JP2023532133A - メタロセン多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

メタロセン系多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物およびその製造方法。ＴＰＶ組成物は、（ａ）エチレン由来単位、５０重量％超～１００重量％未満の、ムーニー粘度が約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の主要ポリマー画分、０重量％超～５０重量％未満の、ムーニー粘度が約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の微量ポリマー画分、約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約０．７から約１．０の平均分岐指数、および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含有する多峰性コポリマーゴム；（ｂ）少なくとも１種の他の油；（ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー；ならびに（ｄ）少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含む硬化系を含むことができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
[0001]本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０２０年７月２日に出願された米国特許第６３／０４７，６４０号の優先権の利益を主張するものである。

[0002]本発明の実施形態は一般に、熱可塑性加硫物組成物に関する。より詳細には、そのような実施形態は、本質的にエキステンダー油を含まないメタロセン系多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法に関する。

[0003]熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、動的に硬化されたゴムと熱可塑性ポリマーとのブレンドを含む。ゴムは、微粉化したゴム粒子として熱可塑性ポリマー相中に分散することができる。これらの組成物は、多くの場合、有利には、熱硬化性エラストマーの特性の多くを実証するが、さらに、射出成形、押出成形、およびブロー成形などの一般的な熱可塑性成形技術を用いて処理することができる。熱可塑性加硫物は、ゴムを熱可塑性ポリマーと混合しながら、ゴムを硬化材料（ｃｕｒａｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）で動的に加硫、すなわち硬化することによって調製することができる。

[0004]エチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーなどのエチレン系エラストマーまたはゴムは、多くの場合、ＴＰＶ用途における使用に適している。しかしながら、そのようなエラストマーは、典型的には、非常に高い分子量のポリマーであり、本質的に非常に高い粘度、例えば、２００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）超のムーニー粘度を有する。このＥＰＤＭの固有特性は、該エラストマーの処理可能性に関連する問題をもたらしうる。例えば、ＴＰＶ製造工程中のＥＰＤＭエラストマーの効率的なブレンディングは、達成するのが難しいことがある。エキステンダー油は、多くの場合、ゴム相を「増量」し、ＴＰＶの見掛け粘度を低下するためにＥＰＤＭエラストマーに添加される。

[0005]エキステンダー油の必要レベルは、ＥＰＤＭエラストマーの分子量によって決まるが、通常、油展ＥＰＤＭの見掛け粘度を約１００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）以下のムーニー粘度まで低下するのに十分である。ＴＰＶ製造工程における使用に適した非常に高い分子量のＥＰＤＭエラストマーは、典型的には、約５０～１２５ｐｈｒのエキステンダー油を含有する。そのような多量のエキステンダー油の取り込みは困難でありうるが、その理由は、油がＥＰＤＭエラストマー中に完全に溶解できないことが多く、結果としてＥＰＤＭエラストマーとエキステンダー油との間に相分離が生じるからである。

[0006]処理可能性を改善するためにエキステンダー油を含む例示ＥＰＤＭエラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から販売されているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）３６６６であり、これは、チーグラー‐ナッタ触媒を使用して調製される単峰性高分子量非晶質エラストマーである。非晶質エラストマーは、多くの場合、高いクリープ流および凝集を示し、したがって微粒子よりも大きなベールとして入手可能である。

[0007]チーグラー‐ナッタをベースとするＥＰＤＭエラストマーに関連する問題に起因して、ＴＰＶ製造工程における使用に適したメタロセン系ＥＰＤＭエラストマーが開発された。そのようなＥＰＤＭエラストマーは、メタロセン触媒を使用して調製され、通常、比較的狭い分子量分布、比較的直線状の分子、および高結晶度を持つ。そのようなものとして、これらのメタロセン系ＥＰＤＭエラストマーは、約９０ＭＬ未満（１＋４＠１２５℃）の全体のムーニー粘度を有することができ、エキステンダー油の必要なしに良好な処理可能性を示しうる。これらのＥＰＤＭエラストマーは、性質上、高度に結晶性であるため、有利には、低いクリープ流および凝集を示し、したがって、微粒子として販売されうる。残念ながら、現在のメタロセン系ＥＰＤＭエラストマーを含有するＴＰＶ製品は、チーグラー‐ナッタ系ＥＰＤＭエラストマーに比べて物理的性質が劣っていることがある。また、そのようなＴＰＶ製品の物理的性質は、多くの場合、両極端間でトレードオフされる。

[0008]ＴＰＶ工程は、典型的には、ＥＰＤＭエラストマー、充填剤、熱可塑性ポリマー、および硬化系を反応器に添加し、後続してこれらの成分を溶融混合するステップと、ＥＰＤＭエラストマーを硬化または動的に加硫するステップとを要する。硬化系は、硬化材料および硬化剤を含むことができる。これらの材料の多くは、溶融せず、非常に細かい粉末または粉塵として添加されない場合に物理的性質に悪影響を及ぼす恐れがある。しかしながら、細かい粉塵は、空中浮遊する傾向があり、産業衛生に深刻な影響を及ぼしうる。加えて、有機塵雲は、粉塵爆発の危険を加えうる。

[0009]したがって、産業衛生および安全な操業条件を維持しながら良好なバランスのとれた性質を有するメタロセン系ＥＰＤＭエラストマーを使用して、質量スケールで経済的に調製することができるＴＰＶ組成物が依然として必要とされている。

[0010]本質的にエキステンダー油を含まないメタロセン系多峰性コポリマーゴムを含有する熱可塑性加硫物組成物およびその製造方法を提供する。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物組成物は、（ａ）エチレン由来単位、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０重量％超～１００重量％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０重量％超～５０重量％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量（マイナー、minor）ポリマー画分、約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約０．７から約１．０の平均分岐指数、および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含有する多峰性コポリマーゴム；（ｂ）少なくとも１種の他の油；（ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー；ならびに（ｄ）少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含む硬化系を含むことができる。

[0011]１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性加硫物組成物の製造方法は、多峰性コポリマーゴムを反応器に導入するステップであり、多峰性コポリマーゴムが、（ａ）エチレン由来単位、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０重量％超～１００重量％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０重量％超～５０重量％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分、約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約０．７から約１．０の平均分岐指数、および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含有する、ステップと、（ｂ）多峰性コポリマーゴムに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および硬化系を反応器に導入するステップと、（ｃ）多峰性コポリマーゴム、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および硬化系を溶融混合するステップと、（ｄ）多峰性コポリマーゴムを硬化するステップとを含むことができる。

[0012]１つまたは複数の代替の実施形態において、熱可塑性加硫物の製造方法は、予加硫ブレンドを製造するステップであり、予加硫ブレンドが、（ａ）エチレン由来単位、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０重量％超～１００重量％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の第１のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、０重量％超～５０重量％未満の、第１のムーニー粘度より低い第２のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分、および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含有する多峰性コポリマーゴムならびに（ｂ）少なくとも１種の粉状硬化剤を含む、ステップと、予加硫ブレンドを反応器に導入するステップと、予加硫ブレンドに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および少なくとも１種の硬化材料を反応器に導入するステップと、予加硫ブレンド、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および少なくとも１種の硬化材料を溶融混合するステップと、多峰性コポリマーゴムを硬化するステップとを含むことができる。予加硫ブレンドは、任意選択により、少なくとも１種の粉状充填剤、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、少なくとも１種の硬化材料、またはこれらの組合せを含むことができる。

[0013]以下の開示は、本発明のさまざまな特徴、構造、および／または機能を実現するためのいくつかの例示的な実施形態を説明することを理解されたい。構成要素、配置、および構成の例示的な実施形態を、本開示を簡単にするために以下で記載するが、これらの例示的な実施形態は単に例として提供するものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。加えて、本開示は、さまざまな例示的な実施形態において、また本明細書中に記載する図面にわたって、参照番号および／または文字を繰り返し使いうる。この繰り返しは、単純明快にすることを目的とし、それ自体が、さまざまな例示的実施形態および／または図面中で考察される構成の間の関係を決定づけるものではない。その上、以下に挙げる例示的な実施形態を任意の組合せの方法で組み合わせることができ、すなわち、一例示的実施形態の任意の要素を、本開示の範囲から逸脱することなく、他の任意の例示的実施形態で使用することができる。

[0014]加えて、特定の用語を、特定の構成要素を指すために、以下の記述および特許請求の範囲の全体にわたって用いる。当業者であれば、別段の規定が本明細書中にない限り、さまざまな実体が異なる名称によって同じ構成要素を指すことができ、そのようなものとして、本明細書中に記載の要素に対する命名法が本発明の範囲を制限することを意図しないことを理解するであろう。さらに、本明細書中で用いられる命名法は、名称が異なるが機能が同じ構成要素間を区別することを意図しない。

[0015]以下の説明および特許請求の範囲において、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、制約なく用いられ、したがって、「～を含むが、～に制限されない」を意味すると理解すべきである。語句「から本質的になる」は、記載される／特許請求の範囲において主張される組成物が、その性質が実質的にその性質の５％を超えて変質する他の任意の構成要素を含まず、いずれの場合にも、３質量％超のレベルまで他の任意の構成要素を含まないことを意味する。

[0016]用語「または」は、排他的な場合と包含的な場合の両方を含み、すなわち、「Ａ」または「Ｂ」は、本明細書中で明示的に別段の規定がない限り、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」と同義であるよう意図されている。

[0017]不定冠詞「ある（ａ）」および「ある（ａｎ）」は、文脈上明確に指示されている場合を除き、単数形（すなわち、「１」）および複数の指示対象（すなわち、１または複数）の両方を指す。例えば、「オレフィン（ａｎ ｏｌｅｆｉｎ）」を用いる実施形態は、矛盾がない限りまたは文脈上明確に１種限りのオレフィンが用いられることを示さない限り、１種、２種、またはそれ以上のオレフィンが用いられる実施形態を含む。

[0018]用語「ｗｔ％」は重量百分率を意味し、「ｖｏｌ％」は容量百分率を意味し、「ｍｏｌ％」はモル百分率を意味し、「ｐｈｒ」は、ゴム１００部（当たり）に基づくことを意味し、「ｐｐｍ」は１００万分の１を意味し、「ｐｐｍ ｗｔ」および「ｗｐｐｍ」は区別なく用いられ、重量ベースでの１００万分の１を意味する。本明細書中のすべての濃度は、別段の指定がない限り、対象とする組成物の総量を基準に表される。

[0019]用語「α－オレフィン」は、αおよびβ炭素原子間に少なくとも１つの二重結合を有する炭素と水素の任意の直鎖状または分枝鎖化合物を指す。この明細書およびそれに添付される特許請求の範囲の目的のために、ポリマーまたはコポリマーがα－オレフィン、例えばポリα－オレフィンを含むといわれるとき、該ポリマーまたはコポリマー中に存在するα－オレフィンは、α－オレフィンの重合形態である。

[0020]用語「ポリマー」は、２つ以上の任意の同じまたは異なる繰り返し単位／量体単位または単位を指す。用語「ホモポリマー」は、同じ単位を有するポリマーを指す。用語「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上の単位を有するポリマーを指し、ターポリマーなどを含む。用語「ターポリマー」は、互いに異なる３つの単位を有するポリマーを指す。用語「異なる」は、単位が少なくとも１個の原子によって互いに異なるか、または異性体として異なることを示す単位を指すものである。同様に、ポリマーの定義は、本明細書中で用いられる場合、ホモポリマーおよびコポリマーなどを含む。例としては、コポリマーが１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の「プロピレン」含有量を有するといわれるとき、コポリマー中の繰り返し単位／量体単位または単純に単位が、重合反応中にプロピレンから誘導され、誘導された単位が、コポリマーの重量に基づいて１０ｗｔ％～３０ｗｔ％で存在すると理解される。

