚合物级分的重量比可以为约0.1∶1至约1.5∶1，例如在0.1∶1至1.2∶，或0.1∶1至1：1的范围内。在又其他的实施方案中，第一与第二聚合物级分的重量比可以在0.1∶1至0.9∶1的范围内，在其他实施方案中为约0.15∶1至约0.85∶1，和在其他实施方案中为约0.2∶1至约0.8：1。在具体实施方案中，第一聚合物级分与第二聚合物级分的重量比为约10:90，在其他实施方案中为约30:70，和在其他实施方案中为约45:55，尽管在某些其他实施方案中，它可以更高，例如为大约60:40或55:45。根据某些实施方案，多峰烯烃弹性体共聚物包含至少50wt％的第二高门尼级分。在某些实施方案中，多峰烯烃弹性体共聚物包含比第一低门尼级分更多的第二高门尼级分。
如上所述，双峰EPDM是油增量的。在一种或多种实施方案中，双峰EPDM可包含大于10重量份，在其他实施方案中大于20，和在其他实施方案中大于30重量份增量油/100重量份橡胶(本文分别报告为10、20或30“phr”)。在这些或其他实施方案中，双峰EPDM可包含小于60phr，在其他实施方案中小于50，和在其他实施方案中小于40phr的增量油。在一种或多种实施方案中，双峰EPDM可包含约10至约60phr，在其他实施方案中约20至约50phr，和在其他实施方案中约30至约40phr的增量油，在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。
多峰烯烃橡胶的合成
在一种或多种实施方案中，可以使用如下所述的串联反应器，或通过使用并联反应器，或通过机械共混来获得级分。
当通过直接聚合生产时，催化剂可以包括单活性中心催化剂，优选茂金属催化剂，其活性和寿命通常足以在均相环境中在至少100℃的温度下聚合，从而可以在通过温度和/或氢气控制串联布置的连续反应器中生产不同的分子量的级分。
在一种或多种实施方案中，催化剂是大体积的配体过渡金属催化剂。大体积的配体可以含有多样的键合的原子，优选碳原子，从而形成基团，该基团可以与一个或多个任选的杂原子成环状。大体积的配体可以是环戊二烯基衍生物，其可以是单核或多核的。一个或多个大体积的配体可以键合到过渡金属原子上。根据主流的科学理论，假定大体积的配体在聚合过程中保持在原位以提供均相的聚合效果。其他配体可以键合或配位到过渡金属，优选可通过助催化剂或活化剂如烃基或卤素离去基团分离。假定任何这样的配体的分离都会导致形成配位点，烯烃单体可在该配位点插入聚合物链中。过渡金属原子是元素周期表的4、5或6族过渡金属。过渡金属原子优选为第4族原子。尽管假定处于活性催化剂状态的过渡金属处于4+氧化态和带正电的阳离子，但通常为中性的前体过渡金属络合物可以处于较低的氧化态。对于合适的茂金属络合物的更详细描述，参考美国专利No.6,211,312。
催化剂可以由下式表示的化合物衍生：
[L]mM[X]n
其中L是大体积的配体；X为离去基团，M为过渡金属，m和n使得总配体化合价对应于过渡金属化合价。优选地，催化剂是四配位的，使得化合物可离子化至1+价态。配体L和X可以彼此桥接，并且如果存在两个配体L和/或X，则它们可以桥接。茂金属可以是具有两个为环戊二烯基的配体L的全夹心(full-sandwich)化合物，也可以为仅具有一个为环戊二烯基的配体L的半夹心(half-sandwich)化合物。
茂金属包括含有一个或多个环戊二烯基部分(其可以被取代或未取代)连同元素周期表的过渡金属的那些化合物。茂金属催化剂组分由通式(Cp)mMRnR′p表示，其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环；M是4、5或6族过渡金属；R和R′独立地选自卤素，烃基或烃氧基，其具有1-20个碳原子；m＝I-3，n＝O-3，p＝O-3，m+n+p的和等于M的氧化态
在一种或多种实施方案中，有用的茂金属包括第4族过渡金属，优选锆或铪的双环戊二烯基衍生物。参见WO1999/41294。这些可以是含有通过单个碳原子和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体的衍生物(例如，环戊二烯基-芴基第4族金属络合物)。(参见WO1999/45040；和WO1999/45041)。在某些实施方案中，Cp环是未取代的和/或桥含有烷基取代基，例如烷基甲硅烷基取代基，以帮助茂金属的烷烃溶解性。参见WO2000/24792和WO2000/24793(通过引用完全并入本文)。其他茂金属催化剂体系可表现出适于制备根据本发明的组合物的聚合能力。例如，EP418044使用类似于EP416815的那些的单环戊二烯基化合物。EP420436中描述了类似的化合物。WO1997/03992示出了这样的催化剂，其中单个Cp物种和苯酚通过C或Si连接键连接，例如Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-苯氧基)TiCl2。WO2001/05849公开了Cp-膦亚胺催化剂，例如(Cp)((tBu)3P＝N--)TiCl2。
催化剂可以与助催化剂或活化剂一起使用，根据主流理论，假定助催化剂或活化剂有助于形成茂金属阳离子。可以使用烷基铝衍生的活化剂，其中甲基铝氧烷是主要的和众所周知的实例。该材料还可以用作清除剂，并且可以从Albemarle或Schering商购获得。
优选在EP277004中描述的类型的产生非配位或弱配位阴离子(NCA)的活化剂。这些活化剂经常在上述茂金属专利参考文献中与茂金属结合使用和描述。可以从前体产生NCA，所述前体可以是含有稳定阴离子的中性盐或能够从过渡金属络合物中夺取基团以形成稳定阴离子的非离子路易斯碱。根据生成方式，NCA可具有在金属原子如硼或铝上取代的三个或四个配体。在一些实施方案中特别有用的活化剂包括NCA活化剂，如美国专利US2015/0025209的第[0124]段中描述的那些，以及美国专利US8,658,556的第7栏和第20-21栏中的那些，其描述通过引用并入本文。
在商业规模的操作中，高催化剂活性和低催化剂浓度导致对毒物的敏感性增加。毒物可能会以溶剂或单体进料中的杂质形式进入聚合反应器，或者通过二级过程(例如杀死催化剂的操作(catalyst killing operation)，通常在聚合适当完成后用水进行)生成。
可以通过使用烷基铝清除剂(例如三乙基铝(TEAL)，钛硼铝(TIBAL)或正辛基铝)来使这些毒物失活。作为连续反应器布局中再循环的一部分，还可以通过提供分子筛或其他纯化设备来抵制毒物的存在。
第一和第二反应器之间的条件可以如WO1999/45047中所述进行区分。通常，在以下方法中，使用乙烯，高级α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯)和非共轭二烯制备三元共聚物(包含合适的二烯)，该方法包括：a)将第一组含二烯的单体进料到第一反应器，b)将单中心催化剂加入到第一反应器，c)操作第一反应器以聚合第一组单体以产生包含第一聚合物组分和任选的未反应的单体的流出物，d)将c)的流出物进料到第二反应器，e)将第二组单体进料到第二反应器，f)操作第二反应器以聚合第二组单体和任何未反应的单体以产生第二聚合物组分。任选地，还可以将另外的催化剂进料到第二反应器。最终的聚合物产物包含所述第一和第二聚合物组分的混合物。
