KR19990022926A - 경화성이 증진된 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

경화성이 증진된 열가소성 엘라스토머

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KR19990022926A
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마이클 이. 칼루자
어드밴스드 엘라스토머 시스템즈, 엘.피
에인혼 해롤드
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 비닐 노르보르넨이 아닌 디엔을 갖는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머(elastomer) 중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머에 우수한 경화도를 제공하는, 엘라스토머 중합체를 함유하는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다. 열가소성 성분, 경화제 및 기타 성분들과 함께 엘라스토머 중합체는 95%를 초과하는 경화도를 나타낼 것이다. 경화제 양을 낮추면서 중합체내로의 디엔 혼입량을 낮추면, 내압축변형성이 증진되고 열노화성이 증진된 가공품이 수득된다.

Description

경화성이 증진된 열가소성 엘라스토머
열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, TPE) 물질은 일반적으로 사용온도에서 가황 고무와 유사한 특성 및 성능을 가지지만, 열가소성 공정에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 가공되고 제작될 수 있는 것을 포함한다. 열가소성 엘라스토머는 열가소성 성분을 함유하고 있기 때문에 일반적으로 재가공될 수 있다.
에틸렌-프로필렌 열가소성 엘라스토머 중합체 또는 에틸렌, α-올레핀, 디엔 엘라스토머 중합체와, 반결정질 또는 결정질 중합체의 블렌드를 기제로 하는 열가소성 엘라스토머가 공지되어 있다. 전형적으로 이러한 화합물은 고무와 수지의 블렌드를 동적으로 경화시킴으로써 제조한다. 조성물로부터 성형된 조형품은 일반적으로 더 이상 경화할 필요없이 엘라스토머 특성을 갖는다.
과거에 이러한 에틸렌, 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체/반결정질 또는 결정질 폴리올레핀형 TPE는 용도가 매우 다양하였다. 그러나, 몇몇 경우에 열가소성 엘라스토머의 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체 부분을 제조하는데 일반적으로 상업적으로 이용할 수 있는 디엔은 과산화물이 경화제일 경우 전체적으로 완전히 경화된 엘라스토머 상을 제공하지 않는다는 사실에 의해 그 용도가 제한되었다. 본 특허원에 있어서, 완전히 경화된이란 용어는 95%보다 큰 임의의 경화 상태를 뜻한다. 경화 상태를 결정하는 메카니즘 및 수단은 본 출원에 더 논의될 것이다. 기존의 이용가능한 TPE의 실질적으로 완전한 경화는 다양한 비과산화물 경화제 메카니즘을 사용하여 수득할 수 있었지만, 이러한 또는 유사한 TPE의 과산화물 경화는 가공 온도 및 전단력(TPE로부터 제품을 제작하는데 필요한)과 함께 필요량의 과산화물 화합물이 일반적으로 TPE의 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 성분에 바람직하지 못한 부작용을 일으키기 때문에 일반적으로 완전한 경화가 아니다. 이러한 부작용으로는 예를 들어 폴리에틸렌의 가교가 있을 수 있다. TPE의 더 통상적인 블렌드원인 폴리프로필렌에 있어서, 이러한 부작용은 분자량을 바람직하지 않게 낮추는 폴리프로필렌의 연쇄분단을 포함한다. 따라서, 열가소성 엘라스토머의 제조자 또는 가공자는 바람직한 더 완전 경화된 엘라스토머지만 열화된 또는 특성 감소된 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 부분을 수득하게 되거나 또는 경화도가 낮은 고무 부분 및 원래 특성을 실질적으로 모두 유지하는 결정질 폴리올레핀 부분을 수득하게 되는 기로에 서 있다.
많은 공지의 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 다양한 양의 디엔 단량체와 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 이용한다. 일반적으로 이러한 종류의 디엔을 혼입하는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체는 과산화물 경화제와 함께 TPE 조성물에 사용되는 경우, 상기 논의된 경화 증진과 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 특성의 유지 중 이로운 하나를 택해야 하는 곤란함이 있다.
다른 경화제 시스템, 예를 들어 페놀형 경화제를 사용하는 실질적으로 완전 경화된 TPE가 이용가능한데, 그 예는 산토프렌(Santoprene, 등록상표)(몬산토 캄파니, Monsanto Company)이다. 임의의 완전 경화된 또는 실질적으로 완전 경화된 TPE 물질의 일반적인 이점은 그의 기계적 특성이 더 낮은 경화도의 엘라스토머 부분을 갖는 TPE보다 일반적으로 더 바람직할 것이라는 것이다. 그러나, 특정 용도에서 가장 중요한 기계적 특성인 내압축변형성은 일반적으로 경화 상태가 커지면서 증진될 것이다. 90% 미만으로 경화된 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 갖는 TPE에 있어서, 압축변형성은 일반적으로 다수의 용도에 있어서, 특히 고온에서 허용불가능하게 높다.
따라서, 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 특성을 최소한으로 감소시키면서 경화 상태를 증가시킬 뿐만아니라, 부분 경화된 과산화물 또는 실질적으로 완전 경화된 페놀계 물질에 비해 내압축변형성이 증진된 상업적인 TPE를 제조하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명자들은 디엔 단량체로서 비닐 노르보르넨을 함유하는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체로 제조된 TPE가 5-에틸리덴, 1,2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 디엔을 함유하는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체와 배합된 TPE에 비해 일반적으로 증진된 경화 상태를 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 다양한 실시양태의 TPE는 기존의 이용가능한 과산화물-경화성 TPE에 비해 증진된 물성을 갖는다. 본 발명의 다양한 실시양태는 a) 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체; b) 결정질 또는 반결정질 열가소성 성분; 및 c) 경화제를 포함하는 열가소성 엘라스토머를 포함할 것이다. 경화제는 TPE에 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체의 95% 이상의 경화를 이루기에 유효한 양으로 존재할 것이다.
