JPH11507696A

JPH11507696A - 改善された硬化性を有する熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JPH11507696A
Application number: JP9503236A
Authority: JP
Inventors: エルール、マリア・ディー; ハゼルトン、ドナルド・アール; ラビシャンカー、ペリアグラム・エス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1999-07-06
Also published as: EP0843698B1; CN1190420A; AU6109596A; AU716677B2; BR9608988A; CA2220668A1; ES2135904T3; DE69603737D1; WO1997000288A1; EP0843698A1; KR100411924B1; DE69603737T2; US5656693A; KR19990022926A; TW341586B; IL118531A0; CN1081204C

Abstract

(57)【要約】エラストマーポリマーを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネン熱可塑性エラストマーは、ビニルノルボルネン以外のジエンを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを含む熱可塑性エラストマーよりも優れた硬化の水準を提供する。熱可塑性プラスチック、硬化剤、及びその他の成分と一緒にされたエラストマーポリマーは９５％を越える硬化水準を有する。より低い硬化剤濃度と組み合わされたポリマー中へのより低いジエンの組み込みは、改善された圧縮永久歪に対する抵抗及び改善された熱老化性を有する加工品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】改善された硬化性を有する熱可塑性エラストマー技術分野本発明の態様は一般に熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマーを使用して製造された製品に関する。より詳細には、本発明は、改善された硬化性を有する熱可塑性エラストマーに関し、それによって熱可塑性エラストマーから製造された製品の圧縮永久歪抵抗を改善する。本発明の様々な態様は一般にエラストマー性と熱可塑性の両方の組み合わせを有するポリマーブレンドに関する。背景熱可塑性エラストマー(thermoplastic elastomer)（ＴＰＥ）材料は、一般に使用温度において加硫されたゴムに類似の特性と性能を有し、しかも熱可塑性プラスチックを加工するのに一般的に使用される方法によって処理及び加工することができる材料を含む。熱可塑性エラストマーは熱可塑性成分を含んでいるので一般に再加工可能である。エチレン−プロピレンエラストマーポリマー又はエチレン−α−オレフィン− ジエンエラストマーポリマーと半結晶性又は結晶性ポリマーとのブレンドに基づく熱可塑性エラストマーは公知である。典型的には、そのような配合物はゴムと樹脂のブレンドを動的に硬化させることによって製造される。そのような組成物から形成された成形品は一般にさらに硬化させる必要なくエラストマー特性を有する。過去において、そのようなエチレン、アルファ−オレフィン又はエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーポリマー／半結晶性又は結晶性ポリマー型のＴＰＥには多くの用途が見いだされた。しかしながら、幾つかの例においては、熱可塑性エラストマーのエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー部分を製造するための一般に市販されているジエンが、ペルオキシドが硬化剤である場合、一般に十分に硬化したエラストマー相を与えないという事実のために、使用が制限されてきた。本明細書中において、十分に硬化したという用語は９５％を越える硬化状態を意味する。硬化状態を決定するためのメカニズムと手段は後で説明する。以前から入手可能なＴＰＥに対する実質的に十分な硬化は様々な非ペルオキシド硬化剤メカニズムを使用することによって得られたが、これら又は類似のＴＰＥのペルオキシド硬化は一般に十分な硬化ではない。なぜならば、必要なペルオキシド化合物の量は、（ＴＰＥから製品を加工するのに必要な）加工温度及び剪断と組み合わされたとき、一般に、ＴＰＥの結晶性又は半結晶性ポリオレフィン成分において望ましくない副作用を生じるからである。このような副作用には、例えば、ポリエチレンの架橋が含まれる。ＴＰＥにおいてより一般的なブレンド成分であるポリプロピレンにおいては、そのような副作用はポリプロピレンの鎖の切断を含み、これは望ましくない分子量の低下をもたらす。従って、熱可塑性エラストマーの製造業者又は加工業者は狭い線の上の歩くことになり、その線の一方の側においてはエラストマーがより十分に硬化されるので望ましいが結晶性又は半結晶性ポリオレフィンの部分が劣化するか又は特性が損なわれ、線の反対側においてはゴム部分の硬化の程度が低いが結晶性ポリオレフィンはその元の特性の実質的に全てを維持する。多くの公知の熱可塑性エラストマーは、様々な量のジエンモノマーを有するエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを使用し、ジエンモノマーは、一般的に、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４− ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、及び３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンから成る群から選択される。一般に、これらのタイプのジエンを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーは、ペルオキシド硬化剤と共にＴＰＥ組成物中で使用される場合、上述の硬化を増加させるか或いは結晶性又は半結晶性ポリオレフィンの特性を維持するかの問題に悩まされる。実質的に十分に硬化したＴＰＥは、その他の硬化剤系、例えば、フェノール型硬化剤を使用して入手可能であり、その１つの例はＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（モンサント・カンパニー(Monsanto Company)製）ゴムであろう。十分に硬化された又は実質的に十分に硬化されたＴＰＥ材料の一般的な利点は、その機械的特性が、エラストマー部分の硬化度のより低いＴＰＥよりも、一般的により望ましいということである。しかしながら、特定の用途に対して最も重要な特性、即ち、圧縮永久歪に対する抵抗は、硬化状態がより大きくなるに連れて、改善される。９０％未満しか硬化していないエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを含むＴＰＥにおいては、一般に、多くの用途、特に高温での用途に対して許容できないほど圧縮永久歪が高い。従って、増加した硬化状態を可能にし、同時に結晶性又は半結晶性のポリオレフィンの特性の減少が最小であり、そしてペルオキシドを使用して部分的に硬化された材料又はフェノール樹脂により実質的に十分に硬化された材料と比較して改善された圧縮永久歪に対する抵抗を有する商業的なＴＰＥを有することが望ましい。要約本発明者らは、ジエンモノマーとしてビニルノルボルネンを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを使用して製造されたＴＰＥは、一般に、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、及び３，７− ジメチル−１，６−オクタジエンから成る群から選択される１種以上のジエンを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを使用して製造されたＴＰＥよりも、改善された硬化状態を示すことを発見した。本発明の種々の態様のＴＰＥは、従来的に入手可能なペルオキシド硬化性ＴＥＰよりも改善された物理的特性を有する。本発明の種々の態様は、ａ）エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマー、ｂ）結晶性又は半結晶性熱可塑性プラスチック、及びｃ）硬化剤を含んで成る熱可塑性エラストマーを含む。硬化剤はＴＰＥ中にエチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーの少なくとも９５％の硬化を達成するのに十分な濃度で存在する。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーのエチレン含有率は一般に４０乃至９０モル％の範囲内であり、ビニルノルボルネン含有率は一般に０.２乃至５モル％の範囲内である。ポリマーの残りは一般にアルファ−オレフィンを含む。好ましいアルファ−オレフィンはプロピレンである。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーのムーニー粘度（ＭＬ）は１２５℃で一般に１０より大きい。熱可塑性プラスチック成分は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、又はそれらのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。硬化剤は一般にペルオキシドである。当業者は、プロセス油、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、及び加工又は最終用途の特性に必要なその他の成分のようなその他の添加剤を本発明の範囲から離れることなく含有させることができることを理解するだろう。図面の簡単な説明本発明のこれら及びその他の特徴、面、及び利点は、以下の説明、請求の範囲、及び添付の図面を参照することによってよりよく理解されるだろう。