CN112703210A - 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

使用并联反应器制备粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶，其中一个反应器用双催化剂合成较高分子量(MW)橡胶，其具有中等和超高MW组分的改进的组成分布和改进的分子量分配比，而另一反应器合成无规全同立构聚丙烯共聚物(RCP)。将流出物反应器共混并产生可以造粒的粒料稳定的双峰橡胶(P‑SBR)。当使用P‑SBR制备热塑性硫化橡胶(TPV)时，消除了粒化橡胶包料并随后使用滑石、粘土或其它抗结块剂以防止粒化橡胶碎屑结块的需要。由P‑SBR制成的TPV具有在尺寸上更小且更均匀的硫化橡胶颗粒，从而导致具有更高颗粒数和在颗粒之间具有更热塑性“纽带”的TPV，通过添加的RCP使这样的纽带更强。这样如此产生的TPV具有更低的滞后和挠曲模量和更好的弹性性质。

Description

制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品
发明人:Andy H.Tsou，John R.Hagadorn，Jian Yang，Ron Walker和Sudhin Datta
优先权要求
本申请要求2018年7月23日提交的USSN 62/701,898和2018年10月10日提交的欧洲专利申请号18199611.7的优先权和权益，其两者通过引用全部并入。
领域
本申请涉及高分子量烯属共聚物橡胶和制备和使用粒料稳定的双峰橡胶的方法，和由其制成的制品。本公开内容还涉及热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，用粒料稳定的双峰橡胶制备这样的TPV的方法，和由其制成的制品。
背景
热塑性硫化橡胶(TPV)具有多种用途和应用，并包括动态固化的橡胶和热塑性聚合物的共混物。TPV中橡胶的硫化或交联对于保持橡胶(其为大部分共混物组分)为分散相而不是连续相是必要的。硫化的橡胶可以作为细分的橡胶颗粒分散在热塑性树脂组分内。
TPV组合物有利地显示了热固性弹性体的许多性质，但是它们可加工为热塑性材料。按照Paul-Barrow连续性准则(Paul,D.R.等人(1980)“Polymer Blends,”Jrnl.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.,C18,第109-168页)，当φ1/φ2＝η1/η2，具有无穷大粘度的相(例如交联的橡胶)将保持分散。这允许在没有橡胶相反转的情况下在塑性基体内填充最大量的橡胶分散体。最大填充体积百分比受填充物理学限制并通常小于70体积％。通过将大于60体积％的交联橡胶分散体挤入塑性基体内部，该塑性基体变为夹在分散的橡胶分散体中间的相互连接的塑性“纽带(ligament)”。此外，TPV的弹性实际来源于夹在橡胶分散体之间的这些薄的塑性纽带。
基于实验发现和理论建模(Boyce,M.C.等人(2001)“Micromechanisms ofDeformation and Recovery in Thermoplastic Vulcanizates,”J.Mech.Phys.ofSolids，第49卷，第1323页和第1343页)，在通过夹有交联的橡胶分散体的不可压缩和弹性变形施加的TPV变形过程中，这些薄的塑性纽带通过塑性变形扭结。随后，这些塑性纽带扭结充当空间配准(spatial registrations)从而允许弹性回复并传递弹性。相对于较厚或较强的塑性纽带，较薄的塑性纽带容易变形和屈服，形成塑性流动/扭结。如果塑性基体具有在橡胶分散体间相对大的塑性补片(patch)，则这些期望且需要的塑性流动和扭结发展是不可能的并且可导致较差的弹性性质。
例如，两种TPV可以具有相同的或大约相同的橡胶体积分数，但是与具有更多且更小橡胶分散体尺寸的TPV相比，一种TPV可以具有更大的橡胶分散体尺寸与仅少数的纽带。较小的橡胶分散体尺寸在橡胶颗粒之间能够形成更多纽带。
用于生产TPV的现有方法需要将橡胶组分首先减小为“自由流动的”橡胶碎屑或块，其可在与热塑性组分混合和硫化之前被输送和加料至挤出机中。用于将橡胶减小为橡胶碎屑/块的当前方法需要机械粒化橡胶包料(bale)。这是耗时的并且需要使用滑石、粘土或其它隔离剂以防止橡胶碎屑结块和阻塞挤出机进料喉。此外，将这些隔离“固体”并入最终TPV，由于固体颗粒增强，这使得TPV更具劲度。隔离固体还因为固体颗粒周围的应力集中使TPV较弱，这可导致TPV过早失效，并且这因此导致制品的过早失效。
因此，未满足的需要有获得适合于TPV生产的橡胶颗粒的更好且更不费力方法，这不需要机械粒化经常采用大包料形式的橡胶组分。所以，未满足的需要有粒料稳定的橡胶粒料而不是包料，从而允许橡胶粒料直接加料至挤出机中而无需包料粒化并且无需使用隔离剂。
另外在现有技术的TPV中，用于使机械粒化的橡胶免于结块的各种颗粒和添加以促进橡胶颗粒与热塑性树脂混合的必要填料消极地影响所得TPV的物理性质和性能。因此，未满足的需要有生产热塑性硫化橡胶(TPV)而没有必要用粘土、滑石或其它抗结块剂隔离粒化橡胶的方法，并且未满足的需要有可在TPV生产过程中直接加料而不需要粒化橡胶颗粒的粒料稳定的双峰橡胶。未满足的需要还有配制TPV而不需要添加大量填料以便实现混合的能力。
另外，橡胶分散尺寸和均匀性对于产生均匀的塑性纽带网络是关键的，没有所述塑性纽带网络TPV的弹性性质受损。因此，未满足的需要有在TPV内具有较小橡胶颗粒尺寸和较大数量和较具弹性颗粒的热塑性硫化橡胶(TPV)，这导致另外的纽带和扭结的形成。未满足的需要还有形成较强纽带。
概述
公开了制备粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶的方法，其包括：
在第一反应器内生产由改进的双峰分子量和改进的双峰组成分布表征的高分子量烯属共聚物橡胶(“双峰橡胶”)，
在第二反应器内同时生产全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)，其中第一和第二反应器彼此并联地操作；
从第一反应器获得流出物；
从第二反应器获得流出物；
原位反应器共混流出物由此生产粒料稳定的含有RCP的双峰橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)，和
其中约80-97.5重量％的双峰橡胶与约2.5-20重量％的RCP共混，并任选将粒料稳定的双峰橡胶造粒。
在实施方案中，双峰橡胶共聚物包含约0.1重量％-约20重量％的超高分子量组分，基于共聚物的总重量，和包含约80重量％-约99.9重量％的中等分子量组分，基于共聚物的总重量，并且其中所述橡胶与在串联的两个或更多个反应器内生产的双峰橡胶共聚物相比具有中等和超高MW组分的改进的分子量分配比和组成分布(“IR双峰橡胶”)。此外在实施方案中，共聚物的超高分子量(MW)组分具有约1,000,000g/mol-约20,000,000g/mol的峰值分子量，并具有以下中的一种或多种：
约2-约20的分子量(MW)扩展(spread)(半峰宽度)；
约40重量％-约80重量％的乙烯含量；
约20重量％-约60重量％的C3-C40α-烯烃含量；和
0.1至12重量％的二烯含量。
此外在实施方案中，中等分子量(MW)组分具有从约100,000至小于约800,000g/mol的峰值分子量，并具有以下中的一种或多种：
约2-20的分子量(MW)扩展(半峰宽度)；
约10-约50重量％的乙烯含量；
约50重量％-约90重量％的C3-C40α-烯烃含量；和
约0.1-约12重量％的二烯含量。
此外在实施方案中，RCP包含丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体，并且RCP的丙烯：总共聚单体摩尔比为约90:10-约99.5:0.5。在实施方案中，RCP具有大于200,000的重均分子量(Mw)和1-6的Mw/Mn。
还公开了由粒料稳定的双峰橡胶制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，其中可将橡胶直接加料到TPV挤出机中而不需要粒化，并且不需要添加抗结块隔离剂。
还公开了制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，该方法包括：
获得粒料稳定的含有RCP的双峰橡胶；
用粒料稳定的双峰橡胶装填反应器；
添加热塑性树脂组分(TRC)；
添加加工油；
熔融混合双峰橡胶、TRC和油，由此动态硫化橡胶并由此形成TPV，其中橡胶形成在TRC的连续相内分散的颗粒；
其中在单个反应器中使用两种催化剂生产橡胶；和
其中通过新型催化剂生产RCP(当包括RCP时)。
附图简要描述
为了可详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意附图仅说明实施方案的实例并因此不认为是限制它的范围，可以承认其它同等有效的实施方案。
图1是说明如何合成具有改进的分子量组分的分子量分配比的较高分子量烯属共聚物双峰橡胶(“IR双峰橡胶”)和聚丙烯无规共聚物(RCP)由此生产粒料稳定的双峰橡胶的实例的示意。
图2A是实施例1的dWt/dLogM相对丙烯并入(C3重量％)的代表曲线。
图2B是实施例2的dWt/dLogM相对丙烯并入(C3重量％)的代表曲线。
图3A是实施例3的dWt/dLogM相对乙烯并入(C2重量％)的代表曲线。
图3B是实施例4的dWt/dLogM相对乙烯并入(C2重量％)的代表曲线。
图4A是显示比较TPV的橡胶粒度分布的图像。
图4B是显示比较TPV的橡胶粒度分布的图像。
图4C是显示根据一种实施方案的本公开内容的TPV的橡胶粒度分布的图像。
详述
本申请涉及高分子量烯属共聚物橡胶，其特征在于双峰分子量，并且其具有改进的中等和超高分子量组分的分子量分配比和改进的组成分布(“改进比率双峰橡胶”)。IR双峰橡胶与全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)共混，由此生产粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)。本公开内容还涉及制备和使用粒料稳定的双峰橡胶的方法，和由其制成的制品。本公开内容还涉及热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，用粒料稳定的双峰橡胶制备这样的TPV的方法，和由其制成的制品。
就本文的目的而言，使用如Chemical And Engineering News，第63(5)卷，第27页(1985)中描述的周期表族的编号方案。例如，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。
对于本文公开的任何特定化合物，除非另外说明，否则所呈现的任何一般或具体结构还包括可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。类似地，除非另外说明，一般或具体结构还包括所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(无论是对映异构体形式或外消旋形式)，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员会领会的。
定义
为了简洁起见，可以使用某些缩写，包括但不限于在定义部分内列出的那些。
术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃基团。这些烯基基团可以任选被取代。合适的烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等、包括它们的取代类似物。
术语“烃氧基(alkoxy)”或“烃氧基(alkoxide)”意指烃基(alkyl)醚或芳基醚基团，其中术语烃基如以下定义。合适的烃基醚基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。“烃氧基”包括其中烃基基团是C1-C10烃基例如C1-C10烃基或C5-C20芳基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烃基基团可以包括至少一个芳族基团。
术语“烷基”是指具有1-12个碳原子(即C1–C12烷基)、特别地1-8个碳原子(即C1–C8烷基)、特别地1-6个碳原子(即C1–C6烷基)、和特别地1-4个碳原子(即C1–C4烷基)的饱和烃基团。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基基团可以是线性、支化或环状的。“烷基”意图包括烷基基团的所有结构同分异构形式。例如，如本文使用的，丙基包括正丙基和异丙基两者；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
如与茚基化合物相连使用的术语“不对称”意指4-位置处的取代基不同，或者2-位置处的取代基不同，或4-位置处的取代基不同并且2-位置处的取代基不同。
如本文使用的，“C1烷基”是指甲基(–CH3)，“C2烷基”是指乙基(–CH2CH3)，“C3烷基”是指丙基(–CH2CH2CH3)和“C4烷基”是指丁基(例如–CH2CH2CH2CH3、–(CH3)CHCH2CH3、–CH2CH(CH3)2等)。
此外，如本文使用的，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。
术语“芳族”是指具有离域共轭π体系并具有5-20个碳原子(芳族C5-C20烃)、特别地5-12个碳原子(芳族C5-C12烃)、和特别地5-10个碳原子(芳族C5-C12烃)的不饱和环状烃。在一种或多种实施方案中，芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯(acenaphthalene)、蒽、菲、苯并蒽(tetraphene)、并四苯、苯并蒽、荧蒽(fluoranthrene)、芘、
Figure BDA0002965729440000071
苯并菲等，和它们的组合。术语“芳族”还指假芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族的；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。
术语“芳基”或“芳基基团”包括C4-C20芳族环，例如六碳芳族环和它们的取代变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如N、O或S代替的芳基基团。
除非另外指出，当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提到该基团的一个成员(例如正丁基)应明确地公开该族中的剩余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，在没有规定特定异构体(例如丁基)的情况下提到烷基、烯基、烷氧基或芳基基团明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。如本文使用的，术语“双峰橡胶”包含：i)EPDM，所述EPDM包含在分子量和组成方面具有双峰形态(bimodality)的乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物，和ii)乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯三元共聚物。
如本文使用的，“催化剂”包括单一催化剂或多种催化剂，其中每种催化剂是构象同分异构体或构型同分异构体。构象同分异构体包括例如构象异构体和旋转异构体。构型同分异构体包括例如立体异构体。
如本文使用的，“催化剂生产率”是使用包括Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内产生多少克聚合物(P)的量度；并且可以由下式表示：P/(T x W)并且以gPgcat-1h-1的单位表示。转化率是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为摩尔％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体的量计算。催化剂活性是催化剂的活性如何的量度并且报道为使用的每摩尔催化剂(cat)所产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。
“均相催化剂体系”是其中过渡金属催化剂化合物和活化剂溶解在聚合介质中的体系，通常该催化剂体系没有负载在载体上并溶解在溶剂/单体混合物中。
除非另外指出，“催化剂活性”是催化剂的活性如何的量度并且除非另外指出，报道为在一段时间内使用的每摩尔催化剂所产生的产物聚合物的质量。这可以以(kg的聚合物)/(mmol的催化剂)(分钟)为单位给出。可以类似地使用质量、摩尔数量或时间的其它单位。除非另外指出，“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，并且报道为摩尔％并且基于聚合物收率和进料至反应器中的单体的量计算。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、载体材料、任选的活化剂和任选的助活化剂的组合。就本公开内容和权利要求书的目的而言，当催化剂体系或组合物被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。当它用于描述活化之后的这种时，它意指载体、活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡的部分。过渡金属化合物可以是中性的(如在前催化剂中)，或具有抗衡离子的带电物质(如在活化的催化剂体系中)。
术语“助催化剂”和“活化剂”本文可互换使用并且被定义为任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化本文的催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如包括离子化活化剂，其可以是中性的或离子的，例如非配位阴离子。活化剂经常包括离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
术语“比较样品”是指由来自本文所述组分的组合物制成的材料，但是不含有任何特别排除的组分；否则，就其成分而言，它与TPV组成相同。
术语“络合物”还可以被称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物；这些措辞可以互换使用；活化剂和助催化剂也可以互换使用。
术语“压缩永久变形”是聚合物样品、热塑性组合物或TPV当被压缩时永久变形的量度。
术语“连续的”意指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。
术语“共聚物(一种或多种)”是指通过至少两种不同单体的聚合形成的聚合物。“共聚物”包括但不限于共聚反应产物。
术语“交联键”是指连接一个聚合物链与另一个的键。如本文使用的，术语“交联”是指使用交联以促进聚合物物理性质的差异。
术语“可交联的弹性体聚合物”是指具有游离二烯含量为大于0.5摩尔％的任何弹性体。在实施方案中，其通过质子NMR在120℃下并使用1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂测量来测定不饱和的烯属基团。
术语“部分交联的”被定义为反应器中小于95重量％(例如10-95重量％)的橡胶被交联。术语“完全交联的”被定义为反应器中95重量％或更大的橡胶被交联。
如本文使用的，“结晶”被定义为具有如通过差示扫描量热法测定的大于约100℃的可辨认的峰值熔点(DSC峰值熔融温度)。
术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键合并且通常通过η5-键连接至M的5元环，碳通常构成5-元位置的大部分。
当用于指代本文任何式中的R基团(例如R2和R8或R4和R10)或本文任何取代基时术语“不同的”或“不相同”表示所述基团或取代基彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。
如本文所用的，术语“动态硫化”意指在剪切条件下在足以塑化混合物的高于热塑性聚合物的熔点的温度下，与热塑性树脂组分(TRC)共混的可固化橡胶组分的硫化或固化。在至少一种实施方案中，橡胶组分同时交联和作为微米级颗粒分散在TRC内。取决于固化的程度，橡胶组分与TRC的比、橡胶组分和TRC的相容性、捏合机类型和混合的强度(剪切速率)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。动态硫化可以在加工油的存在下发生，或者可在动态硫化之后添加油，或两者。
就本公开内容的目的而言，乙烯应被认为是α-烯烃。
如本文使用的，“弹性体”或“弹性体组合物”是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)，并且认为弹性体聚合物是可交联的弹性体聚合物。弹性体包括聚合物的混合的共混物，例如通过熔融混合和/或反应器共混制备的那些。
“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物。
“杂环的环”是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环相反，在后者中环上的氢原子被杂原子代替。例如，四氢呋喃是杂环的环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文使用的，“超高分子量”或“超高MW”双峰橡胶定义为具有分子量(MW)值为2,000,000g/mol或更大的双峰橡胶，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。相反地如本文使用的，“中等分子量”或“中等MW”定义为如通过GPC测定的小于2,000,000g/mol的分子量(MW)值。存在IR双峰橡胶的中等分子量(MW)组分，其具有峰值MW为约600,000或更小，还富含丙烯并因此可与聚丙烯基体相容，并且是IR双峰橡胶整体组成的大部分组分。双峰橡胶的超高MW组分是橡胶整体组成的小部分组分，并且富含乙烯并因此是非常弹性的，具有低的玻璃化转变温度(Tg)、高的MW、并具有峰值MW为约10,000,000或更小。如下来确定聚合物中的超高MW组分和中等MW组分：绘制GPC曲线(dWt相对LogM)，确定横坐标(LogM)上的2,000,000g/mol点，从横坐标上的2,000,000g/mol点笔直向上(90度)画线，并使用该线将GPC曲线分成高MW组分和中等MW组分。然后通过分别积分GPC曲线下方的面积来计算超高和中等MW组分的重量百分比。在一种或多种实施方案中，术语超高MW聚合物或橡胶适用于由双催化剂生产的那些橡胶，这在实施方案中发生在单个反应器内。
如本文使用的，“均聚物”意指由单一单体的聚合产生的聚合物，即基本上由单一类型的重复单元组成的聚合物。
术语“烃”意指一类含有与碳键合的氢的化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物、(ii)不饱和的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和不饱和的)的混合物，包括烃化合物的混合物。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在整个文件中可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基”或“未取代的烃基”是指C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
如本文使用的，术语“羟基”是指-OH基团。
术语“IR双峰橡胶”涉及较高分子量烯属共聚物橡胶，其特征在于双峰分子量、改进的中等和超高分子量组分的分子量分配比和改进的双峰组成分布。
如本文使用的，术语“线性”意指聚合物具有很少的(如果有的话)长链分支并且通常具有0.97或更高例如0.98或更高的g'vis值。
如本文使用的，当提及聚合物共混物时的术语“熔点”意指平均熔点。其通过平均共混物中热塑性聚合物的熔点并考虑共混物中每种聚合物的比例来计算。
在本文的描述中，可以将“金属茂催化剂”描述为催化剂前体、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。
金属茂催化剂被定义为具有与过渡金属结合的至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)并且更经常两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。
如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，还被称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量(例如Mw、Mn和Mz)是g/mol并且由GPC-IR测定。
“烯烃(olefin)”供选择地被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。就本文的目的而言，当聚合物或共聚物被称作“包含烯烃”时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的“单体”单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。
如本文使用的，“有机金属烯烃聚合催化剂(一种或多种)”是指能够配位加成聚合(其中连续的单体在有机金属活性中心处加成到单体链中)的任何催化剂。
“phr”的缩写＝份/100份(以重量计)橡胶。
术语“聚乙烯”意指由至少50mol％乙烯单元制成的并具有小于20重量％丙烯单元的聚合物。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元，“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物，“共聚物”是来源于两种或更多种不同单体的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)，和“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于指代单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。如本文使用的，当聚合物被称作包含单体时，所述单体以单体的经聚合的形式或者以单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。如本文使用的，当聚合物组合物或共混物被称为包含一定重量百分数(重量％)的单体时，除非另外说明，所述单体的百分数基于在所述组合物或共混物的所有聚合物组分中单体单元的总量。
“可聚合条件”或“条件”是指包括以下的那些条件：技术人员对在至少一个聚合反应器内的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和其它条件的选择，其有助于一种或多种烯烃单体当与活化的烯烃聚合催化剂接触时的反应，以通常通过配位聚合产生期望的聚烯烃聚合物。
聚合：
“本体聚合”意指其中将聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，几乎没有或没有使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如小于10重量％，例如小于1重量％，例如0重量％。
“均相聚合”是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。在一种或多种实施方案中，这样的体系不是浑浊的，如在Oliveira,J.V.等人(2000)“High-Pressure PhaseEquilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems,”Ind.Eng.Chem.Res.,第39卷,第4627-4633页中所描述的。
如本文使用的，术语“淤浆聚合方法”意指其中采用负载的催化剂并且在负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合方法。至少95重量％的来源于负载的催化剂(一种或多种)的聚合物产物处于丸粒状形式作为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
如本文使用的，术语“溶液聚合”意指其中聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物)中的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。
如本文使用的术语“聚丙烯”或“丙烯聚合物”广泛意指丙烯的任何均聚、抗冲或无规聚合物或共聚物，由丙烯衍生单元制成的三元共聚物、更高级聚合物、抗冲共聚物或互聚物，或它们的组合，其含有至少50重量百分比(或至少50mol％)的丙烯衍生单元。丙烯聚合物可在组成方面广泛变化；实例包括立构规整的聚丙烯、被无定形聚丙烯分隔开的立构规整的聚丙烯链段、无定形聚丙烯、聚丙烯共聚物、丙烯三元共聚物和更高级丙烯共聚物。
本文术语“无规共聚物”或“RCP”是指包含丙烯和至少一种具有2个或4个至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，或它们的组合，由此形成全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)，其中RCP的丙烯：总共聚单体摩尔比为90:10-99.5:0.5.1。
术语“环原子”意指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基基团具有六个环原子并且四氢呋喃具有5个环原子。
除非另外指出，“室温”是23℃。
“清除剂”是可添加至反应器从而通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂还可以充当链转移剂。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。清除剂的实例包括但不限于三烷基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、MMAO-3A(Akzo Nobel)、双(二异丁基铝)氧化物(Akzo Nobel)、三(正辛基)铝、三异丁基铝和二异丁基铝氢化物。
除非另外指出，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基、杂原子或含有杂原子的基团代替。例如，“取代的烃基”是其中至少一个氢被杂原子或含有杂原子的基团代替的由碳和氢制成的基团。取代的基团是这样的基团，其中基团的至少一个氢原子已被至少一个卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如C(O)R*、C(O)NR*2、C(O)OR*、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等(其中R*独立地为氢或烃基基团，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构)取代的，或其中至少一个杂原子插入环内。
术语“溶剂”被定义为意指任何烃或烃的混合物，其中聚合物溶解从而形成均相溶液。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“结构部分”可以互换使用。
如本文使用的，“热塑性聚合物”被定义为具有如通过DSC测量的至少70℃的熔点的任何聚合物。
如本文使用的，“立构规整的聚丙烯”意指具有足够长从而在本领域技术人员已知的条件下结晶的立构规整的丙烯序列的聚丙烯。
术语“硫化的”在本文中以其最广泛的意义被定义，如在任何公布专利、印刷出版物或词典中所反映的，并且通常是指在全部或部分的组合物(例如可交联的橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化之后所述组合物的状态。因此，所述术语包括部分硫化和完全硫化两者。一种硫化类型为“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。在至少该上下文中，术语硫化包括在动态硫化中可使用的任何形式的固化(交联)，热和化学固化(交联)两者。此外，在至少一种实施方案中，术语硫化的是指多于非显著的(insubstantial)硫化(例如固化(交联))，其导致相关性质可测量的改变，例如组合物的熔体流动指数(MFI)改变10％或更多(根据任何ASTM-1238程序)。
如本文使用的，“部分硫化的”橡胶组分是在(TPV)的橡胶相的硫化(例如动态硫化)，例如交联之后，其中大于5重量％的可交联的橡胶组分在沸腾的二甲苯中可提取的橡胶组分。
术语“硫化橡胶”是指包括一些已经硫化的组分(例如橡胶)的组合物。
术语“热塑性硫化橡胶”(TPV)被广泛定义为任何这样的材料，其包括热塑性聚合物或热塑性树脂组分和分散的、至少部分硫化/交联的橡胶组分的共混物，其中在热塑性树脂组分(TRC)内存在连续和非连续相。在其它实施方案中，存在共连续形态或实现了相反转。TPV材料还可以包括添加剂、成分、固化剂、加工油、其它成分和它们的组合。
如本文使用的，缩写“TPV”和“TPVs”可以用于指代热塑性硫化橡胶(一种或多种)。
本文使用术语“所得TPV”来描述其中采用任何顺序、采用任何方式并以任何时间长度将组分共混或混合在一起的组合物，并包括反应产物、溶液、淤浆、混合物、共混物等，或它们的组合。此外，任何组分的接触可在存在或不存在本文所述组合物的任何其它组分的情况下发生。可通过任何合适的方法组合额外的材料或组分。
现在将描述本公开内容的各种具体实施方案、变体和实例，包括本文采用的各种实施方案和定义。虽然以下详细的描述给出具体的实施方案，但是本领域技术人员将领会这些实施方案仅是实例，以及可以其它方式来实施本公开内容。任何对“公开内容”的提及可以是指通过权利要求书限定的实施方案中的一种或多种，但不必是全部。标题的使用仅仅是为了方便而没有限制本公开内容的范围。
改进的热塑性硫化橡胶(TPV)
本公开内容的一种或多种实施方案涉及生产较高分子量烯属共聚物双峰橡胶，其具有改进的中等和超高分子量组分的分子量分配比和有利的组成分布(“IR双峰橡胶”)。在一种或多种实施方案中，IR双峰橡胶具有在超高MW组分中较高的乙烯含量和在中等MW组分中较高的丙烯含量。IR双峰橡胶与全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)共混，由此生产粒料稳定的含有RCP的烯属共聚物双峰橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)。
在本公开内容的一种或多种实施方案中，如在图1中大体显示的，在单个第一反应器中使用至少两种不同的催化剂来合成前述双峰橡胶，而不是在通常的串联的多个反应器中使用一种或多种不同的催化剂。在一种或多种实施方案中，生产全同立构聚丙烯无规共聚物(“RCP”)的第二单个反应器与第一双峰橡胶生产反应器并联操作。接下来在一种或多种实施方案中，然后原位反应器共混双峰橡胶和RCP的单独的反应器流出物，由此制备粒料稳定的双峰橡胶，可以任选将其造粒。此外在一种或多种实施方案中，可使用粒料稳定的双峰橡胶来生产粒料而没有必要进行填料和/或颗粒状粒料涂覆来防止由此生产的粒料的结块。