在聚合和任何催化剂失活或杀死之后，可以通过一个或多个闪蒸步骤或如EP552945中所述的液相分离来除去溶剂，以使溶剂含量降低至0.1wt％或更低。可以将溶剂再循环，并将聚合物打包或造粒。
掺入油和分离油增量的双峰橡胶
在完成双峰橡胶组合物的合成之后，可以将增量油(也可以称为增塑剂)掺入到双峰橡胶组合物中以形成油增量的双峰橡胶组合物。优选地，将增量油(增塑剂)在除去溶剂(例如，通过脱挥发分和/或已知用于使溶液聚合流出物脱溶剂的其他类似分离方法)之前和/或期间在聚合反应器下游引入聚合物反应器流出物中。这可以改进油的分散性。然后优选进行脱溶剂以不除去增量油，或尽可能少地除去增量油。
例如，有用的技术公开于美国专利No.7,910,637(特别是第20栏第19行-第27栏第67行和第35栏第9行-第38栏第51行)以及WO2016/076969(特别是第[0013]-[0015]，[0019]-[0022]和[0056]-[0067]段)，其描述通过引用并入本文。这样的技术可以用于例如聚合系统中，例如在美国专利No.6,881,800的图1和第14-20栏中所描述的，该描述也通过引用并入本文。根据这些教导，在线共混可以包括(A)在包括一个反应器或两个或多个串联配置的反应器或处于流体连通状态的并联配置的反应器的聚合反应器机组(train)中，在聚合催化剂(优选为单中心催化剂，如根据前面描述的茂金属催化剂)存在下，聚合具有两个或碳原子的烯烃单体(优选包括乙烯和一种或多种高级α-烯烃，任选地还包括一种或多种二烯单体)，以形成合并的流出物料流；和(B)从反应器机组中获得包括均相流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物。方法可以进一步包括(C)调节均相流体相聚合物-单体混合物的温度和/或压力，以产生两个流体相，包括(i)富聚合物相和(ii)贫聚合物相。这可以如下实现：例如利用相分离器例如高压分离器并且将相分离器内的温度和压力保持在固体-流体相变点以上但浊点以下的压力和温度来实现，如结合美国专利No.6,881,800中的图2所述，以及如WO2016/076969的第[0057]和[0058]段中所述，其描述通过引用并入本文。该方法进一步包括(D)将贫聚合物相与富聚合物相分离(这可以例如在产生两个流体相的相分离器中进行，或者其可以通过产生两个液相的下游的单独的分离器进行)；和(E)使富聚合物相脱挥发分(例如，使用挤出机，捏合机或聚合领域中已知的其他合适的脱挥发分设备，对应于美国专利No.6,881,800中所述的挤出机40)，以从富聚合物相中除去挥发性组分,得到具有低于5wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5或甚至0.1wt％的挥发性组分(包括水)的固体聚合物产物(例如，油增量的多峰烯烃共聚物橡胶，例如油增量的双峰EPDM)。该方法进一步包括(F)在(B)之后和(E)之前或期间向该方法中加入增量油(其例如可以如WO2016/076969中所述进行纯化)。在一些特定的实施方案中，在(C)期间或之后，和在(E)之前或期间，或在某些实施方案中，在(D)期间或之后，和在(E)期间或之前，将增量油加入到方法中。例如，这样的实施方案可以包括在形成两个流体相之后并且在脱挥发分之前或期间向方法中加入增量油，使得可以将增量油加入到两个流体相(例如，液-液两相系统)中和/或加入到富聚合物相中。在这样的实施方案中，增量油可以此外在脱挥发分之前而不是在脱挥发分期间加入。
在某些其他实施方案中，可以在产生两个流体相之前(例如，在(C)之前)将增量油加入到聚合物反应器流出物中。例如，在某些实施方案中，可以将聚合物和纯化的增量油在相分离器的上游合并，任选地使混合料流在进入所述分离器之前通过一个或多个静态混合器以增强混合。分离器容器内的压力可以维持在浊点压力以下，以形成或维持两个流体相，包括富聚合物-油的流体相和富单体的流体相。分离器中的温度可以维持在固体-流体相转变温度之上，以允许形成较高密度、充分混合的流体富聚合物-油的共混物相并沉降到连续层的底部，，以及形成较低密度的富单体-溶剂(贫聚合物)相并上升到连续层的顶部。可以将富单体相与富聚合物-油的共混物相分离，并且将分离的富单体/贫聚合物相直接再循环或在进一步处理之后再循环至聚合机组。任选地，可以降低低压分离器上游或低压分离器中的第一富聚合物-油的共混物相的压力，以实现另一个流体-流体分离成更浓的富聚合物-油的流体相和另一个富单体/贫聚合物相。这里的温度可以通过任选地进一步加热第一富聚烯烃-油的共混物料流而保持在固体-流体相转变温度之上。
增量油
术语“油”通常是指在25℃为液体的包括碳和氢的化合物。如本文所用，油可包括“增量油”和“加工油”。增量油是掺入双峰橡胶组合物中以形成油增量的橡胶的油。加工油是指在形成热塑性硫化橡胶时加入到油增量的橡胶、热塑性聚合物和其他组分中的油。任何适合用作增量油的油也适合用作加工油；术语“增量油”和“加工油”仅是为了区分将油掺入给定配混物中的整个制造方法的点，这可能会影响热塑性硫化橡胶的所得性能。也就是说，给定的热塑性硫化橡胶可以总共包含150phr的油，但是热塑性硫化橡胶的性能可以不同，这取决于将该150phr的油中有多少分数作为增量油掺入橡胶中，相对于作为形成热塑性硫化橡胶过程的一部分加入到油增量的橡胶、热塑性聚合物和其他组分中。
有用的油的实例包括各种类型的链烷烃和链烷烃共混物，脱芳族脂族烃，高纯度烃流体，聚α烯烃，聚丁烯，矿物油等。在一种实施方案中，油可以包括一种或多种链烷烃或可以基本上由一种或多种链烷烃组成。术语“链烷烃”包括所有异构体，例如正构链烷烃或直链链烷烃(正链烷烃)，支链链烷烃(也称为异链烷烃)和环状烷烃，优选环状脂族烷烃。链烷烃可以通过本领域已知的手段合成衍生，或者可以以满足本文所述的增量油要求的方式从原油中精制。应当理解，本文描述的可用作增量油的材料类别可以单独使用，或与其他增量油、其他增塑剂等混合使用，以获得所述性能。
在一种实施方案中，增量油可以包括一种或多种C6至C200链烷烃，或在其他实施方案中C8至C100链烷烃，或可以由其组成或基本上由其组成。在本文中，“基本上由……组成”允许少量(小于0.5wt％)的杂质(不同尺寸的烃，生产过程中典型的痕量杂质等)。
在一种或多种实施方案中，增量油可以包括支链链烷烃，其也可以称为异链烷烃。异链烷烃沿链烷烃链的至少一部分具有C1-C10烷基支化。更特别地，异链烷烃包括饱和的脂族烃，其分子具有至少一个与至少三个其他碳原子键合的碳原子或至少一个侧链(即，具有一个或多个叔或季碳原子的分子)，以及在其他实施方案中，其中每个分子的碳原子总数在6至50之间，在其他实施方案中在10至24之间，在其他实施方案中在10至15之间。每个碳数的各种异构体可以存在。用作增量油的合适的异链烷烃还可包括具有支链侧链的环烷烃。环烷烃也可以作为特定异链烷烃的次要成分存在。
增量油可以包含至少50wt％，在其他实施方案中至少60wt％，在其他实施方案中至少70wt％，在其他实施方案中至少80wt％，在其他实施方案中至少90wt％，在其他实施方案中至少95wt％，在其他实施方案中基本上100wt％的C6至C150异链烷烃。在其他实施方案中，增量油包含C6至C100异链烷烃，在其他实施方案中C6至C25异链烷烃，或在其他实施方案中C8至C20异链烷烃。