第１図は、ポリマーの組成分布に対する助触媒の影響を示す。第２図は、ＴＰＥにおける水分の吸収の影響を示す（水分の吸収は９７％相対湿度における重量増加のパーセントして時間に対してプロットされている）。第３図は、硬化剤系の１００℃におけるＴＰＥの応力緩和に対する影響を示し、相対力が時間（秒）のｌｏｇに対してプロットされている。第４図は、ペルオキシド硬化のＴＰＥと樹脂硬化のＴＰＥについての化学的浸漬における質量吸収（mass uptake）（％）の比較を示す。説明導入本発明の種々の態様は、動的加硫によって製造された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、及びそのようなＴＰＥから製造された製品の群に関する。これらのＴＰＥはユニークな特徴を有しており、そのため特定の群の加工されたポリマー製品の製造において使用するのに特に適している。そのような製品には、医療用チューブ、ガスケット、シール、Ｏリング、エアバッグ、ドアカバー(door coveri ng)、リップシール(lip seals)、自動者用部品、例えば、ブーツ(boots)、ベローズ(bellows)、ウエザストリップ(weather strips)などが含まれる。そのような製品は、一般に、そのような製品をペルオキシドで実質的に部分的に硬化したＴＰＥから従来的に得られる類似の製品よりも優れたものにする特性の組み合わせを有する。さらに、本発明の特定の態様のＴＰＥは、比較的低濃度の硬化剤により硬化されるそれらの能力において驚くべき改善を示し、従来的に入手可能なペルオキシドで硬化されたＴＰＥと比較して実質的に改善された圧縮永久歪に対する抵抗を示す。本発明の特定の態様のＴＰＥは、従来的に入手可能な樹脂硬化されたＴＰＥに匹敵する、硬化状態と圧縮永久歪に対する抵抗を有する。さらに、本発明の特定の態様のＴＰＥは、従来的に入手可能な樹脂硬化されたＴＰＥよりも良好な、硬化状態と圧縮永久歪に対する抵抗を有する。さらに、ペルオキシド硬化剤の使用によって、ＴＰＥの使用者は樹脂硬化剤では一般に得られない特性、例えば、白い色及び非吸湿性、を発達させることができる。以下の記載は、本発明の範囲内の特定の好ましい実施態様、これらのＴＰＥの好ましい製造方法、及びこれらのＴＰＥの好ましい用途の詳細な説明である。当業者は、これらの好ましい実施態様の多くの変更を本発明の範囲から離れることなく行うことができることを理解するだろう。例えば、ＴＰＥの特性はレンズガスケット、Ｏリング、リップシール、シャフトシール、ベローズ、ブーツ、エアバッグ、ドアカバー、押出しプロファイル(extruded profile)、及び類似物において例示されるが、ＴＰＥは多数のその他の用途を有する。説明が特定的であるのは、それが本発明の特定の好ましい実施態様を説明する目的のみのためであり、本発明をそれらの特定の実施態様に限定すると解釈されるべきではない。説明中における小見出しの使用は読者を助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。ＴＰＥのエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー部分の非共役ジエン成分としてビニルノルボルネンを含有させることによって、ＴＰＥの結晶性又は半結晶性ポリオレフィン部分に一般的に由来する特性を実質的に維持しながら、一般的に比較的低いペルオキシド硬化剤濃度において、より高い硬化状態を有するＴＰＥが製造されることが判明した。一般に、これらのＴＰＥは、従来的に入手可能なＴＰＥに類似の特性を達成するために必要なジエンのより少ない濃度しか必要としない。これに関して、本発明のＴＰＥは、コモノマーとして、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、及びそれらの組み合わせを使用するエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを含む従来的なペルオキシド硬化されたＴＰＥとは著しく異なる。結晶性又は半結晶性ポリマーに起因する物理的特性を維持しながら一般に９５％を越える硬化状態を有するＴＰＥを製造する能力は、ペルオキシド硬化剤系を使用しては従来は一般的に得られなかった。本発明の特定の好ましい実施態様のＴＰＥ組成物は、一般に、少なくとも２つのポリマー成分又は成分の群、即ち、結晶性又は半結晶性ポリマー、及びエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを有する。これらの材料とその他の添加剤、硬化剤、エキステンダーなどとの組み合わせは当業者に公知であり、ロール練り、密閉式混合、二軸スクリュー押出しなどを含む幾つかの方法によって、好ましくはペルオキシドによる架橋反応の効率を最大にするために窒素又はその他の不活性雰囲気中において、達成可能である。結晶性又は半結晶性ポリマー成分ＴＰＥを製造するために使用される結晶性又は半結晶性ポリマー樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びそれらの組み合わせのようなオレフィンを、いわゆるフィリップス触媒反応(Phillips catalyzed reaction)、従来的チーグラー−ナッタ型重合、及びメタロセン−アルモキサン及びメタロセン−イオン性活性剤触媒物質を含む（しかしこれらに限定されない）メタロセンによる触媒作用のような触媒反応を含むいずれかの従来的方法において重合又は共重合させることによって製造された固体の一般的に高分子量の可塑性材料である。また、一般的な結晶性又は半結晶性材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、及びそれらの組み合わせからも選択することができる。ポリエチレンが選択されたポリオレフィン材料である場合、ポリエチレンは一般に０.８６乃至０.９７ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。好ましい範囲は、０.８６乃至０.９７、０.８８乃至０.９５、であり、最も好ましいのは０.９０乃至０.９２ｇ／ｃｃの範囲内である。ポリプロピレンが好ましいポリオレフィンプラスチックであり、一般に高度に結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチック形態を有する。ポリプロピレンの密度は０.８５乃至０.９１ｇ／ｃｃの範囲内であることが多い。主にアイソタクチックのポリプロピレンは一般に０. ９０乃至０.９１ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。一般に、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、それらの組み合わせなどとのコポリマーも意図される。一般に１.０ｄｇ／分以下のメルトフローレートによって示される、小さいメルトフローレートの高分子量又は超高分子量ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０.１乃至３０の範囲内であり、好ましくは０.１乃至１０であり、より好ましくは０.３乃至０.９ｄｇ／分であり、０.８ｄｇ／分以下のメルトフローレートが最も好ましい（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８）。半結晶性又は結晶性のポリマーは一般にＴＰＥ組成物中にゴム１００部当たりの部数（ｐｈｒ）で表して１０乃至９００ｐｈｒの範囲内の量で存在し、好ましくは２０乃至２００ｐｈｒの範囲内であり、より好ましくは２０乃至１００ｐｈｒの範囲内である。本発明の組成物中において使用するのに適するポリオレフィンには、熱可塑性結晶性ポリオレフィン、又は半結晶性のホモポリマー及びコポリマーが含まれる。本明細書中において使用されるポリプロピレンという用語には、プロピレンのホモポリマー並びに１乃至４０重量％のエチレン及び／又は４乃至１６個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマー及びそれらの混合物を含むことができるポリプロピレンの反応器コポリマーを包含する。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネン弾性ポリマー成分エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー成分は、エラストマーポリマーの全モル数に基づいて、４０乃至９０モル％の範囲内のエチレンを含み、好ましくは５０乃至９０モル％の範囲内、より好ましくは５０乃至８５モル％の範囲内のエチレンを含む。このエラストマーポリマーは、エラストマーポリマーの全モル数に基づいて、０.２乃至５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含み、好ましくは０.２乃至４モル％の範囲内、より好ましくは０.２乃至３モル％の範囲内、最も好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含む。エラストマーポリマーの残りは一般にアルファ− オレフィンから成り、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４ −メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。好ましいのはプロピレン、ヘキセン −１及びオクテン−１である。１種以上のアルファ−オレフィンはエラストマーポリマー中に１０乃至６０モル％、好ましくは１０乃至５０モル％、より好ましくは１５乃至５０モル％の範囲内の量で存在できる。エラストマーポリマーは一般に少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の｛ＭＬ（１＋４），１２５℃｝、及び９０未満、好ましくは７０未満、より好ましくは６０未満のＭＳＴ［（５＋４），２００ ℃］のムーニー粘度を有する。９０より大きいＭＳＴ値もポリマーが実質的にゲルを含まない限りは許容される。