此外在一种或多种实施方案中，使用粒料稳定的双峰橡胶来制备热塑性硫化橡胶(“TPV”)。使用这样的粒料稳定的双峰橡胶不需要首先粒化橡胶包料，并且不需要使用滑石、粘土或其它抗结块剂，否则它们对于防止粒化橡胶碎屑结块是必要的。此外在一些实施方案中，降低所需要或使用的填料量，或甚至在一些情况下完全不需要。在一种或多种实施方案中，通过熔融混合粒料稳定的含有RCP的双峰弹性体共聚物与额外的热塑性树脂组分(TRC)(其在一种或多种实施方案中包含聚丙烯)来制备改进的TPV。还添加固化剂。具有有利的组成分布的双峰橡胶的前述改进的分子量分配比提供优异的加工性、弹性和与聚丙烯(PP)的相容性，从而允许生产如以下进一步讨论的较软且较具弹性的TPV。粒料稳定的双峰橡胶还导致也是弹性的TPV内部橡胶分散体的均匀性和尺寸的改进。此外，粒料稳定的橡胶内的RCP导致形成更强更好的热塑性纽带。
使用包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的粒料稳定的双峰EPDM去除现有技术的隔离剂并且提供更细微和更具弹性的硫化的橡胶分散体，这全都改进TPV柔软性和韧性，这两者增强TPV弹性。
烯属弹性体共聚物。
在一种或多种实施方案中，热塑性硫化橡胶(TPV)的橡胶组分是可交联的橡胶组分(例如在硫化前)或交联的橡胶组分(例如在硫化之后)。天然橡胶通常缺少对于TPV中的弹性体组分而言关键的若干性质。在一方面，橡胶组分可为任何含有烯烃的橡胶，其可使用自由基生成剂例如有机过氧化物来硫化。在一种或多种实施方案中，多峰烯属弹性体共聚物包括乙烯-α-烯烃-非共轭二烯橡胶。在一种或多种实施方案中，使用乙烯-丙烯橡胶并且可以通过使用各种技术来制造或合成乙烯-丙烯橡胶。例如，可通过使用溶液、淤浆或气相聚合技术来合成这些共聚物，所述技术使用许多催化剂体系，包括齐格勒-纳塔体系，包括钒催化剂和第IV-VI族金属茂的单中心催化剂。可通过使用具有高丙烯(丙烯含量大于60％)的EPDM来进一步改进硫化的EPDM橡胶的分散，这转而将改进TPV中的PP连续基体和EPDM橡胶之间的相容性(通过降低界面张力)。然而，提高EPDM中的丙烯含量将提高其玻璃化转变温度并降低其弹性性质。包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM(一种或多种)，其中“次要”高分子量组分富含乙烯(大于40％)并是超高分子量(大于1百万)(这两者将显著增强包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM的弹性)并且余量为大部分中等分子量富含丙烯的EPDM平衡双峰EPDM，可将细的(来自富含丙烯的中等MW组分)和弹性的(来自富含乙烯的超高MW组分)硫化橡胶分散体传递到TPV中。
在一种或多种实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括由乙烯、至少一种α-烯烃单体和任选的至少一种二烯单体聚合的共聚物。α-烯烃可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在一种实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。二烯单体可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；或它们的组合。在由乙烯、一种或多种其它α-烯烃和一种或多种二烯单体制备共聚物的情况下，共聚物可以被称作三元共聚物或甚至在使用多种α-烯烃或二烯的情况下可以被称作四元共聚物。
在一种或多种实施方案中，橡胶是多峰的并且可以由串联反应器、并联反应器或它们的组合来生产。商业上，双峰橡胶通常由串联反应器使用单一催化剂生产，其中通过两个反应器温度来控制每种组分的分子量。
取而代之，在一种或多种实施方案中，通过使用如本文描述的串联反应器或通过使用如图1中大体显示的并联反应器来制备橡胶。在一种或多种实施方案中，超高分子量(MW)级分的峰值分子量为1,000,000-20,000,000，在其它实施方案中1,500,000-15,000,000，和在其它实施方案中2,000,000-10,000,000。在一种或多种实施方案中，双峰橡胶的中等分子量(MW)组分具有峰值MW为100,000-800,000，在其它实施方案中150,000-600,000，和在其它实施方案中200,000-500,000。中等MW组分还富含丙烯并因此与聚丙烯基体相容。中等MW组分是包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的EPDM橡胶的整体组成的大部分组分。
双峰橡胶的超高MW组分是包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的EPDM橡胶的整体组成的小部分组分，并且富含乙烯并因此是非常弹性的，具有低的玻璃化转变温度(Tg)和高的MW。这些新公开的橡胶对于众多的用途是可加工的、相容的和弹性的。在一种或多种实施方案中，所选择的橡胶是双峰乙烯、α-烯烃、二烯共聚物。
供选择地可通过物理共混在串联和/或并联反应器内生产的较高分子量组分与较低分子量组分来制备这样的橡胶。在任一情况下，多峰形态(multimodality)自身可以表现为Mw GPC LALLS信号中的两个相异的峰或主峰和肩峰。
用于生产烯属弹性体共聚物的催化剂
当通过直接聚合来生产TPV的弹性体聚合物部分时，在一种或多种实施方案中,催化剂是单中心催化剂。然而，本公开内容的实现不限于单中心催化剂。例如，烯属共聚物双峰橡胶可以使用以下制备：i)桥连的双环戊二烯基过渡金属化合物，ii)过渡金属吡啶基二氨基，以下进一步描述，iii)本文描述的除了i)或ii)之外的桥连或未桥连的金属茂催化剂化合物，或催化剂体系，或它们的组合。
在使用单中心催化剂时的实施方式中，其通常具有足够在至少100℃的温度下在均相环境中聚合的活性和寿命。在一种或多种实施方案中，可通过控制温度和/或通过控制氢含量在串联布置的连续反应器中生产不同分子量级分。在一种或多种实施方案中，单中心催化剂是大体积配体过渡金属催化剂。大体积配体可以含有多个结合原子例如碳原子，从而形成基团，其可以为环状的，具有一个或多个任选的杂原子。大体积配体可以是环戊二烯基衍生物，其可为单核的或多核的。一个或多个大体积配体可以与过渡金属原子结合。根据流行的科学理论，认定大体积配体在聚合的过程中保持在适当位置以提供均相聚合效果。其它配体可以例如通过助催化剂或活化剂可分离地结合或配位至过渡金属，例如烃基或卤素离去基团。认定任何这样的配体的脱离导致配位中心的产生，在配位中心处烯烃单体可插入聚合物链中。过渡金属原子是元素周期表的第IV、V或VI族过渡金属。过渡金属原子是例如第IVB族原子。虽然认定活性催化剂状态下的过渡金属处于4+氧化态并且是带正电的阳离子，但是通常为中性的前体过渡金属络合物可以处于较低氧化态。关于合适的金属茂络合物的更详细描述参考例如美国专利号6,211,312。
催化剂可衍生自由下式表示的化合物：[L]mM[X]n，其中L是大体积配体，X是离去基团，M是过渡金属，并且m和n使得总配体化合价对应于过渡金属化合价。例如在实施方案中，催化剂是四配位的，使得化合物可电离至1+化合价态。配体L和X可以彼此桥连，并且如果存在两个配体L和/或X，则它们可以桥连。金属茂可以是具有两个配体L(其为环戊二烯基基团)的全夹层(full-sandwich)化合物或仅具有一个配体L(其为环戊二烯基基团)的半夹层(half-sandwich)化合物。金属茂包括含有一个或多个环戊二烯基结构部分以及元素周期表的过渡金属的那些化合物。由通式(Cp)mMRnR'p表示金属茂催化剂组分，其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基环，M是第IV、V或VI族过渡金属，R和R'独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃基团或烃氧基(hydrocarboxyl)基团，m＝I-3，n＝0-3，p＝0-3，并且m+n+p的和等于M的氧化态。
在一种或多种实施方案中，可用的金属茂包括第IV族过渡金属例如锆或铪的双环戊二烯基衍生物。参阅WO 1999/41294。这些可以是含有通过单个碳和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体的衍生物。(参阅WO 1999/45040和WO 1999/45041)。在某些实施方案中，Cp环是未取代的和/或桥，其含有烷基取代基例如烷基甲硅烷基取代基从而有助于金属茂的烷烃溶解性。参阅WO 2000/24792和WO 2000/24793(就美国专利实践目的而言通过引用完全并入本文)。其它金属茂催化剂体系可以显示适合于制备根据本文公开内容的组合物的聚合能力。例如，EP 418044使用与EP 416815类似的单环戊二烯基化合物。在EP420436中描述了类似的化合物。此外，WO 1997/03992显示其中通过C或Si连接基连接单一Cp物种和苯酚的催化剂，例如Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-苯氧基)TiCl2。此外，WO 2001/05849公开了Cp-膦亚胺催化剂例如(Cp)((tBu)3P＝N)TiCl2。
在一种或多种实施方式中，在两个反应器中使用金属茂催化剂由此生产双峰橡胶。
催化剂可以与助催化剂或活化剂一起使用，根据流行的理论，认定助催化剂或活化剂帮助形成金属茂阳离子。可以使用烷基铝衍生的活化剂，其中甲基铝氧烷是最典型且公知的实例。这种材料还可以充当清除剂并且可从Albemarle或Schering商购得到。
在实施方案中，EP 277004中描述了产生非配位或弱配位阴离子(NCA)类型的活化剂。经常结合在以上金属茂专利参考文献中的金属茂来描述和使用这些活化剂。NCA可以由前体产生，所述前体可以是含有稳定阴离子的中性盐或非离子路易斯碱，其能够从过渡金属络合物夺取基团以形成稳定阴离子。取决于产生的模式，NCA可以具有在金属原子例如硼或铝上取代的三个或四个配体。配体是例如氟化的，例如全氟化的，和芳族结构部分例如苯基、联苯基或萘基。还参考WO2001/42249，其描述了另外的合适的NCA结构(就美国专利实践目的而言通过引用完全并入本文)。
在商业规模的操作中，高催化剂活性和低催化剂浓度导致对毒物的敏感性提高。毒物可以作为溶剂或单体进料中的杂质进入聚合反应器中或通过次级工艺例如催化剂灭活操作产生，通常在完成适当的聚合之后用水进行催化剂灭活操作。
可以通过使用烷基铝清除剂例如三乙基铝(TEAL)、钛硼铝(TIBAL)、双(二异丁基铝)氧化物(DIBALO)或正辛基铝使这些毒物失活。还可通过提供分子筛或其它净化装置作为连续反应器布局中再循环的部分来对抗毒物的存在。
聚合方法
可使用任何已知的聚合方法(包括溶液、悬浮、淤浆、超临界和气相聚合方法)和任何已知的聚合催化剂来生产弹性体共聚物组分。通常，用于生产弹性体共聚物组分的催化剂应能够聚合大体积单体并还能够生产具有20,000或更大的Mw和小于20％的结晶度的聚合物。
当串联使用多个反应器时，可以如WO 1999/45047中描述来区分在第一和第二反应器之间的条件。通常使用乙烯、高级α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯和辛烯)和非共轭二烯在包括以下的方法中来制备三元共聚物(含有合适的二烯)：a)将第一组含有二烯的单体加料至第一反应器；b)添加单中心催化剂至第一反应器；c)操作第一反应器以聚合第一组单体，以产生含有第一聚合物组分和任选的未反应单体的流出物；d)将c)的流出物加料至第二反应器；e)将第二组单体加料至第二反应器；f)操作第二反应器以聚合第二组单体和任何未反应单体，以产生第二聚合物组分。任选地，还可以将额外的催化剂加料至第二反应器。最终聚合物产物包含所述第一和第二聚合物组分的混合物。
在聚合和任何催化剂失活或灭活之后，可通过一个或多个闪蒸步骤或如EP552945中描述的液相分离来去除溶剂，使得溶剂含量降低至0.1重量％或更小。可将溶剂再循环，并且将聚合物制成包料或造粒。
过渡金属吡啶基二氨基催化剂
还可以使用通过2017年11月27日提交并且题目为Bimodal Ethylene,Alpha-Olefin,And Diene Polymers Using Dual Organometallic Catalysts的美国申请号62/585,634中公开的过渡金属吡啶基二氨基催化剂合成的双峰橡胶来制备本文描述的改进的粒料稳定的双峰橡胶，所述申请就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。本公开内容的实施方案还涉及包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM橡胶的分子量分配比和组成分布的改进。在一种或多种实施方案中，使用多重(通常为双重)催化剂体系在单个反应器而不是串联的多个反应器中生产含有烯烃的橡胶。在实施方案中，多重催化剂体系包含至少一种过渡金属吡啶基二氨基化合物和至少一种桥连的金属茂化合物。由此生产的包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM橡胶具有改进的分子量分配比和组成分布。这是有意义的，因为尽管包含双峰乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰橡胶可商购得到并且比单峰橡胶更容易加工，单数许多商购双峰EPDM型橡胶不具有用于TPV应用的优选组成分布。即这样的商购EPDM型橡胶缺少用于分散的高丙烯组分，用于弹性的高乙烯组分，和超高分子量组分(高弹性所必需的)。
在至少一种实施方案中，本公开内容涉及多重(通常为双重)催化剂体系，其包括过渡金属吡啶基二氨基化合物和桥连的金属茂化合物。
通常，过渡金属吡啶基二氨基催化剂可用于超高Mw共聚物，例如包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的高Mw的EPDM橡胶。本文特别可用的过渡金属吡啶基二氨基催化剂描述于美国公开号2014/0256893并通过引用并入本文。通常，桥连的金属茂提供中等(例如75,000g/mol Mw或更大)Mw聚合物，例如包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的中等Mw的EPDM橡胶，其包含大部分丙烯。桥连的金属茂通常含有第4族过渡金属例如铪或锆。特别可用的桥连的双环戊二烯基合铪络合物是描述于美国专利号6,559,253和6,528,670的那些，其公开内容通过引用并入本文。描述于WO 96/33227、WO 97/22635和EP 0 612 768的桥连的二茂铪是另外适合的，这些文献的描述和实施例通过引用并入本文。
在实施方案中，使用至少一种金属茂催化剂在至少一个串联的反应器中制备多峰烯属弹性体共聚物，其中在第一反应器中生产较高分子量、较高粘度组分，并且其中在第二反应器中生产较低分子量、较低粘度组分，并且它们的组合产生最终的多峰共聚物。
在一种或多种实施方案中，可以通过使烯烃与由式(I)或(II)表示的过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分接触来生产具有改进的分子量分配比和组成分布的较高分子量双峰橡胶(“IR双峰橡胶”)：
Figure BDA0002965729440000241
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属(例如M是Zr或Hf)；
E是C(R2)或C(R3)(R3’)；
X是阴离子离去基团(例如X是C1-C12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们异构，体例如异-、叔-、正-、仲-)、氢基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、卤素(例如氯基、溴基、氟基、碘基)、三氟甲烷磺酸根，例如甲基、氯基或二烷基氨基)；
L是中性路易斯碱(例如L是醚、胺、膦或硫醚)；
R1和R13独立地选自取代或未取代的烃基或甲硅烷基基团(例如R1和R13是芳基基团，例如R1是2,6-二取代的芳基，例如R1是2,6-二异丙基苯基，例如R13是2-取代的芳基，例如R13是苯基，例如R1是2,6-二取代的芳基基团和R13是在2和6位置未取代的芳基基团)；
R2是含有1-10个碳原子的基团，其任选地与R4接合从而形成芳族环(例如R2和R4接合从而形成六元芳族环)；
R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12每个独立地选自氢、取代或未取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基(例如R3和R3’是氢)；
J是在吡啶环和氨基氮之间形成三原子长度桥的二价基团(例如J选自：
Figure BDA0002965729440000251
n是1或2；
m是0、1或2；和
两个X基团可以接合从而形成二阴离子基团；
两个L基团可以接合从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；
来自以下R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的相邻基团可以接合从而形成环(R7和R8可以接合从而形成芳族环，例如R7和R8接合从而形成环戊基或环己基，R10和R11可以接合从而形成五-或六-元环，例如R10和R11接合从而形成环戊基或环己基)。
另外在一种或多种实施方案中，用于合成双峰橡胶(其用于制备粒料稳定的双峰橡胶)的过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分由式(III)表示：
Figure BDA0002965729440000252
其中：
R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基，和
X1和X2中每个独立地为卤素或烷基(例如F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们异构体例如异-、叔-、正-、仲-)。
本文描述了可用于用来生产双峰橡胶(其可用来生产粒料稳定的双峰橡胶)的催化剂体系的过渡金属吡啶基二氨基的非限制性实施方案，并且其包括以下(1)至(8)中一种或多种：
Figure BDA0002965729440000261
桥连的金属茂化合物
在一种或多种实施方案中，可以用于制备前述具有改进的分子量分配比和组成分布的IR双峰橡胶的桥连的金属茂化合物是桥连的双环戊二烯基合铪或锆化合物。本公开内容的这些桥连的双环戊二烯基合铪或锆化合物包括具有以下的那些化合物：桥连金属中心的两个环戊二烯基(Cp)配体的一个取代的或未取代的碳或取代的硅原子，任选在非环戊二烯基芳族环上含有选自C1-C20烃基或烃基甲硅烷基取代基的取代基的一个或多个芳族稠合环取代的环戊二烯基配体。取代基通常包括一个或多个C1-C30烃或烃基甲硅烷基基团，其可为线性、支化、环状、脂族、芳族或组合基团，采用稠合环或侧接构造。实例包括甲基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基和苄基。“烃基甲硅烷基”包括但不限于CH2-SiR*3(其中R*是C1-C10烷基例如甲基)、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。类似地使用含有杂原子的环戊二烯基环或稠合环(其中非碳的第14或15族原子代替Cp环或稠合环中的环原子之一)对于本说明书而言被认为在术语“环戊二烯基”、“茚基”和“芴基”内。
特别可用的桥连的双环戊二烯基化合物可由下式表示：
Figure BDA0002965729440000271
其中：
M是锆或铪，例如铪；
Cp1和Cp2中每个独立地为取代的或未取代的含有环戊二烯基的基团；
T是含有第14族元素的桥连基团，例如包含一个或多个碳或硅原子；
Y1和Y2中每个独立地为阴离子离去基团；
Q1和Q2中每个独立地为取代的或未取代的烃基基团；和
Ar1和Ar2中每个独立地为取代的或未取代的芳基基团。
作为说明性非限制性实例，Ar1和Ar2可以独立地为：
Figure BDA0002965729440000272
其中R30、R31、R32、R33和R34中每个可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
作为说明性非限制性实例，Q1和Q2可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3、-PR’2，其中每个R’是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
作为说明性非限制性实例，Cp1和Cp2中每个可以独立地为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基。
作为说明性非限制性实例，Y1和Y2可以独立地为氢、卤基、羟基或C1-C50取代的或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或Y1和Y2接合在一起从而形成金属环状物环，或Y1和Y2接合在一起从而形成螯合配体或烷叉基(例如Y1和Y2中每个独立地为C1-C12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们异构体例如异-、叔-、正-、仲-)、氢基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、卤素(例如氯基、溴基、氟基、碘基)、三氟甲烷磺酸根，例如Y1和Y2可以是甲基、氯基或二烷基氨基)。
在本发明的实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T是包含Si、Ge或C的桥连基团，例如T是二烷基硅或二烷基锗，以及例如T是二甲基硅。
在本发明的实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T是桥连基团并且由R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CCR'＝CR'CR'2、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C–BR'、R'2C–BR'–CR'2、R'2C–O–CR'2、R'2CR'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'2CR'2、R'2C–O–CR'＝CR'、R'2C–S–CR'2、R'2CR'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'2CR'2、R'2C–S–CR'＝CR'、R'2C–Se–CR'2、R'2CR'2C–Se–CR'2CR'2、R'2C–Se–CR2CR'2、R'2C–Se–CR'＝CR'、R'2C–N＝CR'、R'2C–NR'–CR'2、R'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–NR'–CR'＝CR'、R'2CR'2C–NR'–CR'2CR'2、R'2C–P＝CR'或R'2C–PR'–CR'2表示，其中每个R'独立地是氢或含有C1-C20的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，和任选地两个或更多个相邻的R'可以接合以形成取代或未取代的，饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。T可以是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C和环五亚甲硅烷基(Si(CH2)4)或Si(CH2)5。
具体的桥连的双环戊二烯基化合物包括衍生自以下的那些：(1)基于茚基的络合物例如二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-丙基-茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(4-甲基，2-苯基-茚基)二甲基铪或亚甲基(茚基)(2,7-二叔丁基-芴基)二甲基铪和二苯基亚甲基(茚基)(2,7-双叔丁基芴基)二苄基铪的外消旋或内消旋异构体或混合物；(2)基于芴基的络合物例如二丁基甲硅烷基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(茚基)(芴基)二氢化铪、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二萘基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基，5-甲基-芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2,7-二-对-正丁基-芴基)(环戊二烯基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二甲基铪、亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪、二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(芴基)二甲基铪、亚甲基双(芴基)二甲基铪或甲基亚苯基亚甲基双(芴基)二甲基铪；和(3)基于环戊二烯基的络合物例如(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(2,7-二叔丁基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基铪，二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(2,7-二甲基芴基)(环戊二烯基)二甲基或二苄基铪，和双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的外消旋或内消旋异构体或混合物。
其它可用的桥连的双环戊二烯基化合物包括：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，和(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪。
发现了按照本公开内容，不对称的桥连化合物例如以上列出的那些是特别可用的。
特别地，对于桥连的铪化合物而言，认为提高芳族稠合环取代的配体上的取代程度有助于提高分子量，就像使用具有取代或未取代的碳原子(—CH2—或—CHR—或—CR2—)或取代的亚甲硅烷基(—SiR2—)桥连单元的在环戊二烯基配体之间的共价桥，其中每个R可以是相同或不同的C1-C20烃基取代基，或其中两个R'可以共价连接从而形成环状结构。铪化合物中的茚基、芴基或薁基基团上的取代将通常包含在如以上定义的6-元稠合环上两个或更多个C1-C30烃取代基。
本发明还涉及用于生产双峰橡胶(其可用于生产粒料稳定的双峰橡胶)的催化剂体系，包含至少一种的以上所述桥连的双环戊二烯基化合物、至少一种的以上所述过渡金属吡啶基二氨基化合物、任选的活化剂、任选的助活化剂和任选的载体。
在至少一种实施方案中，可使用催化剂体系来生产双峰橡胶，然后可将双峰橡胶用于生产粒料稳定的双峰橡胶，所示催化剂体系包含：
A)桥连的双环戊二烯基化合物，包含：
i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
ii)一个芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
iii)与环戊二烯基配体两者键合的过渡金属；
iv)连接两个环戊二烯基配体的桥基团，所述桥具有一个或多个碳原子或硅原子；和
B)由式(I)或(II)表示的过渡金属吡啶基二氨基化合物：
Figure BDA0002965729440000311
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属(例如M是Zr或Hf)；
E是C(R2)或C(R3)(R3')；
X是阴离子离去基团(例如X是甲基、氢基、苄基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、氯基、溴基、氟基、碘基、丙基、乙基、己基、三氟甲烷磺酸根，更例如甲基、氯基或二烷基氨基)
L是中性路易斯碱(例如L是醚、胺、膦或硫醚)；
R1和R13独立地选自取代或未取代的烃基或甲硅烷基基团(例如R1和R13是芳基基团，例如R1是2,6-二取代的芳基例如R1是2,6-二异丙基苯基，例如R13是2-取代的芳基例如R13是苯基，例如R1是2,6-二取代的芳基基团和R13是在2和6位置未取代的芳基基团)；
R2是含有1-10个碳原子的基团，其任选地与R4接合从而形成芳族环(例如R2和R4接合形成六元芳族环)；
R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12每个独立地选自氢、取代或未取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤基和膦基(例如R3和R3’是氢)；
J是在吡啶环和氨基氮之间形成三原子长度桥的二价基团(例如J选自：
Figure BDA0002965729440000321
n是1或2；
m是0、1或2；
两个X基团可以接合从而形成二阴离子基团；
两个L基团可以接合从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
来自以下R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的相邻基团可以接合从而形成环(例如R7和R8接合从而形成芳族环，例如R7和R8接合从而形成环戊基或环己基，例如R10和R11接合从而形成五-或六-元环，例如R10和R11接合从而形成环戊基或环己基)。
在至少一种实施方案中，M是铪。
在至少一种实施方案中，M是锆。
在至少一种实施方案中，该桥是单个碳或硅原子。
在至少一种实施方案中，芳族稠合环取代的环戊二烯基配体是取代的或未取代的芴基配体。
在至少一种实施方案中，桥连的双环戊二烯基化合物的桥基团是取代的或未取代的碳原子。
在至少一种实施方案中，桥连原子被至少一个芳基基团取代。
在至少一种实施方案中，桥连的双环戊二烯基化合物是以下中的至少一种：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三甲基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，二(对-三乙基甲硅烷基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-叔丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪，(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪，(对-三甲基甲硅烷基苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，和(对-三乙基甲硅烷基-苯基)(对-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-9-芴基)二甲基铪。
在至少一种实施方案中，桥连的双环戊二烯基化合物是：
Figure BDA0002965729440000331
在至少一种实施方案中，桥连的双环戊二烯基化合物的桥基团是取代的硅原子。
在至少一种实施方案中，催化剂体系包括由式(III)表示的过渡金属吡啶基二氨基化合物：
Figure BDA0002965729440000332
其中：
R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基，和
X1和X2中每个独立地为卤素或烷基。
在至少一种实施方案中，催化剂体系例如包括以下过渡金属吡啶基二氨基化合物(1)-(8)中的一种或多种：
Figure BDA0002965729440000341
在至少一种实施方案中，催化剂体系例如包括以下过渡金属吡啶基二氨基化合物：
Figure BDA0002965729440000342
本发明还涉及用于生产橡胶的催化剂体系，包含：a)如以上所述的桥连的双环戊二烯基化合物；b)如以上所述的过渡金属吡啶基二氨基化合物；c)不同于(a)的桥连的双环戊二烯基化合物的桥连或未桥连的金属茂催化剂化合物；和d)不同于(b)的过渡金属吡啶基二氨基化合物的过渡金属吡啶基二氨基化合物。
本发明还涉及用于生产橡胶的催化剂体系，包含：a)如以上所述的桥连的双环戊二烯基化合物；b)如以上所述的过渡金属吡啶基二氨基化合物；和c)不同于(b)的过渡金属吡啶基二氨基化合物的过渡金属吡啶基二氨基化合物。
本发明还涉及用于生产橡胶的催化剂体系，包含：a)如以上所述的桥连的双环戊二烯基化合物；b)如以上所述的过渡金属吡啶基二氨基化合物；和c)不同于(a)的桥连的双环戊二烯基化合物的桥连或未桥连的金属茂催化剂化合物。
就本发明的目的而言，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则它们被认为是不同。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本发明的目的而言，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。因此，如本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、非对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
在本发明的任何实施方案中，催化剂体系还包括活化剂。在本发明的任何实施方案中，催化剂体系还包括载体材料。在本发明的任何实施方案中，催化剂体系还包括活化剂和载体材料。
在本发明的实施方案中，生产橡胶的催化剂体系还包含含有铝氧烷的活化剂。在本发明的实施方案中，催化剂体系还包含含有非配位阴离子活化剂的活化剂。在本发明的实施方案中，催化剂体系还包含二氧化硅载体。
活化剂
在已经合成催化剂络合物之后，可以如下形成催化剂体系：以任何合适的方式合并络合物与任选的活化剂。催化剂体系或它的任何组分可以任选地负载用于在淤浆或气相聚合中使用。催化剂体系还可以添加至均相聚合体系例如溶液聚合或本体(在单体中)聚合或在均相聚合体系例如溶液聚合或本体(在单体中)聚合中产生。催化剂体系通常包括如以上描述的两种催化剂络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。
非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。活化剂常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂被用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。在实施方案中，使用甲基铝氧烷并且甲基铝氧烷是视觉上澄清的铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从AkzoChemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，涵盖在美国专利号5,041,584中)。