에틸렌, 알파-올레핀-비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체의 에틸렌 함량은 일반적으로 40 내지 90몰%이고, 비닐 노르보르넨 함량은 일반적으로 0.2 내지 5몰%이다. 중합체의 나머지는 일반적으로 α-올레핀을 포함할 것이다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌이다. 에틸렌, 알파-올레핀-비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체의 125℃에서의 무니 점도(ML)는 일반적으로 10보다 클 것이다. 열가소성 성분은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌 테라프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테라프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA) 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택될 것이다. 경화제는 일반적으로 과산화물이다.
당 분야의 통상의 숙련자라면, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 프로세스 오일, 가소화제, 충전제, 산화방지제 및 가공 또는 최종 용도 특성에 필요한 기타 성분과 같은 다른 첨가제가 포함될 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양상 및 이점은 하기의 기술, 첨부된 청구의 범위 및 첨부된 도면을 참조로 하면 더 잘 이해될 것이다.
본 발명의 실시양태는 일반적으로 열가소성 엘라스토머(elastomer) 및 이 열가소성 엘라스토머를 사용하여 제조한 제품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 경화성이 증진됨으로써 그로부터 제조한 제품의 내압축변형성이 증진되는 특정 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 실시양태는 일반적으로 엘라스토머 특성 및 열가소성 특성이 조화된 중합체 블렌드에 관한 것이다.
도 1은 중합체 조성 분포에 대한 조촉매의 영향을 도시한 도면이다.
도 2는 TPE의 수분 흡수율을 도시한 도면이다(수분 흡수율은 시간에 대한 97% 상대 습도에서의 중량 증가율임).
도 3은 100℃에서 TPE의 응력 완화에 대한 경화 시스템의 영향을 상대적인 힘 대 로그 시간(초)으로 나타낸 도면이다.
도 4는 과산화물 경화 및 수지 경화 TPE에 있어서 화학 침지시 질량 흡수율(%)을 비교한 도면이다.
서론
본 발명의 다양한 실시양태는 동적 가황에 의해 생성된 특정 부류의 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 이러한 TPE로부터 제작한 제품에 관한 것이다. 이러한 TPE는 특정 부류의 제작된 중합체 제품을 생성하기에 특히 매우 적합하게 하는 고유 특성을 갖는다. 이러한 제품으로는 의료용 관, 가스켓(gasket), 실(seal), o-링, 에어백 문 덮개, 립 실(lip seal), 자동자 부품(예컨대, 부트(boot), 벨로우즈(bellows), 틈마개 등)이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 제품들은 일반적으로 과산화물로 실질적으로 부분 경화된 TPE로부터의 기존의 이용가능한 유사 제품보다 우수하게 만드는 조합된 특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 특정 실시양태의 TPE는 비교적 소량의 경화제에 의해 경화되는 능력이 놀라울 정도로 증가됨을 나타내고, 기존의 이용가능한 과산화물 경화된 TPE에 비하여 실질적으로 증진된 내압축변형성을 나타낸다. 본 발명의 특정 실시양태의 TPE는 기존의 이용가능한 수지 경화된 TPE에 비해 유리하게 경화 상태 및 그에 따른 내압축변형성을 갖는다. 또한, 본 발명의 특정 실시양태는 기존의 이용가능한 수지 경화된 TPE보다 우수한 경화 상태 및 그에 따른 내압축변형성을 갖는다. 게다가, 과산화물 경화를 사용하면 TPE의 사용자는 수지 경화에서 일반적으로 얻을 수 없는 특성, 예를 들어 백색 및 비흡습성을 얻게 된다.
다음은 본 발명의 범주에 포함되는 특정 바람직한 실시양태, 상기 TPE의 바람직한 제조 방법 및 상기 TPE의 바람직한 용도에 대한 상세한 설명이다. 당 분야의 숙련자라면 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 상기 바람직한 실시양태를 다양하게 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, TPE의 특성은 렌즈 가스켓, o-링, 립 실, 샤프트(shaft) 실, 벨로우즈, 부트, 에어백 도어 커버, 압출 프로파일 등에 이용되고, TPE는 다수의 기타 용도를 갖는다. 설명이 구체적인 한도까지, 이는 단지 본 발명의 특정 바람직한 실시양태를 예시하기 위함이고, 본 발명을 이들 구체적인 실시양태에 한정시키는 것으로 생각해서는 안된다.
발명의 상세한 설명에 부제목를 사용한 것은 이해를 돕기 위함이며 본 발명의 범주를 한정시키려는 의도는 아니다.