ペルオキシド硬化剤の適用に関して、ビニルノルボルネンを含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーは、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネンをターモノマーとして同等のジエン含有率で含むエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーと比較して、同じ硬化状態を得るのに一般により低い濃度のペルオキシドしか必要としない。典型的には、エチレン−アルファ−オレフィン−ビニルノルボルネンエラストマーポリマーを使用すると２０乃至５０％低いペルオキシド濃度で同じ硬化状態に達することができる。ペルオキシド加硫を使用して高い架橋密度を提供することにおけるビニルノルボルネンの効率は、一般に、エチリデンノルボルネンに基づくエラストマーポリマーと同じ硬化状態を一般的に得るのに必要な全体的ジエン濃度の減少も可能にする。これは、一般にジエンの組み込みが少ないために、改善された熱老化性能をもたらす。改善された圧縮永久歪、改善された加工性、より少ないペルオキシド使用量、及び改善された熱老化性を含む改善された特性のこのユニークな組み合わせは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンなどのような従来的非共役ジエンを含む市販のエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー（ターポリマー及びテトラポリマーを含む）と比較して、一般にエチレン−アルファ−オレフィン−ビニルノルボルネンエラストマーポリマーによって提供される利点である。曇りのないことが重要である半透明のＴＰＥを製造するためには、エラストマーの好ましい範囲は、７０乃至９０モル％の範囲内のエチレンと０.２乃至１.５モル％の範囲内、好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン、及び２０（ＭＬ）乃至６０（ＭＳＴ）のムーニー粘度の範囲である。これらの範囲は一般にシンジオタクチックポリプロピレン相に合った屈折率を提供する。エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー成分の製造方法エラストマーポリマー主鎖中に組み込まれるビニルノルボルネンの環外二重結合(exocyclic double bond)のチーグラー重合は一般に高度に枝分かれしたエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを製造すると考えられている。枝分かれのこの方法は、実質的にゲルを含まないそのようなエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーの製造を可能にし、これは（ジエン）ターモノマーとして例えば５−エチリデン−２− ノルボルネンを含むカチオン的に枝分かれされたエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーには通常結び付かない。ビニルノルボルネンを含む実質的にゲルを含まないエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーの合成は日本国特許公開公報ＪＰ１５１７５８及びＪＰ２１０１６９に記載されており、これらは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられる。これらの文献中に開示された合成の好ましい実施態様を後で記載する。得られるエラストマーポリマーは６より大きいＭｗ／Ｍｎ及び０.５未満の枝分かれ指数(branching index)を有することが期待される。メタロセン型のメタロセン−アルモキサン又はメタロセン− イオン性活性剤触媒のようなその他の重合触媒を高水準の枝分かれが望ましくない用途のために使用することができる。本発明の特定の実施態様に適するポリマーを合成するための上述の文献の好ましい実施態様を以下に記載する。使用する触媒はＶＯＣｌ₃（オキシ三塩化バナジウム）又はＶＣｌ₄（四塩化バナジウム）である。助触媒は、 (i) エチルアルミニウムセスキクロリド（ＳＥＳＱＵＩ）、 (ii) ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、及び (iii) ジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の同量混合物、から選択される。第１図に示されているように、助触媒の選択はポリマーの組成分布(composi-t ional distribution)に影響する。重合は、連続式撹拌タンク反応器中において溶媒の存在下に２０乃至６５℃、６〜１５分間の滞留時間及び７ｋｇ／ｃｍ²の圧力において行うのが好ましい。バナジウムのアルキルに対する濃度は１：４〜１：１０である。反応器に供給される触媒１ｇ当たり０.２〜１.５ｋｇのポリマーが製造される。ヘキサン溶媒中のポリマー濃度は３〜８重量％の範囲内である。その他の触媒及び助触媒は上述の本明細書中に組み入れられている２つの日本国特許公開公報に記載されている。得られるポリマーは以下の分子特性を有している。１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度は１〜３ｄｌ／ｇの範囲内であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以上である。枝分かれ指数は０.１〜０.３の範囲内である。エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー中の枝分かれの相対的な程度は枝分かれ指数ファクター（ＢＩ）を使用して決定する。このファクターの計算は、溶液中のポリマー特性の一連の３つの実験的測定値を必要とする（VerStrate，Gary “Ethylene-Propylene Elastomers”，Encycl opedia of Polymer Science and Engineering ，6，2nd Ed．(1986)）。それらは、 (i) Ｍ_{w,GPC LALLS}、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）と組み合わされた低角レーザー光散乱(low angle laser light scattering)（ＬＡＬＬＳ）技術を使用して測定された重量平均分子量、 (ii) ＧＰＣと組み合わされた示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を使用する重量平均分子量（Ｍ_w,DRI）及び粘度平均分子量（Ｍ_v,DRI）、及び (iii) １３５℃のデカリン中で測定された極限粘度（ＩＶ）。初めの２つの測定値はトリクロロベンゼン中のポリマーの濾過された希釈溶液を使用するＧＰＣにおいて得られる。平均枝分かれ指数は、として定義され、式中、Ｍ_v,br＝ｋ（ＩＶ）^1/aであり；ａはマーク−ホーウィックの定数(Mark-Houwick constant)（１３５℃のデカリン中でエチレン、プロピレン、ジエンモノマーエラストマーポリマーに対しては０.７５９）である。式(1)から、線状ポリマーに対する枝分かれ指数が１.０であることが導かれ、枝分かれポリマーについては枝分かれの程度は線状ポリマーに対して相対的に定義される。一定のＭｎに対して、（Ｍｗ）_枝分かれ＞（Ｍｗ）_線状であるから、枝分かれポリマーのＢＩは１.０未満であり、ＢＩの値が小さければ小さいほど枝分かれの水準が大きい。本発明の特定の実施態様のエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーのＢＩ値は１未満であり、０.６未満が好ましく、０.４未満がより好ましく、０.３未満が最も好ましい。この方法は枝分かれの相対的な程度のみを示すものであり、直接的な測定、即ち、ＮＭＲによって決定されるような枝分かれの定量化された量ではないことは注意されなければならない。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンポリマーの合成は実験室規模のパイロット装置（生産量４ｋｇ／日）と大規模な半工場装置（生産量１トン／日）の両方で行った。第４族遷移金属化合物を活性触媒状態にすることができる化合物を含む上述のモノマーのメタロセン触媒作用も意図されており活性な触媒を調製するために本発明の方法において使用される。適する活性剤はイオン化非配位性アニオン先駆体及びアルモキサン活性化化合物を含み、いずれもメタロセン触媒の分野で公知であり記載されている。さらに、発明の第４族遷移金属化合物のカチオン及び非配位性アニオンを含む活性なイオン性触媒組成物が、第４族遷移金属化合物とイオン化非配位性アニオン先駆体との反応時に形成する。典型的にはＲ₁又はＲ₂の引き抜きより、プロトン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化又はルイス酸イオン化を含む任意の方法により、アニオン先駆体がメタロセンを活性する活性化反応が適する。活性化の重要な特徴は、第４族遷移金属化合物のカチオン化、及び得られる共存可能な、非配位性の又は弱く配位する（これも非配位性という用語に含まれる）アニオン（これは発明の共重合可能なモノマーによって置換可能である）によるイオン性安定化である。例えば、EP-A-0 277 003、EP -A-0 277 004、米国特許第5,198,401号、第5,241,025号、第5,387,568号、WO91/ 09882、WO92/00333、WO93/11172、及びWO94/03506を参照のこと。これらは非配位性アニオン先駆体と第４族遷移金属触媒化合物の使用、それらの重合方法における使用、及びそれらを担持して不均一触媒を製造する方法に関する。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサン、による活性化はそのメカニズムに関してあまり十分に定義されていないが、第４族遷移金属触媒化合物との使用はよく知られている。例えば、米国特許第5,096,867号を参照のこと。