另外的可用的铝氧烷是如描述于美国专利号9,340,630、8,404,880和8,975,209的固体聚甲基铝氧烷。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，通常为相对于所有催化剂化合物(每个金属催化位点)至多约5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物之比为约1:1摩尔比。供选择的范围包括约1:1-约500:1、供选择地约1:1-约200:1、供选择地约1:1-约100:1或供选择地约1:1-约50:1。在供选择的实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少或不使用铝氧烷。例如，铝氧烷以约0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于约500:1、例如小于约300:1、例如小于约100:1、例如小于约1:1存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)被定义为意指未与催化剂金属阳离子配位的或者与金属阳离子配位，但是仅弱配位的阴离子。术语NCA还被定义为包括多组分含有NCA的活化剂例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸例如三(五氟苯基)硼，其可与催化剂反应以通过夺取阴离子基团以形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心将它置换。可以在非配位阴离子中使用或含有可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的准金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。
“相容的”非配位阴离子可为当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些，并且该阴离子不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
在本公开内容的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子活化剂。
本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
在实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L–H)+是布朗斯台德酸；Ad-是非配位阴离子，例如具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；并且d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含有大体积配体的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
活化阳离子Zd +还可以是以下结构部分，例如银、
Figure BDA0002965729440000381
碳
Figure BDA0002965729440000382
二茂铁
Figure BDA0002965729440000383
和混合物，例如碳
Figure BDA0002965729440000385
和二茂铁
Figure BDA0002965729440000386
在一种或多种实施方案中，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0002965729440000384
可还原的路易斯酸的实例包括任何三芳基碳
Figure BDA0002965729440000387
(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或被取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如在“Z”中的可还原的路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，例如被C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物取代的，例如Z是三苯基碳
Figure BDA0002965729440000388
当Zd +是活化阳离子(L–H)d +时，它是例如布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0002965729440000389
磷
Figure BDA00029657294400003810
甲硅烷
Figure BDA00029657294400003811
和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA00029657294400003812
来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧
Figure BDA00029657294400003813
来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表中第13族的元素例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q在不多于1次出现时为卤基。在一种或多种实施方案中，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，例如每个Q是氟化芳基基团，并且例如每个Q可以是五氟芳基(pentafluoryl aryl)基团。合适的Ad-的实例还包括如公开于美国专利号5,447,895的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的实例包括在美国专利号8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
大体积活化剂也可在本文中用作NCA。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002965729440000391
其中：
每个R1独立地为卤基，例如氟基；
Ar是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基)，例如被C1-C40烃基例如C1-C20烷基或芳族化合物取代的；
每个R2独立地为卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O–Si–Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R2是氟基或全氟化苯基基团)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O–Si–Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R3是氟基或C6全氟化芳族烃基基团)；其中R2和R3可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如R2和R3形成全氟化苯基环)；
L是中性路易斯碱；(L–H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方
Figure BDA0002965729440000401
供选择地大于300立方
Figure BDA0002965729440000402
或供选择地大于500立方
Figure BDA0002965729440000403
的分子体积。
在一种或多种实施方案中，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，例如取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，例如C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
可以按照Girolami,G.S.(1994)“A Simple‘Back of the Envelope’Method forEstimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journalof Chemical Education，第71(11)卷，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方
Figure BDA0002965729440000404
为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3VS，其中VS是缩放体积(scaled volume)。VS是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环VS降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
特别有用的大体积活化剂的列表描述于US 8,658,556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，一种或多种的NCA活化剂中选自描述于美国专利号6,211,105中的活化剂。
实例活化剂包括四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000405
[Ph3C+][B(C6F5)4-]、[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002965729440000411
4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在实施方案中，活化剂包括三芳基碳
Figure BDA0002965729440000412
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000413
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000414
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000415
在另一实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在一种或多种实施方案中，离子活化剂Zd +(Ad-)是以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00029657294400004110
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000416
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000417
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000418
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)或四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA0002965729440000419
(tropillium)。
通常的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的范围包括约0.1:1-约100:1、供选择地约0.5:1-约200:1、供选择地约1:1-约500:1、供选择地约1:1-约1000:1。特别有用的范围是约0.5:1-约10:1，约1:1至约5:1。
还在本公开内容的范围内的是催化剂化合物可与铝氧烷和NCA的组合合并(例如参阅美国专利号5,153,157和5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂)。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
可用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR3、ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
特别可用的链转移剂是由式AlR3和ZnR2表示的三烷基铝和二烷基锌(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
任选的载体材料
在本文发明的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。例如，负载的材料是多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
例如，载体材料是处于细分形式的无机氧化物。用于本文催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2和它们的组合，例如SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
在一种或多种实施方案中，载体材料，其例如是无机氧化物，具有的表面积在约10-约700m2/g的范围内，孔隙体积在约0.1-约4.0cc/g的范围内，和平均粒度在约5-约500μm的范围内。在一种或多种实施方案中，载体材料的表面积在约50-约500m2/g的范围内，孔隙体积为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度为约10-约200μm。在一种或多种实施方案中，载体材料的表面积在约100-约400m2/g的范围内，孔隙体积约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度为约5-约100μm。可用于本公开内容的载体材料的平均孔隙尺寸在约10-约
Figure BDA0002965729440000431
例如50至约
Figure BDA0002965729440000432
和例如75至约
Figure BDA0002965729440000433
的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm，孔隙体积为1.65cm3/gm)。一些二氧化硅为由DavisonChemical Division of W.R.Grace and Company以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名销售的。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。
载体材料应是干燥的，即不含吸收的水。可通过在约100℃至约1,000℃例如至少约600℃下加热或煅烧来实现载体材料的干燥。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，和例如在约600℃下；并且持续约1分钟至约100小时、约12小时-约72小时或约24小时-约60小时的时间。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本公开内容的负载的催化剂体系。煅烧的载体材料然后与具有至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂体系接触。
将具有反应性表面基团(通常是羟基基团)的载体材料在非极性溶剂中制成淤浆并且将产生物与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。催化剂化合物的溶液然后与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体系。在供选择的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时范围内的时间段。负载的催化剂化合物的淤浆然后与活化剂溶液接触。
将催化剂、活化剂和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，例如加热至约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间通常范围在约0.5小时-约24小时、约2小时-约16小时或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中所有本文使用的反应物(即活化剂和催化剂化合物)是至少部分可溶的并且在反应温度下为液体的材料。一些非极性溶剂是烷烃例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以使用各种其它材料，包括环烷烃例如环己烷，芳族化合物例如苯、甲苯和乙苯。
氟化的载体
在实施方案中，氟化的(fluorided)(还被称作氟化的(fluoridated))载体用于本文公开的任何催化剂体系。可通过添加极性溶剂(例如水)和含氟化合物(例如(NH4)2SiF6)的溶液至载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)来获得氟化的载体(例如氟化的二氧化硅)。这种制备方法有助于含氟化合物(例如(NH4)2SiF6)均匀分布在载体表面(例如二氧化硅表面)上，这与如描述于美国公开号2002/0123582 A1中的当固体盐与固体二氧化硅组合时观察到的较不均匀的分布相反。
在实施方案中，将氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的水溶液添加至载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)。剧烈搅拌混合物使溶解的含氟化合物(在水中)均匀地吸附至亲水性载体表面上。在过滤之后，使湿的载体空气干燥直至其为自由流动的，并然后可以将其煅烧(通常在高于约100℃的温度下持续至少约1小时)。
在实施方案中，将极性溶剂和氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的溶液添加至载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)。剧烈搅拌混合物使溶解的含氟化合物(在水中)均匀地吸附至亲水性载体表面上。在过滤之后，使湿的载体空气干燥直至其为自由流动的，并然后可以将其煅烧(通常在高于约100℃的温度下持续至少约1小时)。
在至少一种实施方案中，载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物或它们的混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或它们的任何组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可为在处理后提高载体材料的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是衍生自以下的吸电子阴离子：盐、酸或其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可为硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根、磷钨酸根或它们的混合物或它们的组合。在本公开内容的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，或它们的任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟代锆酸根、氟代钛酸根或它们的组合。
因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系中的载体材料可为以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝，或它们的组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可为或者可包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂覆的氧化铝或它们的组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅-涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝或它们的组合。此外，任选地可用金属离子处理这些活化剂-载体中任一种。
适用于本公开内容中的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基磷
Figure BDA0002965729440000461
H+、[H(OEt2)2]+或它们的组合。
此外，可使用一种或多种不同的吸电子阴离子以各种比例的组合来调整载体材料的特定酸度至期望水平。吸电子组分的组合可与载体材料同时地或单独地并且以任何顺序接触，这提供期望的化学处理载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物在两个或更多个单独的接触步骤中。
在本公开内容的一种实施方案中，制备化学处理载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可与第一吸电子阴离子来源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可被煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触来形成第二混合物；第二混合物然后可被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可为相同的或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括凝胶化、共凝胶化、浸渍一种化合物至另一种上或它们的组合。接触方法之后，可煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本公开内容的另一种实施方案，可通过包括以下的方法处理载体材料：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；和(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
用于制备粒料稳定的多峰橡胶的合成的烯属弹性体共聚物
在本公开内容的一种或多种实施方案中，如在图1中大体显示的，在单个第一反应器中使用至少两种不同的催化剂来合成双峰橡胶，而不是在串联的多个反应器中使用不同的催化剂。在一种或多种实施方案中，生产以下描述的全同立构聚丙烯无规共聚物(“RCP”)的第二单个反应器与第一双峰橡胶生产反应器并联操作。接下来在一种或多种实施方案中，通过原位反应器共混组合双峰橡胶和RCP的单独的反应器流出物。在一种或多种实施方案中，如此生产的含有RCP的双峰橡胶是粒料稳定的，并且其可以任选被造粒。
使用双重有机金属催化剂(使用C2对称或伪C2对称的金属茂催化剂)来合成双峰橡胶，并且将该双峰橡胶与具有Mn大于60,000和乙烯共聚单体为小于4重量％的全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)反应器共混。在一种或多种实施方案中，反应器共混物中的全同立构共聚物的量为约2.5重量％-20重量％，或5重量％-15重量％。
聚烯烃产物
在一种或多种实施方案中，前述催化剂体系和本文公开的方法产生多峰烯属弹性体共聚物，其包含：i)EPDM，所述EPDM包含在分子量和组成方面具有双峰形态的乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物，和ii)乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯三元共聚物(“双峰橡胶”)。在实施方案中，在单个溶液反应器中通过0.25至2的摩尔比的如本文更完整描述的桥连金属茂和吡啶基二氨基过渡金属均相催化剂的混合物合成这些双峰橡胶。在一种或多种实施方案中，可以通过使乙烯、至少一种α-烯烃(例如丙烯)和至少一种二烯与这样的催化剂体系接触来合成这样的双峰橡胶。
本文生产的共聚物可以由双峰分子量来表征，即具有中等分子量组分和超高分子量组分，并由双峰组成分布来表征，即具有富含丙烯(大于40重量％)的中等MW组分和富含乙烯(大于60重量％)的超高MW组分。双峰橡胶的改进的分子量分配比和组成分布提供优异的加工性、弹性和与存在于热塑性树脂组分中的聚丙烯(PP)而且还与粒料稳定的双峰橡胶内的RCP的相容性，从而允许生产较软和较具弹性的TPV。
在实施方案中，共聚物具有多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法测定。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰。对于峰包括“肩部”的GPC迹线而言，术语双峰意指GPC迹线具有至少两个拐点，例如一个是峰，并且一个是肩部。(图2A和图2B是具有峰和肩部的GPC迹线的实例)。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。在本文一些实施方案中，生产多峰聚烯烃组合物，其具有第一聚烯烃组分和分子量不同于第一聚烯烃组分的至少另一种聚烯烃组分，使得GPC迹线具有多于一个峰或拐点。
在实施方案中，本文生产的共聚物具有5.0至50重量％的超高分子量组分(基于共聚物的重量)，和50至99.9重量％的中等分子量组分。
乙烯衍生单元-在一种或多种实施方案中，在所生产橡胶中乙烯衍生单元的最大总量为15mol％至90mol％(对应于包含双峰乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的EPDM橡胶中的85重量％)。在一种或多种实施方案中，中等分子量(MW)级分包含小于50重量％，在其它实施方案中小于45重量％，和在其它实施方案中小于45重量％的乙烯衍生单元，基于乙烯和α-烯烃的总重量。在一种或多种实施方案中，超高MW级分包含大于50重量％，在其它实施方案中大于55重量％，和在其它实施方案中大于60重量％的乙烯衍生单元。
乙烯的重量百分比-在一种或多种实施方案中，中等MW级分中乙烯的重量百分比(基于总聚合物重量)和超高MW级分中乙烯的重量百分比相差不大于30％，在其它实施方案中不大于25％，在其它实施方案中不大于20％。每个级分的相对量可变化并将取决于期望的整体聚合物多分散性和回弹性。
包含双峰乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的EPDM橡胶中的乙烯含量通常为按重量计约45％-约85％，其中取决于应用需要，二烯含量从约1％至约12％变化。在一种或多种其它实施方案中，乙烯衍生单元的最大量为80mol％，在其它实施方案中75mol％，在其它实施方案中70mol％，在其它实施方案中65mol％，和在又其它实施方案中60mol％，基于单体的总摩尔数。在一种或多种其它实施方案中，乙烯衍生单元的最小量为15mol％，在其它实施方案中20mol％，在其它实施方案中25mol％，在其它实施方案中30mol％，在其它实施方案中35mol％，在其它实施方案中40mol％，在其它实施方案中50mol％，和在其它实施方案中55mol％，基于单体的总摩尔数。
二烯含量-在一种或多种实施方案中，二烯含量最大值为5.0mol％(15重量％)，在其它实施方案中3.0mol％，在其它实施方案中2.5mol％，在其它实施方案中0.2mol％(0.7重量％)，在其它实施方案中0.3mol％，和在其它实施方案中0.5mol％。在一种或多种实施方案中，聚合物单元的余量由α-烯烃构成。
在其它实施方案中，两种级分含有相同或类似重量百分比的二烯，每种级分中的重量百分比相差不大于5重量％，在其它实施方案中不大于3重量％，在其它实施方案中不大于2重量％，和在其它实施方案中不大于1重量％的二烯。在一种或多种实施方案中，中等MW和超高MW级分具有小于15重量％，在其它实施方案中小于12重量％，在其它实施方案中小于10重量％，在其它实施方案中小于8重量％，在其它实施方案中小于5重量％，和在其它实施方案中小于3重量％的二烯含量，基于乙烯、α-烯烃和二烯的总重量。
粘度-所生产的橡胶的分子量与粘度有关，可采用若干方式来测量粘度，例如通过使用门尼粘度计根据ASTM D1646。在一种或多种实施方案中，中等MW级分具有门尼粘度(MST(5+4在200℃))为至少50，在其它实施方案中至少60，和在其它实施方案中至少70。在一种或多种实施方案中，超高MW级分具有门尼粘度(ML(1+4在125℃))为大于120，在其它实施方案中大于200，在其它实施方案中大于250，在其它实施方案中大于300。
峰值分子量-在一种或多种实施方案中，超高分子量(MW)级分的峰值分子量为1,000,000g/mol-20,000,000g/mol，在其它实施方案中1,500,000g/mol-15,000,000g/mol，和在其它实施方案中2,000,000g/mol-10,000,000g/mol。在一种或多种实施方案中，中等分子量(MW)级分的峰值分子量为100,000g/mol-800,000g/mol，在其它实施方案中150,000g/mol-600,000g/mol，和在其它实施方案中200,000g/mol-500,000g/mol。
分子量分布-在一种或多种实施方案中，包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM中的级分可以由分子量分布(MWD)为6或更小，在其它实施方案中5或更小，在其它实施方案中4或更小，和在其它实施方案中3或更小来表征。然而，应理解包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM的MWD是较大的，这是由于MWD大于6的双峰形态。
支化指数-在一种或多种实施方案中，在制备TPV中采用的多峰橡胶可以由支化指数(BI)为至少0.7，在其它实施方案中至少0.8，在其它实施方案中至少0.85，在其它实施方案中至少0.9，在其它实施方案中至少0.92，在其它实施方案中至少0.95，和在其它实施方案中至少0.98来表征。在一种或多种实施方案中，本文生产的橡胶共聚物(例如乙烯、α-烯烃、二烯共聚物)例如具有g'vis值为约0.95或更大、约0.97或更大或甚至大于约0.98或更大。在实施方案中，本文生产的乙烯、丙烯、二烯(乙叉基降冰片烯)共聚物具有g'vis值为约0.95或更大、约0.97或更大、更约0.98或更大。
重均分子量(Mw)-在一种或多种实施方案中，双峰乙烯-丙烯橡胶具有重均分子量(Mw)大于500,000g/mol，在其它实施方案中大于600,000g/mol，在其它实施方案中大于700,000g/mol，和在其它实施方案中大于800,000g/mol；和一种实施方案的乙烯-丙烯橡胶的重均分子量小于15,000,000g/mol，在其它实施方案中小于10,000,000g/mol，在其它实施方案中小于5,000,000g/mol，和在其它实施方案中小于2,500,000g/mol。
数均分子量(Mn)-在一种或多种实施方案中，可用的乙烯-丙烯橡胶具有数均分子量(Mn)大于20,000g/mol，在其它实施方案中大于50,000g/mol，在其它实施方案中大于75,000g/mol，和在其它实施方案中大于100,000g/mol；和一种或多种实施方案的乙烯-丙烯橡胶的数均分子量小于1,000,000g/mol，在其它实施方案中小于750,000g/mol，在其它实施方案中小于500,000g/mol，和在其它实施方案中小于300,000g/mol。
共聚物的超高分子量组分
此外在生产双峰橡胶的一种或多种实施方案中，本文生产的共聚物的超高分子量组分可以包含：
A.约5至约50重量％的超高分子量(MW)级分，在其它实施方案中约5-约40重量％，在其它实施方案中约5-约30重量％，在其它实施方案中约5-20重量％，在其它实施方案中约5-约15重量％的超高MW级分，和在其它实施方案中小于约15重量％，基于共聚物的总重量。
此外在一种或多种实施方案中，本文生产的共聚物的超高分子量组分在一种或多种实施方案中具有：
i)峰值分子量为约1,000,000g/mol至20,000,000g/mol，在其它实施方案中约1,500,000g/mol-15,000,000g/mol，和在其它实施方案中2,000,000g/mol-10,000,000g/mol，和约2,500,000g/mol-约9,000,000g/mol，约3,000,000g/mol-约8,000,000g/mol，在再其它实施方案中约2,500,000g/mol-约7,500,000g/mol，约2,500,000g/mol-约5,000,000g/mol，和在又其它实施方案中约2,500,000g/mol-约3,500,000g/mol；
ii)乙烯含量(以重量％计)为约40至约80重量％，在其它实施方案中大于45重量％，或大于50重量％，或大于55重量％，和在实施方案中又大于60重量％；
iii)C3-C40α-烯烃(例如丙烯)含量(以重量％计)为大于20至约60重量％，或约25-约55重量％，或在其它实施方案中约30-约50重量％；
iv)二烯(例如乙叉基降冰片烯)含量为大于0至约12重量％，和约1至约7重量％；和
v)扩展(半峰宽度)约2-约20。
共聚物的中等分子量组分
此外在生产双峰橡胶的一种或多种实施方案中，整体聚合物可以包含：
A.至少50重量％的中等MW级分，在其它实施方案中至少60重量％，在其它实施方案中至少70重量％，在其它实施方案中至少80重量％，和在其它实施方案中至少85重量％的中等分子量级分(即较低粘度级分)，和在又另外的实施方案中，双峰橡胶聚合物可以含有大于85重量％的中等分子量组分。
此外在一种或多种实施方案中，本文生产的共聚物的中等分子量组分在一种或多种实施方案中具有：
i)峰值分子量为约100,000g/mol-约800,000g/mol，或在其它实施方案中峰值分子量为约150,000g/mol-约600,000g/mol，或在其它实施方案中峰值分子量为约200,000g/mol-约500,000g/mol，或在其它实施方案中峰值分子量为约250,000g/mol-约500,000g/mol，或在其它实施方案中峰值分子量为小于约500,000g/mol；
ii)乙烯含量(以重量％计)为小于50重量％，或小于45重量％，或小于40重量％，或小于35重量％，或在其它实施方案中小于30重量％；
iii)C3-C40α-烯烃(例如丙烯)含量(以重量％计)为大于50至约90重量％，约55至约80重量％，和在其它实施方案中约60至约75重量％；
iv)二烯(例如乙叉基降冰片烯)含量为大于0至约12重量％，约1至约7重量％，在其它实施方案中约2至约5重量％；和
v)扩展(半峰宽度)约2-约20。
在一种或多种实施方案中，整个共聚物具有：
1)g'vis值为约0.95或更大；
2)Mw为500,000g/mol或更大(或者750,000g/mol或更大)；
3)Mn为75,000g/mol或更大(或者100,000g/mol或更大)；
4)Mw/Mn为3-15，例如4至10，例如5至9；和
5)平均乙烯含量为55重量％或更小，或者10至45重量％。
以下描述分子量和测量方法。除非另外表明，通过如以下描述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量的矩(moment)，即峰值分子量、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量结果。在至少一些实施方案中，所生产聚合物是有规立构聚合物例如全同立构聚合物。本文生产的共聚物可以具有至少约20％(例如至少约30％，例如至少约40％)全同立构五单元组(pentad)。如果聚合物具有10％或更多的全同立构五单元组(或者20％或更多，或者30％或更多，例如40％或更多全同立构五单元组)，则它是“全同立构的”。如果聚烯烃具有小于约10％的全同立构五单元组和间同立构五单元组。例如，本文生产的共聚物具有小于10％的全同立构五单元组，则它是“无规立构的”，还被称作“无定形的”。