TPE의 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체 부분의 비공액 디엔 성분으로서 비닐 노르보르넨을 포함시키는 것은 일반적으로 더 낮은 과산화물 경화제 양으로 더 높은 경화 상태를 갖는 TPE를 생성하지만, 일반적으로 TPE의 결정질 또는 반결정질 폴리올레핀 부분에 기인하는 특성들은 실질적으로 유지시킴을 발견하였다. 일반적으로 이들 TPE는 기존의 이용가능한 TPE와 유사한 물성을 획득하는데 필요한 디엔이 더 적을 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 TPE는 공단량체(예컨대, 5-에틸리덴-2-노로보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 이들의 조합물)로서 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 함유하는 종래의 과산화물 경화된 TPE와 뚜렷하게 구별된다. 결정질 또는 반결정질 중합체에 기인하는 물성은 유지하면서 경화 상태가 일반적으로 95%를 초과하는 TPE를 생성하는 능력은 일반적으로 과산화물 경화 시스템의 경우에는 얻어지지 않았다. 본 발명의 특정 바람직한 실시양태의 TPE 조성물은 일반적으로 2종 이상의 중합체 성분 또는 성분들의 그룹, 결정질 또는 반결정질 중합체 및 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 가질 것이다. 이들 물질과 당 분야의 통상의 숙련자에게 널리 공지된 다른 첨가제, 경화제, 증량제 등을 롤 밀링(roll milling), 균질 혼합, 이축 스크류 압출 등을 비롯한 몇몇 과정에 의해, 바람직하게는 질소 또는 기타 불활성 분위기중에서 혼합하여, 과산화물에 의한 가교 반응의 효율을 최대화할 수 있다.
결정질 또는 반결정질 중합체 성분
TPE를 제조하는데 사용되는 결정질 또는 반결정질 중합체 수지는 일반적으로 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물과 같은 올레핀을, 소위 필립스(Phillips) 촉매 반응, 통상의 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 중합 및 촉매작용(예: 메탄로센-알룸옥산 및 메탈로센-이온 활성화제 촉매 물질을 비롯한(이에 한정되지는 않음) 메탈로센 촉매작용)을 비롯한 통상의 방식으로 중합 또는 공중합하여 제조한 고체인 고분자량의 플라스틱 물질이다. 또한, 일반적인 결정질 물질 또는 실질적으로 결정질인 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 폴리에틸렌이 선택된 폴리올레핀 물질이라면, 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 0.86 내지 0.97g/cc일 것이다. 바람직한 범위는 0.86 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.88 내지 0.95g/cc, 가장 바람직하게는 0.90 내지 0.92g/cc이다. 폴리프로필렌은 바람직한 폴리올레핀 플라스틱이고, 일반적으로 매우 결정질인 아이소탁틱(isotactic) 또는 신디오탁틱(syndiotactic) 형태를 가질 것이다. 종종 폴리프로필렌의 밀도는 0.85 내지 0.91g/cc이다. 대개 아이소탁틱 폴리프로필렌의 밀도는 일반적으로 0.90 내지 0.91g/cc이다. 일반적으로 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1, 이들의 혼합물 등의 결정질 공중합체도 또한 고려된다. 고분자량 및 초고분자량을 갖는 분별 용융유량의 폴리프로필렌이 바람직하고, 이는 일반적으로 1.0dg/분 이하의 용융유량으로 나타난다. 폴리프로필렌의 융융유량(MFR)은 0.1 내지 30dg/분, 바람직하게는 0.1 내지 10dg/g, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.9dg/분, 가장 바람직하게는 0.8gd/분 이하일 것이다(ASTM-D1238).
반결정질 또는 결정질 중합체는 일반적으로 TPE 조성물에 10 내지 900phr(고무 100부당 부), 바람직하게는 20 내지 200phr, 더 바람직하게는 20 내지 100phr로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리올레핀으로는 열가소성 결정질 폴리올레핀 또는 반결정질 단독중합체 및 공중합체가 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 폴리프로필렌이란 용어는 프로필렌의 단독중합체 및 에틸렌 1 내지 40중량% 및/또는 탄소수 4 내지 16의 α-올레핀 공단량체 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 반응기 공중합체를 포함한다.
에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 탄성 중합체 성분
에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체 성분은 엘라스토머 중합체의 총 몰을 기준으로 에틸렌 40 내지 90몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%, 더 바람직하게는 50 내지 85몰%를 함유한다. 엘라스토머 중합체는 비닐 노르보르넨을 엘라스토머 중합체의 총 몰을 기준으로 0.2 내지 5몰%, 바람직하게는 0.2 내지 4몰%, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5몰%로 함유한다. 엘라스토머 중합체의 나머지는 일반적으로 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 알파-올레핀으로 이루어진다. 프로필렌, 헥센-1 및 옥텐-1이 바람직하다. 알파-올레핀 또는 알파-올레핀류는 엘라스토머 중합체에 10 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 50몰%, 더 바람직하게는 15 내지 50몰%로 존재할 것이다.
엘라스토머 중합체의 무니 점도는 일반적으로 (ML(1+4), 125℃)가 10 이상, 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상이고, (MST(5+4), 200℃)가 90 미만, 바람직하게는 70 미만, 더 바람직하게는 60 미만이다. 중합체에 실질적으로 겔이 없다면 90보다 큰 MST값도 예상된다.