これらの文献の各々が、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。その他のＴＰＥの成分ＴＰＥは、当業者に公知の、補強及び非補強充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、可塑剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用のカップリング剤、発泡剤、顔料、難燃剤、及びその他の加工助剤、充填剤などを含むことができる。顔料、充填剤、及びその他の助剤は、ポリマー成分と添加剤に基づくＴＰＥ組成物全体の５０重量％までを構成することができる。顔料、充填剤、及びその他の助剤は、組成物全体の０乃至３０重量％を構成するのが好ましい。充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタニウムのような無機充填剤、又は有機カーボンブラック、それらの組み合わせなどでよい。チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、それらの組み合わせのような任意のタイプのカーボンブラックを使用することができる。ゴムプロセス油は、それらがパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族プロセス油の群に入るかによって特定のＡＳＴＭ名称を有している。それらは石油留分から誘導される。使用されるプロセス油のタイプはゴム成分と組み合わされて慣習的に使用されている通りである。当業者は特定のゴムに対してどのタイプの油を使用すべきかが分かるだろう。使用されるゴムプロセス油の量は硬化又は未硬化の全ゴム含有率に基づき、ＴＰＥ中のプロセス油のゴム全体に対する重量比として定義することができる。この比は０乃至２.５／１まで変化することができ、０.２：１乃至１.０：１が好ましく、０.３：１乃至１.３：１がより好ましい。より多量のプロセス油を使用することができるが、その影響は一般に組成物の物理的強度の減少である。コールタール及びパインタールから誘導された油のような石油系以外の油も使用することができる。石油から誘導されたゴムプロセス油に加えて、有機エステル及びその他の合成可塑剤を使用することができる。これらの組成物に適する可塑剤は米国特許第5,290, 886号及び第5,397,832号に開示されており、これらは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の特定の実施態様の組成物中において使用することができる酸化防止剤は米国特許第5,157,081号に開示されており、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の種々の実施態様の硬化剤用の有機ペルオキシドもこの文献中に開示されており、促進剤及びエラストマー性ポリマー又はエラストマー、結晶性又は実質的に結晶性のポリオレフィンを組み合わせる方法も同様に開示されている。硬化度ＴＰＥのエラストマーポリマーに関して本明細書中において使用される「実質的に十分に硬化した」又は「実質的に十分に加硫した」という用語は、加硫されるべきＴＰＥのゴム又はエラストマー成分が、その特性が、従来的な高度に硬化された加硫状態のゴム単体の特性に実質的に類似する状態になるまで硬化されていることを意味する。加硫されたゴムの硬化度はゲル含有率あるいは逆に抽出可能な成分に関して表すことができる。或いは、硬化度は架橋密度によって表すことができる。抽出可能物の定量が硬化の状態の適切な目安として使用される場合、本明細書中に記載の改善された熱可塑性エラストマー組成物は、加硫しようとしているがまだ加硫されていないゴムを溶解する溶剤によって室温で抽出可能な硬化性ゴム成分を５重量％以下しか組成物が含まなくなる点まで、熱可塑性エラストマーブレンドの硬化可能なゴム成分を加硫することによって製造される。組成物がこれらの抽出可能物を４重量％未満しか含まない点までゴムが加硫されるのが好ましく、３重量％未満しか含まない点までゴムが加硫されるのがより好ましい。一般に、硬化されたゴム成分中の抽出可能物の量が少なければ少ないほど、硬化されたＴＰＥの所望の特性が良好である。組成物が硬化されたゴム相からの抽出可能なゴムを本質的に含まないがより好ましい。あるいは、本発明の特定の実施態様のＴＰＥのエラストマー部分の上述の抽出可能物によって決定される硬化度は９５％より高いのが好ましく、９６％より高いのがより好ましく、そして９７％より高いのが最も好ましい。硬化のパーセンテージは、エラストマポリマー含有量の１００％から上述の抽出可能物の量を引いたものとして表される。硬化度を決定するもう１つの方法は、室温で有機溶媒にサンプルを４８時間浸漬し、乾燥残渣を秤量することによって不溶性ポリマーの量を測定し、そして組成物に関する知識に基づく適当な補正を行うことを含む方法によって決定されるゲルのパーセントとして報告されるゲル含有率である。従って、初期重量から、エクステンダー油、可塑剤、及び有機溶媒中に可溶な組成物の成分、並びに硬化することを意図していないＴＰＥのゴム成分のような、加硫すべきゴム以外の可溶性成分の重量を引くことによって、補正された初期重量と最終重量が得られる。全ての不溶解性の顔料、充填剤、その他が、初期重量及び最終重量から引かれる。硬化度のもう１つの目安はゴムの架橋密度である。硬化剤硬化剤は一般に有機ペルオキシドから選択される。（動的に加硫可能なＴＰＥ中の）ペルオキシド濃度は一般にゴム１００部当たり１×１０^-4モル乃至２×１０^-2モルの範囲内であり、好ましくはゴム１００部当たり２×１０^-4モル乃至２ ×１０^-3モルの範囲内であり、そしてより好ましくはゴム１００部当たり７×１０^-4モル乃至１.５×１０^-3モルの範囲内である。有機ペルオキシドの例は、ジ −ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，αビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ −ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、及び一般的なジアリールペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、及びそれらの組み合わせである。Ｌｕａｚｏ（登録商標）ＡＰ（ＡＴＯケミカル(ATO Chemical)から入手可能）のようなアゾ開始剤もラジカル開始剤として使用できる。ペルオキシドに加えて、その他の硬化助剤を使用することができる。例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、硫黄、Ｎ−フェニルビスマレアミド、二アクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、ジビニルベンゼン、１，２ポリブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、三官能性アクリルエステル、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、アクリレート及びメタクリレート金属塩、オキシマー、例えば、キノンジオキシムである。ペルオキシド／助剤による架橋の効率を最大にするために、混合及び動的加硫は窒素雰囲気中で行われる。ペルオキシドの存在下のポリプロピレンの切断反応を最小にするために、上述の助剤、即ち、硫黄、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルホスフェートをポリプロピレンと別個の工程において混合してマスターバッチを形成してもよい。その後、このマスターバッチを、ペルオキシド硬化剤及び必要であれば追加の助剤を使用して、動的に加硫されたＴＰＥを製造するために使用する。この混合の実施は、米国特許第4,087,485号に開示されており、これは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。加工された製品本発明の特定の実施態様の熱可塑性エラストマーから製造される加工品は、レンズガスケット、食品接触材料／容器、医療用装置、チューブ、シール、自動車部品、ベローズ、ブーツ、エアバッグ、ドアカバー、インストルメントパネル外皮、及び押出しプロファイルを含むが、これらに限定されない。試験方法本明細書に記載のＴＰＥ及び成形品の特性を以下の試験方法に従って決定した。 ^* 流体 ASTM #3 （125℃で24時間）圧縮成形されたボタン又は打抜き成形されたプラックを使用して以下の寸法のサンプルを得る。直径 0.710 + /-0.010 インチ厚さ 0.500 + /-0.015 インチ適用された変形：元の厚さの25％変形速度： 10インチ／分試験時間： 30分緩和時間： 1．時間に対する応力のデータを得る。 2．時間のlogに対する応力のlogをプロットする。 3．直線回帰線適合を行い傾きを得る。得られた傾きは材料の応力緩和挙動の目安である。小さい傾きはより良好なシーリング能力を示している。実施例１〜５多数の組成物をペルオキシド及び助剤から成る硬化剤系を使用して配合する。対照例は、フェノール樹脂硬化されたＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）２０１ −６４（モンサント・カンパニー(Monsanto Company)）である（実施例５）。Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ材料を対照例として選択したのは、それが非常に良好な「十分な」硬化を示し、比較的低い圧縮永久歪をもたらすからである。実施例１は、エクソン・ケミカル・カンパニー(Exxon Chemical Company)から入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）４６０８を使用し、これは４８重量％の呼称エチレン含有率と３．３重量％の呼称エチリデンノルボルネン含有率を有する。その他の組成及び成分を第Ｉ表に示す。