因为包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的双峰EPDM橡胶具有较多丙烯和较高的Tg，所以为了更低的Tg和更好的弹性期望在双峰橡胶中的高MW组分中具有大于约40重量％乙烯。这样的组成允许高弹性、韧性和加工性。
如此生产的聚合物具有广泛的用途。在一种或多种实施方案中，双峰橡胶与聚丙烯无规共聚物(RCP)混合，由此生产粒料稳定的双峰橡胶，然后可将其用于各种目的，包括但不限于TPV的生产。
聚丙烯无规共聚物(“RCP”)
本公开内容还涉及生产新的无规全同立构聚丙烯共聚物(“RCP”)。
用于生产聚丙烯无规共聚物(RCP)的催化剂
在一种或多种实施方案中，可用于生产这样的RCP的金属茂催化剂化合物包括可与烯烃接触并由下式表示的那些：
Figure BDA0002965729440000541
其中，
R2和R8可以是相同或不同的并且每个独立地为C1-C20线性烷基基团，例如R2和R8中至少一个具有至少4个碳原子，例如至少6个碳原子，和例如R2和R8在α或β位置没有分支；
R4和R10是取代的或未取代的芳基基团(例如取代的或未取代的苯基基团，例如取代的苯基基团)，前提是芳基基团中至少一个是：1)在邻位处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团，和/或2)在3'、4'或5'-位置处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团；
M是第2、3或4族过渡金属，例如第4族过渡金属；
T是桥连基团；
每个X是阴离子离去基团；和
每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地为氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基。
在实施方案中，R2可以是线性C1-C10烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其可以是例如被I、F、Cl或Br卤化的。
在实施方案中，R8是线性C1-C10烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其可以是例如被I、F、Cl或Br卤化的。
在本公开内容的一些实施方案中，R2和R8是相同的线性烷基基团，例如正丁基、正己基等。在供选择的实施方案中，R2和R8是不同的，例如R2是甲基和R8是正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
“取代的苯基基团”意指苯基被1、2、3、4或5个C1-C20取代的或未取代的烃基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或它们的异构体取代。在可用的实施方案中，苯基基团在间位或邻位例如3'-和/或5'-位置处被例如C4-C12烷基基团取代。或者，苯基基团可以在2'-位置处取代，但是例如在2'-和6'-位置处未取代，例如在本公开内容的一种或多种实施方案中，当苯基的2'-位置被取代时，6'-位置是H。或者，苯基基团可以在4'-位置被具有式(XR'n)-的基团取代，其中X是第14、15、16或17族杂原子和R'是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团之一，和n是0、1、2或3；例如–NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3、-SiR'3或-PR'2；和任选地取代苯基上剩余位置中一个或多个，例如2'、3'和或5'-位置。
在另一方面，芳基基团上的4'-位置不是C4基团，或者不是烃基基团。
在另一方面，R4和R10独立地为取代的苯基基团，例如被C1-C10烷基基团(例如叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、
Figure BDA0002965729440000551
基或金刚烷基)取代的苯基基团，或芳基基团，其可以进一步被芳基基团取代，并且结合在一起的两个芳基基团可直接或通过连接基团接合在一起，其中连接基团是烷基、乙烯基、苯基、炔基、甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、磷
Figure BDA0002965729440000552
醚、硫醚、硼烷、硼酸盐(酯)、铝烷或铝盐(酯)基团。
在另一方面，R4和R10中至少一个是(或任选地两个都是)在3'和5'-位置取代的苯基基团。
在另一方面，R4和R10中至少一个是(或任选地两个都是)在2'-位置被烷基或芳基基团例如苯基基团取代的苯基基团。
在另一方面，R4和R10中至少一个是(或任选地两个都是)在3'和5'-位置取代的苯基基团，并且R4和R10中至少一个是在2'-位置被烷基基团或芳基基团例如苯基基团取代的苯基基团。
在又一方面，R4和R10中至少一个是(或任选地两个都是)在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团例如叔丁基基团取代的苯基基团。
在又一方面，R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团例如叔丁基基团取代的苯基基团，并且R4和R10中至少一个是在2'-位置被烷基或芳基基团例如苯基基团取代的苯基基团。
在又一方面，R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团例如叔丁基基团和在4'-位置被(XR’n)-取代的苯基基团，其中X是具有原子量为13至79的第14、15、16或17族杂原子，R’是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团之一，和n是0、1、2或3，例如甲氧基，并且R4和R10中至少一个是在2'-位置被烷基或芳基基团例如苯基基团取代的苯基基团。
在又一方面，R4和R10两个都是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团例如叔丁基基团取代的苯基基团。
在又另一方面，R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被芳基基团例如取代或未取代的苯基基团取代的苯基基团。
在又另一方面，R4和R10都是在3'和5'-位置被芳基基团例如取代或未取代的苯基基团取代的苯基基团。
在另一方面，R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团(例如叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、
Figure BDA0002965729440000561
基或金刚烷基)或芳基基团和它们的组合取代的芳基基团，其中当R4或R10是进一步被芳基基团取代的苯基基团时，结合在一起的两个基团可直接或通过连接基团接合在一起，其中连接基团是烷基、乙烯基、苯基、炔基、甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、磷
Figure BDA0002965729440000562
醚、硫醚、硼烷、硼酸盐(酯)、铝烷或铝酸盐(酯)基团。
或者，当R4和R10中至少一个是在3'和5'位置被取代的苯基基团时，苯基基团还可以在4'-位置例如被选自(XR'n)-的取代基取代，其中X是具有原子量为13至79的第14、15、16或17族杂原子(例如N、O、S、P或Si)和R'是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)或C6-C10芳基基团之一，和n是0、1、2或3；例如(XR'n)-是–NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3、-SiR'3或-PR'2，例如(XR'n)-是–NR'2、–SR'、–OR'、–OSiR'3或–PR'2，例如(XR'n)-是–SR'、–OR'或–OSiR'3，例如(XR'n)-是–NR'2或–PR'2，或例如(XR'n)-是–OR'm，例如其中R'是C1-C10烷基基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，最特别是甲氧基。
在又一方面，M是Hf、Ti和/或Zr，特别是Hf和/或Zr，特别是Zr。
对于基团R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14中每个来说合适基团独立地选自氢或烃基基团，包括甲基、乙基、乙烯基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、丙烯基、丁烯基的所有异构体(包括环状化合物例如环己基)，和选自卤代烃基和卤代烃基，包括全氟丙基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基的所有异构体，和选自取代的烃基基团和取代的烃基基团，包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基的所有异构体，和选自苯基，和烃基取代的苯基，包括甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、二丙基甲基苯基等的所有异构体；选自卤基取代的苯基(其中卤基独立地为氟基、氯基、溴基和碘基)，包括卤代苯基、二卤代苯基、三卤代苯基、四卤代苯基和五卤代苯基的所有异构体；和选自卤基取代的烃基取代的苯基(其中卤基独立地为氟基、氯基、溴基和碘基)，包括卤代甲基苯基、二卤代甲基苯基、(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基的所有异构体；和选自苄基的所有异构体，和烃基取代的苄基，包括甲基苄基，二甲基苄基的所有异构体。
在本公开内容的其它实施方案中，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。
X合适的实例包括氯基、溴基、氟基、碘基、氢基和C1-C20烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基、和它们的所有异构体，或两个X一起选自C4-C10二烯，例如丁二烯、甲基丁二烯、戊二烯、甲基戊二烯、二甲基戊二烯、己二烯、甲基己二烯、二甲基己二烯，或选自C1-C10烷叉基，例如甲叉基、乙叉基、丙叉基，或选自C3-C10烷基二基，例如丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基和己烷二基。特别地，X是氯基或甲基。
在任何实施方案中，T是桥连基团，选自R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R'2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C–BR'、R'2C–BR'–CR'2、R'N、R'2C–NR'、R'2C–NR'–CR'2、R'P、R'2C–PR'和R'2C–PR'–CR'2，其中R'独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，并且在同一原子或相邻原子上的两个或更多个R'可以接合在一起以形成取代的或未取代的，饱和的、部分饱和的或芳族的环状或多环的取代基。
桥连基团T的合适实例包括二烃基亚甲硅烷基，包括二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二丁基亚甲硅烷基、二戊基亚甲硅烷基、二己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、二苄基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、二乙烯基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷氧基(tetramethyldisiloxylene)；二烃基亚甲锗烷基，包括二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二丙基亚甲锗烷基、二丁基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、二环己基亚甲锗烷基、甲基环己基亚甲锗烷基、环三亚甲基亚甲锗烷基、环四亚甲基亚甲锗烷基和环五亚甲基亚甲锗烷基；亚碳基(carbylene)和碳二基(carbdiyl)，包括亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二丁基亚甲基、二丙基亚甲基、二苯基亚甲基、二(甲苯基)亚甲基、二(丁基苯基)亚甲基、二(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、二苄基亚甲基、环四亚甲基亚甲基、环五亚基亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、三甲基亚乙基、四甲基亚乙基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、丙二基、甲基丙二基、二甲基丙二基、三甲基丙二基、四甲基丙二基、五甲基丙二基、六甲基丙二基、亚乙烯基和乙烯-1,1-二基；硼烷二基，包括甲基硼烷二基、乙基硼烷二基、丙基硼烷二基、丁基硼烷二基、戊基硼烷二基、己基硼烷二基、环己基硼烷二基和苯基硼烷二基；和它们的组合，包括二甲基甲硅烷基亚甲基、二苯基甲硅烷基亚甲基、二甲基甲硅烷基亚乙基、甲基苯基甲硅烷基亚甲基。
特别地，T可以是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、Si(Me3SiPh)2或Si(CH2)5。在另一实施方案中，T由式R2aJ表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。
在本公开内容的一种或多种实施方案中，在本文所述任何式中，T由式(R*2G)g表示，其中G是C、Si或Ge，g为1或2，并且每个R*独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个或更多个R*可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。
在本公开内容的方面，金属茂催化剂的外消旋和内消旋异构体形式的混合物中外消旋/内消旋比为50:1或更大或40:1或更大或30:1或更大或20:1或更大或15:1或更大或10:1或更大或7:1或更大或5:1或更大。
在本公开内容的实施方案中，金属茂催化剂包含大于55mol％的外消旋异构体或大于60mol％的外消旋异构体或大于65mol％的外消旋异构体或大于70mol％的外消旋异构体或大于75mol％的外消旋异构体或大于80mol％的外消旋异构体或大于85mol％的外消旋异构体或大于90mol％的外消旋异构体或大于92mol％的外消旋异构体或大于95mol％的外消旋异构体或大于98mol％的外消旋异构体，基于形成的外消旋和内消旋异构体(如果存在的话)的总量。在公开内容的特定实施方案中，金属茂(尤其是桥连的双(茚基)金属茂)化合物基本上由外消旋异构体组成。
通过质子NMR测定外消旋和内消旋异构体的量。在23℃下在5mm探针中使用400MHzBruker分光光度计用氘化的二氯甲烷或氘化的苯收集1H NMR数据。使用最大脉冲宽度为45°、脉冲间隔8秒和平均16个瞬态的信号来记录数据。将谱图相对于氘化的二氯甲烷中的质子化的二氯甲烷归一化，其预期在5.32ppm处显示峰。
在一种或多种实施方案中，在任何本文描述的方法中使用一种催化剂化合物，例如催化剂化合物不是不同的。就本公开内容的目的而言，如果一种金属茂催化剂化合物与另一种相差至少一个原子则认为它们是不同的。例如，“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本公开内容的目的而言，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。
在一些实施方案中，在本文使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在进行本文描述的方法(一种或多种)的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当在一个反应器中使用两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合的催化剂体系时，应选择两种过渡金属化合物使得两种化合物是相容的。可使用本领域普通技术人员已知的简单的筛选方法例如通过1H或13C NMR来确定哪些过渡金属化合物是相容的。在实施方案中，对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，可组合使用两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则铝氧烷通常在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
可以以任何比率使用过渡金属化合物(前催化剂)。例如(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的摩尔比落入1:1000至1000:1、供选择地1:100至500:1、供选择地1:10至200:1、供选择地1:1至100:1、和供选择地1:1至75:1和供选择地5:1至50:1的(A:B)的范围内。选择的具体比率将取决于选择的确切前催化剂、活化方法和期望的终产物。在特定实施方案中，当使用两种前催化剂(其中两者使用相同活化剂活化)时，可用的摩尔百分比基于前催化剂的分子量为10至99.9％A比0.1至90％B、供选择地25至99％A比0.5至50％B、供选择地50至99％A比1至25％B、和供选择地75至99％A比1至10％B。
在一种或多种实施方案中，T是二烷基甲硅烷基，R2是甲基，R8是丁基，和R5和R6接合从而形成含有5个或6个或7个原子的非芳族环。
在一种或多种实施方案中，M是锆，T是二烷基甲硅烷基，R2是甲基，和R5和R6接合从而形成含有5个或6个或7个原子的环。
在一种或多种实施方案中，T是二烷基甲硅烷基，R2是甲基，R8是含有2至14个碳的无支化烷基基团，和R5和R6接合从而形成含有5个或6个或7个原子的环。
在一种或多种实施方案中，M是锆，T是二烷基甲硅烷基，R2是甲基，R8是含有2至14个碳的非支化烷基基团，和R5和R6接合从而形成含有5个或6个或7个原子的环。
本文一些可用的催化剂化合物的实例包括：Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Ph2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-nPr-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-nPr-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-正丙基-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-nC3-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-nC3-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-nPr-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-nPr-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-正丙基-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-正丙基-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-nC3-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-正丙基-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)2ZrCl2；Me2Si2(4-oPh2-2-nC8-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nBu-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC5-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si2(2-正己基-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC7-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC8-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC9-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC10-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nBu-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC5-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-正己基-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC7-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC8-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC9-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-nC10-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nBu-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC5-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-正己基-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC7-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC8-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC9-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC10-4-(3’,5’-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nBu-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nC5-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-正己基-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nC7-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nC8-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nC9-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(2-Me-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)(2-nC10-4-(3’,5’-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正丙基-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正丙基-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正丙基-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正丙基-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正丙基-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nPr-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nPr-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)2ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(4-o-联苯基-2-正丁基茚基)(4-(3’,5’-二叔丁基-4’-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)二甲基锆；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正丙基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nBu-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC5-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正己基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC7-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC8-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC9-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC10-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nBu-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC5-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-正己基-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-正己基-THI)ZrCl2；Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC7-THI)ZrCl2和Me2Si(4-oPh2-2-正己基-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC8-THI)ZrCl2，其中oPh2是邻联苯基，nC6是正己基，t-Bu2和tBu2是二叔丁基，nBu是正丁基，OMe是甲氧基，Ind是茚基，Ph是苯基，nC3和nPr是正丙基，oPh2是邻联苯基，nC5是正戊基，nC7是正庚基，nC8是正辛基，nC9是正壬基，nC10是正癸基，Me是甲基，Et是乙基，THI是1,5,6,7-四氢-s-引达省基和OMe-Ph和OMePh是甲氧基苯基。以上列出的Zr化合物的铪类似物还可用作本文的催化剂化合物。
活化剂
在一种或多种实施方案中，在本文描述的聚合方法中很少使用或不使用铝氧烷。在一种或多种实施方案中，铝氧烷以0mol％存在，供选择地铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1、例如小于300:1、例如小于100:1、例如小于1:1存在。
术语“非配位阴离子”(NCA)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在以+1平衡其离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
在本公开内容的范围内的是，使用离子化或化学计量活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国5,942,459)或它们的组合。还在本公开内容的范围内的是，单独地或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。三个取代基基团每个独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤化芳基、烷氧基和卤基。例如，三个基团独立地选自卤素、单或多环的(包括卤代的)芳基、烷基、和烯基化合物、和它们的混合物，例如具有1至20个碳原子的烯基基团、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团和具有3至20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。在一种或多种实施方案中，三个基团是具有1至4个碳基团的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。在一种或多种实施方案中，三个基团是卤化的(例如氟化的)芳基基团。中性化学计量活化剂的一个实例是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或一些其它阳离子，其与离子化化合物的剩余离子有关但不与离子化化合物的剩余离子配位或仅与离子化化合物的剩余离子松散配位。这样的化合物和类似物描述于欧洲公开例如EP 0 570 982 A、EP 0 520732 A、EP 0 495 375 A、EP 0 500 944 B1、EP 0 277 003 A、EP 0 277 004 A，和美国公开，例如美国专利号5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，和例如1994年8月3日提交的USSN 08/285,380，其全部通过引用完全并入本文。
在本公开内容的方法中可用作活化剂的实例化合物包含阳离子，其例如是能够提供质子的布朗斯台德酸，和相容的非配位阴离子，该阴离子相对大(大体积)，能够稳定当组合两种化合物时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将足够不稳定以被烯属、二烯属和炔属不饱和的底物或其它中性路易斯碱例如醚、胺等置换。例如在EP 0277,003 A1和EP 0 277,004 A1中公开了两类可用的相容非配位阴离子：1)包含多个与中心带电荷的金属或准金属核共价配位并屏蔽该金属或准金属核的亲脂性基团的阴离子配位络合物；和2)包含多个硼原子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷的阴离子。
在一种或多种实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且在实例中由以下式(II)表示：
(Z)d +(Ad-) (II)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢，(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d是1-3的整数。
当Z是(L-H)使得阳离子组分是(L-H)d +时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸例如质子化的路易斯碱，其能够使来自含有大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基质子化，从而产生阳离子过渡金属物种。例如，活化阳离子(L-H)d +是布朗斯台德酸，其能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA0002965729440000721
磷
Figure BDA0002965729440000722
甲硅烷
Figure BDA0002965729440000723
和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0002965729440000724
来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧
Figure BDA0002965729440000725
来自硫醚例如二乙硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它例如由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。在实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳
Figure BDA0002965729440000731
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，例如3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表中第13族的元素例如硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤基取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q在不多于一次出现时为卤基，并且两个Q基团可以形成环结构。例如，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，和例如每个Q是氟化芳基基团，和大部分例如每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad-组分的实例还包括如公开于例如美国专利号5,447,895的二硼化合物，该专利通过引用完全并入本文。
在一种或多种实施方案中，本公开内容涉及制备粒料稳定的烯属共聚物橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)和制备TPV的方法，其中通过使烯烃(例如乙烯)与催化剂化合物和由式(14)表示的含有硼的NCA活化剂接触来制备烯属共聚物双峰橡胶组分：
Zd +(Ad-) (14)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如以上进一步描述)；H是氢；(L–H)是布朗斯台德酸(如以上进一步描述)；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子(如以上进一步描述)；d是1、2或3。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式14表示的任何NCA中，可还原的路易斯酸由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式14表示的任何NCA中，Zd +由下式表示：(L-H)d +，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，例如(L-H)d +是选自铵、氧