在另一种实施方案中，增量油可以包括两种或更多种环状、支链或正构链烷烃的链烷烃共混物。优选的共混物在100℃下的KV为2cSt或更小。在其他实施方案中，共混物中的链烷烃包含6至50个碳原子，或在其他实施方案中，包含10至24个碳原子。链烷烃共混物的支链烷烃与正链烷烃的摩尔比(摩尔支链烷烃：摩尔正链烷烃)可以为0.5∶1至9∶1，在其他实施方案中为1∶1至4∶1，基于共混物中存在的链烷烃的总摩尔数。
在一种实施方案中，增量油可以包括脱芳族脂族烃，其包括正构链烷烃、异链烷烃和/或环烷烃。特定的脱芳族脂族烃在100℃下的KV可以为2cSt或更小，和在其他实施方案中包含至少50wt％，在其他实施方案中至少60wt％，在其他实施方案中至少70wt％，在其他实施方案中至少80wt％，在其他实施方案中至少90wt％，在其他实施方案中至少95wt％，在其他实施方案中基本上100wt％的脱芳族脂族烃。示例性的脱芳族脂族烃可以包括C4至C25正构链烷烃、异链烷烃和环烷烃的混合物，在其他实施方案C5至C18，或者在其他实施方案C5至C12。特定的脱芳族脂族烃可以包含小于0.1wt％，在其他实施方案中小于0.01wt％的芳族化合物，基于脱芳族脂族烃的总重量。
各种实施方案的增量油可以包括“高纯度”烃流体，在其他实施方案中包含一种或多种具有6至1500个碳原子的链烷烃，在其他实施方案中具有8至1000个碳原子，在其他实施方案中具有10至500个碳原子，在其他实施方案具有12至约200个碳原子，在其他实施方案中具有14至150个碳原子，在其他实施方案中具有16至100个碳原子。高纯度烃流体组合物的异链烷烃：正链烷烃比可以为约0.5∶1至约9∶1，在其他实施方案中为约1∶1至约4∶1。“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃可包含大于50％的单甲基物种，例如2-甲基，3-甲基，4-甲基，5-甲基等，具有最少的含碳原子数大于1的取代基(即乙基、丙基、丁基等)的支链形成，基于混合物中异链烷烃的总重量。在其他实施方案中，“高纯度”烃流体组合物的异链烷烃包含大于70％的单甲基物种，基于组合物的总重量。
在一种或多种实施方案中，增量油可以包括聚α-烯烃(PAO)，其包括支链和/或直链α-烯烃的低聚物。可用于本发明的PAO包括C20至C1500链烷烃，在其他实施方案中C40至C1000链烷烃，在其他实施方案中C50至C750链烷烃，在其他实施方案中C50至C500链烷烃。特定的PAO包括具有5至14个碳原子，在其他实施方案中6至12个碳原子，在其他实施方案中8至12个碳原子，或在其他实施方案中平均约10个碳原子的直链α-烯烃。
在一种或多种实施方案中，有用的聚丁烯包括具有3至8个碳原子，在其他实施方案中具有4至6个碳原子的烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。在特定的实施方案中，聚丁烯是C4萃余液的均聚物或共聚物。合适的聚丁烯聚合物的实例描述于例如SYNTHETICLUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick和Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker 1999)中。合适的聚丁烯可包括包含异丁烯衍生单元，1-丁烯衍生单元和/或2-丁烯衍生单元的共聚物。在又一种实施方案中，聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物。
矿物油(其通过其根据ASTM D-2270确定的粘度指数和其所含的饱和物和硫的量来区分)可以包括被美国石油学会(American Petroleum Institute(API))分类为第I、II或III组的烃基础油料。第I组基础油料是溶剂精制的矿物油，在三组中包含最多的不饱和物和硫，并且粘度指数最低。第II组和第III组基础油料分别称为高粘度指数和非常高粘度指数基础油料，可以包括加氢处理的矿物油。第III组油含有比第I组油更少的不饱和物和硫，并且与第II组油相比具有更高的粘度指数。
热塑性聚合物
热塑性聚合物(其也可以称为热塑性树脂)可以包括如本领域所教导的已经用于制造热塑性硫化橡胶的那些热塑性聚合物。例如，这些可称为热塑性树脂或未官能化的热塑性塑料的热塑性聚合物可包括固体的，通常为高分子量的塑料树脂。示例性的热塑性聚合物包括结晶的、半结晶的和可结晶的聚烯烃、烯烃共聚物和非烯烃树脂。
热塑性树脂可以通过聚合乙烯或α-烯烃(如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物)来形成。还考虑了乙烯和丙烯以及乙烯和/或丙烯与另一种α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或其混合物)的共聚物。具体包括的是丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃或与C10-C20二烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以为聚合物重量的1％至约30％，例如，参见美国专利No.6,867,260B2。具体包括以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil Chemical Company)可获得的共聚物。其他聚烯烃共聚物可以包括烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物，或烯烃与αβ-不饱和酸、αβ-不饱和酯的共聚物，例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可包括苯乙烯，αβ-不饱和酸，αβ-不饱和酯的聚合物和共聚物，及其混合物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。根据本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性树脂(如本文所述的)或与其他聚合物改性剂的共混物或混合物也适用。有用的热塑性聚合物还可包括抗冲和反应器共聚物。
在一种或多种实施方案中，热塑性树脂包括基于丙烯的聚合物，包括那些固体的，通常为高分子量的塑料树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。在某些实施方案中，至少75％，在其他实施方案中至少90％，在其他实施方案中至少95％，和在其他实施方案中至少97％的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯的聚合。在特定的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。
在某些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可包括衍生自乙烯和/或α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。