과산화물 경화 용도의 경우, 상당한 디엔 함량을 갖는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 함유하는 비닐 노르보르넨은 일반적으로 테르단량체로서 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨과의 알파-올레핀 디엔 단량체 엘라스토머 중합체에 비하여 동일한 경화 상태를 얻는데 과산화물이 덜 필요하다. 전형적으로, 20 내지 50%의 더 낮은 과산화물 농도이면 에틸렌, 알파-올레핀-비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체를 사용하여 동일한 경화 상태에 도달할 수 있다. 높은 가교 밀도에 과산화물 가황을 제공할 때 비닐 노르보르넨의 효율은 또한 일반적으로 에틸리덴 노르보르넨-기제의 엘라스토머 중합체와 동일한 경화 상태를 얻는데 필요한 전체 디엔 양을 일반적으로 감소시킨다. 그 결과, 열노화 성능이 향상되며, 이는 일반적으로 낮은 디엔 혼입량 때문이다. 개선된 압축변형성, 개선된 가공성, 소량의 과산화물 사용 및 향상된 열노화를 비롯한 개선된 특성들의 이러한 독특한 조화는 일반적으로 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 등(에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체에 포함되는 경우)과 같은 종래의 비공액 디엔을 포함하는, 삼원공중합체 또는 사원공중합체를 비롯한 시판중인 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체에 비하여 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체에 의해 제공되는 이점이다.
흐림이 없어야 하는 반투명 TPE의 제작에 있어서, 엘라스토머 중합체의 바람직한 범위는 에틸렌이 70 내지 90몰%이고, 비닐 노르보르넨이 0.2 내지 1.5몰%, 바람직하게는 0.4 내지 1.5몰%이고, 무니 점도가 20(ML) 내지 60(MST)이다. 이러한 범위는 일반적으로 신디오탁틱 폴리프로필렌 상에 필적하는 굴절률을 제공한다.
에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체 성분의 제조 방법
엘라스토머 중합체 주쇄에 혼입된 비닐 노르보르넨의 환외 이중결합의 지글러 중합은 일반적으로 고도로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 생성하는 것으로 생각된다. 이러한 분지화 방법은, (디엔)테르단량체로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 양이온형으로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 단량체와 일반적으로 관련있을 수 있는 겔이 실질적으로 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 생성한다. 비닐 노르보르넨을 함유하는 실질적으로 겔이 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머는 미국 특허 관행에 따라 본원에 참조로 인용된 일본 특허 공개공보 제 151758 호 및 제 210169 호에 논의되어 있다. 이들 문헌에 개시된 합성의 바람직한 실시양태를 하기에 기술한다. 얻어진 엘라스토머 중합체는 6보다 큰 Mw/Mn및 0.5 미만의 분지도를 가질 것으로 예상된다. 메탈로센형 메탈로센-알룸옥산 또는 메탈로센-이온 활성화제 촉매와 같은 기타 중합 촉매를 고도의 분지화가 바람직하지 않을 수도 있는 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 적합한 중합체를 합성하는데 바람직한 상기 문헌의 바람직한 실시양태를 하기에 기술한다.
사용된 촉매는 VOCl3(바나듐 옥시트리클로라이드) 또는 VCl4(바나듐 테트라클로라이드)이다. 조촉매는 (i) 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드(SESQUI), (ii) 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 (iii) 디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄의 등가 혼합물(TEAL) 중에서 선택된다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 조촉매의 선택은 중합체의 조성 분포에 영향을 미친다. 중합은 바람직하게는 연속 교반중인 탱크 반응기(20 내지 65℃, 체류시간 6 내지 15분, 압력 7㎏/cm2)중에서 용매의 존재하에 수행된다. 바나듐 농도 대 알킬 농도는 1:4 내지 1:10이다. 반응기에 공급되는 촉매 1g당 0.2 내지 1.5㎏의 중합체가 생성된다. 헥산 용매중의 중합체 농도는 3 내지 8중량%이다. 기타 촉매 및 고려되는 조촉매는 상기 인용된 두 일본 특허 공개공보에 논의되어 있다.
생성된 중합체는 하기의 분자 특징을 갖는다.
135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도는 1 내지 3dl/g이었다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 6 이상이다. 분지율은 0.1 내지 0.3이었다.
에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체의 상대적인 분지도는 분지율(BI) 계수를 사용하여 결정한다. 이 계수를 계산하려면 용액의 중합체 특성에 대한 일련의 세가지 실험 측정이 요구된다(버스트레이트(VerStrate, Gary)의 문헌[Ethylene-Propylene Elastomers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2판, (1986)] 참조). 이들은 다음과 같다:
(i) 저각도 레이저 광산란(LALLS) 기법을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 병용하여 측정한 중량 평균 분자량 Mw,GPC,LALLS;
(ii) GPC와 시차 굴절률(DRI) 검출기를 병용하여 측정한 중량 평균 분자량(Mw,DRI) 및 점도 평균 분자량(Mv,DRI); 및
(iii) 135℃의 데칼린중에서 측정한 고유점도(IV).
앞의 두 측정값은 트리클로로벤젠 내 중합체의 여과시킨 묽은 용액을 사용하여 GPC에서 얻는다.
평균 분지율은 하기 수학식 1로 정의된다:
상기 식에서, Mv,br은 k(IV)1/a이고, 이 때 a는 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 상수(135℃의 데칼린중에서 에틸렌, 프로필렌 디엔 엘라스토머 중합체의 경우 0.759임)이다.
수학식 1에서, 분지율은 선형 중합체의 경우 1.0이고, 분지상 중합체의 경우 분지 정도는 선형 중합체에 대하여 정의된다. 일정한 Mn, (Mw)분지(Mw)선형에서, 분지상 중합체의 BI는 1.0 미만이고, BI 값이 작을수록 분지도는 높다. 본 발명의 특정 실시양태의 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체의 BI 값은 1 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 더 바람직하게는 0.4 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만일 것이다. 이 방법은 상대적인 분지도를 나타낼 뿐이지, 직접 측정법(즉, NMR)을 사용하여 결정되는 정량화된 분지량이 아님을 알아야 한다.