Figure BDA0002965729440000741
磷
Figure BDA0002965729440000742
甲硅烷
Figure BDA0002965729440000743
和它们的混合物的布朗斯台德酸。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式14表示的任何NCA中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(例如1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤基取代的烃基基团，所述Q*具有至多20个碳原子，前提是Q*在不多于1次出现时为卤基。
本公开内容还涉及通过将烯烃(例如乙烯)与催化剂化合物和由式(I)表示的NCA活化剂接触来聚合烯烃以产生用于制备粒料稳定的双峰橡胶的RCP的方法：
RnM**(ArNHal)4-n (I)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化的含有氮的芳族环、多环芳族环或芳族环集合(assembly)，其中两个或更多个环(或稠合环体系)直接彼此接合或接合在一起；并且n是0、1、2或3。通常式I的包含阴离子的NCA还包含合适的阳离子，其基本上不干扰使用过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，例如该阳离子是如以上描述的Zd +。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式I表示的任何包含阴离子的NCA中，R选自取代或未取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代的意指碳原子上的至少一个氢被以下替代，烃基、卤基、卤代烃基、烃基或卤代烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烃氧基、芳氧基、烷基硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphido)、芳基磷基或其它阴离子取代基；氟基；大体积烷氧基(其中大体积意为C4-C20烃基基团)；--SR1、--NR2 2和--PR3 2，其中每个R1、R2或R3独立地是如以上定义的取代或未取代的烃基；或C1-C30烃基取代的有机准金属。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式I表示的任何包含阴离子的NCA中，NCA还包含阳离子，所述阳离子包含由下式表示的可还原的路易斯酸：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，例如可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在一种或多种实施方案中，在以上描述的式I表示的任何包含阴离子的NCA中，NCA还包含由式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，例如(L-H)d +是选自铵、氧
Figure BDA0002965729440000751
磷
Figure BDA0002965729440000752
甲硅烷
Figure BDA0002965729440000753
和它们的混合物的布朗斯台德酸。
可用的活化剂的另外的实例包括例如在美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些。
本文可用的另外的活化剂包含由式(16)表示的阳离子氧化试剂和非配位、相容的阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (16)
其中OXe+是具有电荷为e+的阳离子氧化试剂；e是1、2或3；d是1、2或3；和Ad-是具有电荷为d-的非配位阴离子(如以上进一步描述的)。阳离子氧化试剂的实例包括：二茂铁
Figure BDA0002965729440000754
烃基取代的二茂铁
Figure BDA0002965729440000755
Ag+或Pb+2。Ad-的一种实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。在另一实施方案中，可与大体积活化剂一起使用本文描述的催化剂化合物用于合成在粒料稳定的双峰橡胶中使用的RCP。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002965729440000756
其中：
每个R1独立地为卤基，例如氟基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2是氟基或全氟化苯基基团)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基基团或具有式–O–Si–Ra的甲硅烷氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(例如R3是氟基或C6全氟化芳族烃基基团)；其中R2和R3可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(例如R2和R3形成全氟化苯基环)；
L是中性路易斯碱；(L–H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中在B原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方
Figure BDA0002965729440000761
供选择地大于300立方
Figure BDA0002965729440000762
或供选择地大于500立方
Figure BDA0002965729440000763
的分子体积。
“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
在美国专利号9,266,977的第20栏第35行及以下的表中显示了本文适合的活化剂的大体积取代基的实例和它们各自的缩放体积和分子体积。
特别有用的大体积活化剂的列表还请参阅例如美国专利号8,658,556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自例如描述于美国专利号6,211,105中的活化剂。
在一种或多种实施方案中，活化剂包括四(全氟萘-2-基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000764
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000765
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000766
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000767
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002965729440000771
和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一种或多种实施方案中，活化剂包括三芳基碳
Figure BDA0002965729440000772
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000773
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000774
四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000775
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000776
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000777
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002965729440000778
)。
在另一种实施方案中，活化剂包含以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
在一种或多种实施方案中，可以在与催化剂化合物组合之前或之后将本文描述的任何活化剂混合在一起，例如在与催化剂化合物混合之前。
在一些实施方案中，可以在聚合中使用两种NCA活化剂并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可为任何比率。在一些实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比为0.01:1至10,000:1、例如0.1:1至1000:1、例如1:1至100:1。
此外，通常的活化剂与催化剂之比例如所有NCA活化剂与催化剂之比为1:1摩尔比。供选择的范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1，例如1:1至5:1。
任选的清除剂或助活化剂
除这些活化剂化合物之外，可以使用清除剂或助活化剂。可以用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
链转移剂
本公开内容还涉及使用以上催化剂在链转移剂的存在下聚合烯烃的方法，所述链转移剂可以是氢气或主族金属有机金属化合物。
“链转移剂”是在聚合方法期间能够在配位聚合催化剂和链转移剂之间烃基和/或聚合物基(polymeryl)交换的任何试剂。链转移剂可为任何期望的化合物例如在WO 2007/130306中公开的那些。例如，链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物；例如烷基或芳基锌、烷基或芳基镁或者烷基或芳基铝；例如其中烷基是C1-C30烷基，供选择地C2-C20烷基，供选择地C3-C12烷基，通常独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；以及其中选择二乙基锌。
在特别可用的实施方案中，本公开内容涉及包含如本文所述的活化剂、催化剂化合物和链转移剂的催化剂体系，其中链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物。
在特别可用的实施方案中，链转移剂选自二烷基锌化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
在特别可用的实施方案中，链转移剂选自三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基。
可用的链转移剂通常相对于催化剂组分以10或20或50或100当量至600或700或800或1,000当量存在。供选择地以催化剂络合物与CTA摩尔比为约1:3000-10:1、供选择地约1:2000至10:1、供选择地约1:1000至10:1、供选择地约1:500至1:1、供选择地约1:300至1:1、供选择地约1:200至1:1、供选择地约1:100至1:1、供选择地约1:50至1:1、供选择地约1:10至1:1预先设置链转移剂(“CTA”)。
可用的链转移剂包括二乙基锌、三正辛基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌、二正丙基锌、二正己基锌、二正戊基锌、二正癸基锌、二正十二烷基锌、二正十四烷基锌、二正十六烷基锌、二正十八烷基锌、二苯基锌、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二正辛基氢化铝、二丁基镁、二乙基镁、二己基镁和三乙基硼。
用于生产聚丙烯无规共聚物(RCP)的聚合方法
在本文的实施方案中，本公开内容涉及聚合方法，其中丙烯单体和任选的共聚单体与如以上描述的包含非配位阴离子活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，由此合成RCP。可以按照任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，并且通常在与单体接触之前合并催化剂化合物和活化剂。
本文可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α-烯烃、例如C2-C20α-烯烃、例如C2-C12α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在本公开内容的一种或多种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，其包含以下中的一种或多种：乙烯或C4-C40烯烃、例如C4-C20烯烃或例如C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃、例如C4-C20烯烃或例如C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧的或未张紧的，单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、和它们各自的同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
可采用本领域已知的任何方式进行本公开内容的聚合方法。可使用本领域已知的任何均相、本体、溶液(包括超临界)相聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。可使用均相溶液聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法定义为其中至少90重量％的产物可溶于反应介质中的方法。)特别可使用本体均相方法。(本体方法通常为其中到反应器的所有进料中单体浓度为70体积％或更大的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或没有添加溶剂或稀释剂(除了少量被用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可商购找到的(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化的C4-10烷烃、氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在一种或多种实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，例如芳族化合物以小于1重量％、例如小于0.5重量％、例如小于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在一种或多种实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60体积％溶剂或更少，例如40体积％或更少，或20体积％或更少，基于进料料流的总体积。在一种或多种实施方案中，聚合以本体方法进行。
在实施方案中，聚合可在适合于获得期望聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常的温度和/或压力包括在约80℃-约300℃、例如约85℃-约200℃、例如约90℃-约150℃、例如约90℃-约120℃、例如约95℃-约110℃范围内的温度，和在约0.35MPa-约10MPa、例如约0.45MPa-约6MPa或例如约0.5MPa-约4MPa范围内的压力。
在通常的实施方案中，乙烯以0至1000psig(0至6900kPa)、5至300psig(34至2068kPa)、例如10至100psig(69至690kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，例如在约5-250分钟或例如约10-120分钟的范围内。
在本公开内容的另一实施方案中，聚合温度为例如约70℃-约130℃、例如约80℃-约125℃、例如约90℃-约120℃、例如约95℃-约110℃，并且聚合方法是均相方法例如溶液方法。
在一些实施方案中，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)、例如0.01-25psig(0.07至172kPa)或0.1-10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一些实施方案中，聚合反应器没有添加氢气，即可以存在来自其它来源，例如产氢催化剂的氢气，但没有向反应器添加氢气。
在本公开内容的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时、例如500g/mmol/小时或更大、例如5000g/mmol/hr或更大、例如50,000g/mmol/hr或更大、例如100,000g/mmol/hr或更大、例如150,000g/mmol/hr或更大、例如200,000g/mmol/hr或更大、例如250,000g/mmol/hr或更大、例如300,000g/mmol/hr或更大、例如350,000g/mmol/hr或更大。在供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量，例如20％或更大、例如30％或更大、例如50％或更大、例如80％或更大。
在一种或多种实施方案中，在生产乙烯聚合物的方法中很少使用或不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在。
在一种或多种实施方案中，聚合：1)在80℃至130℃(例如90℃至120℃、例如95℃至120℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(例如0.35-10MPa、例如0.45-6MPa、例如0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如其中芳族化合物以例如小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如以0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)乙烯以0至1000psig(0至6900kPa)、例如5至300psig(34至2068kPa)、更例如10至100psig(69至690kPa)的分压存在于聚合反应器中；5)聚合例如发生在一个反应区中；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(例如至少150,000g/mmol/hr、例如至少200,000g/mmol/hr、例如至少250,000g/mmol/hr、例如至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100:1、例如小于50:1、例如小于15:1、例如小于10:1存在)；和8)任选地，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(例如0.01-25psig(0.07至172kPa)或例如0.1至10psig(0.7至70kPa))的分压存在于聚合反应器中。
在实施方案中，聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(还称作“聚合区”)是其中发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联构造使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多级聚合而言，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另外说明。多级聚合技术使用至少两个本领域技术人员已知的反应器，例如两个或更多个串联的连续流动搅拌槽反应器。多级聚合方法提供对(a)组分的量、(b)组分组成和(c)组分分子量的广泛控制。在美国专利号6,319,998、4,016,342和4,306,041中公开了多级反应器体系的实例，其每个通过引用完全并入本文。
如果需要，还可以在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌或氢气)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
溶液相聚合
如本文使用的，短语“溶液相聚合”是指其中产生的聚合物可溶于聚合介质的聚合体系。通常这包括在连续反应器中聚合，其中搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂，或其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约80℃-约250℃、例如约80℃-约200℃、例如约80℃-约150℃或例如约90℃-约140℃或例如约95℃-约120℃的温度下和在约0.1MPa或更大、例如2MPa或更大的压力下操作。压力上限没有严格限制但通常可为约200MPa或更小，例如120MPa或更小。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可使用具有预冷却的进料的绝热反应器。可优化溶剂的纯度、类型和量，以获得特定类型聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可作为催化剂载体引入。取决于压力和温度，溶剂可作为气相或液相引入。有利地，溶剂可保持在液相并作为液体引入。溶剂可在进料中引入聚合反应器。
在实施方案中，聚合方法可描述为连续的非间歇式方法，其在它的稳态操作下通过每单位时间制成的聚合物的量基本上等于每单位时间从反应容器抽出的聚合物的量的去除来例证。通过“基本上等于”，我们认为这些量(每单位时间制成的聚合物和每单位时间抽出的聚合物)彼此比率为从0.9:1或0.95:1或0.97:1或1:1。在这样的反应器中，将存在基本上均相的单体分布。
例如，在连续方法中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间通常可为约5分钟-约8小时，和例如约10分钟-约6小时，或例如10分钟-1小时。在一些实施方案中，可将共聚单体(例如乙烯)以维持超过主要单体(例如丙烯)和存在的任何任选二烯单体的总蒸气压的压差的量添加至反应容器。
在另一实施方案中，可在乙烯压力为约0kPa-约6900kPa、例如约34-约2068kPa或例如约69-690kPa下进行聚合反应。通常在约25℃-约250℃、例如约75℃-约200℃、和例如约95℃-约200℃的温度下进行聚合。
添加少量的烃至通常的溶液相方法可引起聚合物溶液粘度降低和或聚合物溶质的量提高。在传统的溶液方法中添加较大量的溶剂可引起聚合物分离为单独的相(其可为固体或液体，取决于反应条件例如温度或压力)。
可在连续搅拌槽反应器、间歇式反应器或塞流反应器中进行本文描述和讨论的方法。即使进行顺序聚合也可使用一个反应器，例如只要存在两个反应在时间或空间上的分离。同样，还可使用两个或更多个串联或并联操作的反应器。这些反应器可具有或不具有内部冷却并且可以制冷或可以不制冷单体进料。关于一般方法条件，参阅例如美国专利号5,001,205的一般公开内容。还参阅例如WO 96/33227和WO97/22639。
无规丙烯共聚物(RCP)聚合产物
在实施方案中，本文描述的方法产生丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(例如C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)，其具有例如重均分子量(Mw)大于200,000g/mol、Mw/Mn为1-6(例如2-4)，用于在制备粒料稳定的双峰橡胶和/或用于制备具有增强性质的TPV中使用。同样，本方法公开内容产生烯烃聚合物，例如聚丙烯均聚物和共聚物。
在实施方案中，本文产生的聚合物是丙烯的均聚物，是丙烯的共聚物，其例如具有0-50mol％(供选择地0.5-25mol％、供选择地0.5-20mol％、供选择地1-15mol％、例如1.5-10mol％)的一种或多种的乙烯或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，或者是丙稀的共聚物，其例如具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％、供选择地1-15mol％、例如1.5-10mol％)的一种或多种的C2或C4-C20烯烃共聚单体(例如乙烯或C4-C12α-烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在实施方案中，RCP包含丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体。在实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是己烯，例如1-15mol％己烯、供选择地1-10mol％。在实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是乙烯，例如0.5-99.5重量％乙烯、供选择地1-65重量％乙烯、供选择地1-60重量％乙烯、供选择地1-30重量％乙烯、供选择地2-20重量％乙烯、供选择地2-10重量％乙烯，基于共聚物的重量。
通常，本文产生的聚合物具有的Mw(如通过GPC-DRI测量)为5,000g/mol-10,000,000g/mol、供选择地100,000g/mol-5,000,000g/mol、供选择地200,000g/mol至1,000,000g/mol。通常，本文产生的聚合物具有的Mw/Mn(如通过GPC-DRI测量)为大于1至40、例如1至20、例如1.1至15、例如1.2至10、例如1.3至5、例如1.4至4。
通常，本文产生的RCP具有的Mw(如通过GPC-DRI测量)为5,000g/mol至10,000,000g/mol(例如100,000g/mol至5,000,000g/mol、例如200,000g/mol至1,000,000g/mol)，和/或Mw/Mn为大于1至40(供选择地1.5至20、供选择地1.8至10、供选择地2至5、2至4)。对于在TPV中PP增韧而言优选较高Mw的RCP，其中Mw尽可能高，取决于催化剂能力。
在实施方案中，本文产生的RCP具有单峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”意为GPC迹线具有一个峰或三个拐点。“多峰”意为GPC迹线具有至少两个峰或多于三个拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
本文产生的RCP可具有的熔点(Tm，DSC峰，二次熔融)为至少145℃或至少150℃或至少152℃或至少153℃或至少154℃。例如，聚合物可具有从至少145℃至约175℃、约150℃至约165℃、约152℃至约160℃的熔点。
本文产生的RCP可具有的熔体流动速率(MFR,ASTM 1238,2.16kg,230℃)从低约0.1dg/min、约0.2dg/min、约0.5dg/min、约1dg/min、约15dg/min、约30dg/min或约45dg/min至高约75dg/min、约100dg/min、约200dg/min或约300dg/min。
本文由催化剂产生的RCP不是支化的。RCP还可以进一步由单体单元的随机统计分布来表征，意味着在聚合物链中的特定点上发现给定类型的单体残基的概率约等于该单体残基在链中的摩尔分数。
RCP可以具有的组成分布宽度指数为40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大或70％或更大、75％或更大或80％或更大。在一种或多种实施方案中，基体相可以还具有双峰分子量分布，其中RCP的丙烯：总共聚单体摩尔比为90:10-99.5:0.5。在一种或多种实施方案中，使用C2对称或伪对称金属茂催化剂如此制备的全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)具有Mn大于60,000、乙烯共聚单体量为小于4重量％。在一种或多种实施方案中，RCP具有大于200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
粒料稳定的含有RCP的双峰橡胶
在一种或多种实施方案中，可以通过使用并联的双反应器来制备粒料稳定的双峰橡胶，其中第一反应器使用双重催化剂(一种金属茂催化剂和一种有机金属催化剂)合成IR双峰橡胶，其具有低和高分子量组分的改进的分子量分配比，而使用第二反应器来制备无规全同立构聚丙烯共聚物(RCP)，如图1中大体显示的。在一种或多种实施方案中，来自第一反应器的流出物与来自合成RCP的第二反应器的流出物原位反应器共混，由此形成粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)。
因为在实施方案中通过原位反应器共混制备粒料，所以粒料不含有填料。然而，还可通过将EPDM与10％的聚丙烯均聚物(HPP)或RCP与少量的乙烯共聚单体(例如小于6％)原位反应器溶液共混来制备粒料稳定的EPDM粒料。然而，对于双峰橡胶粒料稳定化优选RCP而不是丙烯的均聚物(或HPP)。
随后，可将粒料稳定的双峰橡胶直接加料到生产TPV的挤出机中而不需要粒化橡胶包料并且不需要添加抗结块固体剂。考虑到在TPV生产中使用HPP，这种通过引入粒料稳定的双峰橡胶粒料至HPP中来添加RCP导致最终TPV与它的热塑性树脂组分(TRC)是HPP与少量RCP的共混物。已知共混HPP与少量的RCP，优选较高MW的RCP通过提高连结链(tie chain)浓度来改进HPP韧性。商业上，TCR(结晶度调整树脂)是在串联的淤浆反应器中制成的次要组分RCP与HPP的共混物，其具有已知改进的韧性和透明性。
仅需要相对小百分比的RCP来提高双峰橡胶的劲度，由此变成粒料稳定的橡胶，可任选将其造粒。在一种或多种实施方案中，与双峰橡胶反应器共混的RCP的量为约2.5-20重量％，或约5-15重量％，约8至12重量％，或约9至11重量％。
在一种或多种另外的实施方案中，可以添加其它量的RCP以提高双峰橡胶的劲度，例如：可将小于约20重量％的RCP，小于约17.5重量％，小于约15重量％，小于约12.5重量％，小于约11.0重量％，小于约10.5重量％，小于约10.0重量％，小于约9.0重量％，小于约8.0重量％，小于约7.0重量％，小于约6.0重量％，小于约5.0重量％，或甚至小于约4.0重量％的RCP添加至相应量的双峰橡胶。
在又另外的实施方案中，可以添加以下量的RCP以提高双峰橡胶的劲度：可将约4.5-5.5重量％、约5.5-6.5重量％、约6.5-7重量％、约7-7.5重量％、约7.5-8重量％、约8-8.5重量％、约8.5-9重量％、约9-9.5重量％、约9.5-10重量％、约10-10.5重量％、约10.5-11重量％、约11.0-11.5重量％、约11.5-12.5重量％、约12.5-15重量％、约15-17.5重量％、约17.5-20重量％、约20-22.5重量％、约22.5-25.0重量％或大于约25.0重量％的RCP添加至相应量的双峰橡胶以达到期望的浓度和稠度。
在一种或多种实施方案中，将劲度提高的双峰橡胶造粒。可使用常规的设备形成和挤出粒料。在实施方案中，术语“粒料”包括但不限于在其它方法中目前使用的和用于生产其它塑料或产品、用于任何用途和应用的塑性粒料的形状和尺寸。在一种或多种实施方案中，不必需表面颗粒来防止粒料变为结块的。此外，粒料稳定的劲度提高的双峰橡胶可形成各种形状和尺寸，可用于生产其它塑性共混物，或用于生产制品，中间形式或最终形式。
然后可在TPV生产期间或其它地方使用粒料。如果使用粒料来生产TPV，则完全消除了将非颗粒状橡胶和/或大橡胶包料造粒的需要。此外在实施方案中，不需要使用滑石、粘土或其它抗结块剂以防止粒化橡胶碎屑结块。
虽然改进IR的双峰橡胶最适合与RCP结合使用以产生粒料稳定的双峰橡胶，但是可以与新产生的RCP一起使用以改进TPV的可商购得到的弹性体共聚物的实例以商品名VistalonTMT、VISTAMAXXTM(ExxonMobil，德克萨斯州休斯顿)、KeltanTM(DSM Copolymers，路易斯安那州巴吞鲁日)、NordelTM IP(DuPont Dow Elastomers，特拉华州威尔明顿)、NordelMGTM(DuPont Dow Elastomers)、RoyaleneTM(Chemtura)和BunaTM(Lanxess)销售。
其它成分和添加剂
热塑性树脂组分(TRC)
TPV的热塑性树脂组分(TRC)可为不是“橡胶”并被认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物的任何材料，例如当暴露至热时软化并且当冷却至室温时返回其原始状态的聚合物。TRC可含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。TRC可以是未硫化的或未交联的。在实施方案中，热塑性聚合物包括结晶、半结晶和可结晶聚烯烃、烯烃共聚物和非烯烃树脂。
在一种或多种实施方案中，TRC包含以下中的至少一种：i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物和ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。在一种或多种实施方案中，热塑性共聚物可以通过聚合乙烯或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物来形成。还涵盖了乙烯和丙烯以及乙烯和/或丙烯与另外的α-烯烃的共聚物，所述另外的α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，或它们的混合物。具体包括的是丙烯与乙烯或以上描述的高级α-烯烃或与C10-C20二烯烃的反应器/抗冲和无规共聚物。这些丙烯共聚物的共聚单体含量可以是聚合物的1重量％-约30重量％，例如参阅美国专利号6,867,260B2。在一种或多种实施方案中，TRC可以含有丙烯和乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物(例如描述于美国专利公开号2007/044123的那些)，或无规热塑性丙烯共聚物(例如描述于美国专利号6,288,171中的那些)。
在一种或多种实施方案中，TRC是或包括聚丙烯，其可仅衍生自丙烯单体(即仅具有丙烯单元)或主要衍生自丙烯(大于75％丙烯)和其它共聚单体。如本文指出的，可以使用具有高MFR(例如从10或15或20dg/min的低点至25或30dg/min的高点)的某些聚丙烯。在一种或多种实施方案中，TRC含有一种或多种类型的聚丙烯，并且包括丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物或共聚物，以及在一种或多种实施方案中，TRC包括全同立构聚丙烯均聚物和全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)，如本文所述。
在一种或多种实施方案中，TRC含有一种或多种结晶丙烯均聚物或丙烯的共聚物，其具有通过DSC测量的至少105℃的熔融温度。在实施方案中，聚丙烯的共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物、丙烯的抗冲共聚物、无规聚丙烯、丙烯的无规共聚物和它们的混合物。在一种或多种实施方案中，RCP具有2个碳原子或4-12个碳原子，以及在实施方案中共聚单体是乙烯。