[0021]用語「ゴム」および「エラストマー」は区別なく用いられ、重合技術を用いて製造される弾性重合物質を指す。用語「加硫物」は、少なくとも部分的に硬化または強化したゴムを指す。用語「熱可塑性」は、所定の昇温下で成形可能になり、冷却すると固化する重合材料を指す。用語「熱可塑性加硫物」は、少なくとも部分的に加硫されたポリマーを、熱可塑性物質中に分散して含む材料を指す。

[0022]本明細書中で用いられるこれらの要素および群の命名法は、１９８８年以降に国際純正応用化学連合によって用いられてきた周期表に従ったものである。周期表の例を、Ｆ．Ａｌｂｅｒｔ Ｃｏｔｔｏｎら著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９）の表紙の内側の頁に示す。

[0023]ここで、詳細な説明を提供していく。添付の特許請求の範囲の各請求項は、侵害目的のために、特許請求の範囲内で指定されるさまざまな要素または制限の同等物を含むと認識されている、独立した発明を規定する。文脈に応じて、「本発明」への全ての言及は、場合によっては、ある特定の実施形態のみを指してもよい。その他の場合では、「本発明」への言及は、特許請求の範囲の１つまたは複数において列挙される主題を指すが、必ずしも全てを指すものではないと認識される。ここで、それぞれの発明（特定の実施形態、変異形態および実施例を含む）を以下でより詳細に説明していくが、本発明は、これらの実施形態、変異形態または実施例に限定されず、これらは、この開示中の情報を公開されている情報および技術と合わせるとき、当業者が本発明を実行して使用するために含まれる。

熱可塑性加硫物組成物
[0024]エキステンダー油を本質的に含まない多峰性コポリマーゴム、少なくとも１種の他の油、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、ならびに少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含有する硬化系を含むことができる熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物を開示する。ＴＰＶ組成物はまた、要望に応じて充填材も含有することができる。本明細書中で用いられる場合、用語「エキステンダー油を本質的に含まない」とは、多峰性コポリマーゴムが、ゴム１００重量部当たり約１０重量部（「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ」またはｐｈｒとも称する）未満、好ましくは約５ｐｈｒ未満、より好ましくは約１ｐｈｒ未満しか含まないことを意味する。ＴＰＶ組成物は、熱可塑性ポリマーの連続相またはマトリクス中に分散された加硫ゴム（すなわち硬化ゴム）の粒子を含有することができる。

[0025]多峰性コポリマーゴムは、エチレン由来単位；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０重量％超～約１００重量％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて約０重量％超～約５０重量％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分；約１．５から約４．５の平均分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）；および約０．７から約１．０の平均分岐指数（ＢＩ）を含むことができる。これに応じて、多峰性コポリマーゴムは、比較的狭い分子量分布および約９０ＭＬ未満（１＋４＠１２５℃）の全体のムーニー粘度を有することができ、容易に処理することができ、したがって若干のエキステンダー油しか必要としない、またはエキステンダー油を必要としないことを示す。多峰性コポリマーゴムは、平均分岐指数によって示されるようにほぼ線状の構造であってもよく、完全に非晶質または本質的に半結晶性であってもよい。

[0026]多峰性コポリマーゴムは、メタロセン触媒を使用する重合によって作製することができる。結果として得られるゴムは、約０．５ｍｍから約１５．０ｍｍ、好ましくは約１．０ｍｍから約１０．０ｍｍ、より好ましくは約１．５ｍｍから約８．０ｍｍの粒径を有する粒子の形態であってもよい。本明細書中で用いられる場合、「粒径」は、重量平均粒径を指す。これらの粒子は、ゴム粒子がくっつくのを防止するために、例えば約０．１ｐｈｒ超が散布されていてもよい。このような微粒子は、例えば、ポリエチレン微粒子、無機充填材、例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土などを含んでいてもよい。

[0027]驚くべきことに、ＴＰＶ組成物は、バランスの良い特性を有することができ、これは従来のメタロセン系ＴＰＶ組成物より優れている。理論に制約されるものではないが、上述の多峰性コポリマーゴムの特質は、これらの改善された特性に貢献しうると考えられる。例えば、ＴＰＶ組成物は、比較的均一な相形態、比較的低い押出表面粗さ（ＥＳＲ）によって示されるような優れた表面の審美性、および他のＴＰＶ材料に対する比較的高い結合強度を有しうる。特に、ＴＰＶ組成物は、約２０～約２００、好ましくは約２５～約１００、最も好ましくは約２８～約８０のＥＳＲを有しうる。ＴＰＶ組成物はまた、約１．０ＭＰａ～約５．０ＭＰａ、より好ましくは約１．５ＭＰａ～約４．５ＭＰａ、最も好ましくは約１．８ＭＰａ～約４．０ＭＰａの結合強度を有しうる。比較的均一な相形態を有することに起因して、ＴＰＶ組成物は、良好な成形性能を示すことができ、したがって押出、射出成形、ブロー成形、および圧縮成形を要する用途において使用することができる。

[0028]ＴＰＶ組成物はまた、意外なことに、優れた硬度、破断点伸び、および引張強さ性能も示す。特に、ＴＰＶ組成物は、約３０ショアＡ～約５５ショアＤ、好ましくは約３５ショアＡ～約５０ショアＤ、より好ましくは約４０ショアＡ～約４５ショアＤの硬度を有しうる。ＴＰＶ組成物は、約２５０％～約９００％、好ましくは約２７５％～約８００％、より好ましくは約３００％～約７５０％の破断点伸びを有しうる。また、ＴＰＶ組成物は、約２．０ＭＰａ～約１５．０ＭＰａ、好ましくは約２．５ＭＰａ～約１４．０ＭＰａ、より好ましくは約３．０ＭＰａ～約１３．０ＭＰａの極限引張強さを有しうる。

[0029]加えて、ＴＰＶ組成物は、比較的低い相対密度、すなわち比重、および比較的低い見掛け粘度、すなわち印加された剪断応力／剪断速度を有することができる。ＴＰＶ組成物の比重は、約０．８６から約１．４０、好ましくは約０．８７から約１．２５、より好ましくは約０．８８から約１．２の範囲でありうる。ＴＰＶ組成物の見掛け粘度は、１２００ｓ^－１の剪断速度で測定した場合、約３０Ｐａ＊ｓから約１５０Ｐａ＊ｓ、好ましくは約４０Ｐａ＊ｓから約１４０Ｐａ＊ｓ、より好ましくは約５０Ｐａ＊ｓから約１３０Ｐａ＊ｓの範囲でありうる。

[0030]ＴＰＶ組成物の前述の特性を決定するために用いた試験法は、以下の実施例に記載する。
[0031]ＴＰＶ組成物はバランスの良い特性を有するため、ＴＰＶ組成物は、例えば、自動車、産業、および消費者市場における多肢にわたる用途に用いることができる。例えば、ＴＰＶ組成物は、ホース、シーラント、隙間充填剤、フロアマット、窓用シール材、およびウェザーシールの製造に使用することができる。ＴＰＶ組成物はまた、ＴＰＶ組成物を、マイクロセル、化学、または水発泡などの一般的に公知の発泡形成技術に供することによって、泡を利用する用途において使用することもできる。

[0032]１つまたは複数の実施形態において、ＴＰＶ組成物の製造方法は、本明細書中に開示される多峰性コポリマーゴムを二軸押出機などの反応器に導入すること；多峰性コポリマーゴムと同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の油、および硬化系を反応器に導入すること；多峰性コポリマーゴム、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および硬化系を溶融混合すること；ならびに多峰性コポリマーゴムを硬化することを含んでよい。本明細書中で用いられる場合、「溶融混合」は、混合しながら溶融状態で置くことを意味し、「硬化」は、反応の結果としての分子量の増加に起因する融液の固化を意味する。いくつかの態様において、多峰性コポリマーゴムを硬化する前に少なくとも１種の油を導入してもよく、硬化剤注入後に追加の油を反応器に導入してもよい。この場合、硬化前に導入される油と硬化後に導入される油との比は、約１．００未満、約０．８５未満、または約０．７０未満であってもよい。

[0033]１つまたは複数の追加の実施形態において、多峰性コポリマーゴムと１種または複数の他の成分、特に粉末形態の成分（硬化剤および粉状充填剤など）との予加硫ブレンドを、第１のステップで別に調製することができる。次いで第２のステップは、予加硫ブレンドを反応器に導入することと、同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の油、および少なくとも１種の硬化材料または硬化剤を反応器に導入することとを含むことができる。次いで予加硫ブレンド、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および少なくとも１種の硬化材料または硬化剤を一緒に溶融混合することができ、多峰性コポリマーゴムが硬化されうる。あるいは、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の油、および／または少なくとも１種の硬化材料または硬化剤をブレンドとは別に反応器に添加する代わりに、予加硫ブレンドに含めてもよい。

[0034]粉末形態の成分を含有する予加硫ブレンドは、別のステップで、またはさらにはＴＰＶプロセスとは別の場所で調製されうるため、粉塵爆発のリスクを問題にする必要がない。また、加硫プロセス中の微粉の使用が、産業衛生に悪影響を及ぼす可能性について心配する必要もない。

多峰性コポリマーゴム
[0035]ＴＰＶ組成物中の多峰性コポリマーゴムの含有量は、ＴＰＶ組成物の総重量に基づいて、約１０ｗｔ％から約６０ｗｔ％、好ましくは約１５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％から約４０ｗｔ％の範囲であってもよい。多峰性コポリマーゴムは、エチレン由来単位、α－オレフィン由来単位、およびジエン由来単位、好ましくは非共役ジエン由来単位を含むことができる。

[0036]α－オレフィン由来単位は、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、またはこれらの組合せなどのＣ_３～Ｃ_２０α－オレフィンであってもよく、またはこれらを含んでもよい。α－オレフィン由来単位ｈは、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、またはこれらの組合せ、より好ましくはプロピレンである。非共役ジエン由来単位は、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、またはこれらの組合せであってもよく、またはこれらを含んでもよい。好適なエチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムの例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）５６０１、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）５７０２、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）７００１、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）９３０１などが挙げられる。

[0037]多峰性コポリマーゴム中に存在するエチレン由来単位の量は、ゴムの総重量に基づいて、約４５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、好ましくは約５０ｗｔ％から約７５ｗｔ％、より好ましくは約５５ｗｔ％から約７０ｗｔ％の範囲であってもよい。ＴＰＶ多峰性コポリマーゴム中に存在するジエン由来単位の量は、ゴムの総重量に基づいて、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％から約８ｗｔ％、より好ましくは約３ｗｔ％から約６ｗｔ％の範囲であってもよい。α－オレフィン由来単位が、ポリマー単位の残りを占めてよい。

[0038]エチレン含有量は、ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ３９００によって決定することができ、ジエン含有量に対して補正されない。ＥＮＢジエン含有量は、ＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７によって決定することができる。その他のジエンは、^１Ｈ ＮＭＲによって測定することができる。

