DE69929678T2 - Verfahren zur erhöhung des dienumsatzes in epdm-polymerisationen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen, z.B. EPDM-Zusammensetzungen, in einem Mehrstufen-Reaktor mit Monomeren, die aus Ethylen, C3-C8-α-Olefinen und einem nicht konjugierten Dien ausgewählt sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Dien-Umwandlung bei der Herstellung der oben erwähnten Polymer-Zusammensetzungen unter Verwendung eines Mehrstufen-Reaktors und eines Metallocen-Katalysatorsystems.
  • EPDM ist ein Terpolymer oder ein Polymer, das aus drei unterschiedlichen Typen von Monomeren besteht. Die Monomere, die EPDM ausmachen, sind: 1) Ethylen, 2) Propylen oder einige andere höhere α-Olefine und 3) nicht konjugiertes Dien. Ethylen- und Propylen-Monomere ergeben ein gesättigtes Gerüst, das durch den Einbau von nicht konjugierten Dien-Monomeren unterbrochen ist, die die ungesättigten Gruppen in der EPDM-Kette bereitstellen. Das Vorliegen von ungesättigten Gruppen ist für die Härtung oder Vernetzung von EPDM wesentlich, um ein Kautschuk-Endprodukt herzustellen, weil ungesättigte Gruppen leicht verfügbare Vernetzungsstellen bereitstellen. Durch eine Verbesserung der Dienmonomer-Umwandlung in dem Polymerisationsreaktor werden auf wirksamere Weise ungesättigte Gruppen in die Polymerkette eingefügt, um ein EPDM mit erwünschten Härtungs- oder Vernetzungseigenschaften herzustellen.
  • Eine verbesserte Dien-Umwandlung stellt auch eine Kostensenkung bei der EPDM-Herstellung dar. Ethylen- und Propylen-Monomere sind relativ billige Rohmaterialien für EPDM, verglichen mit signifikant kostspieligeren Dien-Monomeren, wie Dicyclopentadien (DCPD), Ethylidennorbornen (ENB) oder 1,4- Hexadien. Eine verbesserte Dien-Umwandlung reduziert die Menge an nicht umgesetztem teuren Dien und reduziert die Notwendigkeit der Rückgewinnung von nicht umgesetztem Dien aus der Polymerisationsmischung, um dasselbe wieder in dem Polymerisationsreaktor zu verwenden. Rückgewinnungsverfahren sind nicht nur deshalb notwendig, um Dien-Monomere beizubehalten, sondern auch um nicht umgesetztes Dien zu entfernen, das, wenn es nicht entfernt wird, zu einem EPDM mit unerwünschten Härtungseigenschaften führen würde. Rückgewinnungsverfahren sind jedoch kostspielig und führen oft zu Dien-Verlusten. Somit ist es wünschenswert, eine Dien-Umwandlung zu erhalten, die ausreichend hoch ist, um die Notwendigkeit eines Dien-Recycling zu reduzieren oder zu eliminieren, wodurch die Herstellungskosten reduziert werden.
  • EPDM wird in Mehrstufen-Reaktoren mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt. Ein Beispiel ist das US Patent Nr. 3,629,212, in dem offenbart wird, dass bestimmte Ziegler-Katalysatoren unter Verwendung einer Reihe von wenigstens drei Reaktoren reaktiviert werden können, wobei Ethylen, Propylen und nicht konjugiertes Dien in jeden Reaktor gegeben werden. Der Katalysator wird in den ersten Reaktor gegeben, und ein Reaktivator wird den nachfolgenden Schritten zugeführt. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile, wie Verunreinigung des Polymers mit Reaktivator-Rückständen und Korrosion der Gerätschaften aufgrund der Beschaffenheit dieser Rückstände.
  • Das US Patent Nr. 4,016,342 offenbart ein anderes Verfahren unter Verwendung mehrstufiger Reaktionsvorgänge, um EPDM herzustellen. Das Verfahren umfasst die Zugabe von Ethylen, höherem α-Olefin, Dien, Ziegler-Katalysator, Co-Katalysator und Lösungsmittel im ersten Schritt der Reaktion. Die gleichen Komponenten werden auch dem Reaktor des zweiten Schritts zugegeben, mit Ausnahme von Katalysator. Das Verfahren erzeugt EPDM-Elastomere mit relativ breiten Molmassenverteilungen und sehr engen Zusammensetzungsverteilungen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der relativ hohen Menge an nicht umgesetztem Dien, die sich aus der Zugabe von Dien zum zweiten Reaktionsschritt ergibt, in dem die Katalysator-Konzentration niedrig ist. Die relativ hohe Menge an Dien-Gehalten führt zu erhöhten Herstellungskosten und Problemen beim Härten des Polymers.
  • Das US Patent Nr. 4,306,041 offenbart ein Verfahren zum Erhalten einer verbesserten Dien-Umwandlung bei der Herstellung von Terpolymeren vom EPDM-Typ. Ethylen, höheres α-Olefin und Dien und ein Ziegler-Vanadium-Katalysator, Co-Katalysator und Lösungsmittel werden in den Reaktor gegeben, in dem die Polymerisation erfolgt, um einen Polymerzement (Polymer, gelöst in Lösungsmittel) herzustellen. Die Reaktorinhaltsstoffe, einschließlich des Polymerzements, werden einem zweiten Reaktor zugeführt, wo zusätzliche Monomere zugegeben werden und weiterhin eine Polymerisation erfolgt.
  • Die Internationale Anmeldung WO 97/36942 offenbart ein nicht-adiabatisches Polymerisationsverfahren in Lösung unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators zur Herstellung von Ethylen-, Propylen- und Styrol-Polymeren, wie Polypropylen, Styrol-Blockcopolymere, Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Elastomere, Ethylen-Propylen (EP)-Elastomere, Ethylen-Styrol-Copolymere, Ethylen/α-Olefin-Interpolymere und Polyethylen. Dieses Polymerisationssystem und -verfahren schließt die Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Durchfluss-Schlaufenreaktoren ein, wobei Katalysator beiden Reaktoren zugegeben wird.
  • WO 98/02471 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls Dien-Monomeren. Das Verfahren umfasst die Schritte des In-Kontakt-Bringens von Ethylen, wenigstens eines aliphatischen α-Olefins, gegebenenfalls wenigstens eines Diens und eines Katalysators, der (a) einen Monocyclopentadienyl-Metallocen-Komplex und (b) einen Aktivator umfasst, und eines Lösungsmittels. Das Verfahren kann in einem einzigen Reaktor oder in mehreren Reaktoren durchgeführt werden, und falls mehrere Reaktoren verwendet werden, können die Reaktoren hintereinander oder parallel geschaltet werden.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung weicht vom Stand der Technik ab, indem ein chiraler, stereorigider Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysators und nicht Ziegler-Vanadium-Katalysatoren des Standes der Technik (z.B. Vanadiumalkylhalogenid) in einem Mehrstufensystem verwendet wird, um die Dien-Umwandlung zu erhöhen. Im Allgemeinen haben Metallocen-Katalysatoren bei der Arbeitsweise mittels eines einzigen Reaktors der Erfindung eine Dien-Umwandlung von typischerweise 15 – 40 %, verglichen mit Umwandlungen von 60 – 85 % bei Vanadium-Katalysatoren des Standes der Technik. Demgemäß ist es wichtig, wirtschaftliche Verfahren zu finden, um die Dien-Umwandlung mit Metallocenen zu erhöhen. Als Ergebnis der hohen Umwandlung, die einem einzigen Reaktor mit Vanadium-Katalysatoren erhalten wird, ergibt die Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren nur einen geringen zusätzlichen Umwandlungsvorteil. Wir haben jedoch überraschenderweise gefunden, dass das Wechseln von einem einzigen Reaktor zu mehreren Reaktoren mit Metallocen-Katalysatoren eine signifikante Verbesserung der Dien-Umwandlung verursacht, die wesentlich größer ist, als man vergleichsweise beim Wechseln von einem einzigen Reaktor zu mehreren Reaktoren mit Vanadium-Katalysatoren erwarten würde. Zusätzlich dazu ist es durch die Verwendung von Kohlenwasserstoff geschalteten Reaktoren mit Metallocenen möglich, EPDM-Zusammensetzungen zu erhalten, die sich mit den vorhergehenden Vanadium-Systemen nicht auf wirtschaftliche Weise herstellen lassen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Ausdrücke "Mehrstufen-Reaktor" und "hintereinander geschalteter Reaktor" untereinander austauschbar verwendet werden.
  • Die Verwendung eines solchen Metallocen-Katalysators in dieser Erfindung führt zu folgenden Vorteilen gegenüber den Vanadium-Katalysatoren des Standes der Technik: 1) Fähigkeit zur Herstellung eines größeren Bereichs von EPDM-Zusammensetzungen, 2) Fähigkeit zur Herstellung von EPDM-Zusammensetzungen mit hohem Propylen-Gehalt unter Beibehaltung einer guten Dien-Umwandlung, 3) Fähigkeit zur Herstellung von EPDM mit Propylen-Kristallinität, 4) Fähigkeit zu einer Reaktor-Arbeitsweise bei höheren Temperaturen.