実施例２においては、同じくエクソン・ケミカル・カンパニーから入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）８６００のみを代用して同じ組成を使用する。Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）８６００は５１重量％の呼称エチレン含有率と９重量％の呼称エチリデンノルボルネン含有率を有する。実施例３及び４は、異なる２種類のビニルノルボルネン含有エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを使用して配合する。実施例３は、呼称５０重量％のエチレンと呼称３重量％のビニルノルボルネンを含み、残りはプロピレンである。実施例４は、呼称５４重量％のエチレンと呼称１ .６重量％のビニルノルボルネンを含み、残りはプロピレンである。第Ｉ表から分かるように、実施例１〜５の一般に全ての硬度が６０〜６８ショアーＡの範囲内である。対照例のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅは32％の圧縮永久歪を有する。９％のエチリデンノルボルネンを含む実施例２は３０％で類似の圧縮永久歪を示す。しかしながら、約３．３重量％のエチリデンノルボルネンを含む実施例１は、対照例よりも約２５％高い圧縮永久歪（４０％圧縮永久歪）を示す。一方、呼称３重量％でビニルノルボルネンを含む実施例３は、対照例と比較して、圧縮永久歪が約３０％減少或いは改善されている。呼称１.６重量％のビニルノルボルネンを含む実施例４は、対照例と比較して、圧縮永久歪が約１５％減少している。硬化剤系のタイプは、第２図に示されているように水分の吸収にもかなりの影響を有する。ペルオキシド硬化剤系が、塩触媒及び樹脂の不存在により樹脂硬化よりも水分吸収をかなり改善することは重要である。実施例６〜１１この一連の実施例においては、エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを与えられたペルオキシド硬化剤濃度において硬化し、硬化度を２３℃のシクロヘキサン中に不溶性の硬化ゴムのパーセントとして試験した。実施例６は上述の実施例２のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）８６００を使用する。実施例７は上述の実施例４のビニルノルボルネンエラストマーターポリマーを使用する。実施例８は上述の実施例３のビニルノルボルネンエラストマーポリマーを使用する。一方、実施例９は呼称５０重量％のエチレンと呼称４. ９重量％のビニルノルボルネンのエラストマーを使用する。実施例１０は実施例９のポリマーを使用するが、ペルオキシドの投入量が実施例９の２倍である。実施例１１は対照例のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ２０１−６４である。第II表は、対照例、即ち、実施例１１が約９５％の硬化したゴムのパーセントを有することを示している。一方、比較例の実施例６は９２％の硬化ゴム分率を示している。本発明の実施態様を含む実施例の実施例７、８、９、及び１０は９４乃至９８％の硬化ゴムパーセンテージを示す。第３図に示されているように、硬化度は応力緩和にもかなりの影響を有し、ここで、ミツイ・ケミカル・コーポレーション（Mitsui Chemical Co.）から入手可能なＴＰＥのＭｉｌａｓｔｏｍｅｒ（登録商標）６０３０の商業的ペルオキシド硬化は「十分に」硬化されていない。実施例１２〜１５異なる３種のビニルノルボルネン濃度（実施例１２、１３、及び１４はそれぞれ４.９、３.０、及び１.６重量％のビニルノルボルネンを含む）を配合し、試験して、ビニルノルボルネン濃度のペルオキシド硬化されたＴＰＥに対する影響を調べた。第III表中に示す結果は、ビニルノルボルネン含有率が減少するに連れて、硬度（ショアーＡ）がわずかに減少し、破断点伸びが３％のビニルノルボルネン含有率において最大値を通過し、一方、圧縮永久歪みは最も低いパーセンテージ（呼称１.６重量％のビニルノルボルネン）（実施例１４）において増加することを示す。しかしながら、第４図に示されているように、全てのビニルノルボルネン濃度における耐薬品性化学抵抗は、樹脂硬化剤に基づいて十分に硬化したＴＰＥ（実施例１５、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）２０１−６４）よりも優れている。実施例１６及び１７第IV表は、エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーに基づく超低圧縮永久歪ＴＰＥの典型的特性を示す。実施例１６のポリマー（エチレン（５０重量％）、プロピレン（４７.２重量％）、ビニルノルボルネン（２.８重量％）エラストマーポリマー）の硬度は、実施例１７のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（対照例）と比較して、実質的に相違しない。一方、本発明の実施態様の材料の圧縮永久歪は対照例のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）の約５０％であり、かなりの改善である。実施例１８〜２０半透明のペルオキシド硬化されたＴＰＥを、共に出願中の米国特許出願番号08 /206,984に従って配合した。さらに、他の組成物を本発明のエチレン、アルファ −オレフィン、ビニルノルボルネンのポリマーを使用して製造して、改善された圧縮永久歪を得た。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーとポリプロピレンの選択においてそれらの屈折率がよく合うように注意を払った。実施例１８は比較例であり、エラストマーポリマーは約３重量％のエチリデンノルボルネンを含む。実施例１９は約０.８重量％のビニルノルボルネンを有していた。一方、実施例２０は３.２重量％で、実施例１９よりも４倍多いビニルノルボルネンを有していた。これらの生成物は、それぞれ、３１と４２のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する。実施例１８の曇りは５２で一般に実施例１９及び２０（それぞれ５７と４７）と同等であると考えられる。一方、実施例１９及び２０の圧縮永久歪は、比較例１８のものよりも、それぞれ約１２及び２４％少ない。曇りおけるわずかな相違は、ポリマー間のエチレン含有率の相違によるものかもしれない。実施例２１〜３１異なる油濃度においてカーボンブラック又はクレーを充填されたＴＰＥの製造において実施例１０のポリマーを使用する。第VI表には、良好な物理的特性を保持する高度に充填されたＴＰＥをエチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーを使用して製造できることが示されている。結論本発明をこれまで本発明の特定の好ましい態様を参照してかなり詳細に説明してきたが、その他の態様も可能である。例えば、その他の濃度のビニルノルボルネン、その他のＴＰＥの組成及び組み合わせも含まれる。従って、添付の請求の範囲の精神と範囲は本明細書に記載の好ましい態様の説明に限定されるべきではない。 1 α，αビス（tert-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン。 +C2 はエチレン含有率を意味する。 +ENB は5-エチリデン-2-ノルボルネン含有率を意味する。 °VNB はビニルノルボルネン含有率を意味する。アイソタクチック ^*チバ-ガイギー 1 エチレン50重量％，プロピレン47.7重量％ 2 エチレン50重量％，プロピレン48.5重量％ 3 エチレン54重量％，プロピレン45.3重量％ ^*1）エチレン(50wt%)、プロピレン(47.2wt%)、ビニルノルボルネン (2.8wt%)エラストマーポリマー、100部；ゴム100部当たりの部数 (phr)でアイソタクチックポリプロピレン、41phr；HT Brightstock、 75phr；Irganox1010、1.0phr；クレー、42phr；Vul-cup 40KE、 2.36phr；Perkalink 300-50D、3.30phrを含む組成物。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年６月３０日【補正内容】らの組み合わせを使用するエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを含む従来的なペルオキシド硬化されたＴＰＥとは著しく異なる。結晶性又は半結晶性ポリマーに起因する物理的特性を維持しながら一般に９５％を越える硬化状態を有するＴＰＥを製造する能力は、ペルオキシド硬化剤系を使用しては従来は一般的に得られなかった。本発明の特定の好ましい実施態様のＴＰＥ組成物は、一般に、少なくとも２つのポリマー成分又は成分の群、即ち、結晶性又は半結晶性ポリマー、及びエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを有する。これらの材料とその他の添加剤、硬化剤、及びエキステンダーとの組み合わせは当業者に公知であり、ロール練り、密閉式混合、二軸スクリュー押出しを含む幾つかの方法によって、好ましくはペルオキシドによる架橋反応の効率を最大にするために窒素又はその他の不活性雰囲気中において、達成可能である。結晶性又は半結晶性ポリマー成分ＴＰＥを製造するために使用される結晶性又は半結晶性ポリマー樹脂は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びそれらの組み合わせのようなオレフィンを、いわゆるフィリップス触媒反応(Phillips catalyzed reaction)、従来的チーグラー−ナッタ型重合、及びメタロセン−アルモキサン及びメタロセン−イオン性活性剤触媒物質を含む（しかしこれらに限定されない）メタロセンによる触媒作用のような触媒反応を含むいずれかの従来的方法において重合又は共重合させることによって製造された固体の一般的に高分子量の可塑性材料である。また、一般的な結晶性又は半結晶性材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、及びそれらの組み合わせからも選択することができる。