[0039]多峰性コポリマーゴムは、単純に多峰性分子量と呼ばれうる多峰性分子量分布によって特徴付けられうる。１つまたは複数の実施形態において、多峰性コポリマーゴムは、少なくとも２つの画分を含むことができる。多峰性は、Ｍ_{ｗ ＧＰＣ ＬＡＬＬＳ}シグナル中の２つの別個のピークまたは主要ピークおよびショルダーピークとしてそれ自体を明らかにすることができる。この多峰性は、逐次重合の結果として、または物理的ブレンド技法によってのいずれかで、非常に高い分子量の成分を非常に低い分子量の成分とブレンドすることによって生じうる。

[0040]多峰性コポリマーゴムは、約５０ｗｔ％超～約１００ｗｔ％未満、好ましくは約５５ｗｔ％超～約９５ｗｔ％未満、より好ましくは約６０ｗｔ％超～約９０ｗｔ％未満の主要ポリマー画分を含むことができる。主要ポリマー画分は、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、好ましくは約２５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、より好ましくは約３０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約８０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有しうる。

[0041]多峰性コポリマーゴムは、約０ｗｔ％超～約５０ｗｔ％未満、好ましくは約５ｗｔ％超～約４５ｗｔ％未満、より好ましくは約１０ｗｔ％超～約４０ｗｔ％未満の微量ポリマー画分を含むことができる。微量ポリマー画分は、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、好ましくは約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１１００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、より好ましくは約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約７００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有しうる。

[0042]多峰性コポリマーゴムは、約２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、好ましくは２５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約８５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）、より好ましくは約３０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約８０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の全体のムーニー粘度を有しうる。

[0043]本明細書中で用いられる場合、ムーニー粘度は、フォーマット：Ｒｏｔｏｒ（［予熱時間（分）］＋［剪断時間（分）］＠測定温度（℃））を用いて報告され、ＭＬ（１＋４＠１２５℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－９９（１２５℃の温度で、予熱時間１分および剪断時間４分）に従い、ＭＬまたは大型ローターを用いて決定されるムーニー粘度を示す。

[0044]別段の指定がない限り、ムーニー粘度は、本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ－１６４６によるムーニー単位でＭＬ（１＋４＠１２５℃）として報告される。しかしながら、約１００を超えるムーニー粘度値は、一般的に、これらの条件下で測定できない。この事象において、高温（すなわち、１５０℃）を用い、結果としてより長い剪断時間（すなわち、１＋８＠１２５℃または１５０℃）になってもよい。より好ましくは、本明細書の目的のためのムーニー測定は、非標準小型ローターを用いて実施される。非標準ローター設計は、ムーニー規模を変えて採用され、約１００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）にわたるムーニー粘度を有するポリマーで同じムーニー機器の計装の使用を可能にする。本明細書の目的のために、この修正されたムーニー決定法は、Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｍａｌｌ Ｔｈｉｎ（ＭＳＴ）と呼ばれる。

[0045]ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－９９は、ムーニー機器のキャビティ内で使用されるローターの寸法を規定する。この方法は、直径のみが異なる大型および小型ローターの両方に可能である。これらの異なるローターは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－９９においてＭＬ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ）およびＭＳ（Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｍａｌｌ）と呼ばれる。しかしながら、ＥＰＤＭゴムは、そのような高分子量で製造でき、これらの標準規定ローターを使用して、ムーニー機器のトルク限界は超過されうる。これらの例では、試験は、直径がより小さくより細いＭＳＴローターを使用して行われる。典型的には、ＭＳＴローターを使用する場合、試験は異なる時定数および温度でも行われる。予熱時間は、標準の１分から５分に変わり、試験は標準の１２５℃ではなく、２００℃で行われる。これらの修正条件下で得られた値は、本明細書において、ＭＳＴ（５＋４＠２００℃）と呼ばれる。注記：Ｍｏｏｎｅｙ読取が行われる最後の時点でのランタイム４分は、標準条件と同じままである。ＭＳＴが（５＋４＠２００℃）で測定され、ＭＬが（１＋４＠１２５℃）で測定されるとき、一点のＭＳＴは５ＭＬの各点とほぼ同等である。これに応じて、２つの測定規模間の近似転換のために、ＭＳＴ（５＋４＠２００℃）ムーニー値と５を乗じて近似ＭＬ（１＋４＠１２５℃）値と同等の値を得る。

[0046]本明細書で使用されるＭＳＴローターは、直径３０．４８＋／－０．０３ｍｍ、厚さ２．８＋／－０．０３ｍｍ（鋸歯状の上部から決定される）、および直径１１ｍｍ以下のシャフトを有する。ローターは、中心に１．６ｍｍの切り口がある約０．８ｍｍの幅および約０．２５～０．３８ｍｍの深さの正方形の溝を有する、鋸歯状の面および端を有する。鋸歯状の縁は、互いに直交する２セットの溝からなり、それによって正方形のクロスハッチを形成する。ローターは、ローターディスクのセンターラインが＋／－０．２５ｍｍの許容値内でダイキャビティのセンターラインと一致するようにダイキャビティの中心に位置する。スペーサまたはシムを用いてシャフトを中点まで上げてもよく、これは当該技術分野においてムーニー決定に典型的な慣例と一致する。摩耗点（ローターの上面の中心に位置する円錐形の突起）は、ローターの面で機械切削により平らにされる。

[0047]多峰性コポリマーゴムのムーニー粘度は、本明細書におけるポリマーのブレンドで決定することができる。ブレンドの特定の成分のムーニー粘度は、本明細書において、次式（１）：
ｌｏｇ ＭＬ＝ｎ_Ａ ｌｏｇ ＭＬ_Ａ＋ｎ_Ｂ ｌｏｇ ＭＬ_Ｂ （１）
［式中、対数は１０進法までであり、ＭＬは２種のポリマーＡおよびＢ（それぞれ、個別のムーニー粘度ＭＬ_ＡおよびＭＬ_Ｂを有する）のブレンドのムーニー粘度であり、ｎ_Ａはブレンド中のポリマーＡのｗｔ％分率を表し、ｎ_Ｂはブレンド中のポリマーＢのｗｔ％分率を表す］
に示す関係を用いて得られる。

[0048]（１＋４＠１２５℃）条件下で測定可能なムーニー粘度を有する、高ムーニー粘度のポリマーＡおよび低ムーニー粘度のポリマーＢを含むブレンドのムーニー粘度を決定するために式（１）を用いることができる。ＭＬ、ＭＬ_Ａおよびｎ_Ａを知ることによって、ＭＬ_Ｂの値を算出することができる。

[0049]しかしながら、高ムーニー粘度のポリマー（すなわち、１００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）超のムーニー粘度）の場合、ＭＬ_Ａは、上述のＭＳＴローターを使用して測定することができる。次いでブレンド中の低分子量のポリマーのムーニー粘度を、上の式１を用いて決定することができ、ＭＬ_Ａは、以下の関係式（２）：
ＭＬ_Ａ（１＋４＠１２５℃）＝５．１３＊ＭＳＴ_Ａ（５＋４＠２００℃） （２）
を用いて決定される。

[0050]これらのまたは他の実施形態において、最大４００単位までのムーニー粘度を測定できるムーニー粘度計モデルＶＲ／１１３２（株式会社上島製作所）を用いることによって高分子量のポリマーのムーニー粘度を決定することができる。

[0051]本明細書で開示する多峰性コポリマーゴムは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌｅから約４５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは約１２５，０００ｇ／ｍｏｌｅから約４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅから約３５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有しうる。多峰性コポリマーゴムはまた、約２．０から約４．５、好ましくは約２．０から約４．０、より好ましくは約２．０から約３．５の平均分子量分布（ＭＷＤ）を有しうる。本明細書中で用いられる場合、ＭＷＤは多分散性とも呼ばれ、ポリマーの数平均分子量で割られる重量平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を表す。ＭＷＤは、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器およびオンライン光散乱光度計を使用するＣｈｒｏｍａｔｉｘ ＫＭＸ－６を装備したＷａｔｅｒｓ １５０ゲル浸透クロマトグラフ上でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定することができる。決定は、移動相としての１，２，４－トリクロロベンゼンおよび８０２、８０３、８０４または８０５の番号付けがされたＳｈｏｄｅｘ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ａｍｒｉｃａ，Ｉｎｃ）ポリスチレンゲルカラムの１つを使用して１３５℃で行うことができる。この技術は、ＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＩＩ ２０７（Ｊ．Ｃａｚｅｓ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、１９８１）に詳述されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。さらなる情報については、米国特許第４，５４０，７５３号（Ｃｏｚｅｗｉｔｈら著）およびその中で列挙される参考文献、ならびにＶｅｒｓｔｒａｔｅら、２１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３６０（１９９８）を参照されたい。本明細書で開示されるデータには、拡散するカラムの補正は用いられない。

[0052]Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは溶離時間から算出される。これらの数値解析は、市販のＢｅｃｋｍａｎ／ＣＩＳカスタマイズされたＬＡＬＬＳソフトウェアを標準ゲル浸透パッケージと併せて使用して実施する。計算は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６９におけるＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙの研究に従う^１３Ｃ ＮＭＲによるポリマーの特性評価に関与していた。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎへの言及は、Ｍ_ｗがＬＡＬＬＳ検出器を使用して報告された値であり、Ｍ_ｎがＤＲＩ検出器を使用して報告された値であることを含意する。

[0053]ポリマーの分岐の相対次数は、平均分岐指数とも呼ばれる平均分岐指数因子（ＢＩ）を使用して決定することができる。本明細書で開示する多峰性コポリマーゴムは、約０．７から約１．０、好ましくは約０．８～約０．９９、より好ましくは約０．８５～約０．９８のＢＩを有することができ、構造中でほぼ線形であることを示す。

[0054]ＢＩは、参照により本明細書に組み込まれるＶｅｒＳｔｒａｔｅ， Ｇａｒｙ、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６、第２編（１９８６）で開示されているように、溶液中のポリマー特性の一連の４つの実験測定値を用いて算出することができる。４つの測定値は、（ｉ）低角度光散乱検出器（ＬＡＬＬＳ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と組み合わせて使用して測定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）（本明細書では「Ｍ_ｗ ＧＰＣ ＬＡＬＬＳ」と略す）；（ｉｉ）示差屈折率（ＤＲＩ）検出器をＧＰＣと組み合わせて使用して決定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）（本明細書では「Ｍ_ｗ ＧＰＣ ＤＲ」と略す）；（ｉｉｉ）示差屈折率（ＤＲＩ）検出器をＧＰＣと組み合わせて使用して決定される粘度平均分子量（Ｍ_ｖ）（本明細書では「Ｍ_ｖ ＧＰＣ ＤＲＩ」と略す）；（ｉｖ）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度（固有粘度とも呼ばれ、ＩＶと略す）である。最初の３つの測定値（ｉ、ｉｉおよびｉｉｉ）は、トリクロロベンゼン中のポリマーの濾過希薄溶液を使用するＧＰＣによって得られる。