在一种或多种实施方案中，TRC包括基于丙烯的聚合物，包括主要包含衍生自丙烯聚合的单元的固体、通常是高分子量塑性树脂。在某些实施方案中，至少75％，在其它实施方案中至少90％，在其它实施方案中至少95％，和在又其它实施方案中至少97％的基于丙烯的TRC的单元来源于丙烯聚合。在特定实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。可以通过使用本领域已知的适当聚合技术(例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合)和使用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化来合成基于丙烯的聚合物。
在一种或多种实施方案中，TRC的可用的基于丙烯的聚合物可具有约110℃-约170℃，在其它实施方案中约140℃-约168℃，和在其它实施方案中约160℃-约165℃的熔融温度(Tm)。它们可以具有约-10℃至约10℃，在其它实施方案中约-3℃至约5℃，和在其它实施方案中约0℃至约2℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一种或多种实施方案中，它们可以具有至少约75℃，在其它实施方案中至少约95℃，在其它实施方案中至少约100℃，和在其它实施方案中至少105℃，其中一种实施方案范围在105℃-130℃的结晶温度(Tc)。
在特定实施方案中，TRC的基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。在特定实施方案中，熔化热(ΔHf)(结晶度的量度)大于65J/g、供选择地至少70J/g、供选择地至少80J/g或在从65或70J/g至90或100或110J/g的范围内，如通过DSC分析测定。ΔHf取决于聚丙烯的组成。丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的ΔHf。在实施方案中，热塑性聚合物是聚丙烯，具有结晶度为至少约30％、和至少约40％、和至少约50％、和在其它实施方案中至少约60％，如通过差示扫描量热法(DSC)测定。
这种聚丙烯可具有约0.89-约0.91g/cc的密度，其中高度全同立构聚丙烯具有约0.90-约0.91g/cc的密度。此外，可以使用具有分级(fractional)熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一种或多种实施方案中，聚丙烯树脂可以通过小于或等于10dg/min，在其它实施方案中小于或等于1.0dg/min，和在其它实施方案中小于或等于0.5dg/min的MFR(ASTM D-1238，2.16kg在230℃下)来表征。可以与改进的双峰橡胶一起使用的可商购得到的聚丙烯均聚物的一个实例以PP5341名称销售(来自ExxonMobil)。
其它聚烯烃共聚物可以包括烯烃与苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烃与α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯的聚合物例如聚乙烯-丙烯酸脂共聚物。非烯烃热塑性聚合物可以包括苯乙烯、α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯和它们的混合物的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。两种或更多种聚烯烃热塑性材料(例如本文描述的)或与其它聚合物改性剂的混合物或共混物也是合适的。可用的热塑性聚合物还可以包括抗冲和反应器共聚物。
催化剂
可以使用任何已知的聚合方法来生产热塑性聚合物。例如，聚合物可以是在单级或多级反应器中通过丙烯的均聚获得的丙烯均聚物。共聚物可以通过在单级或多级反应器中共聚丙烯和具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃来获得。聚合方法包括高压、淤浆、气体、本体、悬浮、超临界或溶液相或它们的组合，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系或它们的组合，包括双金属(即Z/N和/或金属茂)催化剂。
共聚物可以通过在单级或多级反应器中共聚丙烯和具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃来获得。聚合方法包括高压、淤浆、气体、本体、悬浮、超临界或溶液相或它们的组合，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系或它们的组合，包括双金属(即Z/N和/或金属茂)催化剂。在实施方案中，选择的催化剂是能够聚合C2-C20烯烃以产生具有至少30％结晶度和至少0.01％端部不饱和的聚丙烯的那些。催化剂可处于以下形式：均相溶液、负载的或它们的组合。聚合可以通过连续的、半连续或间歇式方法来进行并且可以包括使用链转移剂、清除剂或其它添加剂例如被认为是适用的。“连续的”意指在没有中断或停止的情况下操作(或预期在没有中断或停止的情况下操作)的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并且连续地抽出聚合物产物。
在热塑性基体包含聚烯烃例如丙烯聚合物或共聚物的情况下，将通常在单中心催化剂例如金属茂催化剂与活化剂和任选的清除剂的存在下生产聚烯烃。在实施方案中，金属茂催化剂是能够聚合C2-C20烯烃以产生具有至少30％结晶度的聚丙烯的那些。
在一种或多种实施方案中，可用于在本发明的方法中生产聚丙烯的金属茂催化剂没有狭窄地限定但是通常发现最适合的是处于桥连的取代的双(环戊二烯基)金属茂通用类型的那些，尤其是已知产生高分子量、高熔融温度、高度全同立构丙烯聚合物的桥连的、取代的双(茚基)金属茂。特备合适的催化剂是在每个茚基环上的2-和4-位置中一者或两者上具有取代基的桥连的双茚基金属茂催化剂或在每个茚基环上的2-、4-和7-位置上具有取代基的那些。一般来说，公开于美国专利号5,770,753(通过引用完全并入本文)中的通用类型的那些应是合适的，然而，发现了获得的确切聚合物除了别的之外取决于金属茂的特定取代类型。可用的催化剂化合物的具体列表可见于WO2004/026921第29页第[00100]段至第66页第4行。在另一实施方案中，还可以在本发明的实践中使用在WO 2004/026921第66页第[00103]段至第70段第3行描述的催化剂化合物。
在实施方案中，金属茂是外消旋金属茂，例如外消旋-二甲基硅烷二基(siladiyl)(2-异丙基,4-苯基茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基,4-[1-萘基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基,4-[3,5-二甲基苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基,4-[邻甲基-苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基,4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋二甲基硅烷二基双-(2-甲基,4-萘基茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基,4-[3,5-二叔丁基-苯基]茚基)2二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基,4-[邻苯基-苯基]茚基)2二氯化锆、外消旋-二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2二氯化锆和外消旋-联苯基硅烷二基(2-异丙基,4-[3,5二叔丁基-苯基]茚基)2二氯化锆。还可用这些金属茂的烷基化变体(例如二甲基代替二氯基)，特别是当与非配位阴离子类型活化剂组合时。这些和其它金属茂组合物详细描述于美国专利号6,376,407、6,376.408、6,376,409、6,376,410、6,376,411、6,376,412、6,376,413、6,376,627、6,380,120、6,380,121、6,380,122、6,380,123、6,380,124、6,380,330、6,380,331、6,380,334、6,399,723和6,825,372。
在第一聚合步骤中使用的催化剂的活化方式可变化。在实施方案中，可使用铝氧烷和甲基铝氧烷(MAO)。可以以描述于EP 0 277 004和EP 0 426 637的任何方式来获得非配位或弱配位阴离子活化剂(NCA)。虽然根据一些文献可以产生两性离子，但是通常认为活化涉及夺取阴离子基团例如甲基基团以形成金属茂阳离子。NCA前体可为硼酸盐或铝酸盐的离子对，其中前体阳离子在活化时以某种方式去除，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参阅EP 0 277 004)。NCA前体可为中性化合物例如硼烷，其通过夺取和并入从金属茂夺取的阴离子基团形成为阳离子(参阅EP 0 426 638)。
可以一定量使用铝氧烷活化剂以提供1:1-20,000:1或更大的铝与金属茂摩尔比。可以一定量使用非配位的相容阴离子活化剂以提供10:1至1:1的金属茂化合物与非配位阴离子的摩尔比。
特别可用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和四(七氟-2-萘基)硼酸二甲基苯铵。关于可用的活化剂的更详细描述请参阅WO2004/026921第72页第[00119]段至第81页第[00151]段。在本发明实践中使用的特别可用的活化剂的列表可见于WO 2004/046214的第72页第[00177]段至第74页第[00178]段。
在实施方案中，在连续搅拌槽反应器中进行聚合。还可使用配备有以分阶段的方式引入进料、催化剂和交联剂的硬件的管式反应器。通常，搅动(搅拌)聚合反应器以减小或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液体烃用作稀释剂或溶剂的情况。在实施方案中，烃液体包括脂族和芳族流体两者例如脱硫的轻质直馏(virgin)石脑油和烷烃，例如丙烷、异丁烷、混合的丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在供选择的实施方案中，全氟化碳或氢氟碳被用作溶剂或稀释剂。
合适的聚合条件包括约50-约250℃、例如约50-约150℃、和进一步约70-约150℃的温度和0.1MPa或更大例如2MPa或更大的压力。压力上限没有严格限制但通常是200MPa或更小、例如120MPa或更小，除了当在超临界相下操作时，则压力和温度高于所讨论的反应介质的临界点(对于丙烯聚合而言通常高于95℃和4.6MPa)。关于运行超临界聚合的更多信息，请参阅WO 2004/026921。通常通过用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来进行。还可以使用具有预冷却的进料的绝热反应器。
普通技术人员将认识到，可以基于TPV性质要求使用哪种其它类型的TRC，并且也将能够确定这样TRC的量。
除了橡胶、热塑性树脂组分和任选的加工添加剂之外，TPV可以包括各种添加剂和加工助剂。
硫化/交联/固化剂、固化迟延剂
用于在TPV中使用的固化剂可包括硫、氧化锌和脂肪酸。还可使用过氧化物固化体系。通常，可通过添加固化剂分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等之后加热来交联聚合物组合物。特别地，以下是可以使用的常见固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO。可与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如Zn(硬脂酸盐)2、Ca(硬脂酸盐)2、Mg(硬脂酸盐)2和Al(硬脂酸盐)3)或与硬脂酸、和硫化合物或烷基过氧化物结合使用这些金属氧化物。
取决于使用的橡胶组分，可选择某些固化剂。例如，当采用含有衍生自乙烯基降冰片烯的单元的弹性体共聚物的情况下，可以选择过氧化物固化剂，因为所需要的过氧化物的量将对TPV的热塑性相的工程性质没有有害影响。在其它情况下，不使用过氧化物固化剂，因为它们可以一定水平分解TPV的TRC。
取决于使用的橡胶组分，可选择某些固化剂。可用的酚类固化体系公开于例如美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030。在一种或多种实施方案中，酚醛树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可由烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合或由双官能酚二醇的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有1个至约10个碳原子。可以使用在对位使用含有1个至约10个碳原子的烷基基团取代的二羟甲基酚或酚醛树脂。在一种实施方案中，使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物包括约25-约40重量％辛基苯酚-甲醛和约75-约60重量％壬基苯酚-甲醛，在其它实施方案中共混物包括约30-约35重量％辛基苯酚-甲醛和约70-约65重量％壬基苯酚-甲醛。在一种实施方案中，共混物包括约33重量％辛基苯酚-甲醛和约67重量％壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中每种包括羟甲基基团。这种共混物可以约30％固体溶解在链烷油中，而没有相分离。
酚醛树脂固化剂的实例包括根据以下通式定义的：
Figure BDA0002965729440000951
其中Q是选自以下的二价基团：--CH2--、--CH2--O--CH2--；m为0或1-20的正整数并且R'是有机基团。在一种实施方案中，Q是二价基团--CH2--O--CH2--，m为零或1-10的正整数并且R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中，m为0或1-10的正整数并且R'是具有4-12个碳原子的有机基团。
在一种或多种实施方案中，结合固化促进剂例如氯化亚锡和金属氧化物例如氧化锌(其据信充当防焦剂和酸清除剂和/或聚合物稳定剂)使用酚醛树脂。可用的氧化锌包括用于橡胶加工常规使用的。在一种或多种实施方案中，氧化锌可具有约0.05至约0.15μm的平均粒径。可以商品名KadoxTM 911(Horsehead,Corp.)商购获得可用的氧化锌。在这些或其它实施方案中，可与酸清除剂例如水滑石结合使用酚醛树脂，可以在固化剂下游添加酸清除剂。
在一种或多种实施方案中，可以以约2-约6重量份、在其它实施方案中约3-约5重量份、和在其它实施方案中约4-约5重量份/100phr的量使用酚醛树脂。氯化亚锡的补充量可以包括约0.5-约2.0重量份、在其它实施方案中约1.0-约1.5重量份、和在其它实施方案中约1.2-约1.3重量份/phr。与之结合，可以使用约0.1-约6.0重量份、在其它实施方案中约1.0-约5.0重量份、和在其它实施方案中约2.0-约4.0重量份的氧化锌。在一种或多种实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯属橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
自由基固化剂包括过氧化物例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4-4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和它们的混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮和它们的混合物。其它包括偶氮引发剂，其包括LuazoTM AP(ARCHEMA)。可用的过氧化物和它们在TPV的动态硫化中的使用方法公开于例如美国专利号5,656,693，并且就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。在某些实施方案中，还可以使用固化体系例如在美国专利号6,747,099、美国公开号2004/0195550和国际专利申请公开号WO 2002/28946、2002/077089和2005/092966中描述的那些。
在一种或多种实施方案中，可结合一种或多种助剂使用自由基固化剂。助剂可以包括高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N,N'-间-亚苯基二马来酰亚胺、N,N'-对-亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸四亚甲基二醇酯、三官能丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、多官能丙烯酸酯、延迟(retarded)环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸根和甲基丙烯酸根金属盐、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯或肟例如醌二肟。可以使用这些助剂的组合。例如，高乙烯基聚二烯和α,β-烯属不饱和金属羧酸盐的组合是可用的，如例如美国专利申请序列号11/180,235中所公开的。助剂还可以作为纯液体或与载体一起使用。例如，与载体一起的多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯是可用的，如例如美国专利申请序列号11/246,773中所公开的。此外，可以在配制TPV前将固化剂和/或助剂与塑料预混合，如例如美国专利号4,087,485中所描述的。
含有硅的固化体系可以包括具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。可用的氢化硅化合物包括但不限于甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)苯和它们的混合物。氢化硅固化剂的实例可从Dow Chemical以商品名Silicone Fluid 2-5084商购得到。可用于氢化硅烷化的催化剂包括但不限于第VIII族过渡金属。这些金属包括但不限于钯、铑和铂以及这些金属的络合物。可用的含有硅的固化剂和固化体系公开于例如美国专利号5,936,028。在一种或多种实施方案中，可以以约0.5-约5.0重量份、在其它实施方案中约1.0-约4.0重量份、和在其它实施方案中约2.0-约3.0重量份/phr的量使用含有硅烷的化合物。催化剂的补充量可以包括约0.5-约20.0份、在其它实施方案中约1.0-约5.0份、和在其它实施方案中约1.0-约2.0份的金属/百万重量份的橡胶。在一种或多种实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯属橡胶包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
普通技术人员将认识到，基于性质要求可使用哪种类型的固化剂，并且也能够确定固化剂或固化试剂的量。
促进剂
可以使用的促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可通过向组合物添加一定量的促进剂来实现促进固化过程。促进硫化双峰橡胶的组合物的机理涉及在固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，在将两个聚合物链连接在一起并增强聚合物基体的整体强度的有效交联键的形成中消耗全部可用的固化剂。多种促进剂是本领域已知的并且包括但不限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、N'N-二邻甲苯基胍(DOTG)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2'-二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2-乙基己酸锌(ZEH)和N,N'-二乙基硫脲。
普通技术人员将认识到，基于性质要求可使用哪种类型的促进剂，并且也能够确定促进剂的量。
增量油/加工油
在一种或多种实施方案中，可以将添加剂油添加至TPV中。术语“添加剂油”包括“加工油”和“增量油”两者，并且包括矿物油，烃油，芳族、链烷合成油，或它们的组合。例如，当选择高分子量橡胶用于在TPV应用中使用时，它们经常内在地具有非常高的粘度，这导致与这些聚合物的加工性有关的困难。因此，可商购得到的非常高分子量双峰橡胶通常含有约50-约125phr的添加剂油。增量油的所需水平取决于弹性体的分子量，但是在一种或多种实施方案中所选择的量通常足以将表观粘度减小至约100ML(1+4在125℃下)或更低的门尼粘度。仍然可以由增量油/加工油的使用引起问题。例如，使用油增量的弹性体被限制在配混宽容度内，因为它们已经含有一定水平和/或种类的油，所述油可能是配混物配方中不期望的并限制进一步配混选择。此外，增量油简单地充当加工助剂并且没有参与硫化时紧密交联网络的形成，这减小硫化化合物的弹性。
添加剂油的实例包括矿物油，所述矿物油可以包括芳族、环烷、链烷和异链烷油并可以是处理的或未处理的。可用的矿物油可以商品名SUNPARTM(Sun Chemicals)获得。其它可以名称例如PARALUXTM(Chevron)得到。加工油还可以包括增塑剂，例如有机酯类和合成增塑剂。此外，可在一些实施方式中使用与链烷油或矿物油等相比具有更低倾点、更低排放等的其它合成流体。
在一种或多种实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一种或多种实施方案中，这些低聚物可以包括异丁烯基单体单元，并且在一种或多种实施方案中可通过约300g/摩尔-约9,000g/摩尔，和在其它实施方案中约700g/摩尔-约1,300g/摩尔的数均分子量(Mn)来表征。合成油的其它实例包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一种或多种实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。
在一种或多种实施方案中，合成油还包括粘度超过约20cp，在其它实施方案中超过约100cp，和又在其它实施方案中超过约190cp的合成聚合物或共聚物，其中根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可小于4,000cp，和在其它实施方案中小于1,000cp。可用的合成油可以PolybuteneTM(Soltex；德克萨斯州休斯顿)、IndopolTM(Innouvene)和ParapolTM(ExxonMobil)商品名获得。合成白油可以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)，原SHF Fluids(Mobil)得到。还可以使用例如美国专利号5,936,028中描述的油。据信合成油可以提供增强的低温性能。此外，可以以分子结构为基础增强高温性能。
在一种或多种实施方案中，可以使用基于碳的或含有碳的油例如石油、硫化石油、硫化植物油、和链烷油。在一种或多种实施方案中，增量油可以包括有机酯、烷基醚或它们的组合，包括公开于例如美国专利号5,290,866和5,397,832的那些，并且就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。在一种或多种实施方案中，有机酯和烷基醚酯可以具有的分子量通常小于约10,000，并且合适的酯包括单体材料和平均分子量小于约2,000和在其它实施方案中小于约600的低聚材料。
在一种或多种实施方案中，酯可以与组合物的橡胶组分和聚α-烯烃两者相容或混溶，即它们可以与其它组分混合以形成单一相。在一种或多种实施方案中，酯包括脂族单酯或二酯，或供选择地低聚脂族酯或烷基醚酯。然而，在一种或多种实施方案中，TPV没有聚合物脂族酯和芳族酯以及磷酸酯。
最后，普通技术人员将认识到，哪种类型的油应与特定橡胶一起使用，并且也能够确定合适的油的量。可用的加工油的一些可商购实例是SUNDEXTM(Sun Chemicals)和FLEXONTM(ExxonMobil)。
填料
TPV组合物可以包括至少一种填料并包括增强和非增强填料。可用作填料的本文描述的材料种类可单独使用或混合以获得期望的性质。在现有技术的TPV组合物中，填料可以经常以约50重量％-约150重量％存在，相对于TPV和弹性体组分的总量，因为必须将大量的填料添加至粒化橡胶以便实现混合。
然而，当粒料稳定的含有RCP的双峰橡胶用作TPV生产的橡胶进料时，不需要添加通常的滑石、粘土或其它抗结块剂以防止结块或以实现混合。更特别地，当将现有技术的橡胶包料机械粒化为小的橡胶碎屑时，需要滑石、粘土或其它抗结块剂以防止这样的粒化橡胶碎屑结块并以促进例如重力法添加至混合设备的橡胶碎屑的自由稳定流动。此外，当甚至将滑石、粘土或固体颗粒添加至现有技术的TPV以实现混合时，这样添加的颗粒不经意地使TPV劲度提高--这是不期望的。
然而，如果由于其它原因仍然需要填料，则这样的填料可为有机填料和/或无机填料。当使用非黑色填料时，可期望包括偶联剂从而使非黑色填料和聚合物之间的界面增容。
有机填料包括这样的材料例如炭黑、飞灰、石墨、纤维素、淀粉、面粉、木粉、和聚合物纤维如基于聚酯的材料和基于聚酰胺的材料，和它们的组合。
无机填料的实例是碳酸钙、滑石、二氧化硅、气相法二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、砂、玻璃、玻璃纤维、玻璃珠、大理石粉、水泥粉、粘土、煅烧粘土、高岭土、纳米粘土、长石、矿物集料、硅灰石、云母、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、钛酸盐、有机改性粘土或纳米粘土、玻璃微球和白垩。这些填料中，可选择碳酸钙、硫酸钡、氧化锑、滑石、二氧化硅/玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、和二氧化钛、和它们的混合物。
普通技术人员将认识到，基于性质要求可使用哪种类型的填料，并且也能够确定填料的量。
聚合物加工添加剂
在某些实施方案中，TPV可以包括聚合物加工添加剂。加工添加剂可以是具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。除非另外规定，这些聚合物树脂包括线性的和支化的聚合物两者，并具有大于约500dg/min、在其它实施方案中大于约750dg/min、在其它实施方案中大于约1000dg/min、在其它实施方案中大于约1200dg/min、和在其它实施方案中大于约1500dg/min的熔体流动速率。熔体流动速率是在标准压力下聚合物流动容易程度的量度，并且通过使用ASTM D-1238在230℃下和2.16kg载荷测量。TPV可以包括各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物。
在一种或多种实施方案中，线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，和支化聚合物加工添加剂包括例如二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似加工添加剂的TPV公开于例如美国专利号6,451,915。此外，在一种或多种实施方案中，线性的聚合物加工添加剂是结晶或半结晶材料，但是无定形材料可以由某些共聚物产生。大体上，这些线性添加剂将具有约130℃-约180℃，和在一方面约140℃-约170℃，和在实施方案中约150℃-约165℃的熔融温度。在一种或多种实施方案中，线性聚合物加工添加剂或树脂是聚烯烃，并且在实施方式中是全同立构聚烯烃。这些聚烯烃可来源于乙烯或具有2个至约10个碳原子的α-烯烃单体例如但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一种或多种实施方案中，聚烯烃是均聚物，但是还涵盖共聚物和三元共聚物。在实施方式中，聚烯烃是聚丙烯。可商购得到的线性聚合物加工添加剂的一种实例(其为具有MFR为约700或约1,500的聚丙烯)可以商品名AchieveTM(ExxonMobil)得到。
可以通过聚烯烃的氧化分解或其它反应器后处理(其可以被称作受控流变学处理(CR处理)，将实现分子断裂)来减小聚合物加工添加剂的平均分子量。这可以通过反应器后处理使用氧化剂例如将使聚烯烃聚合物分裂的有机或无机过氧化物来实现。结果是，聚合物的平均分子量将减小，但分子量分布将保持基本上不变。这种方法描述于例如美国专利号5,736,465，并且就美国专利实践目的而言通过引用并入本文。
普通技术人员将认识到，基于性质要求可使用哪种类型的聚合物加工添加剂，并且也能够确定这样的添加剂的量。
其它添加剂
在一种或多种实施方案中，可以将例如以下的额外的添加剂添加至TPV：抗氧化剂(例如受阻酚，例如可从Ciba-Geigy得到的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(可从Ciba-Geigy得到的IRGAFOSTM 168)；成核剂(例如HyperformTM，如HyperformTM HPN-68L，HPN-68L，可从Milliken Chemical得到)；抗粘(anti-cling)添加剂；增粘剂例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂；蜡；松香；氢化松香碱金属和甘油硬脂酸酯；化学调节剂；均化剂；塑解剂；发泡剂；消泡剂；封闭剂；抗粘连剂；酸清除剂；增滑剂、脱模剂；抗静电剂；导电颗粒；结晶剂；金属减活剂；粘合促进剂；中和剂；干燥剂；稳定剂；热稳定剂；UV抑制剂；UV稳定剂；光稳定剂；光吸收体；颜料；着色剂；染料；偶联剂，包括硅烷和钛酸酯；润滑剂；辅料；表面活性剂；防腐剂；增稠剂；流变改性剂；湿润剂；分散剂；阻燃剂等，和它们的组合。
普通技术人员将认识到，基于性质要求可使用哪种类型的其它添加剂，并且也能够确定这样的添加剂的量。
制备热塑性硫化橡胶(TPV)
弹性体组分RCP和热塑性组分如上所述制备并然后组合。可使用制备TPV的任何已知的方法。例如，可在高于TRC的熔融温度的温度下混合各个材料和组分，例如一种或多种橡胶、TRC、热塑性改性剂、固化剂、添加剂油和其它添加剂以形成熔融材料。
例如，如下来组合热塑性和弹性体组分：熔融压制/折叠/辊压、熔融共混、溶液共混、连续混合(在单和双螺杆混合挤出机中)，使用静态混合器混合低粘度的熔融聚合物料流或撞击式混合器。当共混物表现出热塑性和弹性体组分基本上均相的形态时混合完成。在一些实施方案中，通过使颗粒材料悬浮在液体单体并然后通过聚合形成聚合物来制备颗粒组合物。
说明性混合设备包括具有捏合机或具有一个或多个混合尖端(tip)或刮板(flight)的混合元件的挤出机，具有一个或多个螺杆的挤出机，和同向旋转或反向旋转型挤出机。合适的混合设备还包括例如BrabenderTM、BanburyTM、Buss混合器和捏合机、和Farrell连续混合器。可串联使用这些混合设备(包括挤出机)中的一种或多种。制备TPV的一些额外的细节公开于例如美国专利号4,594,390，并且就美国专利实践目的而言其内容通过引用并入本文。
在一种或多种实施方案中，通过在间歇式混合器例如配备有压力柱塞(ram)的双转子密炼机中共混组分来制备组合物。可在使得填料(如果使用)和其它配混组分完美并入并变得均匀分散在TPV和乙烯基弹性体内的压力和温度下来进行混合。
共混还可以涉及“母料”方法，其中通过将TRC、弹性体组分和任选的填料和其它添加剂与适当量的预共混的母料，并与固化剂、促进剂、加工油和其它添加剂一起组合来制备最终组合物，从而实现弹性体的目标浓度。
在一种或多种实施方案中，双峰橡胶组分可以基于橡胶组分和TRC的总重量的约15重量％-约95重量％的量存在。在一种或多种实施方案中，双峰橡胶组分以基于TPV组合物的总重量的约45重量％-约90重量％或60重量％-88重量％的量存在。在一种或多种实施方案中，当使用包含双峰乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物的EPDM来制备TPV时，这样的橡胶可以以约10-约99重量％，基于共混物中聚合物的重量，进一步约20-约95重量％、至少约30至约90重量％、至少约40至约90重量％、至少约50至约90重量％、至少约60至约90重量％、和在其它实施方案中至少约70至约90重量％存在。
在一种或多种实施方案中，热塑性树脂组分(TRC)以基于橡胶组分和TRC的总重量的约5重量％-约85重量％的量存在。在一种或多种实施方案中，TRC以基于橡胶组分和TRC的总重量的约10重量％-约55重量％或12重量％-40重量％的量存在。在其它实施方案中，这样的TRC可以以约10-约20重量％，基于共混物中聚合物的重量，进一步约15-约25重量％、以约20-约30重量％、以约25-约35重量％、以约30-约35重量％、以约35-约40重量％、至少约40重量％、和在其它实施方案中至少约45重量％存在。
在一种或多种实施方案中，TRC可以含有小于50重量％或小于30重量％或小于10重量％或小于1重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯类嵌段共聚物可以具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化的中嵌段。在其它实施方案中，TPV不含有任何SEBS，或不含有任何SEPS。
大部分TPV通常具有总油含量为约15至50重量％，其中在随后的熔融混合过程中添加通常约10重量％或更少。然而，粒料稳定的双峰橡胶不含有油。因此，当使用这样的粒料稳定的橡胶时必须在TPV的生产过程中添加增量油/加工油，例如以上描述的那些。在一种或多种实施方案中，在具有这样的粒料稳定的橡胶的TPV生产过程中添加约15至40重量％的加工油。在其它实施方案中，以约15-约25重量％、约20-约30重量％、约25-约35重量％、约35-约40重量％或以约45-约50重量％的量添加这样的增量油，基于TPV的总重量。在又其它实施方案中，例如以约15-约100重量份橡胶(phr)、以约25-约50phr、以约40-约60phr、以约50-约70phr、以约60-约80phr、以约70-约90phr或约90至约100phr添加这样的增量油。
在一种或多种实施方案中，当与用于制备TPV的其它成分一起引入时，多峰橡胶内或由多峰橡胶携带的非橡胶颗粒例如炭黑的量小于15重量份、在其它实施方案中小于5.0重量份、在其它实施方案中小于1.0重量份、在其它实施方案中小于0.5重量份、和在其它实施方案中小于0.05重量份/100重量份橡胶。在一些实施方案中，橡胶没有和在其它实施方案中基本上没有非橡胶颗粒。在一种或多种实施方案中，非橡胶颗粒包括炭黑和/或无机材料。
以上列出的固化剂或固化试剂中一种或多种能够固化或交联与TRC混合的橡胶以便制备热塑性硫化橡胶。例如，当橡胶包括烯属弹性体共聚物时，固化剂可以包括过氧化物、酚醛树脂、自由基固化剂、含硅固化剂或在制备热固性材料时常规使用并且本领域技术人员已知的其它固化剂。与此相对，当在制备热塑性硫化橡胶中使用丁基橡胶时，固化剂可以包括酚醛树脂、含硅固化体系、氧化锌体系和胺体系。