ポリエチレンが選択されたポリオレフィン材料である場合、ポリエチレンは一般に０.８６乃至０.９７ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。好ましい範囲は、０.８６乃至０.９７、０.８８乃至０.９５、であり、最も好ましいのは０.９０乃至０.９２ｇ／ｃｃの範囲内である。ポリプロピレンが好ましいポリオレフィンプラスチックであり、一般に高度に結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチック形態を有する。ポリプロピレンの密度は０.８５乃至０.９１ｇ／ｃｃの範囲内であることが多い。主にアイソタクチックのポリプロピレンは一般に０. ９０乃至０.９１ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。一般に、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、それらの組み合わせとのコポリマーも意図される。一般に１.０ｄｇ／分以下のメルトフローレートによって示される、小さいメルトフローレートの高分子量又は超高分子量ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０.１乃至３０の範囲内であり、好ましくは０.１乃至１０であり、より好ましくは０.３乃至０.９ｄｇ／分であり、０.８ｄｇ／分以下のメルトフローレートが最も好ましい（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８）。半結晶性又は結晶性のポリマーは一般にＴＰＥ組成物中にゴム１００部当たりの部数（ｐｈｒ）で表して１０乃至９００ｐｈｒの範囲内の量で存在し、好ましくは２０乃至２００ｐｈｒの範囲内であり、より好ましくは２０乃至１００ｐｈｒの範囲内である。本発明の組成物中において使用するのに適するポリオレフィンには、熱可塑性結晶性ポリオレフィン、又は半結晶性のホモポリマー及びコポリマーが含まれる。本明細書中において使用されるポリプロピレンという用語には、プロピレンのホモポリマー並びに１乃至４０重量％のエチレン及び／又は４乃至１６個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマー及びそれらの混合物を含むことができるポリプロピレンの反応器コポリマーを包含する。エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネン弾性ポリマー成分エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー成分は、エラストマーポリマーの全モル数に基づいて、４０乃至９０モル％の範囲内のエチレンを含み、好ましくは５０乃至９０モル％の範囲内、より好ましくは５０乃至８５モル％の範囲内のエチレンを含む。このエラストマーポリマーは、エラストマーポリマーの全モル数に基づいて、０.２乃至５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含み、好ましくは０.２乃至４モル％の範囲内、より好ましくは０.２乃至３モル％の範囲内、最も好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含む。エラストマーポリマーの残りは一般にアルファ− オレフィンから成り、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、４提供される利点である。曇りのないことが重要である半透明のＴＰＥを製造するためには、エラストマーの好ましい範囲は、７０乃至９０モル％の範囲内のエチレンと０.２乃至１.５モル％の範囲内、好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン、及び２０（ＭＬ）乃至６０（ＭＳＴ）のムーニー粘度の範囲である。これらの範囲は一般にシンジオタクチックポリプロピレン相に合った屈折率を提供する。エチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマー成分の製造方法エラストマーポリマー主鎖中に組み込まれるビニルノルボルネンの環外二重結合(exocyclic double bond)のチーグラー重合は一般に高度に枝分かれしたエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーを製造すると考えられている。枝分かれのこの方法は、実質的にゲルを含まないそのようなエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーの製造を可能にし、これは（ジエン）ターモノマーとして例えば５−エチリデン−２− ノルボルネンを含むカチオン的に枝分かれされたエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーには通常結び付かない。ビニルノルボルネンを含む実質的にゲルを含まないエチレン、アルファ−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーの合成は日本国特許公開公報ＪＰ１５１７５８及びＪＰ２１０１６９に記載されている。これらの文献中に開示された合成の好ましい実施態様を後で記載する。得られるエラストマーポリマーは６より大きいＭｗ／Ｍｎ及び０.５未満の枝分かれ指数(branching index)を有することが期待される。メタロセン型のメタロセン−アルモキサン又はメタロセン−イオン性活性剤触媒のようなその他の重合触媒を高水準の枝分かれが望ましくない用途のために使用することができる。本発明の特定の実施態様に適するポリマーを合成するための上述の文献の好ましい実施態様を以下に記載する。使用する触媒はＶＯＣｌ₃（オキシ三塩化バナジウム）又はＶＣｌ₄（四塩化バナジウム）である。助触媒は、トン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化又はルイス酸イオン化を含む任意の方法により、アニオン先駆体がメタロセンを活性する活性化反応が適する。活性化の重要な特徴は、第４族遷移金属化合物のカチオン化、及び得られる共存可能な、非配位性の又は弱く配位する（これも非配位性という用語に含まれる）アニオン（これは発明の共重合可能なモノマーによって置換可能である）によるイオン性安定化である。例えば、EP-A-0 277 003、EP -A-0 277 004、米国特許第5,198,401号、第5,241,025号、第5,387,568号、WO91/ 09882、WO92/00333、WO93/11172、及びWO94/03506を参照のこと。これらは非配位性アニオン先駆体と第４族遷移金属触媒化合物の使用、それらの重合方法における使用、及びそれらを担持して不均一触媒を製造する方法に関する。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサン、による活性化はそのメカニズムに関してあまり十分に定義されていないが、第４族遷移金属触媒化合物との使用はよく知られている。例えば、米国特許第5,096,867号を参照のこと。これらの文献の各々が、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている。その他のＴＰＥの成分ＴＰＥは、当業者に公知の、補強及び非補強充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、可塑剤、潤滑剤（例えば、オレアミド）、粘着防止剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用のカップリング剤、発泡剤、顔料、難燃剤、及びその他の加工助剤、充填剤などを含むことができる。顔料、充填剤、及びその他の助剤は、ポリマー成分と添加剤に基づくＴＰＥ組成物全体の５０重量％までを構成することができる。顔料、充填剤、及びその他の助剤は、組成物全体の０乃至３０重量％を構成するのが好ましい。充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタニウムのような無機充填剤、又は有機カーボンブラック、それらの組み合わせでよい。チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、それらの組み合わせのような任意のタイプのカーボンブラックを使用することができる。ゴムプロセス油は、それらがパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族プロセス油の群に入るかによって特定のＡＳＴＭ名称を有している。それらは石油留分から誘導される。使用されるプロセス油のタイプはゴム成分と組み合わされて慣習的に使用されている通りである。当業者は特定のゴムに対してどのタイプの油を使用すべきかが分かるだろう。使用されるゴムプロセス油の量は硬化又は未硬化の全ゴム含有率に基づき、ＴＰＥ中のプロセス油のゴム全体に対する重量比として定義することができる。この比は０乃至２.５／１まで変化することができ、０.２：１乃至１.０：１が好ましく、０.３：１乃至１.３：１がより好ましい。より多量のプロセス油を使用することができるが、その影響は一般に組成物の物理的強度の減少である。コールタール及びパインタールから誘導された油のような石油系以外の油も使用することができる。石油から誘導されたゴムプロセス油に加えて、有機エステル及びその他の合成可塑剤を使用することができる。これらの組成物に適する可塑剤は米国特許第5,290, 8 8 6 号及び第 5,397,832号に開示されている（これらは米国特許のプラクティスの目的のために引用によって本明細書中に組み入れられている）。本発明の特定の実施態様の組成物中において使用することができる酸化防止剤は米国特許第 5,157,081号に開示されている。本発明の種々の実施態様の硬化剤用の有機ペルオキシドもこの文献中に開示されている。