[0055]ＢＩは、以下の式（３）：

［式中、Ｍ_ｖ、ｂｒ＝（ＩＶ／ｋ）^１／ａであり、「ｋ」は、Ｐａｕｌ Ｊ．ＦｌｏｒｙによってＰＲＩＮＣＩＰＬＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ３１０（１９５３）で記載される直鎖状ポリマーから測定された定数であり、総和は分布中のスライス全体であり、「ａ」はＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（１３５℃のデカリン中のエチレン－プロピレン－ジエンゴムの場合、０．７５９に等しい）である］
を用いて決定することができる。

[0056]式（３）から、直鎖状ポリマーのＢＩは１．０であるという結果になる。分岐状ポリマーの場合、分岐の程度は、直鎖状ポリマーに対して規定される。一定の数平均分子量Ｍ_ｎ、（Ｍ_ｗ）_分岐＞（Ｍ_ｗ）_直鎖で、分岐状ポリマーのＢＩは１．０未満であり、より小さなＢＩ値は、より高い分岐レベルを示す。デカリン中のＩＶの測定が不可能な例において、ＩＶは、いわゆるＤＰＣ－３Ｄ機器内のＤＲＩおよびＬＡＬＬＳ検出器と縦一列に並んでいる粘度検出器を使用して本開示との比較のために測定することができる。この場合、決定を行う上で使用されるＧＰＣ溶媒に適当な「ｋ」および「ａ」の各値が選択される。

[0057]多峰性コポリマーゴムは、当該技術分野において公知の任意の好適な重合法を用いて製造することができる。例えば、多峰性コポリマーゴムは、下記の一連の反応器を使用して、並列反応器を使用して、または機械的ブレンドを介して異なる割合のゴムを形成することによって製造することができる。

[0058]多峰性コポリマーゴムが直接重合によって製造される場合、使用する触媒は、好ましくはシングルサイト触媒であり、これは一般的に少なくとも１００℃の温度での均一環境において重合するのに十分な活性および寿命を有し、したがって異なる分子量の画分を、温度および／または水素制御によって直列に配置された連続反応器内で製造することができる。

[0059]１つまたは複数の実施形態において、触媒は、「メタロセン」触媒としても知られる、嵩高い配位子遷移金属触媒であってもよい。嵩高い配位子は、基（１個または複数の任意選択のヘテロ原子を有する環であってもよい）を形成する、非常に多数の結合原子、好ましくは炭素原子を含有していてもよい。嵩高い配位子は、単核であっても多核であってもよいシクロペンタジエニル誘導体であってもよい。１種または複数の嵩高い配位子は、遷移金属原子に結合していてもよい。嵩高い配位子は、一般的な科学理論によれば、重合の経過中に適切な位置にとどまり、均一な重合効果をもたらすと仮定される。他の配位子は、ヒドロカルビル基またはハロゲン脱離基など、好ましくは触媒または活性剤によって離脱可能な遷移金属に結合していても配位結合していてもよい。任意の該配位子の脱離によって、オレフィンモノマーがポリマー鎖の中に挿入されうる配位部位が作られると考えられる。遷移金属原子は、元素周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属であってもよい。遷移金属原子は、好ましくはＩＶＢ族の原子である。活性触媒状態における遷移金属は４＋酸化状態にあり、正電荷を持つカチオン、一般的に中性の前駆遷移金属錯体は、より低い酸化状態にありうる。好適なメタロセン錯体のより詳細な説明については、米国特許第６，２１１，３１２号を参照されたい。

[0060]触媒は、以下の式（４）：
［Ｌ］_ｍＭ［Ｘ］_ｎ （４）
［式中、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ｍおよびｎは総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するような値である］
で表される化合物から誘導されうる。好ましくは、触媒は、化合物が１＋原子価状態までイオン化可能であるような４配位である。配位子ＬおよびＸは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌおよび／またはＸが存在する場合、これらは架橋されていてもよい。メタロセンは、シクロペンタジエニル基である２つの配位子Ｌを有するフルサンドイッチ型化合物であっても、シクロペンタジエニル基である１つの配位子Ｌのみしか有さないハーフサンドイッチ型化合物であってもよい。

[0061]メタロセンは、１つまたは複数のシクロペンタジエニル部分を元素周期表の遷移金属と組み合わせて含有する該化合物を含むことができる。メタロセン触媒成分は、一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐ［式中、Ｃｐは置換または非置換シクロペンタジエニル環であり、ＭはＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属であり、ＲおよびＲ’は、独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル基、または１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基から選択され、ｍ＝Ｉ－３、ｎ＝Ｏ－３、Ｐ＝Ｏ－３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和は、Ｍの酸化状態に等しい］で表すことができる
[0062]１つまたは複数の実施形態において、有用なメタロセンには、ＩＶ族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムを挙げることができる。ＷＯ１９９９／４１２９４を参照されたい。これらの誘導体は、フルオレニル配位子およびシクロペンタジエニル配位子（単一炭素およびケイ素原子によって連結されている）を含有しうる（ＷＯ１９９９／４５０４０およびＷＯ１９９９／４５０４１を参照）。特定の実施形態において、Ｃｐ環は非置換であり、かつ／または架橋はアルキルシリル置換基などのアルキル置換基を含有し、メタロセンのアルカン可溶性を助ける。全体が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０００／２４７９２およびＷＯ２０００／２４７９３を参照されたい。他のメタロセン触媒系は、本明細書で開示する多峰性コポリマーゴムの製造に好適な重合能を示すことができる。例えば、ＥＰ４１８０４４は、ＥＰ４１６８１５のそれと同等のモノシクロペンタジエニル化合物を使用する。類似化合物がＥＰ４２０４３６に記載されている。ＷＯ１９９７／０３９９２は、単一Ｃｐ種およびフェノールがＣまたはＳｉ結合によって結合されている触媒（Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（３－ｔＢｕ－５－Ｍｅ－２－フェノキシ）ＴｉＣｌ_２など）を示す。ＷＯ２００１／０５８４９は、（Ｃｐ）（（ｔＢｕ）３Ｐ＝Ｎ－）ＴｉＣｌ_２などのＣｐ－ホスフィンイミン触媒を開示している。

[0063]触媒は、一般的な理論によればメタロセンカチオンの形成を助けると考えられる共触媒または活性剤と一緒に使用してもよい。メチルアルモキサンが一般的に知られている例であるアルミニウムアルキル由来活性剤を使用してもよい。この材料は、捕捉剤としても機能することができ、ＡｌｂｅｍａｒｌｅまたはＳｃｈｅｒｉｎｇから購入できる。

[0064]ＥＰ２７７００４に記載のタイプの活性剤を発生する非配位性または弱配位性アニオン（ＮＣＡ）が好ましい。これらの活性剤が使用されることが多く、上記のメタロセンに関する特許参考文献中のメタロセンと併せて記載されている。ＮＣＡは、安定化アニオンを含有する中性塩または安定化アニオンを形成するために遷移金属錯体から基を取り除くことができる非イオン性ルイス塩基であってもよい前駆体から発生させることができる。ＮＣＡは、生成方法に応じて、ホウ素またはアルミニウムなどの金属原子上で置換された３つまたは４つの配位子を有することができる。配位子は、好ましくはフッ素化、より好ましくは過フッ素化された芳香族部分（フェニル、ビスフェニルまたはナフチルなど）である。また、別の好適なＮＣＡ構造を記載し、全体が参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００１／４２２４９も参照されたい。

[0065]典型的に工業規模で用いられる高い触媒活性および低い触媒濃度は、毒物感受性亢進をもたらしうる。毒物は、溶媒もしくはモノマー供給材料中の不純物として重合反応器に入る可能性があり、または一般的に適切な重合が完了した後に水を用いて実施される触媒消滅操作などの二次工程によって発生されうる。これらの毒物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、チタンホウ素アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはｎ－オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム捕捉剤を使用することによって失活することができる。毒物の存在は、連続式反応器レイアウトにおけるリサイクルの一部として分子篩または他の浄化設備を設置することによっても対処できる。

[0066]第１および第２の反応器間の条件は、ＷＯ１９９９／４５０４７に記載されるように区別されうる。一般的に、（好適なジエンを含有する）ターポリマーは、ａ）ジエンを含有する第１のセットのモノマーを第１の反応器に供給すること；ｂ）シングルサイト触媒を第１の反応器に添加すること；ｃ）第１の反応器を稼働させて、第１のセットのモノマーを重合して、第１のポリマー成分および任意選択の未反応モノマーを含有する廃液を生成すること；ｄ）ｃ）の廃液を第２の反応器に供給すること；ｅ）第２のセットのモノマーを第２の反応器に供給すること；およびｆ）第２の反応器を稼働させて、第２のセットのモノマーおよび任意の未反応モノマーを重合して第２のポリマー成分を生成することを含むプロセスにおいて、エチレン、高級α－オレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテン）、ならびに非共役ジエンを使用して作製することができる。任意選択により、追加の触媒を第２の反応器に供給してもよい。最終ポリマー生成物は、第１および第２のポリマー成分の混合物を含有していてもよい。

[0067]重合および触媒の失活または消滅の後、ＥＰ５５２９４５に記載の１つまたは複数のフラッシングのステップまたは液相分離によって溶媒を除去することができ、したがって溶媒の含有量は０．１ｗｔ％以下まで下がる。溶媒はリサイクルすることができ、ポリマーはベール化またはペレット化することができる。

熱可塑性ポリマー
[0068]ＴＰＶ組成物中の熱可塑性ポリマーの含有量は、約２０ｐｈｒ～約６００ｐｈｒ、好ましくは２５～約５００ｐｈｒ、より好ましくは約３０ｐｈｒ～約４００ｐｈｒの範囲であってもよい。熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性加硫物の製造において一般的に使用される熱可塑性ポリマーを挙げることができる。例えば、これらの熱可塑性ポリマーは、熱可塑性樹脂または非官能化熱可塑性物質とも呼ばれ得、固体、一般的には高分子量のポリマー樹脂が挙げられうる。好適な熱可塑性ポリマーの例としては、結晶性、半結晶性、および結晶化可能ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、および非オレフィンポリマーであってもよい、またはこれらを挙げることができる。

[0069]熱可塑性ポリマーは、約０．１０～約１００．００、好ましくは約０．２５～約５０．００、より好ましくは約０．５０～約３０．００のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、またはこれらの組合せであってもよく、またはこれらを挙げることができる。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性ポリマーは、エチレンまたはα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン、またはこれらの混合物など）を重合することによって形成することができる。エチレンとプロピレンとのコポリマーならびにエチレンおよび／またはプロピレンと別のα－オレフィン（１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン、またはこれらの混合物など）とのコポリマーも企図される。特に含まれるのは、プロピレンとエチレンもしくは上で開示する高級α－オレフィンまたはＣ_１０～Ｃ_２０ジオレフィンとのリアクター、インパクト、およびランダムコポリマーである。これらのプロピレンコポリマーのコモノマー含有量は、ポリマーの重量の１ｗｔ％～約３０ｗｔ％であってもよい（例えば、米国特許第６，８６７，２６０Ｂ２号参照）。好適なコポリマーの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）で市販されている。他のポリオレフィンコポリマーとしては、オレフィンとスチレンとのコポリマー、例えばスチレン－エチレンコポリマーまたはオレフィンとα，β－不飽和酸もしくはα，β－不飽和エステルとのポリマー、例えばポリエチレン－アクリレートコポリマーを挙げることができる。非オレフィン熱可塑性ポリマーとしては、スチレン、α，β－不飽和酸、α，β－不飽和エステル、およびこれらの混合物のポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートを使用することができる。本明細書に記載されるような２種以上のポリオレフィン熱可塑性物質のブレンドもしくは混合物、または他の重合調整剤を有するものも好適である。有用な熱可塑性ポリマーは、インパクトおよびリアクターコポリマーも含みうる。