在一种或多种实施方案中，基于丙烯的聚合物可包括半结晶聚合物。在一种或多种实施方案中，这些聚合物的特征可以在于结晶度为至少25wt％，在其他实施方案中为至少55wt％，在其他实施方案中为至少65wt％，和在其他实施方案中为至少70wt％。结晶度可以通过将样品的熔化热除以100％结晶聚合物的熔化热(对于聚丙烯，认定该熔化热为209焦耳/克)来确定。在一种或多种实施方案中，这些聚合物的特征可以在于Hf为至少52.3J/g，在其他实施方案中超过100J/g，在其他实施方案中超过125J/g，和在其他实施方案中超过140J/g。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物的特征可以在于Mw为约50至约2,000kg/mol，和在其他实施方案中为约100至约600kg/mol。它们的特征还在于其Mn为约25至约1,000kg/mol，和在其他实施方案中为约50至约300kg/mol，如通过GPC用聚苯乙烯标准物所测量的。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物的MFR(ASTM D-1238，2.16kg在230℃)可以为小于100dg/min，在其他实施方案中小于50dg/min，在其他实施方案中小于10dg/min，和在其他实施方案中小于5dg/min。在这些或其他实施方案中，基于丙烯的聚合物的MFR可以为至少0.1dg/min，在其他实施方案中为0.2dg/min，在其他实施方案中为至少0.5dg/min。
在一种或多种实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物的熔融温度(Tm)可以为约110℃至约170℃，在其他实施方案中约140℃至约168℃，和在其他实施方案中约160℃至约165℃。它们的玻璃化转变温度(Tg)可以为约-10℃至约10℃，在其他实施方案中为约-3℃至约5℃，和在其他实施方案中为约0℃至约2℃。在一种或多种实施方案中，它们的结晶温度(Tc)可以为至少约75℃，在其他实施方案中为至少约95℃，在其他实施方案中为至少约100℃，在其他实施方案中为至少105℃，在一种实施方案中在105℃至130℃的范围内。
可以通过使用本领域已知的合适的聚合技术，例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合，以及使用包括但不限于茂金属催化剂的单中心有机金属催化剂的催化来合成基于丙烯的聚合物。
在特定的实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可具有约0.89至约0.91g/cc的密度，而高度全同立构聚丙烯具有约0.90至约0.91g/cc的密度。此外，可以使用具有分级(fractional)熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一种或多种实施方案中，聚丙烯树脂的特征可以在于MFR(ASTM D-1238；2.16kg在230℃)小于或等于10dg/min，在其他实施方案中小于或等于1.0dg/min，和在其他实施方案中小于或等于0.5dg/min。
固化剂
根据本发明制备的热塑性硫化橡胶原料可以通过采用常规的固化体系来动态硫化。实例包括酚类树脂固化体系，含硅固化体系和过氧化物固化体系(即自由基固化体系)。
有用的酚类固化体系公开于美国专利No.2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030。在一种或多种实施方案中，酚类树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可以通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛，优选甲醛在碱性介质中的缩合或通过双官能的酚二醇的缩合来制备。烷基取代的酚的烷基取代基可包含1至约10个碳原子。可以使用在对位被含1至约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基酚或酚类树脂。在一种实施方案中，使用辛基苯酚-甲醛树脂和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物包括约25至约40wt％的辛基苯酚-甲醛和约75至约60wt％的壬基苯酚-甲醛，在其他实施方案中，该共混物包括约30至约35wt％的辛基苯酚-甲醛和约70至约65wt％的壬基苯酚-甲醛。在一种实施方案中，该共混物包括约33wt％的辛基苯酚-甲醛和约67wt％的壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛各自包括羟甲基。该共混物可以以约30％的固体溶解在链烷烃油中，而没有相分离。
有用的酚类树脂可以商品名SP-1044，SP-1045(Schenectady International；Schenectady,N.Y.)获得，其可以被称为烷基酚-甲醛树脂。据信SP-1045是含有羟甲基的辛基苯酚和壬基苯酚甲醛树脂的共混物。据信SP-1044和SP-1045树脂基本不含卤素取代基或残留的卤素化合物。所谓基本上不含卤素取代基，是指树脂的合成提供了非卤代树脂，其可以仅含有痕量的含卤素化合物。
酚类树脂固化剂的实例包括根据以下通式定义的：
Figure GDA0003501416010000211
其中Q是选自--CH2--、--CH2--O--CH2--的二价基团；m为0或1至20的正整数，并且R'为有机基团。在一种实施方案中，Q为二价基团--CH2--O--CH2--，m为0或1至10的正整数，并且R'为具有少于20个碳原子的有机基团。在其他实施方案中，m为0或1至10的正整数，并且R'为具有4至12个碳原子的有机基团。
在一种或多种实施方案中，酚类树脂与固化促进剂如氯化亚锡和金属氧化物如氧化锌结合使用，据信它们起到防焦剂和酸清除剂和/或聚合物稳定剂的作用。有用的氧化锌包括常规用于橡胶加工的氧化锌。在一种或多种实施方案中，氧化锌可具有约0.05至约0.15μm的平均粒径。有用的氧化锌可以商品名KadoxTM 911(Horsehead，Corp.)和/或ZocoTM102(Zochem)商购获得。在这些或其他实施方案中，酚类树脂可以与酸清除剂例如水滑石结合使用，其可以在固化的下游加入。
在一种或多种实施方案中，酚类树脂的用量可以为约2至约6重量份，在其他实施方案中为约3至约5重量份，和在其他实施方案中为约4至约5重量份，以每100重量份橡胶计。补充量的氯化亚锡可以占约0.5至约2.0重量份，在其他实施方案中为约1.0至约1.5重量份，和在其他实施方案中为约1.2至约1.3重量份，以每100重量份橡胶计。与此结合，可以使用约0.1至约6.0重量份，在其他实施方案中约1.0至约5.0重量份，和在其他实施方案中约2.0至约4.0重量份的氧化锌。在一种或多种实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