固化剂例如以在橡胶相内产生期望固化量的有效量存在。在某些实施方案中，固化剂以0.01phr-50phr、在其它实施方案中0.05phr-40phr、在其它实施方案中0.1phr-30phr、在其它实施方案中0.5phr-25phr、在其它实施方案中1.0phr-20phr、在其它实施方案中1.5phr-15phr、和在其它实施方案中2.0phr-10phr的量存在。在添加固化剂之后，在一种或多种实施方案中，通过动态硫化使橡胶固化或交联，其中在高剪切条件下在大于热塑性材料的熔点的温度下使橡胶交联或硫化。TPV中橡胶的硫化或交联对于保持橡胶(其为大部分共混物组分)为分散相而不是连续相是必要的。
在一种或多种实施方案中，橡胶可同时固化并作为细颗粒分散在TRC的热塑性基体内，但是还可以存在其它形态。可通过在升高的温度下混合热塑性弹性体组分来实现动态硫化。这种动态硫化可以在加入反应器的加工油以及本领域中已使用的其它成分的存在下发生。产生的TPV包括其中分散有固化橡胶的细颗粒的连续的热塑性相。这些热塑性弹性体内的橡胶可为硫化或固化橡胶在与RCP共混的TRC的连续相内的细分和充分分散的颗粒的形式。
在其它实施方案中，可实现共连续形态或相反转。在其中固化橡胶是在热塑性介质内的细分和充分分散的颗粒的形式的那些实施方案中，橡胶颗粒可具有小于2μm，并且在使用粒料稳定的双峰橡胶时的一些实施方案中小于1μm的平均直径。
当使用粒料稳定的双峰橡胶来生产热塑性硫化橡胶(TPV)时，硫化的橡胶颗粒较小且尺寸较均匀，这导致具有较高颗粒数的TPV。较高的颗粒数导致具有更好弹性性质的TPV。在产生的TPV内较细(较小)、较均匀和较具“弹性的”橡胶分散体来自双峰橡胶的设计和合成，所述双峰橡胶具有IR双峰橡胶的中等和超高分子量组分的改进的分子量分配比和组成分布。提高弹性体橡胶分散体的量的能力导致TPV具有较低的永久变形/滞后和较快的回复，这是由较低的Tg促进的(通过橡胶中较高的乙烯含量实现)。另外，较高分子量橡胶为橡胶的弹性提供更多构象状态。
将RCP并入粒料稳定的橡胶还导致在产生的TPV内的颗粒之间添加更多和更强的热塑性“纽带”。添加这样的RCP还降低屈服应力，并因此提供TPV更好的总体弹性性质。
普通技术人员将认识到可与粒料稳定的双峰橡胶一起使用哪种额外添加剂或生产条件(production regime)。
共混物
热塑性硫化橡胶是热塑性弹性体，但不是热固性橡胶，并因此可作为热塑性材料(但具有硫化的橡胶分散体)加工或再次加工，尽管事实是橡胶可以处于部分或完全固化的状态。还可使用多步骤工艺，由此可以在已经实现动态硫化之后添加另外的成分。当TPV已经产生并凝固时，可以使用常规设备和方法形成改进的TPV共混物，例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔融混合，或通过直接在混合器中将组分混合在一起，混合器例如Banbury混合器、Haake混合器、Brabender密炼机、或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括配混挤出机。另外，如果需要，可以在共混物中，在共混物的一个或多个组分中和/或由共混物形成的产物或制品中包括如本文描述的添加剂。
制造的制品
尽管事实是橡胶可以是部分或完全固化的，但是可通过常规的塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工TPV。改进的TPV组合物适合用于多种应用，并还包括用改进的TPV材料形成制品。另外TPV可以形成为中间制品例如粒料，并随后再次熔融以形成制品。
TPV材料的制品可以由本领域中已知的成形和成型聚烯烃的任何可用的不连续的模塑或连续的挤出方式来制备或形成，包括：配混、挤出、片材挤出、浇注、型材挤出或共挤出、吹塑、注塑、热成型、传递模塑、弹性焊接(elasto-welding)、压塑、注塑、共注塑、气体辅助注塑、传递模塑、发泡模塑、传递模塑、旋转模塑、真空成型、熔喷、层压、拉挤成型、拉伸减厚(draw reduction)、压延或其它加工形式，例如描述于Maurice Norton的“RubberTechnology”(Van Nostrand Reinhold-New York)中的，或它们的组合。在一种或多种实施方案中，在加工之后可以将制品进一步处理、固化、交联、照射、加热等，或与其它制品组合。在实施方式中，改进的TPV还可以使用在由一部分再循环材料或由发泡的TPV制成的材料的配制物中。
这样的TPV特别可用于制备制品，包括但不限于汽车零件、消费产品、工业产品、结构材料、包装材料等。在一方面，制品包括但不限于：炊具、储存器皿、玩具、医疗装置、灭菌容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆护套、管道、屋顶板材、土工膜、运动装备、椅垫、管材、型材、仪器、样品架、陈列窗、户外家具、运动场设备、船和水运工具部件、弹性纤维等。
汽车零件的实例包括但不限于交通工具耐候密封件例如玻璃滑槽、行李箱密封件、后挡板密封件、机罩密封件、间隙填料、玻璃封装、切割线密封件、门密封件、引擎罩-散热器密封件、车顶线密封件、门槛、门框和腰线密封件，其它交通工具零件和部件例如轮胎、制动零件例如皮碗、耦合盘和隔膜皮碗、等速万向节和齿条齿轮万向节的保护罩、管材、密封垫圈、液压或气动操作装置的零件、O形环、活塞、气门、气门座、气门导管和其它基于弹性体聚合物的零件或与其它材料例如金属/塑料组合材料组合的弹性体聚合物。还涵盖了传送带，包括V形带、具有截顶肋条的齿形带，所述齿形带含有织物面的V形带、研磨短纤维增强的V形带或模制胶与短纤维植绒的V形带。另外的汽车和交通工具制品包括：保险杠、格栅、装饰零件、仪表板、仪器面板、外门和引擎罩部件、阻流板、风挡、毂盖、镜罩、车身面板、和保护性侧面模制件等。
在一方面，制品包括但不限于：炊具、合成塞、储存器皿、玩具、医疗装置、灭菌容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆护套、管道、屋顶板材、土工膜、运动装备、椅垫、管材、型材、仪器、样品架、陈列窗、户外家具、运动场设备、其它汽车部件、船和水运工具部件、弹性纤维等。
另外模塑的制品包括但不限于非汽车密封件或垫圈；软管例如空气软管、耐热软管、花园软管、工业软管等；建筑材料例如屋顶膜、建筑型材、泡沫、管道绝缘、电缆绝缘层和外套、带材、垫圈、合成塞。消费产品包括但不限于电子产品、手机、建筑应用打印机、打印机零件、运动装备、柔触感握柄等。
在一种或多种实施方案中，描述的组合物可至少部分粘附至玻璃基材，例如用于玻璃封装。玻璃封装的说明性用途包括例如风挡密封件、天窗密封件、后窗密封件、侧窗密封件和边窗密封件。在实施方案中，使用本领域已知的技术挤出组合物以形成挤出的弹性体型材或垫圈。然后将这种挤出的型材或垫圈粘附至玻璃基材。
以上描述意图是本文公开改进的说明，但不应认为限制其范围。本领域技术人员将认识到可以在没有背离本文公开内容的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，将认为改进包括落入所附权利要求书和它们等同物内所有这样的修改。以下实施例和表可以提供本文所公开改进的进一步内容。
实验实施例
a.双峰橡胶合成
在连续搅拌槽反应器中溶液聚合的一般程序(表1，实施例1-2)-聚合反应在充分搅拌的2升间歇式反应器中进行，配备该反应器以在惰性烃(异己烷)溶剂的存在下在高至150℃温度下进行配位插入聚合。在气液聚合体系中，聚合在液相中发生，其中在添加催化剂溶液之前将气体乙烯加压至溶液中并且将液体丙烯和乙叉基降冰片烯加料至反应器中。在聚合之前，反应器首先用甲苯洗涤并然后在150℃下用氮吹扫干燥一小时。
此后，在添加异己烷溶剂之前将1至1.25ml的dibalo甲苯溶液(双(二异丁基铝)氧化物，CAS No.998-00-5，0.2mmol/ml溶液)作为清除剂加入反应器。乙烯和异己烷来自ExxonMobil Chemical Plant，并且所有都已净化。
选择催化剂1以主要由大部分丙烯制备中等MW橡胶，催化剂1是由四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的Cs对称的桥连金属茂。催化剂1可从商购来源购买或合成。
选择催化剂2以合成超高MW橡胶，催化剂2是由四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化的2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8胺二甲基铪的非金属茂C1-对称吡啶基二氨基催化剂。
以1:1的活化剂与催化剂摩尔比预先活化催化剂1和2的甲苯溶液，以预定比率混合并注入反应器。制备两种双峰橡胶的反应器条件列于表1中。
表1：实施例制备的反应器条件
实施例1 实施例2
催化剂1(ml) 2.5 2.0
催化剂2(ml) 2.5 2.0
催化剂比1/2 1 1
乙烯(psi) 100 100
丙烯(ml) 120 120
ENB(ml) 7 7
反应器温度(℃) 70 70
反应放热(℃) 26 29
活性(g/g) 18,200 30,000
反应器加入液体丙烯、乙叉基降冰片烯(ENB)、清除剂(通常在己烷中约0.2M的双(二异丁基铝))和异己烷溶剂(约1000mL)。将混合物搅拌(约800rpm)并加热至期望的温度持续最小约10分钟。记录在这个温度下的反应器压力并然后将乙烯调整器设置为大于这个值的期望压力。引入乙烯气体并使反应器平衡同时搅拌。聚合在添加催化剂时立刻开始，并在受控的反应器温度下继续30分钟。将5ml的稳定剂溶液(1升甲苯中20g的Irganox 1076)添加至合成的双峰橡胶以防止聚合物干燥过程中的凝胶化。此后，使反应器达到室温并通过排气减压。将聚合溶液倾倒至铝托盘中。收集聚合物并使其在环境条件下干燥大于16小时。在真空下在60℃下进一步干燥聚合物。
表1显示除了使用的催化剂量，乙烯、丙烯、ENB(ml)的量和反应器温度是相同的。使用NMR来测定平均乙烯和ENB含量。这些双峰橡胶的表征结果可见于表2。
表2显示使用较少量催化剂的实施例2的反应器具有30,000(g/g)的较高的比较活性和较低和较高分子量级分的相对较高的峰值分子量，而使用较大量催化剂的实施例1的反应器具有18,200(g/g)的较低的比较活性和较低和较高分子量级分的相对较低的峰值分子量。
表2：实施例的分子量和组成
实施例1 实施例2
Mn 118,468 147,736
Mw 966,164 944,352
PDI 8.16 6.39
C2含量(重量％) 41 36
ENB含量(重量％) 2 2
中等MW
量(重量％) 93 92
峰值MW 219,000 319,000
C2含量(重量％) 32 30
超高MW
量(重量％) 7 8
峰值MW 3,630,000 4,190,000
C2含量(重量％) 62 60
使用GPC-IR来测定分子量和组成分布，并且实施例1和2的GPC-4D图可分别见于图2A和2B。图2A是在实施例1条件下生产的双峰橡胶的代表性图，并且dWt/dLogM相对丙烯并入(C3重量％)的图显示代表MWD的曲线是双峰的并且中等MW组分是所生产双峰橡胶的大部分组分。此外，在实线中显示的双峰橡胶的丙烯含量(C3重量％)范围从对于中等MW组分的约65％至对于超高组分的约35％。
图2B是在实施例2条件下生产的双峰橡胶的代表性图，并且dWt/dLogM相对丙烯并入(C3重量％)的图显示代表MWD的曲线是双峰的并且中等MW组分是所生产双峰橡胶的大部分组分。此外，在实线中显示的双峰橡胶的丙烯含量(C3重量％)范围从对于中等MW组分的约70％至对于超高组分的约40重量％。
b.实例RCP合成
聚合反应在充分搅拌的2升间歇式反应器中进行，配备该反应器以在惰性烃(异己烷)溶剂的存在下在高至150℃温度下进行配位插入聚合。在气液聚合体系中，聚合在液相中发生，其中在添加催化剂溶液之前将气体乙烯加压至溶液中并且将液体丙烯加料至反应器中。在聚合之前，反应器首先用甲苯洗涤并然后在150℃下用氮吹扫干燥一小时。此后，在添加异己烷溶剂之前将1ml的三异丁基铝的己烷溶液(CAS 100-99-2，1mmol/ml溶液)作为清除剂加入反应器。乙烯、丙烯和异己烷来自ExxonMobil Chemical Plant，并且所有都已净化。
用于合成RCP的金属茂催化剂是具有分子量为888.48g/mol的伪C2对称的桥连C57H68OSiZr，或二甲基甲硅烷基(4-邻联苯基-2-正丁基茚基)(4-(3',5'-二叔丁基-4'-甲氧基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)二甲基锆，由四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化。以1:1的活化剂与催化剂摩尔比预先活化催化剂甲苯溶液，以预定比率混合并注入反应器。
制备两种RCP的反应器条件列于表3中。聚合在添加催化剂时立刻开始，并在受控的反应器温度下继续60分钟。此后，使反应器达到室温并通过排气减压。将聚合溶液倾倒至铝托盘中。收集聚合物并使其在环境条件下干燥大于16小时。在真空下在60℃下进一步干燥聚合物。
RCP的表征结果也可见于表3。应注意表3中列出的乙烯含量是平均值。表3显示使用较少量催化剂的实施例4的反应器具有115,000(g/g)的较高的比较活性，而使用较大量催化剂的实施例3的反应器具有56,000(g/g)的较低的比较活性。
表3：用于制备实施例3和4的反应器条件
实施例3 实施例4
催化剂(mg) 2 1.5
乙烯(psi) 5 5
丙烯(ml) 350 350
反应器温度(℃) 80 75
反应放热(℃) 25 30
活性(g/g) 56,000 115,000
Mn 68,000 106,000
Mw 258,000 350,000
PDI 3.8 3.3
C2含量(重量％) 1.65 3.86
使用GPC-IR来测定分子量和组成分布，并且实施例3和4的GPC-4D图分别可见于图3A和图3B。
图3A是在实施例3条件下生产的RCP的代表性图，并且dWt/dLogM相对乙烯并入(C2重量％)的图显示代表MWD的曲线是单峰的。此外，随着分子量提高，以实线显示的RCP的乙烯含量(C2重量％)范围从约3％至小于约0.5％。
图3B是在实施例4条件下生产的双峰橡胶的代表性图，并且dWt/dLogM相对乙烯并入(C2重量％)的图显示代表MWD的曲线是单峰的。此外，随着分子量提高，以实线显示的RCP的乙烯含量(C2重量％)范围从约5％至约0％。图3A和图3B的曲线的右侧的负斜率表明随着RCP共聚物的MW提高乙烯含量降低。
c.粒料稳定的双峰橡胶
将10重量％的实施例3(RCP)溶液共混至90重量％的实施例2(双峰橡胶)中在150℃下使用二氯苯(o-DCB)作为溶剂进行，添加0.5重量％的BHT抗氧化剂以防止在溶液共混过程中热分解。实施例5(如此制备的含有RCP的双峰橡胶)是稳定的并较不发粘，表明潜在的粒料稳定性。
d.TPV制备
实例组分：
VistalonTM 3666橡胶是油增量的三元共聚物级橡胶，具有中-高分子量、中等二烯含量、中等乙烯含量和宽分子量分布，被选择作为比较橡胶对照实施例。VistalonTM 3666橡胶具有油含量为75phr、门尼粘度(ML 1+4，257°F(125℃))为52MU(ASTM 01646(修改))、乙烯含量为64.0重量％(ASTM D3900A)和乙叉基降冰片烯(ENB)含量为4.5重量％(ASTM06047(修改))并且是处于致密包料形式的固体。
5341PP，聚丙烯均聚物(PP)是可从ExxonMobil得到的热塑性聚合物。5341PP具有比重为0.95(ASTM D792)，密度为0.950g/cm3(ISO1183)。
“ROI”-30％树脂/70％油的混合物，其中树脂是SunparTM 150油(Sunoco)包SP1045酚醛树脂(SI Group)。
在一种或多种商购TPV中使用的主要成分是全同立构聚丙烯、EPDM(油增量的)phr油和加工油(RIO)和固化剂。
就实验实施例的目的而言，粒料稳定的双峰橡胶由实施例3RCP(10％)和实施例2EDPM共聚物(90％)的共混物制成。应注意对于实施例5，含有RCP的双峰橡胶不含有油。
d.TPV配制物
实施例6-8的详细TPV配制物可见于表4。
表4：TPV配制物
实施例6(对照) 实施例7(对照) 实施例8
PP(PP5341) 97 97 87
EPDM(V3666)* 175 175 0
实施例5** 0 0 100
油(Sunpar) 5 5 80
RIO 7 7 7
ZnO 1 1 1
油(Sunpar) 1.95 1.95 1.95
C2含量(重量％) 5 5 5
以上单位以phr(份/百份橡胶)计
*:V3666 EPDM具有油含量为75phr
**:实施例5是10重量％实施例3(RCP)和90重量％实施例2(EDPM共聚物)的共混物。
应注意实施例8是油调节的，因为实施例5的含有RCP的双峰共聚物橡胶不含油，而实施例6和7(对照)中使用的双峰橡胶是油增量的。这为了确保每种配制物中最终和总油量相同。
另外，出于比较目的，通过添加87phr的PP均聚物来调节实施例8中的PP量以便具有与对照实施例6和7相同的最终PP量。
在180℃(对于实施例7而言190℃)和100RPM下运行的Brabender密炼机中制备所有TPV。对于实施例8，在开始时添加100phr的实施例5的粒料稳定的双峰橡胶和87phr的聚丙烯均聚物(PP均聚物)。在1分钟之后，添加1/2的油(40phr)，然后在2分钟之后引入7phr的RIO并混合样品1分钟。接下来添加SnCl2/ZnO，并且再混合样品5分钟。最终添加另1/2的油(40phr)并混合3分钟。总混合时间为12分钟。然后去除样品并使其冷却。
类似地，在180℃下混合实施例6，但在190℃下混合实施例7，但两者都以100RPM混合。对于实施例7-8，在开始时添加175phr的可商购得到的双峰橡胶和97phr的PP均聚物。在1分钟之后，添加1/2的油(40phr)，然后在2分钟之后引入7phr的RIO并混合样品1分钟。接下来添加SnCl2/ZnO，并且再混合样品5分钟。最终添加另1/2的油(40phr)并混合3分钟。总混合时间为12分钟。然后去除样品并使其冷却。
应注意对于实施例5，含有RCP的双峰EPDM不含有油，但可与油增量的双峰橡胶一样容易加工，所述油增量的双峰橡胶是在TPV中常使用的成分。
e.TPV分散体和性质
将所有TPV样品压塑成用于机械测量的测试试样。所有TPV实施例(包括对照物)还使用冷冻切片机(cryo-microtom)(Leica)进行冷冻成面(cryo-face)并且此后通过轻敲相位AFM(原子力显微法，Icon，Bruker)检测。对于每个样品，收集三个60x60微米2相位图像并然后通过SPIP软件(扫描探针图像处理，Image Metrology)处理。在图4A-4C中显示各种TPV共混物的代表图像，其描述在TPV的横截面中的相应图像中测量的分散颗粒的颗粒尺寸、形状和颗粒数。图4A显示比较实施例6，图4B显示比较实施例7，和图4C显示用共混有专门制备的RCP的高分子量EDPM制成的TPV。
表5显示每个样品的TPV性质和颗粒的分布尺寸和颗粒数。
表5-TPV性质，颗粒数据
Figure BDA0002965729440001151
如图4A和图B(对照实施例)和表5说明，实施例6和7的性质彼此类似。然而，与实施例6和7比较，实施例8的本发明TPV具有更高的颗粒数并具有明显更低的挠曲模量(MPa)，以及第1滞后和第2滞后。如表5显示，关于Dn、Dw和Dv，其分别属于数量平均、重量平均和体积平均的当量分散直径，并且Dw/Dn是尺寸分散性的量度，由粒料稳定的双峰橡胶制成的实施例8的TPV具有明显改进的性质、明显更小的颗粒尺寸和更高的颗粒数。
实施例8说明可使用具有低和高分子量组分改进的分子量分配比的粒料稳定的含有RCP的双峰共聚物橡胶(“IR双峰橡胶”)来制备具有改进性质和性能的TPV。例如，具有更低永久变形/滞后和更快回复的改进性质和性能归因于更低的Tg(较多乙烯)。更高分子量双峰橡胶还具有橡胶弹性的更多构象状态，并且粒料稳定的双峰橡胶提供在TPV内橡胶颗粒的数量提高和尺寸降低。
在TPV内这些更均匀且更细小的硫化橡胶分散体提高在橡胶颗粒之间形成的颗粒纽带，并提高TPV的弹性。另外，更具弹性的硫化橡胶分散体将在变形过程中在TPV中产生更具塑性的纽带以进一步增强它的弹性。
当使用前述粒料稳定的双峰橡胶来生产TPV时，这样的TPV通过具有更低的滞后和挠曲模量(MPa)和因此更好的弹性性质得以改进。此外，添加少量的无规全同立构聚丙烯共聚物(RCP)导致更多和更稳健的PP塑性纽带，这导致TPV中更低的屈服应力/应变。
另外的测试方法
分子体积可以按照Girolami,G.S.(1994)“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids andSolids”，Journal of Chemical Education，第71(11)卷，第962-964页中所报道的来计算。使用下式计算以立方
Figure BDA0002965729440001161
为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环Vs降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li至F 2
第二短周期，Na至Cl 4
第一长周期，K至Br 5
第二长周期，Rb至I 7.5
第三长周期，Cs至Bi 9
通过13C-NMR光谱法测定聚丙烯显微组织，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并且在125℃下使用100MHz(或更高)NMR分光光度计记录谱图。聚合物共振峰参照mmmm＝21.8ppm。Bovey,F.A.(1969)PolymerConformation and Configuration(Academic Press，纽约)和Randall,J.(1977)Polymer Sequence Determination,13C-NMRMethod(Academic Press，纽约)描述了在通过NMR表征聚合物中涉及的计算。
为了通过GPC(RCP)测定各种分子量相关值，使用如在美国专利号6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中大体描述的自动“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法，上述专利每个就美国的目的而言通过引用完全并入本文。该仪器具有一系列三个30cm x7.5mm线性柱，每个包含PLgel 10μm，混合B。使用范围从580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物校准GPC系统。该系统在2.0mL/分钟的淋洗液流速和165℃的烘箱温度下操作。使用1,2,4-三氯苯作为淋洗液。聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中并且将250uL的聚合物溶液注入系统中。使用Polymer Char IR4检测器监测聚合物在淋洗液中的浓度。给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的。仅就本发明的目的而言，快速-GPC Mw(重均分子量)数据可除以1.9以得到乙烯-丙烯共聚物的近似GPC-3D Mw结果。同样，仅就本发明的目的而言，对于丙烯均聚物而言快速-GPC Mw数据可除以1.5以得到近似GPC-3D Mw结果。
用于RCP数据的差示扫描量热法(DSC程序-1)
在TA-Q200仪器上进行测量以测定聚合物的熔点。在220℃下预先退火样品15分钟并然后使其冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热至220℃，并然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热过程中收集熔点。通过在Bruker Vertex 70IR上采用反射模式的快速FT-IR光谱法测定并入聚合物的乙烯量(重量％)。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。从在729.8和1157.9cm-1处峰高度之比获得乙烯重量百分比。使用一组具有已知重量％乙烯含量范围的乙烯/丙烯共聚物校准这个方法。
差示扫描量热法(对于较大规模产物而言)(DSC程序-2)-RCP
根据ASTM D3418-03使用以下DSC程序来测定峰值熔点(Tm，还称作熔点)、峰值结晶温度(Tc，还称作结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(Hf)和百分比结晶度。使用TAInstruments Q2100型仪器获得差示扫描量热法(DSC)数据。将重量为大约5-10mg的样品密封在铝气密样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率逐渐加热样品至200℃来记录DSC数据。样品保持在约200℃下2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-70℃，之后恒温2分钟并以10℃/分钟加热至200℃。记录第一和第二循环的热事件。测量吸热峰下方面积并用于确定熔化热和结晶度百分比。使用式：[熔融峰下方面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]*100来计算百分比结晶度，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。从John Wiley and Sons(纽约)于1999年出版的Polymer Handbook(第四版)获得这些B值；然而，前提是使用189J/g的值作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。除非另外指出，在第一冷却/第二加热循环过程中获得这里报道的熔融温度和结晶温度。在DSC程序-1和DSC程序-2之间冲突的情况下应使用DSC程序-2。
使用三个检测器的凝胶渗透色谱法(GPC-3D)(用于RCP数据)
通过使用配备有三个在线检测器：差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)来测定Mw、Mn和Mw/Mn。实验细节(包括检测器校准)描述于Sun,T.等人(2001年)“Effect of Short Chain Branching on the CoilDimensions of Polyolefins in Dilute Solution”，Macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页和其中的参考文献。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流动速率为0.5mL/min，并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射仪(DRI检测器)。通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于实验的溶剂。然后通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤TCB混合物。然后在进入GPC-3D之前用在线脱气机脱气TCB。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃下加热该混合物并连续振荡约2小时制备聚合物溶液。所有数量以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml并且在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前吹扫DRI检测器和粘度计。然后将仪器中的流动速率提高至0.5ml/分钟，并在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。从减去基线的DRI信号(IDRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，和(dn/dc)是用于系统的折射率增量。对于TCB而言在145℃下和λ＝690nm，折射率n＝1.500。在整个GPC-3D方法的该描述中参数的单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示和特性粘度以dL/g为单位表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定色谱图中每个点处的分子量(M)(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
Figure BDA0002965729440001191
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002965729440001192
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其采用与DRI方法获得的值相同的值。对于TCB而言在145℃下和λ＝657nm，折射率n＝1.500。
使用高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下等式计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并且由DRI输出测定。
如下使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002965729440001201
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义如下：
Figure BDA0002965729440001202
Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量：使用Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘切片质量的平方Mi2来计算Z均支化指数(g'Zave)。
在所测试样品的数据处理中使用的Mark-Houwink参数为：1)对于乙烯聚合物而言：K/a＝0.000579/0.695；和2)对于丙烯聚合物而言：K/a＝0.0002288/0.705)。
除非另外指出，所有分子量是重均的。除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。
在GPC-3D程序和“快速GPC”之间冲突的情况下应使用以上的GPC-3D程序。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的另外的细节描述于US2006/0173123第24-25页第[0334]至[0341]段。
GPC-4D程序：通过GPC-IR联用多个检测器测定分子量、共聚单体组成和长链支化(用于新生产的双峰橡胶)
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个AgilentPLgel10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大部分PE样品而言连续振荡约1小时或对于PP样品而言连续振荡2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/ml，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10M g/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW
Figure BDA0002965729440001211
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时按照在文献(Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812-6820页)中公开的计算对于其它材料的α和K，除了就本公开内容的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931(注意：以下实施例1使用K＝0.000351和α＝0.701)，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。
通过对应于CH2和CH3通道(其采用一系列PE和PP均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等。
w2＝f*SCB/1000TC
通过考虑在浓度色谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比。
Figure BDA0002965729440001221
然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
Figure BDA0002965729440001222
和以如上描述的相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)。
Figure BDA0002965729440001231
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002965729440001232
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，并且放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηS。由等式[η]＝ηS/c计算在色谱图中的每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002965729440001233
其中αps为0.67并且KPS为0.000175。
如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下计算：
Figure BDA0002965729440001234
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义如下：
Figure BDA0002965729440001235
其中Mv是以LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量，并且K和α针对参考线性聚合物，其就本公开内容的目的而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物α＝0.700和K＝0.0003931，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，并且对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695并且K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。w2b值的计算如以上讨论。
Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34(19)卷，第6812-6820页描述了以上没有描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器和如何计算Mark-Houwink参数和第二维里系数的组成依赖性。
除非另外指出，所有分子量是重均的。除非另外指出，所有分子量以g/mol为单位报告。
甲基基团/1000个碳(CH3/1000碳)由1H NMR测定。
除非另外指出，根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的载荷下测量熔体指数(MI，也被称作I2)。MI的单位为g/10min或dg/min。