[0070]１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性樹脂としては、プロピレンの重合から誘導される単位を主に含む固体、一般的には高分子量ポリマー樹脂を含めたプロピレン系ポリマーを挙げることができる。特定の実施形態において、少なくとも７５％、他の実施形態では少なくとも９０％、他の実施形態では少なくとも９５％、他の実施形態では少なくとも９７％のプロピレン系ポリマーの単位が、プロピレンの重合から誘導される。特定の実施形態において、これらのポリマーは、プロピレンのホモポリマーを含む。

[0071]特定の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、エチレンおよび／またはα－オレフィン（１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、２－メチル－１－プロペン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン、およびこれらの混合物など）の重合から誘導される単位も含むことができる。

[0072]１つまたは複数の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、半結晶性ポリマーを含むことができる。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも２５重量％、他の実施形態では少なくとも５５重量％、他の実施形態では少なくとも６５重量％、他の実施形態では少なくとも７０重量％の結晶化度によって特徴付けることができる。結晶化度は、試料の融解熱を１００％結晶性ポリマーの融解熱によって割ることによって決定することができ、ポリプロピレンでは２０９Ｊ／ｇであると想定される。１つまたは複数の実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも５２．３Ｊ／ｇ、他の実施形態では１００Ｊ／ｇ超、他の実施形態では１２５Ｊ／ｇ超、他の実施形態では１４０Ｊ／ｇ超のＨｆによって特徴付けることができる。

[0073]１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレン系ポリマーは、約５０～約２０００ｋｇ／ｍｏｌｅ、他の実施形態では約１００～約６００ｋｇ／ｍｏｌｅのＭ_ｗによって特徴付けられうる。これらは、ポリスチレン標準液と用いたＧＰＣによって測定した場合、約２５～約１０００ｋｇ／ｍｏｌｅ、他の実施形態では約５０～約３００ｋｇ／ｍｏｌｅのＭ_ｎによって特徴付けられうる。

[0074]１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレン系ポリマーは、５０ｄｇ／分未満、他の実施形態では１０ｄｇ／分未満、他の実施形態では５ｄｇ／分未満のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８、２．１６ｋｇ＠２３０℃）を有しうる。これらのまたは他の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、少なくとも０．１ｄｇ／分、他の実施形態では０．２ｄｇ／分、他の実施形態では少なくとも０．５ｄｇ／分のＭＦＲを有しうる。

[0075]１つまたは複数の実施形態において、有用なプロピレン系ポリマーは、約１１０℃から約１７０℃、他の実施形態では約１４０℃から約１６８℃、他の実施形態では約１５０℃から約１６５℃の溶融温度（Ｔ_ｍ）を有しうる。プロピレン系ポリマーは、約－１０℃から約１０℃、他の実施形態では約－３℃から約５℃、他の実施形態では約０℃から約２℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有しうる。１つまたは複数の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、少なくとも約７５℃、他の実施形態では少なくとも約９５℃、他の実施形態では少なくとも約１００℃、他の実施形態では少なくとも１０５℃、他の実施形態では１０５℃から１３０℃の範囲の結晶化温度（Ｔ_ｃ）を有しうる。

[0076]プロピレン系ポリマーは、当該技術分野において公知の適当な重合技術を用いて合成することができる。例えば、プロピレン系ポリマーは、チーグラー‐ナッタ触媒またはシングルサイト有機金属触媒（メタロセン触媒など）を使用して重合することができる。

[0077]特定の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、高結晶性イソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーを含む。このポリプロピレンは、約０．８９～約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し得、高度にイソタクチックのポリプロピレンは、約０．９０～約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。また、分別メルトフローレートを有する高分子量および超高分子量ポリプロピレンを用いることもできる。１つまたは複数の実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、１０ｄｇ／分以下、他の実施形態では１．０ｄｇ／分以下、他の実施形態では０．５ｄｇ／分以下のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８；２．１６ｋｇ＠２３０℃）によって特徴付けられうる。

[0078]好適なポリプロピレンポリマーの例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＰＰ５３４１（０．８ＭＦＲ）、ＰＰ１０７４ＮＫＥ１（２０ＭＦＲ）、およびＰＰ３８５４Ｅ１（２４ＭＦＲ）、ならびにＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から市販されているＰＰ Ｆ１８０Ａ（１７ＭＦＲ）が挙げられる。好適なポリエチレンポリマーの例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＬＤ０５１．ＬＱ（０．２５ＭＩ）、ＬＬ３００１．３２（１ＭＦＲ）、ＬＬ６４０７．６７（６．８ＭＩ）、およびＨＤ７８４５．３０（０．４５ＭＩ）が挙げられる。使用済みのリサイクルされたポリオレフィンも使用することができる。好適な使用済みのリサイクルされたポリプロピレンおよびポリエチレンの例としては、ＫＷ Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されているＫＷ３０８Ａ（８ＭＦＲ）、ＫＷ６２２（１０ＭＦＲおよび２０ＭＦＲ）、ＫＷＲ６２１ＦＤＡ（１０ＭＦＲおよび２０ＭＦＲ）、ＫＷＲ１０２（０．５ＭＩ）、ＫＷＲ１０５（４ＭＩ）が挙げられる。

油
[0079]ＴＰＶ組成物中の油の含有量は、約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒ、好ましくは約５０ｐｈｒから約２００ｐｈｒ、最も好ましくは約７５ｐｈｒから約１５０ｐｈｒの範囲であってもよい。油は、鉱油、合成油、またはこれらの組合せであってもよい、またはこれらを挙げることができる。

[0080]ＴＰＶ組成物中に使用するために好適な鉱油としては、芳香、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン油、およびこれらの組合せが挙げられる。鉱油は、処理されていても未処理でもよい。有用な鉱油は、ＨｏｌｌｙＦｒｏｎｔｉｅｒから市販されている商品名ＳＵＮＰＡＲ（商標）１５０、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＰａｒａｍｏｕｎｔ（商標）６００１、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されているＰＬＡＳＴＯＬ（商標）５１７で入手することができる。

[0081]１つまたは複数の実施形態において、好適な合成油としては、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、ブタジエン、およびこれらの混合物などのブテンのポリマーおよびオリゴマーを挙げることができる。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーは、約３００ｇ／ｍｏｌｅから約９０００ｇ／ｍｏｌｅ、他の実施形態では約７００ｇ／ｍｏｌｅから約１３００ｇ／ｍｏｌｅのＭ_ｎによって特徴付けられうる。１つまたは複数の実施形態において、これらのオリゴマーは、イソブテニル量体単位を含むことができる。例示的な合成油としては、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン－コ－ブテン）、およびこれらの混合物を挙げることができる。１つまたは複数の実施形態において、好適な合成油としては、多線状α－オレフィン、多分岐α－オレフィン、水素化ポリ－α－オレフィン、およびこれらの混合物も挙げることができる。

[0082]１つまたは複数の実施形態において、好適な合成油としては、粘度がＡＳＴＭ Ｄ－４４０２に従って３８℃においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定される場合、約２０ｃｐ超、他の実施形態では約１００ｃｐ超、他の実施形態では約１９０ｃｐ超の粘度を有する合成ポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。これらのまたは他の実施形態において、これらの油の粘度は、４０００ｃｐ未満、他の実施形態では１０００ｃｐ未満であってもよい。

[0083]有用な合成油は、Ｓｏｌｔｅｘから市販されている商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ（商標）、およびＩｎｎｏｕｖｅｎｅから市販されているＩｎｄｏｐｏｌ（商標）で入手することができる。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商品名ＳＰＥＣＴＲＡＳＹＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で市販されている白色の合成油も使用してよい。米国特許第５，９３６，０２８号に記載の油も用いることができる。合成油は、強化された低温性能をもたらすことができると考えられる。また、高温性能が、分子構造に基づいて強化されうる。

硬化系
[0084]ＴＰＶ組成物は、硬化材料および硬化剤を含む硬化系を含有していてもよい。硬化材料は、熱可塑性加硫プロセス中に多峰性コポリマーゴムを硬化または強化させるのに役立ちうる。硬化剤は、硬化材料と併せて使用して、硬化プロセスを促進させることができる。ＴＰＶ組成物中に存在する硬化材料の量は、約０．１ｐｈｒから約２０．０ｐｈｒ、好ましくは約０．５ｐｈｒから約１０．０ｐｈｒ、より好ましくは約１．０ｐｈｒから約５．０ｐｈｒの範囲であってもよい。ＴＰＶ組成物中に存在する硬化剤の量は、約０．１０ｐｈｒから約１０．００ｐｈｒ、好ましくは約０．２５ｐｈｒから約６．００ｐｈｒ、より好ましくは約０．５０ｐｈｒから約３．００ｐｈｒの範囲であってもよい。

[0085]好適な硬化材料の例としては、フェノール系ポリマー、ケイ素含有材料、および過酸化物（すなわち、フリーラジカル硬化材料）が挙げられる。
[0086]有用なフェノール系ポリマー硬化材料は、米国特許第２，９７２，６００号、同第３，２８７，４４０号、同第５，９５２，４２５号および同第６，４３７，０３０号に開示されている。１つまたは複数の実施形態において、フェノール系ポリマーは、アルカリ媒体中でのアルキル置換フェノールもしくは非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によってまたは二官能性フェノールジアルコールの縮合によって作製することができるレゾールポリマーを含みうる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、１～約１０個の炭素原子を含有することができる。パラ位において１～約１０個の炭素原子を含有するアルキル基で置換されているジメチロールフェノールまたはフェノール系ポリマーを用いてもよい。

[0087]硬化材料として使用される例示的なフェノール系ポリマーは、オクチルフェノール－ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール－ホルムアルデヒドポリマーのブレンドである。１つまたは複数の実施形態において、ブレンドは、約２５～約４０ｗｔ％のオクチルフェノール－ホルムアルデヒドおよび約７５～約６０ｗｔ％のノニルフェノール－ホルムアルデヒド、他の実施形態では約３０～約３５ｗｔ％のオクチルフェノール－ホルムアルデヒドおよび約７０～約６５ｗｔ％のノニルフェノール－ホルムアルデヒドを含みうる。一実施形態において、ブレンドは、約３３ｗｔ％のオクチルフェノール－ホルムアルデヒドおよび約６７ｗｔ％のノニルフェノール－ホルムアルデヒドを含み得、オクチルフェノール－ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール－ホルムアルデヒドはそれぞれ、メチロール基を含む。このブレンドは、約３０％の固体で、相分離なしでパラフィン油に可溶化されうる。

[0088]有用なフェノール系ポリマーは、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている商品名ＳＰ－１０４４およびＳＰ－１０４５で入手することができ、アルキルフェノール－ホルムアルデヒドポリマーと呼ばれうる。ＳＰ－１０４５は、オクチルフェノールとメチロール基を含有するノニルフェノールホルムアルデヒドポリマーとのブレンドであると考えられる。ＳＰ－１０４４およびＳＰ－１０４５ポリマーは、ハロゲン置換基または残留ハロゲン化合物を本質的に含まないと考えられている。ハロゲン置換基を本質的に含まないとは、ポリマーの合成が、微量のハロゲン含有化合物しか含まない可能性がある非ハロゲン化ポリマーを生成することを意味する。