에틸렌, 알파-올레핀-비닐 노르보르넨 중합체의 합성은 실험실 파일로트 장치(생산량 4㎏/일) 및 대규모의 세미웍스(semi works) 장치(생산량 1톤/일) 둘다에서 수행하였다.
상기 단량체의 메탈로센 촉매작용은 또한 본 발명의 방법에서 활성화된 촉매를 제조하는데 사용되는, 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 활성 촉매 상태로 활성화할 수 있는 화합물을 포함하는 것으로 생각된다. 적합한 활성화제로는, 이온화 비배위 음이온 전구체 및 알룸옥산 활성화 화합물이 있으며, 이들은 둘다 널리 공지되어 있고, 메탈로센 촉매작용 분야에 기술된다.
또한, 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 활성 이온 촉매 조성물은 4족 전이금속 화합물을 이온화 비배위 음이온 전구체와 반응시켜 얻는다. 활성화 반응은 음이온 전구체가 메탈로센을 전형적으로 R1또는 R2의 제거에 의해 또는 양성자화, 암모늄 또는 카보늄 염 이온화, 금속 양이온 이온화 또는 루이스산 이온화를 포함하는 임의의 방법에 의해 이온화하든지 안하든지 적합하다. 이러한 활성화의 중요한 특징은 4족 전이금속 화합물의 양이온화 및 본 발명의 공중합성 단량체에 의해 치환될 수 있는 생성된 상용성 비배위성 또는 약한 배위성(이 용어에는 비배위가 포함됨) 음이온에 의한 4족 전이금속 화합물의 이온 안정화이다. 예를 들어, 4족 전이금속 촉매 화합물과 비배위 음이온 전구체의 병용, 중합 공정에의 이들의 사용 및 이들을 지지하여 이종 촉매를 제조하는 수단을 기술하고 있는 EP-A-0 277 003 호, EP-A-0 277 004, 미국 특허 제 5,198,401 호, 미국 특허 제 5,241,025 호, 미국 특허 제 5,387,568 호, WO 제 91/09882 호, WO 제 92/00333 호, WO 제 93/11172 호 및 WO 제 94/03506 호를 참조한다. 알룸옥산 화합물(전형적으로는 알룸옥산)에 의한 활성화는 그의 메카니즘이 덜 분명하지만, 4족 전이금속 화합물 촉매와의 병용은 널리 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제 5,096,867 호 참조). 상기 문헌들은 각각 미국 특허 관행에 따라 참조로 인용되어 있다.
기타 TPE 성분
TPE는 당 분야의 통상의 숙련자에게 공지된 보강 및 비보강 충전제, 산화아연, 산화방지제, 안정화제, 고무 프로세싱 오일, 가소화제, 윤활제(예컨대, 올레아미드), 블록방지제, 대전방지제, 왁스, 충전제용 커플링제, 발포제, 안료, 난연제 및 기타 가공보조제, 충전제 등을 함유할 수 있다. 안료, 충전제 및 기타 보강제는 중합체 성분 및 첨가제를 기준으로 총 TPE 조성물의 50중량%를 차지할 수 있다. 바람직하게는, 안료, 충전제 및 기타 성분은 총 조성물의 0 내지 30중량%를 차지한다.
충전제는 무기 충전제(예: 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화티탄) 또는 유기 카본 블랙, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 임의의 종류의 카본 블랙(예: 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 이들의 혼합물 등)을 사용할 수 있다. 고무 프로세스 오일은 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 프로세스 오일에 포함되는지에 따라 특정 ASTM 명칭을 갖는다. 사용된 프로세스 오일의 종류는 고무 성분과 함께 통상적으로 사용되는 것이다. 통상의 숙련자라면 특정한 고무에 어떤 종류의 오일을 사용해야 하는지 알 것이다. 사용된 고무 프로세스 오일의 양은 경화 및 비경화 고무 함량 전체를 기준으로 하고, TPE중의 프로세스 오일 대 총 고무의 중량비로 정의된다. 이 비는 0 내지 2.5/1, 바람직하게는 0.2:1 내지 1.0:1, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 1.3:1일 수 있다. 더 다량의 프로세스 오일을 사용할 수 있지만, 그 효과는 일반적으로 조성물의 물리적 강도를 감소시킨다. 석유계 오일이 아닌 오일(예: 석탄 타르 및 파인 타르(pine tar)로부터 유도된 오일)도 또한 사용할 수 있다. 석유계 고무 프로세스 오일 이외에, 유기 에스테르 및 기타 합성 가소화제를 사용할 수 있다. 이들 조성물에 적합한 가소화제는 미국 특허 관행에 따라 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,290,886 호 및 미국 특허 제 5,397,832 호에 기재되어 있다.
본 발명의 특정 실시양태의 배합물에 사용될 수 있는 산화방지제는 미국 특허 관행에 따라 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,157,081 호에 개시되어 있다. 본 발명의 다양한 실시양태의 경화를 위한 유기 과산화물 및 촉진제 및 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머류, 결정질 또는 실질적으로 결정질인 폴리올레핀을 혼합하는 방법도 또한 상기 문헌에 개시되어 있다.