自由基固化剂包括过氧化物，例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于，二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH)，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，正丁基-4-4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3及其混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物，酮过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。其他包括偶氮引发剂，包括LuazoTM AP(ARCHEMA)。在美国专利No.5,656,693中公开了有用的过氧化物及其在热塑性硫化橡胶的动态硫化中的使用方法，出于美国专利实践的目的，该专利通过引用并入本文。在某些实施方案中，也可以采用诸如在美国专利No.6,747,099，美国申请公开No.2004/0195550和国际专利申请公开No.2002/28946、2002/077089和2005/092966中描述的固化体系。
在一种或多种实施方案中，自由基固化剂可以与一种或多种助剂结合使用。助剂可以包括高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，磷酸三烯丙基酯，硫，N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺，N，N'-对亚苯基二马来酰亚胺，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯，缓速环己烷二甲醇二丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸金属盐，多官能丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯或肟基化合物(oximer)，例如醌二肟。可以使用这些助剂的组合。例如，如美国专利申请序列No.11/180,235中所公开的，高乙烯基聚二烯和α,β-烯属不饱和金属羧酸盐的组合是有用的。助剂也可作为纯液体或与载体一起使用。例如，如美国专利申请序列No.11/246,773中所公开的，多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯与载体一起是有用的。此外，在配制热塑性硫化橡胶之前，可将固化剂和/或助剂与塑料预混合，如美国专利No.4,087,485中所述。
本领域技术人员将能够容易地确定要使用的足够量或有效量的固化剂和/或助剂，而无需进行过度的计算或实验。本领域技术人员理解，所使用的固化剂的量可以根据所使用的过氧化物和/或助剂的化学性质而变化。在这些或其他实施方案中，所使用的固化剂的量可以基于所使用的橡胶的类型以及橡胶内存在的可交联单元而变化。
含硅的固化体系可以包括具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。可用于实施本发明的氢化硅化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。
用于氢化硅烷化的有用催化剂包括但不限于第10族的过渡金属。这些金属包括但不限于钯、铑和铂，以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开于美国专利No.5,936,028中。
在一种或多种实施方案中，含硅烷化合物的用量可以为约0.5至约5.0重量份，在其他实施方案中为约1.0至约4.0重量份，和在其他实施方案中为约2.0至约3.0重量份，以每100重量份橡胶计。补充量的催化剂可以占约0.5至约20.0份，在其他实施方案中为约1.0至约5.0份，和在其他实施方案中为约1.0至约2.0份金属，以每百万重量份橡胶计。在一种或多种实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
其他成分
如上所述，本发明的热塑性硫化橡胶可任选地包括一种或多种加工油(芳族，链烷烃和环烷烃(napthathenic)矿物油，例如任何适合用作前述增量油的油)，增容剂，煅烧粘土，高岭土，纳米粘土，滑石粉，硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐，炭黑，沙子，玻璃珠，矿物骨料，硅灰石，云母，玻璃纤维，其他填料，颜料，着色剂，染料，炭黑，分散剂，阻燃剂，抗氧化剂，导电颗粒，UV-抑制剂，UV-稳定剂，助粘剂，脂肪酸，酯，石蜡，中和剂，金属减活剂，增粘剂，硬脂酸钙，干燥剂，稳定剂，光稳定剂，光吸收剂，包括硅烷和钛酸酯的偶联剂，增塑剂，润滑剂，封闭剂，抗粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，成核剂，增滑剂，酸清除剂，润滑剂，助剂，表面活性剂，结晶助剂，聚合物添加剂，消泡剂，防腐剂，增稠剂，流变改性剂，湿润剂，硫化/交联/固化剂，硫化/交联/固化促进剂，固化缓速剂，增强和非增强填料及其组合和橡胶配混领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂可占总组合物的至多约50wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规的无机物，例如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑等。
量
在一种或多种实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶可包含足够量的橡胶以形成橡胶状物质组合物。本领域技术人员将理解，橡胶状物质组合物包括具有大于100％的极限伸长率，和在被拉伸至其原始长度的200％并保持在原始长度的200％约10分钟之后，在约10分钟内回缩至其原始长度的150％或更少的那些。
因此，在一种或多种实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括至少约25wt％，在其他实施方案中至少约45wt％，在其他实施方案中至少约65wt％，和在其他实施方案中至少约75wt％的橡胶(即动态硫化的橡胶)，基于热塑性硫化橡胶的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶内的橡胶的量可以为约15至约90wt％，在其他实施方案中为约45至约85wt％，和在其他实施方案中为约60至约80wt％，基于橡胶和热塑性塑料的总重量。
在一种或多种实施方案中，热塑性硫化橡胶内的热塑性聚合物(即，热塑性相内的未固化聚合物)的量可以为约10至约85wt％，在其他实施方案中为约10至约40wt％，和在其它实施方案中为约12至约30wt％，基于组合的橡胶和热塑性塑料的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶内的热塑性聚合物的量可以为约25至约250重量份，在其他实施方案中为约50至约150重量份，和在其他实施方案中为约60至约100重量份热塑性聚合物/100重量份橡胶。