促進剤及びエラストマー性ポリマー又はエラストマー、結晶性又は実質的に結晶性のポリオレフィンを組み合わせる方法も同様に開示されている。硬化度ＴＰＥのエラストマーポリマーに関して本明細書中において使用される「実質的に十分に硬化した」又は「実質的に十分に加硫した」という用語は、加硫されるべきＴＰＥのゴム又はエラストマー成分が、その特性が、従来的な高度に硬化された加硫状態のゴム単体の特性に実質的に類似する状態になるまで硬化されていることを意味する。加硫されたゴムの硬化度はゲル含有率あるいは逆に抽出可能な成分に関して表すことができる。或いは、硬化度は架橋密度によって表すことができる。抽出可能物の定量が硬化の状態の適切な目安として使用される場合、本明細書中に記載の改善された熱可塑性エラストマー組成物は、加硫しようとしているがまだ加硫されていないゴムを溶解する溶剤によって室温で抽出可能な硬請求の範囲１．a) ４０乃至９０モル％の範囲内のエチレン、０.２乃至５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含み、残りがエチレンとは異なるアルファーオレフィンから成るエラストマーポリマー、 b) 熱可塑性プラスチック、及び c) 有機ペルオキシドを含む硬化剤を含む熱可塑性エラストマーであって、前記硬化剤は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％の前記エラストマーポリマーの硬化水準を与えるのに有効な量で前記熱可塑性エラストマー中に存在し、前記エラストマーポリマーは１未満の枝分かれ指数を有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー。３．アルファ−オレフィンが、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１の熱可塑性エラストマー。４．エラストマーポリマーが、４０乃至９０モル％の範囲内、より好ましくは５０乃至８５モル％の範囲内のエチレン；０.２乃至５モル％の範囲内、好ましくは０.２乃至４モル％の範囲内、より好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン；を含み、前記エラストマーポリマーは、１０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から９０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度、好ましくは１５の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から７０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度、より好ましくは２０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から６０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度；及び０.４未満、好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有し、前記エラストマーポリマーの硬化の水準は９６％を越え、そして前記硬化剤が、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートを含む硬化剤系である、請求項１の熱可塑性エラストマー。５．a) エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーであって、前記エラストマーポリマーは、 i) ７０乃至９０モル％の範囲内のエチレン； ii) ０.２乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン；及び iii) 残りの部分のアルファ−オレフィン、を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき；前記エラストマーポリマーは０.６未満、好ましくは０.４未満、より好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有する、エラストマーポリマー、 b) プロピレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリブチレン、エチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、及びそれらの混合物から成る群から選択される熱可塑性プラスチック、 c) 有機ペルオキシドを含む硬化剤、及び d) 助剤を含む熱可塑性エラストマーであって、前記硬化剤と助剤が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％の硬化したエラストマーポリマーを与えるのに有効な量で前記熱可塑性エラストマー中に存在する、熱可塑性エラストマー。６．請求項５の熱可塑性エラストマーのレンズガスケットとしての使用。７．a) エチレン、プロピレン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーであって、 i) 前記エチレンは５０乃至８５モル％の範囲内の量で存在し； ii) 前記ビニルノルボルネンは０.４乃至１.５モル％の範囲内の量で存在し； iii) 前記プロピレンは残りの部分を構成し； iv) 前記エラストマーポリマーは、２０より大きい１２５℃でのＭＬ（１＋４）、６より大きいＭｗ／Ｍｎ、６０より小さい２００℃でのＭＳＴ（５＋４）、及び０.６未満の枝分かれ指数を有する、エラストマーポリマー、 b) ポリプロピレン及びポリプロピレンのブレンドから成る群から選択される熱可塑性プラスチックであって、 i) ０.１乃至３０ｄｇ／分の範囲内のＭＦＲ、を有する、熱可塑性プラスチック、及び c) α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートを含む硬化剤系、を含む熱可塑性エラストマーであって、前記熱可塑性プラスチックが、前記エラストマーポリマーの１００部当たり２０乃至１００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、前記α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートが、前記エラストマーポリマーの１００部当たり７ ×１０^-4乃至１.５×１０^-3モルの範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、そして熱可塑性エラストマーが９５％を越える硬化したポリマー部分を有する、熱可塑性エラストマー。８．熱可塑性エラストマーの製造方法において、 a) i) ４０乃至９０モル％は範囲内のエチレン、０.２乃至５モル％の範囲内のビニルノルボルネンを含み、残りがエチレンとは異なるアルファーオレフィンから成るエラストマーポリマー、 ii) エラストマーポリマー１００部当たり１０乃至９００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在する熱可塑性プラスチック、及び iii) 前記エラストマーポリマーを９５％以上まで硬化させる濃度で存在する有機ペルオキシドを含む硬化剤、を混練りする工程であって、前記混練りを実質的に均一な混合物を得るのに十分な時間行う工程、 b) 硬化活性剤を添加する工程、及び c) 前記エラストマーポリマーの９５％以上の硬化を生じるのに十分な温度と時間で(a)と(b)の生成物を混練りする工程、を含み、前記エラストマーポリマーが０.６未満、好ましくは０.４未満、より好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有する、方法。９．エラストマーポリマーが、 i) ５０乃至８５モル％の範囲内のエチレン、及び、 ii) ０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン、を含み、熱可塑性プラスチックがポリプロピレンであり、硬化剤がα，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンであり、そして硬化活性剤がトリアリルシアヌレートである、請求項８の方法。 10．エラストマーポリマーが、２０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から６０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度を有する、請求項８の方法。 11．硬化剤が、エラストマーポリマーの１００部当たり７×１０^-4乃至１.５× １０^-3モルの範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在する、請求項１０の方法。 12．ポリプロピレンが、エラストマーポリマー１００部当たり２０乃至１００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、不活性雰囲気中で行われる、請求項１１の方法。 14．エラストマーポリマーが６より大きいＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１又は５の熱可塑性エラストマー。 15．エラストマーポリマーが６より大きいＭｗ／Ｍｎを有する、請求項８の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラビシャンカー、ペリアグラム・エスアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ソアリング・パイン・シーティー 6006

Claims