[0089]好適なフェノール系ポリマーの例を、以下の一般式（５）：

［式中、Ｑは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－からなる群から選択される二価の基であり、ｍはゼロまたは１～２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である］
に従って規定することができる。一実施形態において、Ｑは二価の基－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－であり、ｍはゼロまたは１～１０の正の整数であり、Ｒ’は２０個未満の炭素原子を有する有機基である。他の実施形態において、ｍはゼロまたは１～１０の正の整数であり、Ｒ’は４～１２個の炭素原子を有する有機基である。

[0090]１つまたは複数の実施形態において、フェノール系ポリマーは、塩化第一スズおよび酸化亜鉛などの金属酸化物などの硬化剤と併せて使用され、これは、スコーチ遅延剤および酸捕捉剤および／またはポリマー安定剤として機能すると考えられている。好適なタイプの酸化亜鉛は、Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ，Ｃｏｒｐ．から商品名Ｋａｄｏｘ（商標）９１１で市販されている。酸化亜鉛は、約０．０５～約０．１５μｍの平均粒径を有しうる。他の実施形態において、酸捕捉剤として働く硬化剤、例えばハイドロタルサイトを、硬化の下流で添加してもよい。

[0091]フリーラジカル硬化材料は、有機過酸化物などの過酸化物を含むことができる。有機過酸化物の例としては、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ－ブチルクミル、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４－４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）吉草酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジラウロイル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、およびこれらの混合物が挙げられる。また、過酸化ジアリール、過酸化ケトン、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、およびこれらの混合物も使用することができる。他の好適な過酸化物としては、Ａｒｃｈｅｍａから市販されているＬｕａｚｏ（商標）ＡＰなどのアゾ開始剤が挙げられる。有用な過酸化物および熱可塑性加硫物の動的加硫におけるその使用方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６５６，６９３号に開示されている。特定の実施形態において、米国特許第６，７４７，０９９号、米国特許出願公開第２００４／０１９５５５０号、および国際特許出願公開第２００２／２８９４６号、同第２００２／０７７０８９号、および同第２００５／０９２９６６号に記載されるような硬化系も用いることができる。

[0092]１つまたは複数の実施形態において、フリーラジカル硬化材料を、１種または複数の硬化剤と併せて用いることができる。好適な硬化剤としては、高ビニルポリジエンまたはポリジエンコポリマー、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、硫黄、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、三官能性アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタクリレート、多官能性アクリレート、遅延シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、多官能性メタクリレート、アクリレートおよびメタクリレート金属塩、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、オキシマー（キノンジオキシムなど）、またはこれらの混合物が挙げられる。高ビニルポリジエンとα，β－エチレン性不飽和金属炭酸塩との組合せは、米国特許出願第１１／１８０，２３５号で開示されるように有用である。硬化剤はまた、原液としてまたは担体と共に用いてもよい。例えば、担体と共に使用される好適な多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートは、米国特許公開第１１／２４６，７７３号に開示されている。また、米国特許第４，０８７，４８５号に記載されるように、熱可塑性加硫物を調合する前に、硬化材料および／または硬化剤をプラスチックと予混合してもよい。

[0093]ケイ素含有硬化材料は、少なくとも２つのＳｉＨ基を有する水素化ケイ素化合物を含むことができる。水素化ケイ素の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンジメチルシロキサンコポリマー、アルキルメチル－コ－メチルハイドロジェンポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。そのようなヒドロシリル化硬化材料は、５－ビニル－２－ノルボルネン由来のジエン単位を含む単峰性コポリマーゴムで特に有用である。

[0094]ヒドロシリル化のための触媒として働く硬化剤の例としては、ＶＩＩＩ族の遷移金属およびこれらの金属の錯体が挙げられる。例えば、パラジウム、ロジウム、および白金を硬化剤として使用することができる。有用なケイ素含有硬化材料および硬化剤は、米国特許第５，９３６，０２８号に開示されている。

[0095]当業者であれば、ＴＰＶ組成物を生成するために使用する硬化材料の量が、併せて使用される硬化材料および／または硬化剤の化学的性質に応じて変動しうることを理解できる。これらのまたは他の実施形態において、用いる硬化材料の量は、使用される単峰性コポリマーゴムのタイプならびにゴム中に存在する架橋性単位に応じて変動しうる。

充填材
[0096]充填材は、約０ｐｈｒ～約３００ｐｈｒ、好ましくは約０ｐｈｒ～約２００ｐｈｒ、より好ましくは約０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒの量でＴＰＶ組成物中に含まれうる。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック、粘土、タルク、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、およびこれらの組合せが挙げられる。

[0097]比較的高い比重を有する該充填材は、多くの場合、ＴＰＶ反応器に供給されるベールを分割する安価な方法としてベールで入手可能なゴムを含有する従来のＴＰＶ組成物中に使用される。１つまたは複数の実施形態において、充填材を顕著に減少させ、またはさらには除去させて、低密度のＴＰＶ組成物を得ることができる。この充填材の減少が可能な理由は、本明細書で開示する多峰性コポリマーゴムをベールではなくより小さい粒子の形態で供給することができ、それによって分割剤の必要を解消することができるためである。

その他の添加剤
[0098]１つまたは複数の実施形態において、ＴＰＶ組成物は、非常に高いメルトフロー指数を有する高分子加工添加剤を含むことができる。好適な高分子加工添加剤としては、約５００ｄｇ／分超、約７５０ｄｇ／分超、約１０００ｄｇ／分超、約１２００ｄｇ／分超、または約１５００ｄｇ／分超のＭＦＲを有する直鎖状および分岐状ポリマーが挙げられる。さまざまな分岐状またはさまざまな直鎖状高分子加工添加剤の混合物、ならびに直鎖状および分岐状の両方の高分子加工添加剤の混合物を用いてもよい。有用な直鎖状高分子加工添加剤には、ポリプロピレンホモポリマーがある。有用な分岐状高分子加工添加剤には、ジエン修飾ポリプロピレンポリマーがある。好適な加工添加剤は、米国特許第６，４５１，９１５号にも開示されている。

[0099]ＴＰＶ組成物は、任意選択により、相溶化剤、顔料、着色剤、染料、分散剤、難燃剤、酸化防止剤、伝導性粒子、ＵＶ阻害剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、脂肪酸、エステル、パラフィンろう、中和剤、金属不活性化剤、粘着付与剤、ステアリン酸カルシウム、吸湿剤、安定剤、光安定剤、光吸収剤、カップリング剤、例えばシランおよびチタン酸塩、可塑剤、潤滑剤、遮断剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、ワックス、発泡剤、核形成剤、スリップ剤、酸捕捉剤、潤滑剤、アジュバント、界面活性剤、結晶化助剤、高分子添加剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、硬化抑制剤、補強充填剤および非補強充填剤、ならびにこれらの組合せ、ならびにゴム配合技術分野において一般的に知られている他の加工助剤などの他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、総ＴＰＶ組成物の最大で約５０ｗｔ％の量で存在しうる。

加硫プロセス
[0100]ＴＰＶ組成物は、非加硫熱可塑性ポリマーの存在下の多峰性コポリマーゴムの動的加硫によって調製することができる。動的加硫は、ゴムが、熱可塑性ポリマーの融点より高い温度にて、高剪断の条件下で架橋されうる加硫または硬化プロセスを含みうる。一実施形態において、ゴムは、同時に架橋され、他の形態も存在しうるが、熱可塑性マトリクス中に微粒子として分散されうる。

[0101]１つまたは複数の実施形態において、動的加硫は、連続プロセスを用いて達成することができる。連続プロセスは、生成物を生成または製造することが望ましい時間の間に、ゴムの動的加硫が連続的に達成され、熱可塑性加硫生成物が連続的に除去され、もしくは系から集められ、かつ／または１種以上の原材料もしくは成分が連続的に系に供給されるプロセスを含むことができる。

[0102]１つまたは複数の実施形態において、連続動的加硫は、連続混合反応器（連続ミキサーとも呼ばれうる）内で達成されうる。連続混合反応器は、成分を連続的に供給でき、連続的に生成物を取り出すことができる反応器を含むことができる。連続混合反応器の例としては、二軸または多軸押出機、例えばリング押出機が挙げられる。ＴＰＶ組成物を連続的に調製するための方法および装置は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３１１，６２８号、同第４，５９４，３９０号、同第５，６５６，６９３号、同第６，１４７，１６０号、および同第６，０４２，２６０号、ならびにＷＯ２００４／００９３２７ Ａ１に記載されている。低い剪断速度を用いる方法も使用できるという知見を得た。ブレンドは連続反応器のさまざまなバレル部または位置を通過するため、ブレンドの温度は、当該技術分野において一般的に知られているように変動しうる。特に、硬化範囲内の温度は、用いられる硬化材料の半減期に応じて制御または操作することができる。

[0103]１つまたは複数の実施形態において、ＴＰＶ組成物の調製は、ＴＰＶ組成物の各成分を、加硫のための連続混合反応器に導入することによって達成することができる。他の実施形態において、特定の成分を組み合わせて予加硫ブレンドを生成した後、このブレンドを、予加硫ブレンドに含まれない他成分と共に連続混合反応器に導入する。好ましくは、予加硫ブレンドは、粉末およびその結合剤、例えば粉末で散布されうる多峰性コポリマーゴム、充填剤、ならびに硬化剤を含む成分を含有するが、予加硫ブレンドは、ＴＰＶ組成物を調製するために使用されるいずれの成分をも含有することができる。

[0104]前述の考察は、以下の非限定例を参照してさらに説明することができる。
[0105]以下の表１に示すメタロセン系ＥＰＤＭゴムの１種（すなわち、Ｍ－ＥＰＤＭ ＩおよびＭ－ＥＰＤＭ ＩＩ）を含む６種のＴＰＶ組成物（実施例１～６）を生成した。Ｍ－ＥＰＤＭ ＩはＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）５６０１であり、Ｍ－ＥＰＤＭ ＩＩはＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）５７０２であり、これらは両方ともＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。Ｍ－ＥＰＤＭ ＩおよびＭ－ＥＰＤＭ ＩＩの特定の特性を表１に記載する。Ｍ－ＥＰＤＭ ＩおよびＭ－ＥＰＤＭ ＩＩは、先端のメタロセン触媒技術を用いて調製される非油展多峰性ＥＰＤＭコポリマーであり、ペレット形態で入手できる。これらのコポリマーは、逆二峰性コポリマーと呼ばれることが多く、ムーニー粘度が１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）超の微量（５０ｗｔ％未満）ポリマー画分およびムーニー粘度が１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）未満の主要（５０ｗｔ％超）ポリマー画分を有する。これらのコポリマーの全体のムーニー粘度は、約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）以下である。また、これらは約５ｗｔ％のジエン含有量、約６４ｗｔ％以上のジエンを含まないエチレン含有量（Ｃ_２）、３．５未満のＭＷＤ、および０．８５超のＢＩも有する。