  • Im Gegensatz zu Mehrstufen-Verfahren unter Verwendung von Vanadium-Katalysatoren, können durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren mehr als 35 Gew.-% Gesamtpolymer in einem zweiten Reaktor hergestellt werden, ohne dass irgendeine Menge an Katalysator dem zweiten Reaktor zugegeben wird. Ziegler-Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine derartige Fähigkeit nicht auf, weil ihre Katalysator-Lebensdauern relativ kurz sind und bei ihnen geringe Gehalte an aktivem Katalysator in einem zweiten oder nachfolgenden Reaktor zurückbleiben. Weil eine größere Menge des gesamten Polymerprodukts in einem zweiten oder nachfolgenden Reaktor hergestellt werden kann, ist ein größerer Bereich von EPDM-Zusammensetzungen möglich, indem die Monomer-Zusammensetzung in jedem Reaktor variiert wird, während nur dem ersten Reaktor Katalysator zugegeben wird. So wird in dem Verfahren der Erfindung der Katalysator aufrechterhalten und die Herstellungskosten werden reduziert.
  • Obwohl herkömmliche Ziegler-Katalysatoren für EPDM, wie Vanadiumalkylhalogenid-Katalysatoren, im Allgemeinen eine gute Dien-Umwandlung aufzeigen, und dies insbesondere bei Zusammensetzungen mit hohem Ethylen-Gehalt, sind diese Katalysatoren zur Herstellung von EPDM-Polymeren bei niedrigem Ethylen-Gehalt ungeeignet, und zwar wegen der Unfähigkeit, Propylen und andere höhere α-Olefine effizient zu polymerisieren. Die Katalysator-Aktivität und die Polymer-Molmasse nehmen bei Ethylen-Gehalten von weniger als etwa 40 Gew.-% schnell ab. Selbst wenn diese Katalysatoren in einer Mehrstufen-Reaktor-Arbeitsweise verwendet werden, ist die Propylen- und Dien-Umwandlung für Zusammensetzungen mit weniger als etwa 40 Gew.-% Ethylen unwirtschaftlich gering. Bei Metallocen-Katalysatoren wird eine angemessene Umwandlung von Propylen und höherem α-Olefin bei Zusammensetzungen mit niedrigerem Ethylen-Gehalt (weniger als etwa 40 Gew.-%) beibehalten. Die Dien-Umwandlung ist in einem einzigen Reaktor jedoch geringer als erwünscht. Wenn diese Katalysatoren in einer Mehrstufen-Reaktor-Arbeitsweise verwendet werden, ergeben sich äußerst große Verbesserungen der Dien-Umwandlung bei Zusammensetzungen mit niedrigem Ethylen-Gehalt sowie bei Zusammensetzungen mit höherem Ethylen-Gehalt. Zusätzlich zur Bereitstellung einer hohen Dien-Umwandlung ist das Verfahren der Erfindung daher befähigt, EPDM in Zusammensetzungsbereichen von 5 – 40 Gew.-% Ethylen herzustellen. Dies ermöglicht eine größere Freiheit beim Maßschneidern verschiedener EPDM-Zusammensetzungen, indem der Gehalt an Ethylen und Propylen (oder an höherem α-Olefin) in jedem Reaktor eingestellt wird, um erwünschte Ergebnisse zu erreichen. Es wird erwartet, dass Terpolymere mit zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% Ethylen zwischen etwa 140 °C und 40 °C schmelzen, wenn ein isospezifischer Metallocen-Katalysator verwendet wird.
  • Somit kann die Erfindung durch Verwendung chiraler, stereorigider Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysatoren in hintereinander geschalteten Reaktoren EPDM-Zusammensetzungen mit hohem stereroregulärem Propylen-Gehalt, ausreichendem Dien-Gehalt für eine gute Härtung und verbesserter Monomer- und Dien-Umwandlung, im Vergleich zu einem einzigen Reaktor, herstellen.
  • Ein anderer Vorteil dieser Metallocen-Katalysatoren besteht in ihrer Fähigkeit, eine gute katalytische Aktivität bei Temperaturen von über 100 °C zu ergeben. Im Vergleich dazu ist die kommerzielle Verwendung von Vanadium-Katalysatoren auf Reaktionstemperaturen von weniger als 60 °C beschränkt, weil sie bei höherer Temperatur thermisch instabil werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann als ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus Ethylen, höherem α-Olefin (z.B. Propylen, Butylen, Hexen und Octen) und nicht konjugiertem Dien zusammengefasst werden, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Beschicken eines ersten Reaktors mit einer ersten Reihe von Monomeren, die ein Dien enthalten, b) die Zugabe eines Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator zum ersten Reaktor, c) das Betreiben des ersten Reaktors, um diese erste Reihe von Monomeren zu polymerisieren, um einen Ausfluss zu erzeugen, der ein erstes Polymer und gegebenenfalls nicht umgesetzte Monomere enthält, d) das Beschicken eines zweiten Reaktors mit diesem Ausfluss von c), e) das Beschicken des zweiten Reaktors mit einer zweiten Reihe von Monomeren, und f) das Betreiben des zweiten Reaktors, um diese zweite Reihe von Monomeren und nicht umgesetzte Monomere zu polymerisieren, um ein zweites Polymer zu erzeugen, ohne dass irgendeine wesentliche Menge an Katalysator dem zweiten Reaktor zugefügt wird,
    wobei der erste Reaktor und der zweite Reaktor Rührtankreaktoren sind;
    wobei die Polymerisation in dem ersten Reaktor und in dem zweiten Reaktor eine Polymerisation in Lösung ist,
    wobei der Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator chiral, stereorigid und befähigt ist, eine stereoreguläre Polypropylen-Kristallinität zu erzeugen,
    wobei das Terpolymer einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 140 °C hat;
    wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass mehr als 35 Gew.-% des gesamten Polymergewichts in dem zweiten Reaktor gebildet werden, wobei das gesamte Polymergewicht als das Gewicht des Polymers definiert ist, das in dem ersten Reaktor und in dem zweiten Reaktor gebildet wurde. Somit werden vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% der gesamten Katalysator-Menge, die allen Reaktoren zugegeben wird, dem ersten Reaktor zugefügt, mehr bevorzugt werden mehr als 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% der gesamten Katalysator-Menge, die allen Reaktoren zugefügt wird, dem ersten Reaktor zugefügt. Das Polymer-Endprodukt umfasst eine Mischung des ersten Polymers und des zweiten Polymers.
  • Vorzugsweise wird das nicht konjugierte Dien als ein Monomer allen Reaktoren zugegeben, mit der Maßgabe, dass mehr als 50 Gew.-% des Diens, das allen Reaktoren zugegeben wird, dem ersten Reaktor zugefügt werden. Am meisten bevorzugt wird nach dem ersten Reaktor kein Dien zugegeben. Das nicht konjugierte Dien kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen (END), 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien (DCPD), Norbornadien und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB).
  • Im Hinblick auf die Molmassenverteilung wird es bevorzugt, dass durch das obige Verfahren eine Terpolymer-Zusammensetzung mit einem Mw/Mn von 2,0-12,0, mehr bevorzugt von 2,0 – 5,0 hergestellt wird. Die Molmasse kann durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zum ersten oder zum zweiten Reaktor oder zu beiden Reaktoren gesteuert werden. Zusätzlich dazu kann die Molmasse durch Betreiben des ersten und des zweiten Reaktors mit einer Temperaturdiffe renz zwischen den Reaktoren gesteuert werden. Bei Metallocen-Polymerisationen können Terpolymere mit niedrigem Mw bei höheren Temperaturen in einem zweiten in Reihe geschalteten Reaktor hergestellt werden, ohne dass Wasserstoff verwendet wird, wie dies bei Vanadium-Katalysatoren notwendig ist.
  • Was den Katalysator betrifft, so können die Katalysator-Komponenten entweder separat oder als Vormischung zum Reaktor gegeben werden. Es wird bevorzugt, dass im Wesentlichen kein zusätzlicher Katalysator nach der Polymerisation im ersten Reaktor zugegeben wird. Der Katalysator ist ein Metallocen-Katalysator eines Metalls der Gruppe 4, 5 und 6, der durch ein Alumoxan, z.B. Methylalumoxan (MAO), oder ein nicht koordinierendes Anion (NCA) aktiviert wird, die beide nachstehend beschrieben werden. Der Katalysator ist chiral und stereorigid. Vorzugsweise kann der Katalysator stereoreguläres Polypropylen erzeugen, so dass eine isotaktische Stereoregularität in dem Terpolymer erhalten wird. Vorzugsweise ist der Metallocen-Katalysator μ-(CH3)2Si(Indenyl)2Hf(CH3)2, μ-(CH3)2Si[tetramethylcyclopentadienyl][adamantylamido]Ti(CH3)2 oder μ-(C6H5)2Si[cyclopentadienyl][fluorenyl]Hf(CH3)2.
  • Was die Reaktor-Temperaturen betrifft, so wird es bevorzugt, dass der erste Reaktor bei Temperaturen zwischen etwa 0 °C und 100 °C betrieben wird, und der zweite Reaktor zwischen etwa 40 °C und 140 °C betrieben wird. Vorzugsweise wird der erste Reaktor bei Temperaturen zwischen etwa 10 °C und 90 °C betrieben, und der zweite Reaktor wird bei Temperaturen zwischen etwa 50 °C und 120 °C betrieben. Am meisten bevorzugt wird der erste Reaktor bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 70 °C betrieben, und der zweite Reaktor wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 °C und 110 °C betrieben. Die Reaktor-Temperatur kann durch irgendeine dem Fachmann bekannte Technik gesteuert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur durch Vorkühlen der Beschickungen und adiabatisches Betreiben des Reaktors gesteuert.