【特許請求の範囲】１．a) エラストマーポリマー、 b) 熱可塑性プラスチック、及び c) 硬化剤を含む熱可塑性エラストマーであって、前記硬化剤は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％の前記エラストマーポリマーの硬化水準を与えるのに有効な量で前記熱可塑性エラストマー中に存在し、前記エラストマーポリマーはエチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンであることを特徴とし、前記エラストマーポリマーは６より大きいＭｗ／Ｍｎ、好ましくは１０より大きいＭｗ／Ｍｎを有し、前記エラストマーポリマーは０.６未満の枝分かれ指数を有する、熱可塑性エラストマー。２．圧縮永久歪が２８％を越えず、好ましくは圧縮永久歪が２７％を越えず、より好ましくは圧縮永久歪が２５％を越えない（圧縮永久歪Ｂ、１００℃で２２時間）、請求項１の熱可塑性エラストマー。３．アルファ−オレフィンが、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１の熱可塑性エラストマー。４．エラストマーポリマーが、４０乃至９０モル％の範囲内、好ましくは５０乃至９０モル％の範囲内、より好ましくは５０乃至８５モル％の範囲内のエチレン；０.２乃至５モル％の範囲内、好ましくは０.２乃至４モル％の範囲内、より好ましくは０.４乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン；及び１０乃至６０モル％の範囲内、好ましくは１０乃至５０モル％の範囲内、より好ましくは１５乃至５０モル％の範囲内のアルファ−オレフィン、を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき、前記エラストマーポリマーは、１０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から９０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度、好ましくは１５の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から７０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度、より好ましくは２０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から６０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度；及び０.４未満、好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有し、前記エラストマーポリマーの硬化の水準は９６％を越え、そして前記硬化剤が、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートを含む硬化剤系である、請求項１の熱可塑性エラストマー。５．a) エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーであって、前記エラストマーポリマーは、 i) ７０乃至９０モル％の範囲内のエチレン； ii) ０.２乃至１.５モル％の範囲内のビニルノルボルネン；及び iii) １０乃至３０モル％の範囲内のアルファ−オレフィン、を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき；前記エラストマーポリマーは６より大きいＭｗ／Ｍｎ、好ましくは１０大きいＭｗ／Ｍｎと０. ６未満、好ましくは０.４未満、より好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有する、エラストマーポリマー、 b) プロピレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリブチレン、エチレンのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、及びそれらの混合物から成る群から選択される熱可塑性プラスチック、 c) 硬化剤、及び d) 助剤を含む熱可塑性エラストマーであって、前記硬化剤と助剤が少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％の硬化したエラストマーポリマーを与えるのに有効な量で前記熱可塑性エラストマー中に存在する、熱可塑性エラストマー。６．請求項５の可塑性エラストマーのレンズガスケットとしての使用。７．a) エチレン、プロピレン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーであって、 i) 前記エチレンは５０乃至８５モル％の範囲内の量で存在し； ii) 前記ビニルノルボルネンは０.４乃至１.５モル％の範囲内の量で存在し； iii) 前記プロピレンは１５乃至５０モル％の範囲内の量で存在し、前記モル％は前記エラストマーポリマー中の総モル数に基づき； iv) 前記エラストマーポリマーは、２０より大きい１２５℃でのＭＬ（１＋４）、６より大きいＭｗ／Ｍｎ、好ましくは１０大きいＭｗ／Ｍｎ、６０より小さい２００℃でのＭＳＴ（５＋４）、及び０.６未満の枝分かれ指数を有する、エラストマーポリマー、 b) ポリプロピレン及びポリプロピレンのブレンドから成る群から選択される熱可塑性プラスチックであって、 i) ０.１乃至３０ｄｇ／分の範囲内のＭＦＲ、を有する、熱可塑性プラスチック、及び c) α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートを含む硬化剤系、を含む熱可塑性エラストマーであって、前記熱可塑性プラスチックが、前記エラストマーポリマーの１００部当たり２０乃至１００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、前記α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートが、前記エラストマーポリマーの１００部当たり７ ×１０^-4乃至１.５×１０^-3モルの範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、そして熱可塑性エラストマーが９５％を越える硬化したポリマー部分を有する、熱可塑性エラストマー。８．熱可塑性エラストマーの製造方法において、 a) i) エラストマーポリマー、 ii) エラストマーポリマー１００部当たり１０乃至９００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在する熱可塑性プラスチック、及び iii) 前記エラストマーポリマーを９５％以上まで硬化させる濃度で存在する硬化剤、を混練りする工程であって、前記混練りが実質的に均一な混合物を得るのに十分な時間行う工程、 b) 硬化活性剤を添加する工程、及び c) 前記エラストマーポリマーの９５％以上の硬化を生じるのに十分な温度と時間で(a)と(b)の生成物を混練りする工程、を含み、前記エラストマーポリマーがエチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーであること、及び前記エラストマーポリマーが６より大きいＭｗ／Ｍｎ、好ましくは１０より大きいＭｗ／Ｍｎ、及び０.６未満、好ましくは０.４未満、より好ましくは０.３未満の枝分かれ指数を有することを特徴とする、方法。９．エラストマーポリマーが、 i) ４０乃至９０モル％の範囲内のエチレン、 ii) ０.２乃至５モル％の範囲内のビニルノルボルネン、及び iii) １０乃至６０モル％の範囲内のアルファ−オレフィン、を含み、前記モル％は前記ポリマーの総モル数に基づき、熱可塑性プラスチックがポリプロピレンであり、硬化剤がα，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンであり、そして硬化活性剤がトリアリルシアヌレートである、請求項８の方法。 10．エラストマーポリマーが、２０の１２５℃でのＭＬ（１＋４）から６０の２００℃でのＭＳＴ（５＋４）までの範囲内のムーニー粘度を有する、請求項８の方法。 11．硬化剤が、エラストマーポリマーの１００部当たり７×１０^-4乃至１.５× １０^-3モルの範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在する、請求項１０の方法。 12．ポリプロピレンが、エラストマーポリマー１００部当たり２０乃至１００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、不活性雰囲気中で行われる、請求項１１の方法。 13．請求項１、５、又は７の熱可塑性エラストマーであって、 a) エチレン、プロピレン、ビニルノルボルネンエラストマーポリマーにおいて、 i) 前記エチレンは５０乃至８５モル％の範囲内の量で前記ポリマー中に存在し； ii) 前記ビニルノルボルネンは０.４乃至１.５モル％の範囲内の量で前記ポリマー中に存在し； iii) 前記プロピレンは１５乃至５０モル％の範囲内の量で存在し、前記モル％は前記エラストマーポリマー中の総モル数に基づき； iv) 前記エラストマーポリマーは、２０より大きい１２５℃でのＭＬ（１＋４）及び６０より小さい２００℃でのＭＳＴ（５＋４）を有し、そして vi) 前記エラストマーポリマーは、１０より大きいＭｗ／Ｍｎを有し、 b) 熱可塑性プラスチックはポリプロピレン及びポリプロピレンのブレンドから成る群から選択され、前記熱可塑性プラスチックは、 i) ０.１乃至３０ｄｇ／分の範囲内のＭＦＲを有し、及び c) 硬化剤系はα，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートを含み、前記熱可塑性プラスチックは、前記エラストマーポリマーの１００部当たり２０乃至１００部の範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、前記α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びトリアリルシアヌレートは、前記エラストマーポリマーの１００部当たり７ ×１０^-4乃至１.５×１０^-3モルの範囲内の量で熱可塑性エラストマー中に存在し、そして熱可塑性エラストマーが９５％を越える硬化したポリマー部分を有する、熱可塑性エラストマー。