关于油，热塑性硫化橡胶可包含约25至约300重量份，或约50至约250重量份，或约75至约200重量份的油(包括增量油和加工油二者)/100份橡胶，也称为“phr”(除非另有说明，否则其以每100重量份橡胶的重量为基础)。加工油的添加量可以取决于所需的性能，其中上限取决于特定油与共混物成分的相容性；当发生过多的油渗出时，超过此限制。油的量可以至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶可以更高度地油增量。
可以以约1至约250phr，在其他实施方案中约10至约150phr，和在其他实施方案中约25至约50phr的量加入填料，例如炭黑、粘土、滑石或碳酸钙。可以使用的炭黑的量可以至少部分取决于所使用的炭黑的类型和增量油的量。
热塑性硫化橡胶的制备
如本领域中已知的，可以通过在未硫化的热塑性聚合物的存在下动态硫化橡胶来制备热塑性硫化橡胶。动态硫化包括在含有热塑性树脂的共混物中对橡胶进行硫化或固化的方法，其中橡胶可以在高于热塑性塑料熔点的温度下在高剪切力的条件下交联或硫化。在一种实施方案中，橡胶可以同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基体中，尽管也可以存在其他形态。
在一种或多种实施方案中，可以通过采用连续方法来实现动态硫化。连续方法可以包括那些方法，其中连续实现橡胶的动态硫化，从系统中连续除去或收集热塑性硫化橡胶产物，和/或在对于生产或制造产品可以是期望的时间内将一种或多种原料或成分连续进料到系统中。
在一种或多种实施方案中，可以在连续混合反应器内进行连续动态硫化，该反应器也可以称为连续混合器。连续混合反应器可以包括可以连续地进料成分并且可以连续地从中除去产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如，环形挤出机)。连续制备热塑性硫化橡胶的方法和设备描述于美国专利No.4,311,628、4,594,390、5,656,693、6,147,160和6,042,260，以及WO2004/009327A1，其通过引用并入本文，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。如本领域中已知的，当共混物通过连续的反应器的各个料筒区段或位置时，其温度可以变化。特别地，可以根据所使用的固化剂的半衰期来控制或操纵固化区内的温度。在特定的实施方案中，将加工油引入混合物中。在某些实施方案中，加入足够的加工油允许实现热塑性硫化橡胶的特定有利性能。
根据本文公开的实施方案，油增量的多峰弹性体组合物(也称为油增量的双峰EPDM(简写)，尽管重申了也考虑了根据以上描述的多峰弹性体来作为双峰EPDM的代替或补充)作为油增量的橡胶加入到连续反应器如挤出机中。在将油增量的EPDM加入反应器之前，可以对油增量的EPDM(橡胶)进行机械处理。例如，可以将橡胶研磨或切碎以促进进料到反应器中。将油增量的橡胶与其他固体成分(例如热塑性树脂和可以加入到组合物中的任何填料)一起进料到主进料喉。固体成分的初始混合和塑炼在进料喉的下游的初始区域内进行。材料的温度升高到高于热塑性树脂的熔融温度。
在一种或多种实施方案中，可以在进料喉的下游但在添加固化剂之前添加另外的加工油。掺入橡胶中的任何增量油，加上在固化剂之前添加到挤出机中的任何加工油，可以称为固化前油(pre-cure oil)。在一种或多种实施方案中，本发明的方法可包括添加约50至约120phr，在其他实施方案中约60至100，或在其他实施方案中约70至约90phr的固化前油，在各种实施方案中还考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。
可以与载体(如油)的混合物的形式引入挤出机的固化剂，在下游充分添加，以使初始成分充分混合。在高于热塑性树脂熔融温度的温度下的混合在整个动态硫化过程中继续进行，动态硫化在引入固化剂后迅速发生。
可以在引入固化剂之后，和在某些实施方案中在橡胶固化发生的下游充分地，将另外的加工油添加到挤出机内的材料中。这些另外的加工油可以称为固化后油(post-cureoil)。在一种或多种实施方案中，本发明的方法可包括添加约10至约90phr，在其他实施方案中约20至80phr，或在其他实施方案中约30至约60phr的固化后油，在各种实施方案中也考虑了从任何前述低端到任何前述高端的范围。然后将产物从挤出机中输送到例如精加工设备如造粒机中。
产物特性
尽管事实上橡胶可以部分或完全固化，但是本发明的组合物可以通过常规的塑料加工技术(例如挤出、注塑、吹塑和压塑)来加工和再加工。这些热塑性弹性体中的橡胶可以是在连续的热塑性相或基体中的硫化橡胶或固化橡胶的细分和良好分散的颗粒形式。在其他实施方案中，可以实现共连续形态或相反转。在固化橡胶为在热塑性介质内的细分且良好分散的颗粒形式的那些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径可以小于50μm，任选地小于30μm，任选地小于10μm，任选地小于5μm，和任选地小于1μm。在某些实施方案中，至少50％，任选地至少60％，和任选地至少75％的颗粒的平均直径小于5μm，任选地小于2μm，和任选地小于1μm。
在各种实施方案中，所产生的TPV可显示出从55、60、65或70微英寸的低点到65、70、75、80或85微英寸的高点(例如55至65微英寸，或55至85微英寸，或60至70等)的挤出表面粗糙度(ESR)。ESR根据以下实施例中概述的程序测定。优选较低的ESR，例如在55至75或甚至55至70或55至65的范围内。
此外或替代地，根据一些实施方案制造的TPV可以表现出以下性质中的一种或多种：
·根据ISO 868以15秒时间间隔测定的硬度(邵氏A)为55至80，例如为60至75或65至70，在各种实施方案中还考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围；
·LCR(实验室毛细管流变仪)粘度为75至100Pa*sec，例如为80至95或85至90，在各种实施方案中还考虑了从任何前述低端至任何前述高端的范围。LCR粘度根据以下实施例中的描述测定。
·根据ASTM D-412(模具C，在70℃下100％应变持续22小时，静态松弛持续至少12小时)测量的压缩永久变形(CSET)为15或20至30或35，和/或按照相同的技术但在125℃下在100％应变下持续70小时测量的CSET为35或40至55或60；
·100％伸长率下的模量(“M100”)为8.00MPa至10.00MPa。M100测量TPV样品保持在100％伸长率所需的力/未拉伸样品的横截面积。它指示制品的挠性/劲度。
制造的制品