  • Zum Schutz vor einer Katalysator-Deaktivierung kann gegebenenfalls ein Reinigungsmittel zu wenigstens einer der Reihen von Reaktor-Beschickungen vor ihren entsprechenden Polymerisationen gegeben werden. Vorzugsweise ist das Reinigungsmittel eine Trialkylaluminium-Verbindung. Mehr bevorzugt haben die Alkylgruppen mehr als zwei Kohlenstoffatome.
  • Was die Reaktoren betrifft, so wird es bevorzugt, dass der erste Reaktor und der zweite Reaktor hintereinander geschaltete Rührtankreaktoren sind. Zusätzlich dazu wird es bevorzugt, dass die Polymerisation in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor eine homogene Polymerisation in Lösung ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch irgendeines der wohlbekannten Mehrstufen-Reaktorsysteme durchgeführt werden. Zwei geeignete Systeme werden im US Patent Nr. 4,016,342 und im US Patent Nr. 4,306,041 offenbart. Zusätzlich dazu offenbaren WO 99/45062 und WO 99/45049 geeignete Mehrstufen-Reaktorsysteme. Falls es erwünscht ist, können mehr als zwei Reaktoren in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf eine Polymerisation in Aufschlämmung oder in Lösung anwendbar, die Polymerisation in Lösung wird aber bevorzugt und hierin veranschaulicht.
  • Vorzugsweise hat das erste Polymer einen Ethylen-Gehalt von 0 – 85 Gew.-%, hat das zweite Polymer einen Ethylen-Gehalt von 0 – 85 Gew.-% und hat das Polymer-Endprodukt einen Ethylen-Gehalt von 6 – 85 Gew.-%. Vorzugsweise hat das erste Polymer einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von weniger als 20 Gew.-%, hat das zweite Polymer einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von weniger als 20 Gew.-% und hat das Polymer-Endprodukt einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von weniger als 20 Gew.-%. Der Gehalt an nicht konjugiertem Dien des ersten Polymers und des zweiten Polymers kann identisch oder verschieden sein, und der Ethylen-Gehalt des ersten Polymers und des zweiten Polymers kann identisch oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Differenz des Ethylen-Gehalts derartig, dass ein Polymer semikristallin ist und das andere Polymer amorph ist. Es wird besonders bevorzugt, dass das semikristalline Polymer isotaktische Polypropylen-Kristallinität enthält. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Differenz des Ethylen-Gehalts derartig, dass das erste Polymer und das zweite Polymer eine Zweiphasen-Polymermischung bilden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt die Differenz des Dien-Gehalts zwischen dem Produkt des ersten Reaktors und dem Produkt des zweiten Reaktors wenigstens 5 Gew.-% (relativ) und mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% (relativ).
  • Das Verhältnis der hergestellten Mengen an erstem Polymer und an zweitem Polymer wird gesteuert, indem man die Monomer-Beschickungsraten der Reaktoren zweckmäßig einstellt. Das zweite Polymer kann im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des gesamten Produkts liegen. Es wird mehr bevorzugt, dass das zweite Polymer wenigstens 35 Gew.-% des gesamten Produkts ausmacht.
  • Die Auswahl der Reaktortemperatur hängt von der Auswirkung der Temperatur auf die Katalysator-Deaktivierungsrate ab. Die Temperaturen sollten nicht den Punkt überschreiten, an dem die Katalysator-Konzentration im zweiten Reaktor nicht ausreichend ist, um die erwünschte Polymer-Komponente in der erwünschten Menge herzustellen. Die Temperatur hängt von Einzelheiten des Katalysatorsystems ab. Im Allgemeinen kann die Temperatur des ersten Reaktors zwischen 0 °C und 110 °C variieren, wobei 10 – 90 °C bevorzugt werden und 20 – 70 °C am meisten bevorzugt werden. Die Temperaturen des zweiten Reaktors variieren von 40 – 140 °C, wobei 50 – 120 °C bevorzugt werden und 60 – 110 °C am meisten bevorzugt werden. Die Reaktoren können durch Reaktormäntel, Kühlschlangen, automatische Kühlung, vorgekühlte Beschickungen oder Kombinationen derselben gekühlt werden. Adiabatische Reaktoren mit vorgekühlten Beschickungen werden bevorzugt. Dies führt zu einer Temperaturdifferenz zwischen Reaktoren, was zur Steuerung der Molmasse des Polymers hilfreich ist.
  • Die Verweilzeit ist in jedem Reaktorschritt identisch oder verschieden, und zwar wie sie durch die Reaktorvolumina und die Strömungsraten eingestellt ist. Die Verweilzeit ist als die durchschnittliche Zeitspanne definiert, die die Reaktionsteilnehmer in einem Prozessgefäß verweilen. Die gesamte Verweilzeit, d.h. die gesamte Zeitspanne, die in allen Reaktoren verbracht wird, beträgt vorzugsweise 2 – 90 Minuten und mehr bevorzugt 5 – 40 Minuten.
  • Die Polymer-Zusammensetzung wird durch die Menge an Monomeren gesteuert, die jedem Reaktor der Reihe zugegeben wird. In einer Reihe von zwei Reaktoren fließen nicht umgesetzte Monomere aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor, und somit ist die Menge der Monomere, die dem zweiten Reaktor zugefügt werden, gerade ausreichend, um die Zusammensetzung der Beschickung auf den erwünschten Gehalt einzustellen, wobei das verschleppte Monomer berücksichtigt wird. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in dem ersten Reaktor (Katalysator-Konzentration, Temperatur, Monomer-Beschickungsraten usw.) kann ein Monomer im Überschuss im Reaktorauslass vorliegen, bezogen auf die Menge, die erforderlich ist, um eine bestimmte Zusammensetzung in dem zweiten Reaktor zu bilden. Da es wirtschaftlich nicht zweckmäßig ist, ein Monomer aus der Reaktionsmischung zu entfernen, sollten Situationen wie diese durch Einstellung der Reaktionsbedingungen vermieden werden.
  • Das Polymer-Produkt kann nach der Vervollständigung der Polymerisation aus der Lösung gewonnen werden, und zwar durch irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren, wie Dampfstrippen, an das sich ein Extrusionstrocknen anschließt, oder durch eine Entgasungsextrusion.
  • Die Molmasse des Polymers wird durch die Reaktor-Temperatur, die Monomer-Konzentration und durch Zugabe von Kettenübertragungsmitteln wie Wasserstoff gesteuert. Mit Metallocen-Katalysatoren nimmt die Polymer-Molmasse üblicherweise ab, wenn die Reaktionstemperatur zunimmt und der Ethylen-Gehalt des Polymers abnimmt. Ein adiabatischer Reaktorbetrieb in zwei hintereinander geschalteten Reaktoren erzeugt im zweiten Reaktor eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor, wodurch es erleichtert wird, die Komponente mit niedriger Molmasse im zweiten Reaktor herzustellen. Die Molmasse im zweiten Reaktor kann weiterhin reduziert werden und die MWD verbreitert werden, indem man dem zweiten Reaktor Wasserstoff zufügt. Wasserstoff kann auch zum ersten Reaktor gegeben werden, da aber nicht umgesetzter Wasserstoff in den zweiten Reaktor verschleppt wird, nimmt in dieser Situation die Molmasse der beiden Polymer-Komponenten ab und die Auswirkung von Wasserstoff auf die MWD wird sehr viel geringer sein.
  • Das Massenmittel der Molmasse des Produkts kann von 10 000 bis 3 000 000 reichen, vorzugsweise beträgt es aber 20 000 bis 700 000 und am meisten bevorzugt 40 000 bis 600 000.
  • In einer Reihe von zwei Reaktoren kann Dien beiden Reaktoren zugefügt werden und muss dem ersten Reaktor zugefügt werden, damit eine Verbesserung der Dien-Umwandlung erfolgt. Vorzugsweise werden 50 – 100 Gew.-% der gesamten Dien-Beschickung zum ersten Reaktor gegeben. Wenn mehr als zwei Reaktoren betrieben werden, muss das Dien irgendeinem der Reaktoren vor dem letzten Reaktor zugefügt werden, und man würde den größten Vorteil erreichen (das Erhalten der größten Dien-Umwandlung), wenn das Dien früh zu einem Reaktor in der Reihe gegeben wird.
  • Höhere α-Olefine
  • Obwohl das am meisten bevorzugte höhere α-Olefin Propylen ist, das in der Erfindung verwendet werden soll, können andere höhere α-Olefine verwendet werden, wie nachstehend beschrieben wird. Höhere α-Olefine, die zur Anwendung geeignet sind, können verzweigt oder geradkettig, cyclisch und aromatisch substituiert oder nicht substituiert sein und sind vorzugsweise C3-C18-α-Olefine. Erläuternde, nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten höheren α-Olefinen sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen. α-Olefin-Gemische können ebenso verwendet werden, wie α-Olefin- und Nicht-α-Olefin-Gemische (z.B. ein Gemisch von Butenen), solange irgendwelche nicht polymerisierbaren Olefine in dem Gemisch als Einfügungen gegenüber dem Katalysator wirken. Beispielhaft für solche substituierten höheren α-Olefine sind Verbindungen der Formel H2C=CH-CnH2n-X, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen) ist, und X vorzugsweise CH3 umfasst, aber Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkyl-Substituenten umfassen kann.