경화도
TPE의 엘라스토머 중합체와 관련하여 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 실질적으로 완전 경화된 또는 실질적으로 완전 가황된이란 용어는 가황시킬 TPE의 고무 또는 엘라스토머 성분이 종래의 고도로 경화된 가황 상태의 고무 단독의 특성과 실질적으로 유사한 상태로 경화되었음을 뜻한다. 가황 고무의 경화도는 겔 함량, 또는 바꿔 말하면 추출가능한 성분의 면에서 기술될 수 있다. 또 다르게는, 경화도는 가교 밀도의 면에서 표현될 수 있다. 추출가능의 결정방법이 경화 상태의 척도로서 사용되는 경우, 본원에 기술된 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머의 경화성 고무 성분을, 가황하려는(가황하지 않은) 고무를 용해하는 용매에 의해 실온에서 추출가능한 경화성 고무 성분을 조성물에 5중량% 이하로 함유할 때까지 경화하여 제조한다. 고무는 바람직하게는 조성물이 상기 추출가능한 성분을 4중량% 미만, 더 바람직하게는 3중량% 미만으로 함유할 때까지 가황된다. 일반적으로, 경화된 고무 성분내에 추출가능한 성분이 적을수록 경화된 TPE의 바람직한 물성이 우수해진다. 경화된 고무 상으로부터 추출가능한 고무가 본질적으로 없는 조성물이 더욱 더 바람직하다.
또 다르게는, 본 발명의 특정 실시양태의 TPE중 엘라스토머 부분의 상기 논의한 추출가능한 물질에 의해 결정된 경화도는 바람직하게는 95%보다 크고, 더 바람직하게는 96%보다 크고, 가장 바람직하게는 97%보다 크다. 경화율은 엘라스토머 중합체 함량에서 전술한 추출량을 뺀 양을 100%로 기술할 수도 있다.
경화도를 측정하는 다른 방법은 시험편을 실온의 유기 용매에 48시간동안 침지한 다음, 건조시킨 잔류물을 칭량하고, 조성물에 대한 지식을 기준으로 적합하게 보정함으로써 불용성 중합체의 양을 결정하는 것을 포함하는 과정에 의해 결정된 겔 비율로서 보고된 겔 함량이다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량에서 가황시킬 고무가 아닌 가용성 성분(예: 증량제 오일, 가소화제 및 유기 용매에 가용성인 조성물의 성분 및 경화하지 않을 TPE의 고무 성분)의 초기 중량을 감하여 얻는다. 임의의 불용성 안료, 충전제 등을 초기 및 최종 중량에서 감한다. 경화도의 또 다른 척도는 고무의 가교 밀도이다.
경화제
경화제는 일반적으로 유기 과산화물 중에서 선택될 것이다. 과산화물 농도(동적으로 가황가능한 TPE 내)는 일반적으로 고무 100부당 1×10-4몰 내지 2×10-2몰, 바람직하게는 2×10-4내지 2×10-3몰, 더 바람직하게는 7×10-4몰 내지 1.5×10-3몰일 것이다. 유기 과산화물의 예는 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, n-부틸-4,4-비스(3급-부틸퍼옥시) 발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥센-3이고, 일반적으로 디아릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시케탈 및 이들의 혼합물이다.
루아조(Luazo, 등록상표) AP(ATO 케미칼에서 구할 수 있음)와 같은 아조 개시제도 또한 유리 라디칼 개시제로서 사용할 수도 있다. 퍼옥사이드 이외에, 다른 경화 보강제 또는 보조제를 사용할 수 있다. 그 예는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 황, N-페닐 비스-말레아미드, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,2-폴리부타디엔, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 삼작용성 아크릴 에스테르, 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트, 다작용성 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 금속 염, 옥시머(예컨대, 퀴논 디옥심)이다. 퍼옥사이드/가교 보조제의 효능을 최대화하기 위하여, 혼합과 동적 가황을 질소 분위기중에서 수행한다.
퍼옥사이드의 존재하에 폴리프로필렌의 분단 반응을 최소화하기 위하여, 전술한 보조제, 즉 황, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴포스페이트를 별개의 단계에서 폴리프로필렌과 혼합하여 마스터 배치(master batch)를 형성할 수도 있다. 이 마스터 배치는, 과산화물 경화제 및 추가의 보조제(필요하다면)를 사용하여 동적으로 가황된 TPE를 제조하는데 사용한다. 이 혼합 실시는 미국 특허 관행에 따라 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 4,087,485 호에 논의되어 있다.
가공품
본 발명의 특정 실시양태의 열가소성 엘라스토머로부터 제조한 가공품으로는, 렌즈 가스켓, 식품접촉 물질/용기, 의료용 기기, 관, 실, 자동차 부품, 벨로우즈, 부트, 에어백 도어 커버, 악기 패널 외판 및 압출 프로파일이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
시험 방법
본 명세서에 인용된 TPE 및 성형품 특성은 하기의 시험 방법에 따라 결정된다:
특성 단위 과정
경도 쇼어 A ASTM D 2240
100% 신장시 응력 MPa ASTM D 412
인장강도 MPa ASTM D 412
파단신도 % ASTM D 412
잔류신장율 % ASTM D 412
압축변형율(100℃에서 22시간) % ASTM D 395B
중량 변화율 %* ASTM D 471
압축 응력 완화 s-1 아래 기술함①
수분 흡수율 % 도 2를 참조
내약품성(질량 흡수율) % ASTM D 471-79
*유체 ASTM #3(125℃에서 24시간)①압축 성형된 버튼 또는 다이 절단 성형된 플라크(plaque)를 사용하여 시험 샘플의 치수를 구한다:직경: 0.710±0.010인치두께: 0.500±0.015인치가해진 변형: 원래 두께의 25%변형속도: 10인치/분시험 시간: 30분완화속도: 1. 응력 대 시간 자료를 구한다.2. 로그 응력 대 로그 시간을 도시한다.3. 선형회귀분석을 하고 기울기를 구한다.