本发明的热塑性弹性体可用于制造各种制品，例如防风雨密封件，软管，带，垫圈，模塑品，保护罩(boot)，弹性纤维等制品。它们对于通过吹塑，挤出，注塑，热成型，弹性焊接(elasto-welding)和压塑技术制造制品特别有用。更具体地说，它们可用于制造车辆零件，例如防风雨密封件，玻璃滑道，制动零件(例如吸盘(cup)，联轴盘和隔膜吸盘)，等速万向节和齿条和小齿轮接头的保护罩，管，密封垫，液压或气动操作设备的零件，O形圈，活塞，阀，阀座，阀导向装置和其他基于弹性聚合物的零件或与其他材料组合的弹性聚合物(例如金属/塑料组合材料)。还考虑了传动带包括V形带，带有截顶肋的齿形带，其包含面对V形件的织物，磨碎的短纤维增强V形件或带有短纤维植绒V形件的模塑胶。
实施例
为了证明本发明的实施，已经制备并测试了以下实施例。然而，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用来定义本发明。
通常根据美国专利申请公开No.2003/0162926中描述的程序合成两种双峰EPDM聚合物。通常，聚合是在两个反应器中并联进行的，其中进料连续流入各自的反应器中，并且产物从各自的反应器中连续取出。存在于溶液中的产物料流在第三反应器容器中共混。进入每个反应器的进料包括乙烯、丙烯和ENB，将它们与己烷以及三异丁基铝清除剂的己烷溶液合并成单独的各自的料流以降低催化剂毒物的水平。催化剂(其包括(双(甲基)(环戊二烯基)(二(4-三乙基甲硅烷基-苯基-)(甲基)-9-(2,7-二叔丁基-芴基-)合铪)和活化剂(N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐))在甲苯中预先混合并与单体进料分开泵送至各自的反应器中。通过向溶液共混物中加入如表I中所提供的量的链烷烃油，使产物共混物溶液油增量。然后将油增量共混物脱溶剂以除去挥发性溶剂。使来自各自的反应器中的聚合物样品进行本文所述的门尼粘度测试。具体而言，通过使用本文所述的MST方法分析在第一反应器中合成的高粘度聚合物(级分1)，并通过使用本文所述的ML方法分析在第二反应器中合成的具有较低粘度的聚合物(级分2)。通过将MST乘以5.13将使用MST方法获得的门尼测量值转换为ML单位。表I中以EPDM1和EPDM2列出了每种聚合物级分(即来自第一和第二反应器的样品)以及双峰聚合物产物的相关数据。
使用与上述相同的催化剂制备了两种另外的EPDM双峰油增量聚合物，不同的是这些另外的聚合物是串联制备的；即在第一反应器中制备第一聚合物级分，并将第一反应器的产物转移到第二反应器中，在其中引入另外的单体和催化剂以合成第二聚合物级分。将来自第二反应器的聚合物产物转移至第三容器，在第三容器中进行油增量。表I中提供了每种聚合物的油增量的量。
将从前两个反应器中取出聚合物样品(其与油共混)(级分1和级分2)脱溶剂，并分析门尼粘度。具体地，如表I中针对EPDM3和EPDM4所示，使用本文所述的ML方法分析从第一反应器取样的聚合物，并且使用本文所述的MST方法分析从第二反应器取样的聚合物。通过使用以上详细描述的关系logML＝nAlogMLA+nBlogMLB来计算在第二个反应器中制备的聚合物的门尼粘度，这包括从测得的门尼MST计算门尼ML，其计算信息在表中以ML(零油)提供。
油增量后，通过使用ML方法和MST方法测定双峰油增量产物的门尼粘度。由该数据，基于以下关系式计算出没有油增量的共混物的门尼粘度：30phr油时的ML＝10^[(100/130)/(100/100+油phr)*Log(ML)]。
表I
Figure GDA0003501416010000301
Figure GDA0003501416010000311
然后，使用表II中提供的配方，将表I中所述的油增量双峰聚合物用于制备热塑性硫化橡胶。
表II
TPV配方 A B C
EPDM 100 100 100
聚丙烯 40 50 234
固化前油 85.80 87.90 82.80
氯化亚锡 1.67 1.67 2.2
ZnO 1.50 1.50 1.50
炭黑/PP 24.5 24.5 21.12
固化剂/油 10.30 12.60 15.30
固化后油 43.00 38.00 46.00
总油 128.80 125.90 128.80
通过使用本领域已知的连续加工技术在双螺杆挤出机中动态硫化橡胶来制备热塑性硫化橡胶。将固体成分加入到挤出机的进料喉中，进行混合和塑炼以得到其中聚丙烯处于其熔融状态的共混物。如表II所示，在固化之前和之后都将油添加到挤出机中。表II中指定的固化前油的量包括增量到橡胶中的油的量加上在添加固化剂之前添加到挤出机中的油的量。加入固化剂后，加入固化后油。将氧化锌和氯化亚锡与其他固体成分一起引入反应器(双螺杆挤出机)中。
在整个实施例中使用的均聚丙烯的MFR为0.8，并以商品名PP5341(ExxonMobilChemical Company)和/或F008F(Braskem)获得。炭黑以含有0.8MFR聚丙烯的母料形式输送到挤出机中。固化剂是酚醛树脂固化剂，以链烷烃油中30％的活性混合物的形式输送到挤出机中。酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，其包括辛基苯酚和壬基苯酚甲醛的共混物。固化后油为Paramount 6001(Chevron)；对于编号的样品，作为加工油添加的固化前油为Paramount6001，作为橡胶中的增量油的固化前油也为Paramount 6001，而对于标记为对照的样品，橡胶中的增量油为Sunpar150(HollyFrontier)。此外，在那些标记为对照的样品中，使用的橡胶是以商品名VistalonTM 3666(ExxonMobil Chemical Company)获得的，其是油增量的单峰EPDM，其特征在于二烯含量约为3.9wt％，油增量的门尼粘度(ML，1+4在125℃)为约52，在135℃下十氢化萘中的特性粘度(dl/g)为约4dl/g，重均分子量为约850kg/mol，数均分子量为约170kg/mol，乙烯含量为约64wt％，链烷烃油含量为75phr。
表III中提供的数据对应于根据表II的配方A制备的那些热塑性硫化橡胶。
表III
TPV C1 I1 I2 I3 I4
EPDM 对照 1 2 3 4
硬度(邵氏A) 68 66.2 65.8 65.8 65.8
LCR(Pa·sec) 81.73 94.8 91.28 95.26 89.06
湿度(％) 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02
ESR(微英寸) 56.7 73 86.9 84.2 69.6
CSET(22hrs/70℃)(％) 28 30 22 23 24
CSET(70hrs/125℃) 45 46 45 39 46
极限应力(MPa) 6.349 7.806 -- 7.314 6.912
极限应变(％) 455 477 -- 470 566
M100(MPa) 2.83 2.96 -- 2.71 2.45
M200(MPa) 3.82 4.24 -- 3.96 3.45
M300(MPa) 4.75 5.44 -- 5.14 4.37
比重 0.968 0.972 0.95 0.964 0.971