  • Ebenfalls brauchbar sind höhere α-Olefine, die mit einem oder mehreren solcher X-Substituenten substituiert sind, wobei der Substituent (die Substituenten) an ein nicht-terminales Kohlenstoffatom gebunden ist (sind), mehr bevorzugt an ein nicht-terminales Kohlenstoffatom gebunden ist (sind), das vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome vom terminalen Kohlenstoffatom entfernt vorliegt, mit der Maßgabe, dass das derartig substituierte Kohlenstoffatom vorzugsweise nicht in der 1- oder 2-Position im Olefin vorliegt. Wenn die höheren α-Olefine substituiert sind, sind sie vorzugsweise nicht mit aromatischen oder anderen sperrigen Gruppen an der 2-Kohlenstoff-Position substituiert, da aromatische und sperrige Gruppen die nachfolgende erwünschte Polymerisation stören.
  • Dien
  • Obwohl ENB das am meisten bevorzugte nicht konjugierte Dien ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind andere nicht konjugierte Diene brauchbar, wie nachstehend beschrieben wird. Nicht konjugierte Diene, die als Co-Monomere brauchbar sind, sind vorzugsweise geradkettige Kohlenwasserstoff-Diolefine oder Cycloalkenyl-substituierte Alkene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, z.B. (a) geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien; (b) verzweigtkettige acyclische Diene, wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7-octadien; (c) alicyclische Einzelring-Diene, wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,7-Cyclododecadien; (d) alicyclische, kondensierte Mehrfachring-Diene und verbrückte Ringdiene, wie Tetrahydroinden, Norbornadien, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien (DCPD), Bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, Norbornadien, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB); (e) Cycloalkenyl-substituierte Alkene, wie Vinylcyclohexen, Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, 4-Vinylcyclohexen, Allylcyclodecen und Vinylcyclododecen. Von den typischerweise verwendeten nicht konjugierten Dienen sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen und Tetracyclo (Δ-11,12)-5,8-dodecen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, Norbornodien, Dicyclopentadien (DCPD) und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB). Es ist darauf hinzuweisen, dass in der gesamten Anmeldung die Begriffe "nicht konjugiertes Dien" und "Dien" als untereinander austauschbar verwendet werden.
  • Lösungsmittel
  • Obwohl Hexan das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist, das in der Erfindung verwendet werden soll, sind andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte C12-Kohlenwasserstoffe oder C12-Kohlenwasserstoffe und gesättigte alicyclische oder aromatische C5-C9-Kohlenwasserstoffe. Beispiele solcher Lösungsmittel oder Reaktionsmedien sind Hexan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen derselben. Zusätzlich dazu können ein oder mehrere Olefine, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Medien, als Reaktionsmedien bei ausgewählten Konzentrationen solcher Olefine dienen.
  • Metallocen-Katalysator-Vorläufer
  • Die Ausdrücke "Metallocen" und "Metallocen-Katalysator-Vorläufer", wie sie hierin verwendet werden, sollen so verstanden werden, dass sie sich auf Verbindungen beziehen, die ein Übergangsmetall M mit zwei Cyclopentadienyl (Cp)-Liganden, wenigstens einem nicht von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden X und mit null oder einem Heteroatom-enthaltenden Liganden Y besitzen, wobei die Liganden an M koordinativ angelagert sind und der Wertigkeitszahl desselben entsprechen. Die Metallocen-Katalysator-Vorläufer sind im Allgemeinen neutrale Komplexe, sie ergeben jedoch, wenn sie mit einem geeigneten Co-Katalysator aktiviert sind, einen aktiven Metallocen-Katalysator, der sich im Allgemeinen auf einen metallorganischen Komplex mit einer freien Koordinationsstelle bezieht, die Olefine koordinieren, einfügen und polymerisieren kann. Der Metallocen-Katalysator-Vorläufer ist vorzugsweise eine Metallo cen-Verbindung oder eine Mischung von Metallocen-Verbindungen des folgenden Typs:
    • 1) Cyclopentadienyl (Cp)-Komplexe, die zwei Cp-Ringsysteme für Liganden aufweisen. Die Cp-Liganden bilden einen Sandwich-Komplex mit dem Metall und können frei sein, um zu rotieren (nicht verbrückt), oder durch eine Brückungsbildungsgruppe zu einer steifen Konfiguration blockiert sein. Die Cp-Ring-Liganden können gleich oder verschieden, unsubstituiert, substituiert oder ein Derivat derselben sein, wie ein heterocyclisches Ringsystem, das substituiert sein kann, und die Substituenten können kondensiert sein, um andere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme zu bilden, wie Tetrahydroindenyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Ringsysteme. Diese Cyclopentadienyl-Komplexe haben die allgemeine Formel: (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq in der Cp1 vom Liganden (Cp1R1 m) und Cp2 vom Liganden (Cp2R2 p) identische oder unterschiedliche Cyclopentadienyl-Ringe sind; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff-Rest, ein Halogenkohlenwasserstoff-Rest, eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind; m 0 bis 5 ist; p 0 bis 5 ist, und zwei R1- und/oder R2-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienyl-Rings, die mit demselben verbunden sind, unter Bildung eines Ringes mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verbunden werden können, R3 eine Brückenbildungsgruppe ist, n die Anzahl der Atome in der direkten Kette zwischen den beiden Liganden ist und 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 3 ist; M ein Übergangsmetall mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 ist, vorzugsweise aus den Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems, das vorzugsweise in seinem höchsten Oxidationszustand vorliegt, jedes X ein Nicht-Cyclopentadienyl-Ligand ist und unabhängig ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff-Rest, ein Oxykohlenwasserstoff-Rest, ein Halogenkohlenwasserstoff-Rest, eine Kohlenwasserstoffrest- substituierte organometalloide Gruppe, eine Oxykohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, und q gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist.
  • Beispiele geeigneter Biscyclopentadienyl-Metallocene des oben in Gruppe 1 beschriebenen Typs für die Erfindung werden in den US Patenten 5,324,800, 5,198,401, 5,278,119, 5,387,568, 5,120,867, 5,017,714, 4,871,705, 4,542,199, 4,752,597, 5,132,262, 5,391,629, 5,243,001, 5,278,264, 5,296,434 und 5,304,614 offenbart.
  • Erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten Biscyclopentadienyl-Metallocenen des oben in der Gruppe 1 beschriebenen Typs für die Erfindung sind racemische Isomere von:
    μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(Cl)2
    μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH3)2
    μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(Cl)2
    μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(CH3)2
    μ-(CH3)2Si(indenyi)2M(CH2CH3)2
    μ-(C6H3)2(indenyl)2M(CH3)2;
    μ-(C6H5)2C[cyclopentadienyl][fluorenyl]M(R)2,
    wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr und Hf besteht.
  • Beispiele von geeigneten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-Metallocenen des oben in Gruppe 1 beschriebenen Typs für die Erfindung werden in den US Patenten 4,892,851, 5,334,677, 5,416,228 und 5,449,651 offenbart und werden in der Veröffentlichung J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255 beschrieben.
  • Erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-Metallocenen des oben in der Gruppe 1 beschriebenen Typs für die Erfindung sind:
    μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2
    μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2
    μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2
    μ-(C6H5)2C(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(CH3)2
    μ-(C6H5)2C(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(Cl)2
    μ-(C6H5)2(cylcopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)M(R)2
    μ-(CH3)2C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylifluorenyl)M(R)2,
    wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr und Hf besteht, und R aus der aus Cl und CH3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Nichtkoordinierende Anionen
  • Das Ausdruck "nichtkoordinierendes Anion" (NCA) bedeutet ein Anion, das sich entweder nicht an das Übergangsmetallkation koordinativ anlagert oder sich nur schwach an das Kation koordinativ anlagert, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. "Kompatible" nichtkoordinierende Anionen sind solche, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt. Weiterhin überträgt das Anion keinen anionischen Substituenten oder kein anionisches Fragment auf das Kation, um zu bewirken, dass dasselbe eine neutrale vierfach koordinierte Metallocen-Verbindung und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bildet. Nichtkoordinierende Anionen, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind solche, die kompatibel sind, das Metallocenkation im Sinne eines Ausgleichens dessen ionischer Ladung in einem a+1-Zustand stabilisieren, jedoch eine ausreichende Labilität beibehalten, so dass sie durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation ersetzt werden können. Zusätzlich dazu sind die in der Erfindung brauchbaren Anionen groß und sperrig im Sinne einer ausreichenden Molekülgröße, um eine Neutralisation des Metallocenkations durch Lewis-Basen in hohem Maße zu hemmen oder zu verhindern, die von den polymerisierbaren Monomeren verschieden sind, welche im Polymerisationsverfahren vorliegen können. Typischerweise hat das Anion eine Molekülgröße von größer als oder gleich etwa 4 Å.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für die Koordinationspolymerisation, die Metallocenkationen umfassen, die durch nichtkoordinierende Anionen aktiviert sind, liegen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, den US Patenten 5,198,401 und 5,278,119 und WO 92/00333 vor. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wobei Metallocene (bisCp und monoCp) durch einen anionischen Vorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um dasselbe durch das nichtkoordinierende Anion sowohl kationisch als auch ladungsausgeglichen zu machen. Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, aber befähigt sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nichtkoordinierendes Anion zu bilden, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und das US Patent 5,387,568. Reaktive Kationen, die von Bronsted-Säuren verschieden sind und zur Ionisierung der Metallocen-Verbindungen befähigt sind, schließen Ferroceniumtriphenylcarbonium- und Triethylsilyliniumkationen ein. Jedes Metall oder Metalloid, das einen Koordinationskomplex bilden kann, der gegenüber einem Abbau durch Wasser (oder andere Bronsted- oder Lewis-Säuren) beständig ist, kann verwendet werden oder in dem Anion der zweiten Aktivator-Verbindung enthalten sein. Geeignete Metalle schließen Aluminium, Gold, Platin und dergleichen ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor, Silicium und dergleichen ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
  • Ein zusätzliches Verfahren zur Herstellung ionischer Katalysatoren verwendet ionisierende anionische Vorläufer, die anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber das Kation und Anion nach einer Ionisierungsreaktion mit den Metallocen-Verbindungen bilden, z.B. reagiert Tris(pentafluorphenyl)bor dahingehend, dass es einen Alkyl-, Hydrid- oder Silyl-Liganden abstrahiert, um ein Metallocenkation und ein stabilisierendes nichtkoordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren für die Additions polymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetall-Verbindungen durch anionische Vorläufer hergestellt werden, die metallische, oxidierende Gruppen zusammen mit den anionischen Gruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
  • Beispiele von geeigneten Aktivatoren, die zur ionischen Kationisierung der Metallocen-Verbindungen der Erfindung und zur nachfolgenden Stabilisierung mit einem nichtkoordinierenden Anion befähigt sind, schließen die Folgenden ein:
    Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Tripropylammoniumtetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat,
    Trimethylammoniumtetrakis(o-tolyl)borat, Tributylammomumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(m,m-dimethylphenyl)borat,
    Tributylammoniumtetrakis(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammononiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(o-tolyl)borat und dergleichen;
    N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(heptafluornaphthyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluor-4-biphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat und dergleichen;
    Dialkylammoniumsalze, wie
    Di(isopropyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat und dergleichen und
    Triarylphosphoniumsalze, wie
    Triphenylphosphoniumtetraphenylborat,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat,
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat und dergleichen.
  • Weitere Beispiele geeigneter anionischer Vorläufer schließen solche ein, die ein stabiles Carboniumion und ein kompatibles nicht-koordinierendes Anion umfassen. Diese schließen die Folgenden ein:
    Tropilliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tropilliumphenyltris(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumphenyl(trispentafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)phenyltris(pentafluorphenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat,
    Tropillinumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
    Tropilliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
    Benzol(diazonium)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und dergleichen.
  • Wenn die Metall-Liganden Halogenid-Reste einschließen, z.B. (Methylphenyl)silylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylamido)zirconiumdichlorid), die nicht zu einer ionischen Abstraktion unter Standardbedingungen befähigt sind, können sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mit metallorganischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien usw. umgewandelt werden. Siehe EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 und EP-A1-0 612 768 im Hinblick auf Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminium-Verbindungen mit Dihalogenid-substituierten Metallocen-Verbindungen vor oder unter der Zugabe aktivierender anionischer Verbindungen beschreiben. Z.B. kann eine Aluminiumalkyl-Verbindung mit dem Metallocen vermischt werden, bevor dasselbe in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Da das Alkylaluminium auch als Reinigungsmittel geeignet ist, kann es in einer überschüssigen Menge, gegenüber derjenigen, die normalerweise für die Alkylierung des Metallocens stöchiometrisch erforderlich ist, zum Reaktionslösungsmittel mit der Metallocen-Verbindung gegeben werden. Normalerweise würde man Alumoxan nicht mit dem Metallocen zugeben, um eine vorzeitige Aktivierung zu vermeiden, es kann aber in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere direkt in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wenn es sowohl als Reinigungsmittel als auch als Alkylierungsaktivator dient.
  • Bekannte Alkylalumoxane sind zusätzlich dazu als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für solche Metallocene, die Halogenid-Liganden umfassen. Die Alumoxan-Komponente, die als Katalysatoraktivator brauchbar ist, ist typischerweise eine oligomere Aluminium-Verbindung, dargestellt durch die allgemeinen Formel (R-Al-O)n, die eine cyclische Verbindung ist, oder R(R-Al-O)nAlR2, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxan-Formel ist R ein C1-C5-Alkylrest, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und "n" ist wenigstens 4, d.h. Methylalumoxan (MAO). Alumoxane können durch verschiedene in der Technik bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden. Z.B. kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, behandelt werden oder es kann mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, in Kontakt gebracht werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Bei der allgemeinen Herstellung ergibt die Umsetzung eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Wassermenge jedoch eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans.
  • Obwohl Trialkylaluminium das am meisten bevorzugte in der Erfindung zu verwendende Reinigungsmittel ist, können andere Reinigungsmittel verwendet werden, wie nachstehend beschrieben wird. Der Ausdruck "reinigende Verbindungen", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll solche Verbindungen einschließen, die zum Entfernen polarer Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel geeignet sind. Solche Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit irgendeiner der Komponenten der Polymerisationsreaktion eingeführt werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer- und Comonomer-Beschickung, und die Katalysatoraktivität und -stabilität beeinträchtigen. Eine solche Verunreinigung kann die Katalysatoraktivität herabsetzen oder sogar eliminieren, insbesondere wenn das Katalysatorsystem ein Metallocenkation/nichtkoordinierendes Anionen-Paar ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe, Metall-Verunreinigungen usw. ein. Vorzugsweise werden Schritte durchgeführt, bevor dieselben in das Reaktionsgefäß gelangen, z.B. durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trennungstechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, aber dennoch sind geringe Mengen der reinigenden Verbindung normalerweise in dem eigentlichen Polymerisationsverfahren erforderlich. Typischerweise ist die reinigende Verbindung eine metallorganische Verbindung wie solche metallorganische Verbindungen der Gruppe 13 von 5,153,157, 5,241,025, EP-A-638 und WO-A-91/09882 und WO-A-94/03506, die oben erwähnt wurden, und diejenige von WO-A-93/14132. Beispielhafte Verbindungen schließen die Folgenden ein: Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Isobutylaluminiumoxan, wobei solche mit sperrigen Substituenten, die an das Metall- oder Metalloid-Zentrum kovalent gebunden sind, bevorzugt werden, um eine schädliche Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Wenn ein Alumoxan als Aktivator verwendet wird, sind zusätzliche Reinigungsmittel nicht erforderlich. Die Menge des Reinigungsmittels, das mit den Metallocenkation/nichtkoordinierenden Anionen-Paaren verwendet werden soll, wird während der Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die zur Verstärkung der Aktivität wirksam ist.
  • Beispiele
  • Polymerisationsreaktionen wurden in zwei hintereinander geschalteten 1-I-Rührreaktoren unter kontinuierlichem Zufluss von Beschickungen zum System und kontinuierlicher Entnahme von Produkten durchgeführt. Der erste Reaktor könnte auch als einziger Reaktor betrieben werden. Das Lösungsmittel, das Hexan einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist, und Monomere, die Ethylen, Propylen und ENB (5-Ethyliden-2-norbornen) einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, wurden über Aluminiumoxid-Betten und Molekularsieben gereinigt. Toluol zur Herstellung von Katalysator-Lösungen wurde auch durch die gleiche Technik gereinigt. Alle Beschickungen wurden durch Dosierpumpen in die Reaktoren gepumpt, außer Ethylen, das als Gas unter seinem eigenen Druck durch ein Massenströmungsmess/steuerungsgerät strömte. Die Reaktortemperatur wurde mittels Wasser, das durch einen Reaktor-Kühlmantel zirkuliert, gesteuert. Die Reaktoren wurden bei einem Druck gehalten, der über dem Dampfdruck der sich ergebenden Mischung liegt, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten. Die Reaktoren wurden in einem mit Flüssigkeit gefüllten Zustand betrieben.
  • Ethylen- und Propylen-Beschickungen wurden zu einem Strom vereinigt und dann mit einem vorgekühlten Hexan-Strom, der auf wenigstens 0 °C gekühlt war, vermischt. Falls ENB verwendet wurde, wurde es auch in den Hexan-Strom gegeben, und zwar stromaufwärts von den anderen Monomeren. Eine Hexan-Lösung von Triisobtuylaluminium-Reinigungsmittel wurde zu dem vereinigten Lösungsmittel- und Monomer-Strom gegeben, und zwar kurz bevor derselbe in den Reaktor eintrat, um die Konzentration an irgendwelchen Katalysatorgiften weiterhin zu reduzieren. Eine Mischung der Katalysator-Komponenten in Toluol wurde separat zum Reaktor gepumpt und trat durch eine separate Öffnung in denselben ein. Die Lösung von Polymer, Lösungsmittel, nicht umgewandelten Monomeren und Katalysator, die aus dem ersten Katalysator austrat, trat in den zweiten Reaktor ein. Eine zusätzliche Hexan-Lösung der Monomere wurde durch eine separate Öffnung in den zweiten Reaktor gegeben.