얻어진 기울기는 물질의 응력 완화 특성의 척도이다. 기울기가 작으면 밀봉능이 우수함을 나타낸다.
실시예 1 내지 5
과산화물 및 보조제 경화 시스템을 사용하여 다수의 배합물을 배합한다. 대조물은 페놀계 수지 경화된 산토프렌 201-64(몬산토 캄파니)이다. 산토프렌 물질은 매우 우수한 완전 경화 및 상대적으로 낮은 압축변형성을 나타내기 때문에 대조물로서 선택된다. 실시예 1은 공칭 에틸렌 함량이 48중량%이고, 공칭 에틸리덴 노르보르넨 함량이 3.3중량%인, 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 구할 수 있는 비스탈론(Vistalon, 등록상표) 4608을 사용한다. 다른 배합물 및 성분은 표 I에 나타낸다. 실시예 2에서, 역시 엑손 케미칼 캄파니로부터 구할 수 있는 비스탈론 8600으로 대체한 동일한 배합물을 사용한다. 비스탈론 8600은 공칭 에틸렌 함량이 50중량%이고, 공칭 에틸리덴 노르보르넨 함량이 9중량%이다. 실시예 3 및 4는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 함유하는 상이한 두 비닐 노르보르넨을 사용하여 배합한다. 실시예 3은 에틸렌 함량이 공칭 50중량%이고, 비닐 노르보르넨 함량이 공칭 3중량%이며, 나머지는 프로필렌이다. 실시예 4는 에틸렌 함량이 공칭 54중량%이고, 비닐 노르보르넨 함량이 공칭 1.6중량%이며, 나머지는 프로필렌이다. 표 I에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5 모두의 경도는 일반적으로 60 내지 68 쇼어 A이다. 대조물 또는 비교물인 산토프렌은 압축변형율이 32%이다. 에틸리덴 노르보르넨이 9%인 실시예 2는 30%의 유사한 압축변형율을 보인다. 그러나, 에틸리덴 노르보르넨이 약 3.3중량%인 실시예 1은 대조물에 비하여 약 25% 높은 압축변형율(40%의 압축변형율)을 나타낸다. 한편, 공칭 3중량%의 비닐 노르보르넨을 함유하는 실시예 3은 대조물에 비하여 압축변형율이 약 30% 감소 또는 증진됨을 나타낸다. 공칭 1.6중량%의 비닐 노르보르넨을 함유하는 실시예 4는 대조물에 비하여 압축변형율이 약 15% 감소됨을 나타낸다. 경화 시스템의 유형은 또한 도 2에 나타낸 것과 같이 수분 흡수에 대해 상당한 영향을 미친다. 과산화물 경화 시스템이 염 촉매 및 수지의 부재로 인하여 수지 경화에 비해 상당한 수분 흡수 증진을 제공한다는 것은 중요하다.
실시예 6 내지 11
본 실시예들에서, 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 주어진 양의 과산화물 경화제로 경화시키고, 23℃에서 사이클로헥산에 불용성인 경화 고무의 비율로서 경화 정도를 시험하였다. 실시예 6은 상기 실시예 2의 비스탈론 8600을 사용한다. 실시예 7은 상기 실시예 4의 비닐 노르보르넨 엘라스토머 삼원공중합체를 사용한다. 실시예 8은 상기 실시예 3의 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체를 사용한다. 실시예 9는 공칭 50중량%의 에틸렌 및 4.9중량%의 비닐 노르보르넨 엘라스토머를 사용한다. 실시예 10은 실시예 9의 중합체를 사용하는데, 실시예 9의 2배로 과산화물을 첨가한다. 실시예 11은 대조물인 산토프렌 201-64이다.
표 II는 대조물 또는 실시예 11의 경화 고무 비율이 약 95%임을 나타낸다. 비교예인 실시예 6은 92%의 경화 고무 분율을 나타낸다. 본 발명의 실시양태를 포함하는 실시예인 실시예 7, 8, 9 및 10은 94 내지 98중량%의 경화 고무 비율을 나타낸다. 경화도는 또한 도 3에 도시된 바와 같이 응력 완화에 대하여 상당한 영향을 미친다(이 때, 미쓰이 케미칼 캄파니(Mitsui Chemical Co.)에서 구할 수 있는 TPE 밀라스토머(Milastomer, 등록상표)의 시판중인 과산화물 경화는 완전 경화가 아니다.
실시예 12 내지 15
세가지의 상이한 비닐 노르보르넨 양을 갖는 중합체(실시예 12, 13 및 14, 비닐 노르보르넨이 각각 4.9, 3.0 및 1.6중량%임)를 배합하고, 과산화물 경화된 TPE에 대한 비닐 노르보르넨 양의 영향을 결정하기 위하여 시험하였다. 표 III에 나타낸 결과는 비닐 노르보르넨 함량이 감소함에 따라 경도(쇼어 A)가 약간 감소하고, 파단신도는 비닐 노르보르넨 함량이 3%일 때(실시예 13) 최대를 나타내지만 압축변형율은 가장 낮은 비율일 때(공칭 1.6중량%의 비닐 노르보르넨, 실시예 14) 증가하는 것으로 보인다. 그러나, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 모든 비닐 노르보르넨 양에서의 내약품성은 수지 경화를 기본으로 하는 완전 경화된 TPE(실시예 15, 산토프렌 201-64)에 비하여 우수하다.