硬度根据ISO 868以15秒的时间间隔测定。LCR粘度根据ISO 11443在204℃下测定。压缩永久变形根据ASTM D 395D在70℃和125℃下以25％压缩24小时测定。模量(100％，200％和300％)、极限应力和极限应变(极限伸长率)通过使用Instron测试机根据ISO 37在23℃下以50mm/分钟测定。重量增加根据ASTM D-471在121℃下在24小时后测定。
挤出表面粗糙度(“ESR”)报告为表面不规则度(Ra)的算术平均值，单位为微英寸(或微米，如有指示)。表面不规则性的测量方法如下：将大约1千克(2磅)的待测TPV进料到配备有24：1L/D螺杆且压缩比为3.0至3.5的1”或1 1/2”挤出机中。挤出机配有条形模头，模头宽25.4毫米(1”)×厚0.5毫米(0.019”)×长7至10毫米(0.25至0.40”)。使用多孔板，模头(但没有过滤网)置于多孔板前面。挤出机的温度分布如下：1区＝180℃(进料区)；2区＝190℃(进料区)；3区＝200℃(进料区)；4区＝205℃(模头区)。当达到区温度时，螺杆被激活。螺杆速度设定为保持每分钟约50克的输出量。在挤出的前5分钟，冲洗挤出机，并将挤出的材料丢弃。将长度大约30.5厘米(12”)的条挤出在直接置于模具下侧并与模具下侧接触的平坦基板上。以这种方式收集了三个代表性样品。使用型号EMD-04000-W5 SurfanalyzerSystem 4000(包括通用探针200mg测针力和Surfanalyzer适当尖端类型的EPT-01049(0.025毫米(0.0001”)测针半径)对样品进行ESR测量。
表III中的数据表明，可以通过使用茂金属合成的双峰EPDM制备热塑性硫化橡胶(I1-I4)，并且热塑性硫化橡胶的总体性能平衡与使用常规单峰EPDM(其是使用齐格勒纳塔催化制备的)制备的热塑性硫化橡胶(C1)相当。令人惊奇的是，如ESR所证明的，I1-I4的热塑性硫化橡胶具有与常规TPV C1的偏差在可接受的范围内的表面性质。
表IV中提供的数据对应于根据表II的配方B制备的那些热塑性硫化橡胶。
表IV
Figure GDA0003501416010000331
Figure GDA0003501416010000341
表IV中的数据表明，可以通过使用油增量的茂金属合成的双峰EPDM来制备热塑性硫化橡胶(I5-I6)，并且热塑性硫化橡胶的总体性能平衡与使用常规单峰EPDM(其是使用齐格勒纳塔催化制备的)制备的热塑性硫化橡胶(C2)相当。令人惊奇的是，如ESR所证明的，I5-I6的热塑性硫化橡胶具有与常规TPV C2的偏差在可接受的范围内的表面性质。
表V中提供的数据对应于根据表II的配方C制备的那些热塑性硫化橡胶。
表V
Figure GDA0003501416010000342
Figure GDA0003501416010000351
表V中的数据表明，可以通过使用茂金属合成的双峰EPDM来制备热塑性硫化橡胶(I7-I10)，并且热塑性硫化橡胶的总体性能平衡与使用常规单峰EPDM(其是使用齐格勒纳塔催化制备的)制备的热塑性硫化橡胶(C3)相当。令人惊奇的是，如ESR所证明的，I7-I10的热塑性硫化橡胶具有与常规TPV C3的偏差在可接受的范围内的表面性质。
不脱离本发明的范围和精神的各种修改和变更对本领域技术人员将是显然可见的。将本发明限于本文阐述的说明性实施方案是不适当的。

Claims (15)

1.生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
(i)向反应器中加入油增量的烯烃共聚物橡胶，其中该油增量的烯烃共聚物橡胶是通过单中心催化剂合成的，其特征在于多峰分子量分布，并且包括大于10重量份增量油/100重量份橡胶；
(ii)相对于油增量的烯烃共聚物橡胶同时或相继地向反应器中加入热塑性树脂、加工油和固化体系以提供预硫化的混合物；和
(iii)在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下混合油增量的烯烃共聚物橡胶、热塑性树脂、油和固化体系，从而引起油增量的烯烃共聚物橡胶的动态硫化并产生热塑性硫化橡胶。
2.权利要求1的方法，其中所述单中心催化剂是茂金属催化剂。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述油增量的烯烃共聚物橡胶包括(i)门尼粘度，ML，1+4在125℃，小于125的第一聚合物级分，和(ii)门尼粘度，MST，5+4在200℃，大于30的第二聚合物级分。
4.权利要求3的方法，其中所述第一聚合物级分的门尼粘度，ML，1+4在125℃，为15至100。
5.权利要求3的方法，其中所述第二聚合物级分的门尼粘度，MST，5+4在200℃，为40至140。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油增量的烯烃共聚物橡胶包括50wt％或更多的第二聚合物级分。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油增量的橡胶的整体门尼粘度，ML，1+4在125℃，为30至100。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油增量的橡胶的整体门尼粘度，ML，1+4在125℃，为40至85。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述油增量的烯烃共聚物橡胶已经通过包括以下的方法进行了油增量：
(A)在聚合反应器机组中在单中心催化剂的存在下聚合具有两个或更多个碳原子的烯烃单体；
(B)从反应器机组中获得包含均相流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物；
(C)调节均相流体相聚合物-单体混合物的温度和/或压力，以产生两个流体相，包括(i)富聚合物相和(ii)贫聚合物相；
(D)将贫聚合物相与富聚合物相分离；
(E)使富聚合物相脱挥发分，以便从富聚合物相中除去挥发性组分，从而得到包含油增量的烯烃共聚物橡胶的固体聚合物产物；和
(F)将一种或多种增量油进料到(B)之后的方法中。
10.权利要求9的方法，其中在形成两个流体相之后并且在(E)脱挥发分之前或期间将一种或多种增量油进料到所述方法中。
11.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油增量的橡胶包括10至60重量份增量油/100重量份橡胶。
12.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述油增量的橡胶是乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的三元共聚物，并且其中所述热塑性树脂是基于丙烯的热塑性塑料。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中向所述反应器中加入加工油包括：加入足够的油以向所述预硫化的混合物提供60至100重量份油/100重量份橡胶。
14.权利要求1或权利要求2的方法，还包括将固化后油引入到所述热塑性硫化橡胶中的步骤。
15.通过前述权利要求中任一项的方法制备的热塑性硫化橡胶。
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