  • Das Produkt des zweiten Reaktors trat durch einen Druckregler aus, der den Druck auf atmosphärischen Druck reduzierte. Dies verursachte, dass nicht umgewandelte Monomere in der Lösung sehr rasch in eine Dampfphase übergingen, die von der Oberseite eines Dampf/Flüssigkeits-Separators abgezogen wurde. Die flüssige Phase, die hauptsächlich Polymer und Lösungsmittel umfasst, floss an der Unterseite des Separators aus und wurde zur Polymergewinnung gesammelt. Polymer wurde entweder durch Dampfstrippen und anschließendes Trocknen oder durch Lösungsmittelverdampfung unter Wärme und Vakuum aus der Lösung gewonnen.
  • Das Polymer des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors wurde durch die Mooney-Viskosität (mittels eines Mooney-Viskosimeters, ASTM D1648), den Ethylengehalt (durch FTIR, ASTM D3900), den ENB-Gehalt (durch FTIR, ASTM D6047), die Schmelztemperatur und/oder die Glasübergangstemperatur (durch DSC, wie hierin beschrieben wird) und die Molmasse (durch GPC, wie hierin beschrieben wird) charakterisiert. Die Analyse des Polymers des zweiten Reaktors repräsentiert die Eigenschaften des gesamten Polymerblends.
  • Gelpermeationschromatographie (GPC)-Techniken, die verwendet wurden, um die Produkte der Erfindung zu charakterisieren, wurden in mehreren Veröffentlichungen beschrieben, insbesondere dem US Patent Nr. 4,989,436, auf das wegen der US Patentpraxis hierin Bezug genommen wird. Messungen der Molmasse und der Zusammensetzung werden in G. Ver Strate, C. Cozewith, S. Ju, Macromolecules, 21, 3360 (1988) beschrieben. Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde verwendet, um die Produkte der Erfindung zu charakterisieren, bei der folgendes Standard-Protokoll verwendet wurde: Beschicken eines Kalorimeters bei 20 °C mit einer Probe, die frei von Verarbeitungsspannungen ist, Tempern bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 40 Stunden, Kühlen der Probe auf –75 °C, Scannen mit 10°C/min auf 180 °C, Kühlen auf –75 °C und erneutes Durchlaufen des Scans. Tg, Tm und die Schmelzwärme werden bestimmt. In einigen Fällen ist beim zweiten Scan eine niedrig schmelzende Kristallinität nicht ersichtlich, da viele Stunden notwendig sein können, um dieselbe selbst bei niedrigen Temperaturen zu entwickeln.
  • Proben der Polymerlösung des ersten und des zweiten Reaktors wurden bezüglich der Polymer-Konzentration analysiert. Aus dieser Messung und den Reaktor-Beschickungsraten konnten die Polymerisationsraten in beiden Reaktoren durch Stoffbilanzen bestimmt werden. Monomer-Umwandlungen wurden dann aus der Polymerisationsrate und den Polymer-Zusammensetzungsdaten nur für den ersten Reaktor und für beide Reaktoren zusammen berechnet. Um die Polymerisationsrate und die Polymer-Zusammensetzung nur in dem zweiten Reaktor berechnen zu können, wurden die folgenden Stoffbilanz-Gleichungen verwendet: PR2 = PRt – PR1 Gl.1 F1 = PR1/PRt Gl.2 E2 = {Et – (F1 E1)}/(F1 – 1) Gl.3 D2 = {Dt – (F1 D1)}/(F1 – 1) Gl.4 MN2 = (1 – F1)/(1/MNt – F1/MN1) Gl.5 MW2 = (MWt – F1·MW1)/(1 – F1) Gl.6,wobei
    • PR1
    = Polymerisationsrate des 1. Reaktors
    PR2
    = Polymerisationsrate des 2. Reaktors
    PRt
    = gesamte Polymerisationsrate
    E1
    = Ethylengehalt des Polymers des 1. Reaktors
    E2
    = Ethylengehalt des Polymers des 2. Reaktors
    Et
    = Ethylengehalt des Polymers der gesamten Reaktoren
    D1
    = Diengehalt des Polymers des 1. Reaktors
    D2
    = Diengehalt des Polymers des 2. Reaktors
    Dt
    = Diengehalt des Polymers der gesamten Reaktoren
    F1
    = Anteil des gesamten Polymers, das im 1. Reaktor hergestellt wurde
    MN1
    = Zahlenmittel der Molmasse (MW) des Polymers des 1. Reaktors
    MN2
    = Zahlenmittel der Molmasse (MW) des Polymers des 2. Reaktors
    MNt
    = Zahlenmittel der Molmasse des Polymers der gesamten Reaktoren
    MW1
    = Massenmittel der Molmasse des Polymers des 1. Reaktors
    MW2
    = Massenmittel der Molmasse des Polymers des 2. Reaktors
    MWt
    = Massenmittel der Molmasse des Polymers der gesamten Reaktoren
  • Eine Reihe von Polymerisationen wurde durchgeführt, um das Verfahren und die Produkte der Erfindung aufzuzeigen. Die Reaktorbedingungen, Polymeranalysen und Polymerisationsergebnisse sind alle in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Tabelleneintragungen, die für Reaktor 1 (R-1) und das gesamte Produkt angegeben sind, basieren auf tatsächlichen Messungen des Polymers des Reaktors 1 und der Polymer-Mischung, die den Reaktor 2 verlässt. Die Ergebnisse nur für den Reaktor 2 (R-2) wurden aus diesen Daten durch die oben angegebenen Formeln berechnet.
  • Beispiel 1 (Versuch 173A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde durchgeführt, um ein 51:49-Blend eines EPDM-Terpolymers in R1 und eines EP-Copolymers in R2 mit Dimethylsilyenbis(indenyl)dimethylhafnium [μ-(CH3)2Si(Indenyl)2Hf(CH3)2] – Katalysator A –, ein Katalysator, der mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [DMAH+B–(pfp)4] – Co-Katalysator 1 – aktiviert wurde, herzustellen. Die Katalysator-Komponenten wurden zur Aktivierung in trockenem Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 gelöst und dann in ein Gefäß für eine dosierte Zugabe zum Reaktor überführt. Die Reaktorbedingungen und Beschickungsraten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Katalysator wurde nur zu R1 gegeben, und die Katalysatoreffizienz wird berechnet, indem man die Gesamt-Polymerisationsrate durch die Beschickungsrate von Katalysator A dividiert. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (3 l/h) wurde in den ersten Reaktor gegeben, aber nur Ethylen und Propylen wurden in den zweiten Reaktor gegeben. Das Polymer, das im ersten und zweiten Reaktor gebildet wurde, hatte eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung (30 % im Polymer des ersten Reaktors und etwa 46 % im Polymer des zweiten Reaktors). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 42,4 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 3,0 % ergibt, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 53,3 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 2,65 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 73,1 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 72 % dar.
  • Beispiel 2 (Versuch 185A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 25:75 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Wiederum hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung, jedoch bei einem sehr viel geringeren Ethylen-Gesamtgehalt (15,6 % in R1, 13,3 % in R2). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 10,7 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 5,2 % ergab, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 20,2 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,5 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 28,7 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 168 % dar.
  • Beispiel 3 (Versuch 185B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 25:75 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Wiederum hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung und einen geringen Ethylen-Gesamtgehalt (16,9 % in R1, 15,7 % in R2). In diesem Versuch ist der Einbau an gesamtem Dien größer. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 10,9 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 6,7 % ergab, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 21,7 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 4,7 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 30,2 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 177 % dar.
  • Beispiel 4 (Versuch 200A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 43:57 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, hatten eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung wie im Beispiel 1, d.h. einen mäßigen Ethylen-Gesamtgehalt (30,5 % in R1, 34,5 % in R2). In diesem Versuch ist der Einbau an gesamtem Dien größer als im Beispiel 1. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 31,7 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 4,5 % ergab, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 44,2 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,8 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 61,9 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 95 % dar.
  • Beispiel 5 (Versuch 223B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 16:84 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Wiederum hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung und einen sehr geringen Ethylen-Gesamtgehalt (12,5 % in R1, 12,1 % in R2). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 7,0 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 6,1 % ergab, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 23,7 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 4,1 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 29,0 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 314 % dar.
  • Beispiel 6 (Versuch 225A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 5 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 17:83 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Wiederum hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung und einen geringen Ethylen-Gesamtgehalt (15,9 % in R1, 15,6 % in R2). In diesem Versuch ist der Einbau an gesamtem Diens größer. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 6,0 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 6,6 % ergab, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 24,0 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 5,3 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 28,5 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 375 % dar.