高载荷熔体指数(HLMI，也被称作I21)是根据ASTM D-1238在190℃下在21.6kg的载荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位为g/10min或dg/min。
熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数的比率或I21/I2。
虽然前述涉及本公开内容的实施方案，但是在不偏离本公开内容的基本范围的情况下，可以设计本公开内容的其它和进一步的实施方案，并且本公开内容的范围由所附权利要求确定。

Claims (67)

1.制备粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶的方法，包括：
在第一反应器内生产由双峰分子量和双峰组成分布表征的高分子量烯属共聚物橡胶(“双峰橡胶”)，
在第二反应器内同时生产全同立构聚丙烯无规共聚物(RCP)，其中第一和第二反应器彼此并联地操作；
从第一反应器获得流出物；
从第二反应器获得流出物；
原位反应器共混流出物由此产生粒料稳定的含有RCP的双峰橡胶(“粒料稳定的双峰橡胶”)，其中约80-97.5重量％的双峰橡胶与约2.5-20重量％的RCP共混，和任选将粒料稳定的橡胶造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括通过在80℃或更高的温度下使丙烯和任选的共聚单体与包含非配位阴离子活化剂和一种或多种由以下式表示的金属茂催化剂化合物的均相催化剂体系接触来产生RCP：
Figure FDA0002965729430000011
其中：
R2和R8独立地为C1-C20线性烷基基团；
R4和R10是取代的或未取代的芳基基团，前提是芳基基团中至少一个是：1)在邻位处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团，2)在3'、4'或5'-位置处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团，或它们的组合；
M是第2、3或4族过渡金属；
T是桥连基团；
每个X是阴离子离去基团；
每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地为氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；和
回收反应器流出物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中催化剂化合物还包含以下中的一种或多种：
R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R8是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代的苯基基团；
R4和R10独立地是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代的苯基基团；
R4和R10独立地是苯基基团，其在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代，4'-位置被选自(XR'n)的基团取代，其中X是具有原子量为13至79的第14-17族杂原子，和R'是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团之一，和n是0、1、2或3；
M是Hf、Ti和/或Zr；
R4和R10中至少一个是在2'-位置被烷基或芳基基团取代的苯基基团；
其中R5和R6或R11和R12之一接合在一起以形成环结构；
其中T由式R2 aJ表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系；和
其中T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、Si(Me3SiPh)2或Si(CH2)5。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用由以下式中一种或多种表示的金属茂催化剂化合物来产生RCP：
Figure FDA0002965729430000031
Figure FDA0002965729430000041
5.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用由式(III)表示的过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000042
其中：
R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基；和
X1和X2中每个独立地为卤素或烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用来自包括以下(1)至(8)中一种或多种的催化剂体系的过渡金属吡啶基二氨基来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000051
7.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用由下式表示的桥连双环戊二烯基化合物来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000052
其中：
M是锆或铪；
Cp1和Cp2中每个独立地为取代的或未取代的含有环戊二烯基的基团；
T是含有第14族元素的桥连基团；
Y1和Y2中每个独立地为阴离子离去基团；
Q1和Q2中每个独立地为取代的或未取代的烃基基团；和
Ar1和Ar2中每个独立地为取代的或未取代的芳基基团。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括产生双峰橡胶，其中Ar1和Ar2可以独立地为：
Figure FDA0002965729430000061
其中R30、R31、R32、R33和R34中每个可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基；
Q1和Q2可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3、-PR’2，其中每个R’是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基；
Cp1和Cp2中每个可以独立地为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基；和
其中Y1和Y2可以独立地为氢、卤基、羟基或C1-C50取代的或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或Y1和Y2接合在一起从而形成金属环状物环，或Y1和Y2接合在一起从而形成螯合配体或烷叉基。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使至少一种烯烃与包含催化剂A和催化剂B的催化剂体系接触来制备双峰橡胶，其中：
催化剂A是桥连的双环戊二烯基化合物，包含：
i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
ii)一个芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
iii)与环戊二烯基配体两者结合的过渡金属；
iv)连接两个环戊二烯基配体的桥基团，所述桥具有一个或多个碳原子或硅原子；和
其中催化剂B是由式(I)或(II)表示的过渡金属吡啶基二氨基化合物：
Figure FDA0002965729430000071
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属；
E是C(R2)或C(R3)(R3')；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自取代的或未取代的烃基或甲硅烷基基团；
R2是含有1-10个碳原子的基团，其任选地与R4接合从而形成芳族环；
R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12每个独立地选自氢、取代或未取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基；
J是在吡啶环和氨基氮之间形成三原子长度桥的二价基团；
n是1或2；
m是0、1或2；
两个X基团可以接合从而形成二阴离子基团；
两个L基团可以接合从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
来自以下R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的相邻基团可以接合以形成环。
10.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂A的桥连的双环戊二烯基化合物包含：
Figure FDA0002965729430000081
11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使至少一种烯烃与包含由式(III)表示的过渡金属吡啶基二氨基化合物的催化剂体系接触来制备双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000082
其中：
R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基，和
X1和X2中每个独立地为卤素或烷基。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使至少一种烯烃与包括以下过渡金属吡啶基二氨基化合物的催化剂体系接触来制备双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000091
13.根据权利要求1所述的方法，还包括通过使用催化剂A和B制备双峰橡胶，其中：
使用催化剂A来制备具有大部分丙烯的中等分子量(MW)双峰橡胶，其中A是由四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化的双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的Cs对称的桥连金属茂：
Figure FDA0002965729430000092
和
使用催化剂B来制备超高MW双峰橡胶，并且催化剂B是由四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化的2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基二甲基铪的非金属茂吡啶基二氨基催化剂：
Figure FDA0002965729430000093
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含超高分子量(MW)级分和中等分子量(MW)级分，并且其中基于共聚物的总重量双峰橡胶包含约5-约50重量％的超高MW级分。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含超高分子量(MW)级分和中等分子量(MW)级分，并且其中基于共聚物的总重量双峰橡胶具有至少约50重量％的中等MW级分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含超高分子量级分和中等分子量级分，并且其中超高分子量级分具有以下中的一种或多种：
a)约1,000,000g/mol-20,000,000g/mol的峰值分子量，
b)大于约45重量％的乙烯含量，
c)约25重量％-约55重量％的丙烯含量，
d)约0-约12重量％的二烯含量，和
e)约1重量％-约7重量％的乙叉基降冰片烯含量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶共聚物包含超高分子量级分和中等分子量级分，并且其中中等分子量级分具有以下中的一种或多种：
a)约100,000g/mol-约800,000g/mol的峰值分子量，
b)小于约45重量％的乙烯含量，
c)约50重量％-约90重量％的丙烯含量，
d)约0-约12重量％的二烯含量，和
e)约1重量％-约7重量％的乙叉基降冰片烯含量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶共聚物包含约0.1重量％-约20重量％的超高分子量组分，基于该共聚物的总重量；
双峰橡胶具有约80重量％-约99.9重量％的中等分子量组分，基于该共聚物的总重量；和
其中该橡胶与在两个或更多个串联的反应器内产生的双峰橡胶共聚物相比具有改进的分子量分配比(“IR双峰橡胶”)和组成分布。
19.根据权利要求1所述的方法，其中粒料稳定的双峰橡胶包含约87.5-约92.5重量％的双峰橡胶和约7.5-约12.5重量％的RCP。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含超高分子量级分和中等分子量级分；
其中超高分子量(MW)组分具有约1,000,000g/mol-约20,000,000g/mol的峰值分子量，并且其中超高MW组分具有以下中的一种或多种：
约2-约20的分子量(MW)扩展(半峰宽度)；
约40重量％-约80重量％的乙烯含量；
约20重量％-约60重量％的C3-C40α-烯烃含量；和
0.1至12重量％的二烯含量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含超高分子量级分和中等分子量级分；
其中中等分子量(MW)组分具有从约100,000至小于约800,000g/mol的峰值分子量，并且其中中等MW组分具有以下中的一种或多种：
约2-20的分子量(MW)扩展(半峰宽度)；
约10-约50重量％的乙烯含量；
约50重量％-约90重量％的C3-C40α-烯烃含量；和
约0.1-约12重量％的二烯含量。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶具有以下中的一种或多种：
a)g'vis值为约0.95或更大；
b)Mw为约500,000g/mol或更大；
c)Mn为约50,000g/mol或更大；
d)Mw/Mn为约3-约15；和
e)乙烯含量为约55重量％或更小。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中RCP包含丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体；和
其中RCP的丙烯：总共聚单体摩尔比为约90:10-约99.5:0.5。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中RCP包含丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体；并且其中该共聚单体是己烯或乙烯。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中RCP具有大于200,000的重均分子量(Mw)和1-6的Mw/Mn。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中RCP具有单体单元的随机统计分布，并且其中在聚合物链中的特定点上发现给定类型的单体残基的概率约等于特定单体残基在链中的摩尔分数。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中双峰橡胶包含双峰EPDM，所述双峰EPDM包含乙烯、α-烯烃和二烯三元共聚物，乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯三元共聚物，或它们的组合。
28.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，还包括共混RCP与由前述催化剂中一种或多种产生的双峰橡胶，并由此形成粒料稳定的双峰橡胶。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用粒料稳定的双峰橡胶形成粒料。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中粒料可在不添加颗粒状填料的情况下挤出。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，粒料稳定的双峰橡胶可在没有打包的情况下造粒。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶制成制品。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括由粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶制成制品，其中制品通过以下形成：配混、挤出、片材挤出、浇注、型材挤出或共挤出、吹塑、注塑、热成型、传递模塑、弹性焊接、压塑、注塑、共注塑、气体辅助注塑、传递模塑、发泡模塑、传递模塑、旋转模塑、真空成型、熔喷、层压、拉挤成型、拉伸减厚、压延或它们的组合。
34.根据权利要求1所述的方法，还包括添加热塑性树脂组分(TRC)和油，并用粒料稳定的烯属共聚物双峰橡胶制备热塑性硫化橡胶(TPV)。
35.由前述权利要求中任一项制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，其中可将粒料稳定的双峰橡胶直接加入TPV挤出机而不需要粒化，并且不需要添加抗结块隔离剂。
36.根据权利要求35所述的方法，还包括：
添加热塑性树脂组分(TRC)和添加加工油；
熔融混合粒料稳定橡胶、TRC和加工油以制备TPV；
其中双峰橡胶是至少部分动态硫化的并在与RCP共混的TRC的连续相内具有分散的颗粒；和
其中TPV具有以下中的一种或多种：
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的第一滞后；和
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的第二滞后。
37.根据前述权利要求34-36中任一项所述的方法，还包括添加油包树脂(RIO)、固化剂；和
其中TPV具有以下中的一种或多种：
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的挠曲模量(MPa)；和
小于约70的挠曲模量(MPa)。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括添加聚丙烯、油包树脂(RIO)、加工油、氧化锌和氯化亚锡至粒料稳定的橡胶，由此制备热塑性硫化橡胶(TPV)。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热塑性硫化橡胶还包含一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、热塑性增容剂、润滑剂、抗静电剂、蜡、偶联剂、发泡剂、颜料、阻燃剂或它们的组合。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热塑性硫化橡胶还包含选自以下的固化剂：自由基固化剂、氢化硅烷化剂、酚醛树脂、胺试剂、烷基酚-甲醛树脂、烷基硅氧烷、有机过氧化物、聚硅氧烷或双(二甲基甲硅烷基)苯、ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO、氯化亚锡、Zn(硬脂酸盐)2、Ca(硬脂酸盐)2、Mg(硬脂酸盐)2、Al(硬脂酸盐)3、氯化亚锡(SnCl2)、硬脂酸、硫化合物、烷基过氧化物化合物或它们的组合。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还造粒热塑性硫化橡胶。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括制成制品，其中通过以下形成制品：配混、挤出、片材挤出、浇注、型材挤出或共挤出、吹塑、注塑、热成型、传递模塑、弹性焊接、压塑、注塑、共注塑、气体辅助注塑、传递模塑、发泡模塑、传递模塑、旋转模塑、真空成型、熔喷、层压、拉挤成型、拉伸减厚、压延或它们的组合。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括熔融混合粒料稳定的双峰橡胶与包含全同立构聚丙烯的聚丙烯、加工油和固化剂，由此动态硫化橡胶以形成TPV，其中橡胶形成在聚丙烯和RCP的连续相内分散的颗粒；和
其中没有必要研磨橡胶来制备TPV。
44.制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，该方法包括：
获得双峰橡胶；
用双峰橡胶装填反应器；
添加热塑性树脂组分(TRC)；
添加加工油；
熔融混合双峰橡胶、TRC和油，由此动态硫化橡胶并由此形成TPV，其中橡胶形成在TRC的连续相内分散的颗粒。
45.制备热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，该方法包括：
获得粒料稳定的双峰橡胶；
用粒料稳定的双峰橡胶装填反应器；
添加聚丙烯；
添加加工油和固化剂；和
熔融混合粒料稳定的双峰橡胶、聚丙烯、油和固化剂，由此动态硫化橡胶并由此形成TPV，其中橡胶形成在TRC的连续相内分散的颗粒。
46.根据权利要求44所述的方法，其中通过包含催化剂A和催化剂B的催化剂体系来合成双峰橡胶；
其中催化剂A合成中等分子量(MW)双峰橡胶，并且其中催化剂A包含双(对-三乙基甲硅烷基苯基)碳基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪的Cs对称的桥连金属茂：
Figure FDA0002965729430000161
并由四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化；和
其中催化剂B合成超高MW双峰橡胶，并且其中催化剂B包含由以下结构和式表示的2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基二甲基铪的非金属茂吡啶基二氨基催化剂：
Figure FDA0002965729430000162
并由四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化。
47.根据权利要求44所述的方法，其中通过包含以下的催化剂体系来合成双峰橡胶：
i)桥连的双环戊二烯基过渡金属化合物；
ii)过渡金属吡啶基二氨基化合物；和
其中通过包含非配位阴离子活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂催化剂化合物的均相催化剂体系来合成RCP：
Figure FDA0002965729430000171
48.根据权利要求44所述的方法，还包括通过在80℃或更高的温度下使丙烯和任选的共聚单体与包含非配位阴离子活化剂和一种或多种由以下式表示的金属茂催化剂化合物的均相催化剂体系接触来产生RCP：
Figure FDA0002965729430000172
其中：
R2和R8独立地为C1-C20线性烷基基团；
R4和R10是取代的或未取代的芳基基团，前提是芳基基团中至少一个是：1)在邻位处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团，2)在3'、4'或5'-位置处取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含有杂原子的基团的基团，或它们的组合；
M是第2、3或4族过渡金属；
T是桥连基团；
每个X是阴离子离去基团；
每个R1、R3、R5、R6、R7、R9、R11、R12、R13和R14独立地为氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基；和
回收反应器流出物。
49.根据权利要求47所述的方法，其中催化剂化合物还包含以下中的一种或多种：
R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R8是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；
R4和R10中至少一个是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代的苯基基团；
R4和R10独立地是在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代的苯基基团；
R4和R10独立地是苯基基团，其在3'和5'-位置被C1-C10烷基基团或芳基基团或它们的组合取代，4'-位置被选自(XR’n)的基团取代，其中X是具有原子量为13至79的第14-17族杂原子，和R’是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团之一，和n是0、1、2或3；
M是Hf、Ti和/或Zr；
R4和R10中至少一个是在2'-位置被烷基或芳基基团取代的苯基基团；
其中R5和R6或R11和R12之一接合在一起以形成环结构；
其中T由式R2 aJ表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个Ra独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或C1-C20取代的烃基，并且两个Ra可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系；和
其中T是CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、Si(CH2)3、Si(CH2)4、Si(Me3SiPh)2或Si(CH2)5。
50.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使用由以下式中一种或多种表示的金属茂催化剂化合物来产生RCP：
Figure FDA0002965729430000191
Figure FDA0002965729430000201
51.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使用由式(III)表示的过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000202
其中：
R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基或叔丁基；和
X1和X2中每个独立地为卤素或烷基。
52.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使用来自包括以下(1)至(8)中一种或多种的催化剂体系的过渡金属吡啶基二氨基来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000211
53.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使用由下式表示的桥连双环戊二烯基化合物来产生双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000212
其中：
M是锆或铪；
Cp1和Cp2中每个独立地为取代的或未取代的含有环戊二烯基的基团；
T是含有第14族元素的桥连基团；
Y1和Y2中每个独立地为阴离子离去基团；
Q1和Q2中每个独立地为取代的或未取代的烃基基团；和
Ar1和Ar2中每个独立地为取代的或未取代的芳基基团。
54.根据权利要求53所述的方法，其中Ar1和Ar2可以独立地为：
Figure FDA0002965729430000221
其中R30、R31、R32、R33和R34中每个可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基；
Q1和Q2可以独立地为氢、线性或支化的C1-C40烃基、线性或支化的取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR’2、-SR’、-OR’、-OSiR’3、-PR’2，其中每个R’是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基；
Cp1和Cp2中每个可以独立地为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基或取代的芴基；和
其中Y1和Y2可以独立地为氢、卤基、羟基或C1-C50取代的或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或Y1和Y2接合在一起从而形成金属环状物环，或Y1和Y2接合在一起从而形成螯合配体或烷叉基。
55.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使至少一种烯烃与包含催化剂A和催化剂B的催化剂体系接触来制备双峰橡胶，其中：
催化剂A是桥连的双环戊二烯基化合物，包含：
i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
ii)一个芳族稠合环取代的环戊二烯基配体；
iii)与环戊二烯基配体两者结合的过渡金属；
iv)连接两个环戊二烯基配体的桥基团，所述桥具有一个或多个碳原子或硅原子；和
其中催化剂B是由式(I)或(II)表示的过渡金属吡啶基二氨基化合物：
Figure FDA0002965729430000231
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属；
E是C(R2)或C(R3)(R3')；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自取代的或未取代的烃基或甲硅烷基基团；
R2是含有1-10个碳原子的基团，其任选地与R4接合从而形成芳族环；
R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12每个独立地选自氢、取代或未取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基；
J是在吡啶环和氨基氮之间形成三原子长度桥的二价基团；
n是1或2；
m是0、1或2；
两个X基团可以接合从而形成二阴离子基团；
两个L基团可以接合从而形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；和
来自以下R3、R3’、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12的相邻基团可以接合以形成环。
56.根据权利要求55所述的方法，其中催化剂A的桥连的双环戊二烯基化合物包含：
Figure FDA0002965729430000241
57.根据权利要求44所述的方法，还包括通过使至少一种烯烃与包括以下过渡金属吡啶基二氨基化合物的催化剂体系接触来制备双峰橡胶：
Figure FDA0002965729430000242
58.根据前述权利要求45、46和50-56中任一项所述的方法，还包括：
用双峰橡胶制备粒料稳定的双峰橡胶；
添加聚丙烯；
添加加工油；
用粒料稳定的双峰橡胶、聚丙烯和加工油制备TPV；和
其中以下中的一种或多种：
与不使用粒料稳定的双峰橡胶制成的其它方面相同的TPV相比，粒料稳定的双峰橡胶产生具有更细颗粒的TPV，或
与不使用粒料稳定的双峰橡胶制成的其它方面相同的TPV相比，粒料稳定的双峰橡胶产生具有更均匀硫化橡胶颗粒分布的TPV。
59.根据前述权利要求46-50中任一项所述的方法，还包括
用RCP制备粒料稳定的双峰橡胶；
添加聚丙烯；
添加加工油；
用粒料稳定的双峰橡胶、聚丙烯和加工油制备TPV；和
其中TPV具有以下中的一种或多种：
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的第一滞后，
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的第二滞后，和
比没有使用粒料稳定的双峰橡胶生产的其它方面相同的TPV低至少约10％的挠曲模量(MPa)。
60.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括添加以下中的一种或多种的一种至TPV：增强填料、非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、热塑性增容剂、润滑剂、抗静电剂、蜡、偶联剂、发泡剂、颜料、阻燃剂或它们的组合。
61.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括添加以下中的一种或多种的一种至TPV：自由基固化剂、氢化硅烷化剂、酚醛树脂、胺试剂、烷基酚-甲醛树脂、烷基硅氧烷、有机过氧化物、聚硅氧烷或双(二甲基甲硅烷基)苯、ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、NiO、氯化亚锡、Zn(硬脂酸盐)2、Ca(硬脂酸盐)2、Mg(硬脂酸盐)2、Al(硬脂酸盐)3、硬脂酸、硫化合物、烷基过氧化物化合物或它们的组合。
62.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括制成制品。
63.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括形成制品，其中制品通过以下制成：热成型、挤出、吹塑、注塑、压塑、注射压塑或旋转模塑。
64.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括形成制品，其中形成的制品选自：交通工具零件、消费产品、工业产品、结构材料、包装材料或它们的组合。
65.由前述权利要求中任一项制成的制品，其中在形成之后将制品处理、固化、交联、照射、加热等，或与另外的组分或制品组合。
66.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括形成制品，其中制品选自：消费产品、工业产品、结构材料、非汽车密封件或垫圈、空气软管、耐热软管、花园软管、工业软管、建筑材料、屋顶膜、建筑型材、泡沫、管道、管道绝缘、电缆绝缘层、带材、垫圈、合成塞、包装材料、炊具、储存器皿、玩具、运动场设备、医疗装置、灭菌容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆护套、屋顶板材、土工膜、运动设备、运动装备、柔触感握柄、船和水运工具部件、户外家具、椅垫、管材、型材、仪器、陈列窗、船和水运工具部件、电子产品、手机、打印机、打印机零件、弹性纤维等。
67.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括形成制品，其中制品是选自以下的汽车零件：车辆耐候密封件、玻璃滑槽密封件、行李箱密封件、后挡板密封件、机罩密封件、间隙填料、玻璃封装、切割线密封件、门密封件、引擎罩-散热器密封件、车顶线密封件、门槛、门框和腰线密封件、轮胎、制动零件例如皮碗、耦合盘和隔膜皮碗、等速万向节和齿条齿轮万向节的保护罩、管材、密封垫圈、液压或气动操作装置的零件、O形环、活塞、气门、气门座、气门导管、V形带、研磨短纤维增强的V形带或模制胶与短纤维植绒的V形带、保险杠、格栅、装饰零件、仪表板、仪器面板、外门和引擎罩部件、阻流板、风挡、毂盖、镜罩、车身面板和保护性侧面模制件等。
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