[0106]以下の表１に示すチーグラー‐ナッタＥＰＤＭゴム（ＺＮ－ＥＰＤＭ）を含有する２種の比較ＴＰＶ組成物（比較例１～２）も生成した。ＺＮ－ＥＰＤＭはＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）３６６６であり、これはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている。ＺＮ－ＥＰＤＭは、従来のチーグラー‐ナッタ触媒を使用して調製される７５ｐｈｒの油展単峰性分岐状ＥＰＤＭコポリマーである。ＺＮ－ＥＰＤＭの特定の特性を表１に記載する。ＺＮ－ＥＰＤＭは、油の添加後に約５０のムーニー粘度（ＭＬ、１＋４＠１２５℃）、約４ｄｌ／ｇの１３５℃でのデカリン中の固有粘度、約８５０ｋｇ／ｍｏｌｅのＭ_ｗ、約１７０ｋｇ／ｍｏｌｅのＭ_ｎ、５超のＭＷＤ、および約０．５のＢＩを有する。ＺＮ－ＥＰＤＭはまた、約６４ｗｔ％のジエンなしのエチレン（Ｃ_２）含有量、および約４．２ｗｔ％のジエン含有量も有する。

[0107]

[0108]以下の表２は、実施例（Ｅｘ．）１～６で使用される特定のメタロセン系ＥＰＤＭゴムおよび比較例（Ｃ．Ｅｘ．）１～２で使用されるＺＮ－ＥＰＤＭゴムの量を記載する。Ｅｘ．１～６およびＣ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物は、二軸押出機中でゴムを動的加硫することによって調製した。固体成分、すなわちゴム、熱可塑性ポリオレフィンの混合物、硬化材料、硬化剤、および充填剤を押出機の供給口に添加し、溶融混合を経てブレンドを実現し、それによって熱可塑性ポリオレフィン混合物を溶融状態にし、ゴムを硬化した。使用する熱可塑性ポリオレフィンは、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物だった。本発明のＥｘ．１～６のＴＰＶ組成物中に使用される熱可塑性ポリオレフィンの特定量を、表２に示すように変動させ、Ｃ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物と同等の硬度レベルおよび物理的性質の全体バランスならびに処理性能を達成した。Ｅｘ．１～６およびＣ．Ｅｘ．１～２では、使用した硬化材料は、オクチルフェノールとノニルフェノールホルムアルデヒドのブレンド（０．５～１０ｐｈｒ）を含むレゾールタイプのフェノール系樹脂だった。使用した硬化剤は、酸化亜鉛および塩化第一スズ（０．５～５ｐｈｒ）だった。Ｅｘ．１～６では、カーボンブラック（１～４０ｐｈｒ）を第１の充填剤として使用し、炭酸カルシウム（０～１００ｐｈｒ）を第２の無機ミネラル充填剤として使用した。Ｃ．Ｅｘ．１～２では、カーボンブラック（１～４０ｐｈｒ）を第１の充填剤として使用し、粘土（０～１００ｐｈｒ）を第２の無機ミネラル充填剤として使用した。

[0109]硬化の前後に、表２に記載の量のパラフィン油を押出機に添加した。Ｃ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物は油展ゴムで調製したため、硬化後より硬化前に、より多量の油（２～１０倍を超える）がゴムに含まれていた。従来のＴＰＶ組成物とは対照的に、Ｅｘ．１～６のＴＰＶ組成物は、硬化前に、より少ない油を添加し、硬化後に、より多くの油で作製し、非油展メタロセンＥＰＤＭゴムの工程間の油展を可能にした。この工程間の油展が、最適なＴＰＶ相形態の実現を助け、したがって本発明のＥｘ．１～６のＴＰＶ組成物の物理的および審美的性質の全体バランスを良好に提供すると考えられている。

[0110]

[0111]Ｅｘ．１～６およびＣ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物のさまざまな性質を以下のとおりに決定し、以下の表３に示した。比重は、ＩＳＯ１１８３に基づくＴＰＥ０１０５に従って測定した。硬度は、１５秒の時間間隔でＩＳＯ８６８に基づくＴＰＥ０１８９に従って決定した。ＬＣＲ粘度は、２０４℃でＩＳＯ１１４４３に基づくＳＯＰ－２１１に従って決定した。圧縮永久歪みは、室温（ＲＴ）および７０℃で２２時間の２５％の圧縮率にてＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って決定した。１００％伸び時のモジュラス（Ｍ１００）、極限引張強さ、および破断点伸び（％）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機を使用して、５０ｍｍ／分で、２３℃にてＩＳＯ３７に従って決定した。

[0112]押出表面粗さ（ＥＳＲ）は、マイクロインチで表す表面のむら（Ｒａ）の算術平均として報告される。表面のむらは、以下のとおりに測定した。試験する約１ｋｇ（２ｌｂｓ．）のＴＰＶ組成物を、３．０～３．５の圧縮比を有する２４：１長さ／直径の軸を装備した直径２．５４ｃｍ（１インチ）または３．８１ｃｍ（１．５インチ）の押出機に供給した。押出機に、幅２５．４ｍｍ（１インチ）×厚さ０．５ｍｍ（０．０１９インチ）×長さ７～１０ｍｍ（０．２５～０．４０インチ）のストリップダイを取り付けた。ブレーカープレートをダイと共に使用したが、ブレーカープレートの前にスクリーンパックは置かなかった。押出機の近似の温度プロフィールは以下のとおりだった：ゾーン１：１８０℃（供給ゾーン）；ゾーン２＝１９０℃；ゾーン３＝２００℃；ゾーン４＝２０５℃（ダイゾーン）。ゾーン温度が達すると、軸が稼働した。軸の速度は、約５０ｇ／分の出力を維持するように設定した。最初の５分の押し出しのために、押出機を流し、押し出された材料を廃棄した。長さが約３０．５ｃｍ（１２インチ）のストリップを、ダイの下面の下、該下面に接して直接位置する平らな基板上に押し出した。３つの代表的な試料は、この方法で集めた。針圧２００ｍｇの汎用プローブおよびＳｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ適正先端部タイプＥＰＴ－０１０４９（０．０２５ｍｍ（０．０００１インチ）針圧の半径）を含むモデルＥＭＤ－０４０００－Ｗ５ Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ４０００を使用して、試料上でＥＳＲを測定した。

[0113]Ｃ．Ｅｘ．１のＴＰＶ組成物に対する結合強度は、まずジョイントドッグボーン試験片を調製し、次いでそれをＩｎｓｔｒｏｎ機で試験することによって測定した。ジョイントドッグボーンは、試験するＴＰＶ組成物を試験片の半分とし、残り半分のＴＰＶ組成物をＣ．Ｅｘ．１として直接射出成形して調製した。Ｃ．Ｅｘ．１のＴＰＶ組成物の半分の基材は、射出成形したドッグボーン全体を中間で切断して調製した。

[0114]

[0115]驚くべきことに、良好なバランスの性質が、非油展メタロセン系ＥＰＤＭゴムを含有する本発明のＥｘ．１～６のＴＰＶ組成物で得られた。Ｅｘ．１～６のＴＰＶ組成物の物理的、処理、および審美的性能は、予想外にも、油展チーグラー‐ナッタ系ＥＰＤＭゴムを含有するＣ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物の性能より良好または同等であり、概して同様の密度レベルを有していた。例えば、Ｅｘ．１～６のＴＰＶ組成物の硬度値は、有利には、Ｃ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物と比較して高く、Ｅｘ．１～５のＥＳＲ値は、有利にはより低かった。また、Ｅｘ．３のＴＰＶ組成物の結合強度は、驚くべきことに、Ｃ．Ｅｘ．１～２のＴＰＶ組成物の結合強度より高かった。Ｅｘ．１～６のＴＰＶ組成物では、極限引張強さ値は５．５超であり、破断点伸び値は３９５％超であり、圧縮永久歪みはＲＴで３５％未満であり、７０℃で６０％未満であり、ＥＳＲ値は概して５５μｉｎ未満だった（Ｅｘ．１～５の場合）。処理および審美的性能は、剪断速度２００^－１でＬＣＲ見掛け粘度によって測定した場合、望ましくは約３００～５００Ｐａ＊ｓの範囲だった。加えて、本発明のＥｘ．５～６のＴＰＶ組成物は、優れた性質の全体バランスを実証し、低下した密度をもたらした。

実施形態一覧
[0116]本開示は、以下の非限定的実施形態のうちのいずれか１つ以上をさらに含むことができる。

[0117]１．（ａ）エチレン由来単位；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分；約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；約０．７から約１．０の平均分岐指数；および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含む多峰性コポリマーゴム；（ｂ）少なくとも１種の他の油；（ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー；ならびに（ｄ）少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含む硬化系を含む、熱可塑性加硫物組成物。

[0118]２．多峰性コポリマーゴムが、メタロセン触媒を使用して形成され、約４５ｗｔ％から約８０ｗｔ％のエチレン由来単位；約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の非共役ジエン由来単位；残りのα－オレフィン由来のポリマー単位を含み、全体のムーニー粘度が約２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）であり、全重量百分率が、多峰性コポリマーゴムの総重量に基づく、実施形態１の熱可塑性加硫物組成物。

[0119]３．少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの連続相またはマトリクス中に分散された加硫ゴムの粒子をさらに含む、実施形態１または２の熱可塑性加硫物組成物。
[0120]４．多峰性コポリマーゴムが、約０．５ｍｍから約１５．０ｍｍの粒径を有する粒子の形態である、実施形態１から３の熱可塑性加硫物組成物。

[0121]５．少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、またはこれらの組合せを含み、熱可塑性加硫物組成物中の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量が約２０ｐｈｒから約６００ｐｈｒである、実施形態１から４の加硫物組成物。

[0122]６．ポリプロピレンが、リサイクルされたポリプロピレンを含む、実施形態５の熱可塑性加硫物組成物。
[0123]７．ポリエチレンが、リサイクルされたポリエチレンを含む、実施形態５の熱可塑性加硫物組成物。

[0124]８．熱可塑性加硫物組成物中の少なくとも１種の他の油の量が約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒである、実施形態１から７の熱可塑性加硫物組成物。
[0125]９．少なくとも１種の硬化材料が、熱可塑性加硫物組成物中に存在するフェノール系ポリマーを約０．１ｐｈｒから約２０．０ｐｈｒの量で含む、実施形態１から８の熱可塑性加硫物組成物。

[0126]１０．熱可塑性加硫物組成物中に存在する充填剤を約０ｐｈｒから約３００ｐｈｒの量でさらに含む、実施形態１から９の熱可塑性加硫物組成物。
[0127]１１．約３０ショアＡから約５５ショアＤの硬度、約２５０％から約９００％の破断点伸び、約２．０ＭＰａから約１５．０ＭＰａの極限引張強さ、１２００ｓ^－１で約３０Ｐａ＊ｓから約１５０Ｐａ＊ｓの見掛け粘度、約０．８６から約１．４０の比重、約１．０ＭＰａから約５．０ＭＰａの結合強度、および約２０から約２００の押出表面粗さをさらに含む、実施形態１から１０の熱可塑性加硫物組成物。

[0128]１２．熱可塑性加硫物組成物の製造方法であって、多峰性コポリマーゴムを反応器に導入するステップであり、多峰性コポリマーゴムが、エチレン由来単位；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分；約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；約０．７から約１．０の平均分岐指数；および１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含む、ステップと；多峰性コポリマーゴムに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および硬化系を反応器に導入するステップと；多峰性コポリマーゴム、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および硬化系を溶融混合するステップと；多峰性コポリマーゴムを硬化するステップとを含む方法。