  • Beispiel 7 (Versuch 270A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde durchgeführt, um ein 26:74-Blend eines EPDM-Terpolymers in R1 und zusätzliches EPDM-Terpolymer in R2 mit m-Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantylamido)dimethyltitan [m-(CH3)2Si((CH3)4Cp)(N-C10H15)Ti(CH3)2] – Katalysator B –, ein Katalysator, der mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [DMAH+B–(pfp)4] – Co-Katalysator 1 – aktiviert wurde, herzustellen. Die Katalysator-Komponenten wurden zur Aktivierung in trockenem Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 gelöst und dann in ein Gefäß für eine dosierte Zugabe zum Reaktor überführt. Die Reaktorbedingungen und Beschickungsraten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Katalysator wurde nur zu R1 gegeben, und die Katalysatoreffizienz wird berechnet, indem man die Gesamt-Polymerisationsrate durch die Beschickungsrate von Katalysator B dividiert. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (5,4 l/h) wurde in den ersten Reaktor gegeben, und eine zusätzliche Menge an ENB wurde in den zweiten Reaktor gegeben, um das ENB zu ersetzen, das in R1 verbraucht wurde. Ethylen und Propylen wurden auch in den zweiten Reaktor gegeben. Das Polymer, das im ersten und zweiten Reaktor gebildet wurde, hatte eine ähnliche Ethylen-Zusammensetzung (70 % im Polymer des ersten Reaktors und etwa 66,5 % im Polymer des zweiten Reaktors). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 14,7 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 6,3 % ergibt. Mit zusätzli chem ENB in R2 wurden 21,4 % des gesamten ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 4,6 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 30,0 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 104 % dar.
  • Beispiel 8 (Versuch 272A)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt, um ein EPDM/EPDM-Terpolymer-Blend von 62:38 mit Katalysator B und Co-Katalysator 1 herzustellen. In diesem Versuch hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, sehr unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (32,5 % in R1, 79,5 % in R2). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 27,2 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 4,1 % ergibt. Mit zusätzlichem ENB in R2 wurden 17,1 % des gesamten ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 4,3 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 33,8 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 24 % dar.
  • Beispiel 9 (Versuch 293B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, um ein EPDM/EPDM-Terpolymer-Blend von 21:79 mit Katalysator B und Co-Katalysator 1 herzustellen. In diesem Versuch hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, sehr unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (36,8 % in R1, 55,9 % in R2). Zusätzlich dazu war die Menge des in R2 hergestellten Polymers sehr viel größer als im Beispiel 8. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 6,5 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 1,1 % ergibt. Mit zusätzlichem ENB in R2 wurden 6,0 % des gesamten ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 0,7 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 8,9 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 37 % dar.
  • Beispiel 10 (Versuch 293D)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, um ein EPDM/EPDM-Terpolymer-Blend von 57:43 mit Katalysator B und Co-Katalysator 1 herzustellen. Wiederum hatten die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, sehr unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (69,0 % in R1, 30,7 % in R2), in diesem Beispiel wurde das Polymer mit hohem Ethylengehalt jedoch in R1 gebildet und nicht in R2, wie im Fall der Beispiele 7 bis 9. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 25,8 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 5,1 % ergibt. Mit zusätzlichem ENB in R2 wurden 16,0 % des gesamten ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 5,1 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 30,3 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 17 % dar.
  • Beispiel 11 (Versuch 319B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 8 durchgeführt, um ein EPDM-Terpolymer von 77:23 mit Katalysator B und Co-Katalysator 1 herzustellen. In diesem Beispiel wurden keine zusätzlichen Monomere oder Dien zu R2 gegeben, der R1-Strom lief jedoch durch R2, der auf eine höhere Temperatur eingestellt wurde. Die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, hatten wie erwartet sehr ähnliche Ethylen-Zusammensetzungen (75,3 % in R1, 75,1 % in R2). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 22,4 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 4,3 % ergibt. Ohne irgendwelche zusätzlichen Monomere in R2 wurden 11,2 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 4,6 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 31,1 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 39 % dar.
  • Beispiel 12 (Versuch 319C)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde durchgeführt, um ein 51:49-Blend eines EPDM-Terpolymers in R1 und eines EP-Copoly mers in R2 unter Verwendung von m-Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantylamido)dimethyltitan [m-(CH3)2Si((CH3)4Cp)(N-C10H15)Ti(CH3)2] – Katalysator B –, ein Katalysator, der mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [DMAH+B–(pfp)4] – Co-Katalysator 1 – aktiviert wurde, herzustellen. Die Katalysator-Komponenten wurden zur Aktivierung in trockenem Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 gelöst und dann in ein Gefäß für eine dosierte Zugabe zum Reaktor überführt. Die Reaktorbedingungen und Beschickungsraten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Katalysator wurde nur zu R1 gegeben, und die Katalysatoreffizienz wird berechnet, indem man die Gesamt-Polymerisationsrate durch die Beschickungsrate von Katalysator B dividiert. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (5,4 l/h) wurde in den ersten Reaktor gegeben, aber nur Ethylen und Propylen wurden in den zweiten Reaktor gegeben. Das Polymer, das im ersten und zweiten Reaktor gebildet wurde, hatte sehr unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (76,2 % im Polymer des ersten Reaktors und etwa 38,9 % im Polymer des zweiten Reaktors). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 22,4 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 4,35 % ergibt, und ohne zusätzliches ENB in R2 wurden 17,1 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamtblend, das 3,53 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 35,6 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 59 % dar.
  • Beispiel 13 (Versuch 334B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 12 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 29:71 mit Katalysator B und Co-Katalysator 1 herzustellen. Die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, hatten unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (71,0 % in R1, 43,8 % in R2), ergaben aber ein Blend mit einem Ethylengehalt von 51 %. In diesem Versuch waren die Polymer-Zusammensetzungen denjenigen von Versuch 12 ähnlich, der Einbau an gesamtem Dien ist aber größer, und die Polymeraufteilung (Polysplit) ist derartig, dass ein größerer Anteil des Blends in R2 gebildet wird. Die Dien- Umwandlung im ersten Reaktor betrug 26,5 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 6,7 % ergibt, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 33,9 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,7 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 51,5 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 94 % dar.
  • Beispiel 14 (Versuch 334B)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit kürzeren Gesamt-Verweilzeiten, um ein 48:52-Blend eines EPDM-Terpolymers in R1 und eines EP-Copolymers in R2 mit Dimethylsilyenbis(indenyl)dimethylhafnium [m-(CH3)2Si(Indenyl)2Hf(CH3)2] – Katalysator A –, ein Katalysator, der mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [DMAH+B–(pfp)4] – Co-Katalysator 1 – aktiviert wurde, herzustellen. Die Katalysator-Komponenten wurden zur Aktivierung in trockenem Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 gelöst und dann in ein Gefäß für eine dosierte Zugabe zum Reaktor überführt. Die Reaktorbedingungen und Beschickungsraten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Katalysator wurde nur zu R1 gegeben, und die Katalysatoreffizienz wird berechnet, indem man die Gesamt-Polymerisationsrate durch die Beschickungsrate von Katalysator A dividiert. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (5,4 l/h) wurde in den ersten Reaktor gegeben, aber nur Ethylen und Propylen wurden in den zweiten Reaktor gegeben. Das Polymer, das im ersten und zweiten Reaktor gebildet wurde, hatte unterschiedliche Ethylen-Zusammensetzungen (71,5 % im Polymer des ersten Reaktors und etwa 50,0 % im Polymer des zweiten Reaktors). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 45,8 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 4,45 % ergibt, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 35,0 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,0 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 64,7 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 41 % dar.
  • Beispiel 15 (Versuch 340C)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 14 durchgeführt, um ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 40:60 mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 herzustellen. Die Polymere, die in dem ersten Reaktor und dem zweiten Reaktor gebildet wurden, hatten Ethylen-Zusammensetzungen, die denjenigen des Beispiels 14 ähnlich waren (71,2 % in R1, 41,4 % in R2), in diesem Beispiel war aber die Dien-Beschickung größer. Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 36,2 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 5,9 % ergibt, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 35,1 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,85 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 58,6 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 62 % dar.
  • Beispiel 16 (Versuch 383A)
  • Eine Polymerisation in einem einzigen Reaktor wurde durchgeführt, um die Monomer-, Comonomer- und Dien-Umwandlung unter einer speziellen Reihe von Bedingungen für Vergleichszwecke zu bestimmen. In diesem Versuch der Verwendung eines Einzelreaktors wurde ein EPDM-Terpolymer mit Dimethylsilyenbis(indenyl)dimethylhafnium [m-(CH3)2Si(Indenyl)2Hf(CH3)2] – Katalysator A – ein Katalysator, der mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [DMAH+B–(pfp)4] – Co-Katalysator 1 – aktiviert wurde, hergestellt. Die Katalysator-Komponenten wurden zur Aktivierung in trockenem Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 gelöst und dann in ein Gefäß für eine dosierte Zugabe zum Reaktor überführt. Die Reaktorbedingungen und Beschickungsraten sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Katalysator wurde nur zu R1 gegeben, und die Katalysatoreffizienz wird berechnet, indem man die Gesamt-Polymerisationsrate durch die Beschickungsrate von Katalysator A dividiert. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (5,4 l/h) wurde nur in den ersten Reaktor gegeben. Das gebildete Polymer wies mäßige Ethylen-Zusammensetzungen (45,7 %) auf. Die Dien-Umwandlung betrug 44,4 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 3,38 % ergab.
  • Beispiel 17 (Versuch 383B)
  • Eine Polymerisation in einem Einzelreaktor wurde durchgeführt, um die Monomer-, Comonomer- und Dien-Umwandlung unter der gleichen Reihe von Bedingungen zu bestimmen, die im Beispiel 16 festgelegt wurde, aber unter Verwendung der doppelten Verweilzeit. Die Verweilzeit wurde verdoppelt, indem jede Beschickungsrate halbiert wurde. In diesem Versuch der Verwendung eines Einzelreaktors wurde ein EPDM-Terpolymer mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 hergestellt. Eine Monomer-Mischung von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) in Hexan-Lösungsmittel (2,7 l/h) wurde nur in den ersten Reaktor gegeben. Das gebildete Polymer wies eine mäßige Ethylen-Zusammensetzung (43,6 %) auf. Die Dien-Umwandlung betrug 55,1 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 3,39 % ergab. Die Verdopplung der Verweilzeit verbesserte die Dien-Umwandlung um 25,3 % gegenüber derjenigen des Beispiels 16.
  • Beispiel 18 (Versuch 383C)
  • Eine Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren wurde durchgeführt, um die Monomer-, Comonomer- und Dien-Umwandlung unter ähnlichen Bedingungen wie denjenigen zu bestimmen, die im Beispiel 16 festgelegt wurden, und unter Verwendung der gleichen Verweilzeit, wie derjenigen, die im Beispiel 17 festgelegt wurde. In diesem Beispiel wird der Effekt bei der Arbeitsweise von hintereinander geschalteten Reaktoren gegenüber der Arbeitsweise eines Einzelreaktors bei der gleichen Verweilzeit verglichen. Die Polymerisation in hintereinander geschalteten Reaktoren erzeugte mit Katalysator A und Co-Katalysator 1 ein EPDM/EP-Polymer-Blend von 65:35. Die Polymere, die im ersten Reaktor und im zweiten Reaktor gebildet wurden, hatten ähnliche Ethylen-Zusammensetzungen, die so eingestellt wurden, dass sie denjenigen der Beispiele 16 und 17 angepasst sind (45,1 % in R1, 48,8 % in R2). Die Dien-Umwandlung im ersten Reaktor betrug 61,9 %, was ein Polymer mit einem ENB-Gehalt von 3,99 % ergibt, jedoch wurden – sogar ohne zusätzliches ENB in R2 – 45,2 % des verbleibenden ENB in R2 umgewandelt, was ein Gesamt-Blend, das 3,30 % ENB enthält, bei einer Gesamt-ENB-Umwandlung von 79,1 % ergibt. Als Ergebnis der Verwendung von hintereinander geschalteten Reaktoren gegenüber der Arbeitsweise mit einem Einzelreaktor bei gleicher Verweilzeit stellt dies eine Zunahme der ENB-Umwandlung von 43,6 % dar.
  • Es ist klar, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen nur der Erläuterung dienen und der Fachmann viele Abänderungen und Modifikationen durchführen kann, ohne vom Erfindungsgedanken und Bereich der Erfindung abzuweichen. Alle derartigen Modifikationen und Abänderungen sollen in dem Bereich der Erfindung eingeschlossen sein, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Polymeren, die ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) das Beschicken eines ersten Reaktors mit Lösungsmittel und einer ersten Reihe von Monomeren, die Ethylen, Propylen und ein nicht konjugiertes Dien-Monomer enthalten, in vorher bestimmten Anteilen, b) das Beschicken des ersten Reaktors mit einem Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator, c) das Betreiben des ersten Reaktors, um diese erste Reihe von Monomeren zu polymerisieren, um einen Ausfluss zu erzeugen, der ein erstes Polymer enthält, d) das Beschicken eines zweiten Reaktors mit diesem Ausfluss, e) das Beschicken des zweiten Reaktors mit einer zweiten Reihe von Monomeren, die Ethylen, Propylen und gegebenenfalls ein nicht konjugiertes Dien-Monomer enthalten, in vorher bestimmten Anteilen und f) das Betreiben des zweiten Reaktors, um diese zweite Reihe von Monomeren und nicht umgesetzte Monomere in dem Ausfluss zu polymerisieren, um zweites Polymer zu erzeugen, wobei der erste Reaktor und der zweite Reaktor Rührtankreaktoren sind; wobei die Polymerisation in dem ersten Reaktor und in dem zweiten Reaktor eine Polymerisation in Lösung ist, wobei der Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator chiral, stereorigid und befähigt ist, eine stereoreguläre Polypropylen-Kristallinität zu erzeugen, wobei das Terpolymer einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 140 °C hat; wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass mehr als 35 Gew.-% des gesamten Polymergewichts in dem zweiten Reaktor gebildet werden, wobei das gesamte Polymergewicht als das Gewicht des Polymers definiert ist, das in dem ersten Reaktor und in dem zweiten Reaktor gebildet wurde, und wobei 50 – 100 Gew.-% der gesamten Katalysatormenge, die allen Reaktoren zugefügt wird, dem ersten Reaktor zugefügt werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator aus Cyclopentadienyl-Komplexen ausgewählt ist, die die allgemeine Formel (Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq haben, in der Cp1 und Cp2 identische oder unterschiedliche Cyclopentadienyl-Ringe sind; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff-Rest, ein Halogenkohlenwasserstoff-Rest, eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind; m 0 bis 5 ist; p 0 bis 5 ist; wobei zwei R1- und/oder R2-Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienyl-Rings, die mit demselben verbunden sind, unter Bildung eines Ringes mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verbunden werden können; R3 eine Brückenbildungsgruppe ist, n die Anzahl der Atome in der direkten Kette zwischen den beiden Liganden ist und 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 3 ist; M Hf oder Zr ist; jedes X ein Nicht-Cyclopentadienyl-Ligand ist und unabhängig ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoff-Rest, ein Oxykohlenwasserstoff-Rest, ein Halogenkohlenwasserstoff-Rest, eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe, eine Oxykohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffrest-substituierte organometalloide Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und q gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Biscyclopentadienyl-Metallocen-Katalysator aus Folgendem ausgewählt ist: μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(Cl)2 μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH3)2 μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(Cl)2 μ-(CH3)2Si(tetrahydroindenyl)2M(CH3)2 μ-(CH3)2Si(indenyl)2M(CH2CH3)2 μ-(C6H5)2C(indenyl)2(CH3)2; μ-(C6H5)2C[cyclopentadienyl][fluoreny1]M(R)2, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr und Hf besteht, und wobei R aus der aus Cl und CH3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 50 bis 100 Gew.-% nicht konjugiertes Dien, das allen Reaktoren zugegeben wird, in den ersten Reaktor gegeben werden.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass das erste Polymer einen Ethylengehalt von bis zu 85 Gew.-% hat, das zweite Polymer einen Ethylengehalt von bis zu 85 Gew.-% hat und das erste Polymer und das zweite Polymer zusammen genommen einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 6 – 85 Gew.-% haben.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass das erste Polymer einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von bis zu 20 Gew.-% hat, das zweite Polymer einen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von bis zu 20 Gew.-% hat und das erste Polymer und das zweite Polymer zusammen genommen einen durchschnittlichen Gehalt an nicht konjugiertem Dien von bis zu 20 Gew.-% haben.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht konjugierte Dien aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien (DCPD), Norbornadien und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB).
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Molmasse des ersten Polymers oder des zweiten Polymers oder beider Polymere durch wenigstens eine der folgenden Methoden gesteuert wird: a) die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zum ersten Reaktor oder zweiten Reaktor oder beiden Reaktoren, b) das adiabatische Betreiben des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors mit einer Temperaturdifferenz zwischen den Reaktoren.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Molmasse des ersten Polymers oder des zweiten Polymers oder beider Polymere derartig gesteuert wird, dass das Mw/Mn des Terpolymers 2,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 ist.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Molmasse des ersten Polymers oder des zweiten Polymers oder beider Po lymere derartig gesteuert wird, dass das Massenmittel der Molmasse Mw des Terpolymers 10 000 bis 3 000 000 beträgt.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallocen-Katalysator durch Methylalumoxan oder ein nicht koordinierendes Anion aktiviert wird.
  12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass entweder das erste Polymer oder das zweite Polymer weniger als 35 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% Ethylen, enthält.
  13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Polymer oder das zweite Polymer weniger als 20 % Ethylen enthält und Propylen-Kristallinität hat.
  14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass entweder das erste Polymer oder das zweite Polymer semikristallin ist.
  15. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomer-Anteile des ersten Reaktors und des zweiten Reaktors so gesteuert werden, dass das erste Polymer und das zweite Polymer nicht miteinander verträglich sind und eine Zweiphasen-Mischung bilden.
  16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Reaktor bei Temperaturen von 0 – 100 °C, vorzugsweise von 10 bis 90 °C, mehr bevorzugt von 20 – 70 °C betrieben wird und der zweite Reaktor bei Temperaturen von 40 – 140 °C, vorzugsweise von 50 – 120 °C, mehr bevorzugt von 60 – 110 °C betrieben wird.
  17. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktoren wenigstens teilweise gekühlt werden, indem die Beschickung vorgekühlt wird und eine Temperaturdifferenz zwischen den Reaktoren besteht.
  18. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Radikalfänger, vorzugsweise Trialkylaluminium, zu wenigstens einer der Reihen von Monomeren gegeben wird, bevor sie jeweils polymerisiert werden.
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