[0129]１３．前記多峰性コポリマーゴムを硬化するステップが、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの連続相またはマトリクス中に分散されたゴムの粒子を形成する、実施形態１２の方法。

[0130]１４．多峰性コポリマーゴムを硬化するステップの前に少なくとも１種の油を導入少なくとも１種の他の油を導入し、さらに、前記多峰性コポリマーゴムの硬化に後続して、追加の油を導入するステップを含み、少なくとも１種の他の油と追加の油との比が約１未満である、実施形態１２または１３の方法。

[0131]１５．多峰性コポリマーゴムが、メタロセン触媒を使用して形成され、約４５ｗｔ％から約８０ｗｔ％のエチレン由来単位、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の非共役ジエン由来単位、残りのα－オレフィン由来のポリマー単位を含み、全体のムーニー粘度が約２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）であり、全重量百分率が多峰性コポリマーゴムの総重量に基づく、実施形態１２から１４の方法。

[0132]１６．多峰性コポリマーゴムが、約０．５ｍｍから約１５．０ｍｍの粒径を有する粒子の形態である、実施形態１２から１５の方法。
[0133]１７．少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、またはこれらの組合せを含み、熱可塑性加硫物組成物中の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量が約２０ｐｈｒから約６００ｐｈｒである、実施形態１２から１６の方法。

[0134]１８．ポリプロピレンがリサイクルされたポリプロピレンを含み、ポリエチレンがリサイクルされたポリエチレンを含む、実施形態１７の方法。
[0135]１９．熱可塑性加硫物組成物中の少なくとも１種の他の油の量が、約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒであり、硬化系が、少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含み、少なくとも１種の硬化材料が、熱可塑性加硫物組成物中に存在するフェノール系ポリマーを約０．１ｐｈｒから約２０．０ｐｈｒの量で含む、実施形態１２から１８の方法。

[0136]２０．多峰性コポリマーゴムに対して同時にまたは連続的に、約０ｐｈｒから約３００ｐｈｒの量の充填剤を反応器に導入することをさらに含む、実施形態１２から１９の方法。

[0137]２１．熱可塑性加硫物の製造方法であって、予加硫ブレンドを作製するステップであり、予加硫ブレンドが、（ａ）エチレン由来単位；多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の第１のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分；０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、第１のムーニー粘度より低い第２のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分；１００重量部の多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油を含む、多峰性コポリマーゴム；ならびに（ｂ）少なくとも１種の粉状硬化剤を含む、ステップと、予加硫ブレンドを反応器に導入するステップと、予加硫ブレンドに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および少なくとも１種の硬化材料を反応器に導入するステップと、予加硫ブレンド、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および少なくとも１種の硬化材料を溶融混合するステップと、多峰性コポリマーゴムを硬化するステップとを含む、製造方法。

[0138]２２．前記予加硫ブレンドを作製するステップが、前記予加硫ブレンドを反応器に導入するステップとは別の場所で行われる、実施形態２１の方法。
[0139]２３．予加硫ブレンドが、少なくとも１種の粉状充填剤、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、少なくとも１種の硬化材料、またはこれらの組合せをさらに含む、実施形態２１または２２の方法。

[0140]２４．少なくとも１種の粉状充填剤が、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、またはこれらの組合せを含み、少なくとも１種の粉状硬化剤が、金属酸化物、塩化第一スズ、またはこれらの組合せを含む、実施形態２３の方法。

[0141]特定の実施形態および特徴を、一連の上限数値および一連の下限数値を用いて説明してきた。任意の２つの値の組合せ、例えば任意の下限値と任意の上限値との組合せ、任意の２つの下限値の組合せ、および／または任意の２つの上限値の組合せを含む範囲が、別段の指定がない限り企図されると理解すべきである。特定の下限、上限および範囲が、以下の１つ以上の請求項に記載されている。すべての数値は、指定の値に「約」または「ほぼ」が付き、当業者が予測すると思われる実験誤差および変動を考慮に入れている。

[0142]さまざまな用語を上で定義した。特許請求の範囲内で用いられる用語の範囲は上で規定しておらず、最も広義の定義であるべきであり、当業者が挙げる少なくとも１つの印刷された刊行物または発行された特許の中で反映されている用語であるべきである。さらに、本出願で引用される全ての特許、試験手順、および他の文献は、該開示が本出願と矛盾しない程度まで、参照により完全に組み込まれ、この組み込みが許容される全ての権限下にあるものとする。

[0143]前述の内容は、本発明の実施形態を対象とするが、その基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のおよびさらなる実施形態が考案され得、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (24)

1. 熱可塑性加硫物組成物であって、
   （ａ）多峰性コポリマーゴムであって、
   エチレン由来単位、
   前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、
   前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分、
   約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、
   約０．７から約１．０の平均分岐指数、および
   １００重量部の前記多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油、
   を含む、前記多峰性コポリマーゴム、
   （ｂ）少なくとも１種の他の油、
   （ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、ならびに
   （ｄ）少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含む硬化系
   を含む、前記熱可塑性加硫物組成物。
2. 前記多峰性コポリマーゴムが、メタロセン触媒を使用して形成され、約４５ｗｔ％から約８０ｗｔ％の前記エチレン由来単位；約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の非共役ジエン由来単位；残りのα－オレフィン由来のポリマー単位を含み、全体のムーニー粘度が約２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）であり、全重量百分率が前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づく、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
3. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの連続相またはマトリクス中に分散された加硫ゴムの粒子をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
4. 前記多峰性コポリマーゴムが、約０．５ｍｍから約１５．０ｍｍの粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
5. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、プロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、またはこれらの組合せを含み、前記熱可塑性加硫物組成物中の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量が約２０ｐｈｒから約６００ｐｈｒである、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
6. 前記ポリプロピレンが、リサイクルされたポリプロピレンを含む、請求項５に記載の熱可塑性加硫物組成物。
7. 前記ポリエチレンが、リサイクルされたポリエチレンを含む、請求項５に記載の熱可塑性加硫物組成物。
8. 前記熱可塑性加硫物組成物中の前記少なくとも１種の他の油の量が約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒである、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
9. 前記少なくとも１種の硬化材料が、前記熱可塑性加硫物組成物中に存在するフェノール系ポリマーを約０．１ｐｈｒから約２０．０ｐｈｒの量で含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
10. 前記熱可塑性加硫物組成物中に存在する充填剤を約０ｐｈｒから約３００ｐｈｒの量でさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
11. 約３０ショアＡから約５５ショアＤの硬度、約２５０％から約９００％の破断点伸び、約２．０ＭＰａから約１５．０ＭＰａの極限引張強さ、１２００ｓ^－１で約３０Ｐａ＊ｓから約１５０Ｐａ＊ｓの見掛け粘度、約０．８６から約１．４０の比重、約１．０ＭＰａから約５．０ＭＰａの結合強度、および約２０から約２００の押出表面粗さをさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性加硫物組成物。
12. 熱可塑性加硫物組成物の製造方法であって、
    多峰性コポリマーゴムを反応器に導入するステップであり、前記多峰性コポリマーゴムが、
    エチレン由来単位、
    前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、
    前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１５００ＭＬ（１＋４＠１２５℃）のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分、
    約２．０から約４．５の平均分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、
    約０．７から約１．０の平均分岐指数、および
    １００重量部の前記多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油
    を含む、ステップと、
    前記多峰性コポリマーゴムに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および硬化系を前記反応器に導入するステップと、
    前記多峰性コポリマーゴム、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および前記硬化系を溶融混合するステップと、
    前記多峰性コポリマーゴムを硬化するステップと
    を含む、方法。
13. 前記多峰性コポリマーゴムを硬化するステップが、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの連続相またはマトリクス中に分散されたゴムの粒子を形成する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記多峰性コポリマーゴムを硬化するステップの前に前記少なくとも１種の他の油を導入し、さらに、前記多峰性コポリマーゴムの硬化に後続して、追加の油を導入するステップを含み、前記少なくとも１種の油と前記追加の油との比が約１未満である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記多峰性コポリマーゴムが、メタロセン触媒を使用して形成され、約４５ｗｔ％から約８０ｗｔ％の前記エチレン由来単位、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の非共役ジエン由来単位、残りのα－オレフィン由来のポリマー単位を含み、全体のムーニー粘度が約２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約９０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）であり、全重量百分率が前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づく、請求項１２に記載の方法。
16. 前記多峰性コポリマーゴムが、約０．５ｍｍから約１５．０ｍｍの粒径を有する粒子の形態である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、またはこれらの組合せを含み、前記熱可塑性加硫物組成物中の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーの量が約２０ｐｈｒから約６００ｐｈｒである、請求項１２に記載の方法。
18. 前記ポリプロピレンが、リサイクルされたポリプロピレンを含み、前記ポリエチレンが、リサイクルされたポリエチレンを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記熱可塑性加硫物組成物中の前記少なくとも１種の他の油の量が、約１０ｐｈｒから約２５０ｐｈｒであり、前記硬化系が、少なくとも１種の硬化材料および少なくとも１種の硬化剤を含み、前記少なくとも１種の硬化材料が、前記熱可塑性加硫物組成物中に存在するフェノール系ポリマーを約０．１ｐｈｒから約２０．０ｐｈｒの量で含む、請求項１２に記載の方法。
20. 前記多峰性コポリマーゴムに対して同時にまたは連続的に、約０ｐｈｒから約３００ｐｈｒの量の充填剤を前記反応器に導入することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
21. 熱可塑性加硫物の製造方法であって、
    予加硫ブレンドを作製するステップであり、前記予加硫ブレンドが、
    （ａ）多峰性コポリマーゴムであって、
    エチレン由来単位、
    前記多峰性コポリマーゴムの総重量に基づいて５０ｗｔ％超～１００ｗｔ％未満の、約１５ＭＬ（１＋４＠１２５℃）から約１２０ＭＬ（１＋４＠１２５℃）の第１のムーニー粘度を有する主要ポリマー画分、
    ０ｗｔ％超～５０ｗｔ％未満の、前記第１のムーニー粘度より低い第２のムーニー粘度を有する微量ポリマー画分、
    １００重量部の前記多峰性コポリマーゴム当たり１０重量部未満の油、
    を含む、前記多峰性コポリマーゴム、および
    （ｂ）少なくとも１種の粉状硬化剤
    を含む、ステップと、
    前記予加硫ブレンドを反応器に導入するステップと、
    前記予加硫ブレンドに対して同時にまたは連続的に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、少なくとも１種の他の油、および少なくとも１種の硬化材料を前記反応器に導入するステップと、
    前記予加硫ブレンド、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、および前記少なくとも１種の硬化材料を溶融混合するステップと、
    前記多峰性コポリマーゴムを硬化するステップと
    を含む、方法。
22. 前記予加硫ブレンドを作製するステップが、前記予加硫ブレンドを反応器に導入するステップとは別の場所で行われる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記予加硫ブレンドが、少なくとも１種の粉状充填剤、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、前記少なくとも１種の他の油、前記少なくとも１種の硬化材料、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
24. 前記少なくとも１種の粉状充填剤が、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、またはこれらの組合せを含み、前記少なくとも１種の粉状硬化剤が、金属酸化物、塩化第一スズ、またはこれらの組合せを含む、請求項２３に記載の方法。