실시예 16 및 17
표 IV는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체를 기준으로 초저압축변형된 TPE의 전형적인 특성을 나타낸다.
실시예 16 중합체(에틸렌(50중량%), 프로필렌(47.2중량%), 비닐 노르보르넨(2.8중량%) 엘라스토머 중합체)의 경도는 산토프렌(실시예 17, 대조물)과 비교할 때 상당히 다르다. 본 발명 실시양태의 물질의 압축변형율은 대조물인 산토프렌의 약 50%으로서, 상당히 증진된다.
실시예 18 내지 20
과산화물 경화된 반투명 TPE를 동시계류중인 미국 특허출원 제 08/206,984 호에 따라 배합하였다. 또한, 다른 조성물은 본 발명의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨의 중합체를 사용하여 제조하여 압축변형율을 증진시켰다. 굴절율이 근접하게 맞도록 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체 및 폴리프로필렌의 선택에 주의를 기울였다. 실시예 18은 비교예이고, 엘라스토머 중합체는 약 3중량%의 에틸리덴 노르보르넨을 함유한다. 실시예 19는 비닐 노르보르넨 함량이 약 0.8중량%이다. 실시예 20은 실시예 19보다 약 4배 많은 3.2중량%의 비닐 노르보르넨을 갖는다. 이들 생성물의 무니 점도(ML(1+4),125℃)는 각각 31 및 42이다. 실시예 18의 흐림(52)은 일반적으로 실시예 19 및 20(각각 57 및 47)과 동등하다. 실시예 19 및 20의 압축변형율은 비교예 18보다 각각 약 12% 및 25% 낮다. 흐림의 약간의 차이는 중합체간의 에틸렌 함량 차이에 기인할 수도 있다.
실시예 21 내지 31
상이한 오일 양을 갖는 카본 블랙 또는 점토 충전된 TPE를 제조하는데 실시예 10의 중합체를 사용한다. 표 VI을 보면 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체를 사용하여 우수한 물성을 보유하는 고도로 충전된 TPE가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
결론
지금까지 본 발명을 특정 바람직한 양태를 참조로 하여 상세하게 기술하였지만, 다른 양태도 가능하다. 예를 들어, 다른 양의 비닐 노르보르넨 및 다른 TPE 배합물 및 혼합물도 또한 고려된다. 그러므로, 첨부된 청구의 범위의 요지 및 범주를 본원에 함유된 바람직한 양태의 기술로 한정해서는 안된다.
배합물 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5*산토프렌
비스탈론 4608, C2+=48%; ENB+=3.3% 100 - - - 대조물수지 경화됨
비스탈론 8600, C2=51%; ENB=9.0% - 100 - -
V6333B, C2=50%; VNB。=3.0% - - 100 -
V6374A, C2=54%; VNB。=1.6% - - - 100
PP, 이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=0.7 32 32 32 32
백색 수처리된 오일,HT 브라이트스톡(Brightstock),페트로캐나다(PetroCanada) 49 49 49 49
1벌컵(Vulcup, 등록상표) 40KE(40%),헤르큘레스(Hercules) 1.27 1.27 1.27 1.27
TAC(50%), 퍼칼링크(Perkalink, 등록상표) 트리알릴 시아누레이트, AKZO 3.3 3.3 3.3 3.3
어가녹스(Irganox) 1010, 시바-가이기(Ciba-Geigy) 0.95 0.95 0.95 0.95
경도, 쇼어 A 60 65 68 67 65
100%에서의 응력, MPa 1.90 2.34 2.86 2.70 2.64
인장강도, MPa 4.18 5.77 5.88 5.52 5.73
파단신도, % 327 338 232 219 315
잔류신장율, % 8 9 8 8 11
압축변형율, % (100℃에서 22시간) 40 30 21 27 32
*산토프렌 201-64(몬산토 캄파니)1α,α 비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠+C2는 에틸렌 함량을 나타냄+ENB는 5-에틸리덴, 2-노르보르넨 함량을 나타냄。 VNB는 비닐 노르보르넨 함량을 나타냄
조성물 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체엘라스토머 중합체 *
C2% 52 50 50 50 50
VNB% - 1.6 3.0 4.9 4.9
ENB% 9.2 - - - -
배합물 엘라스토머 중합체 100 100 100 100 100 100
벌컵 40KE, 헤르큘레스, phr 1.27 1.27 1.27 1.27 2.54
TAC(50%), phr 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
ⓛ폴리프로필렌, 0.7MFR, phr 32 32 32 32 32
오일, 페트로캐나다, HT 브라이트스톡,phr 49 49 49 49 49
23℃에서 사이클로헥산에 불용성인경화 고무의 비율, % 92 94 96 96 98 95
압축변형율(%)(100℃에서 22시간) 30 23 21 21 20 32
경도, 쇼어 A 65 67 68 68 72 65
*산토프렌 에틸렌,알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체, 폴리프로필렌 TPE, 수지 경화됨ⓛ아이소탁틱
조성물 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
VNB 4.9중량%1 100 0 0 수지 경화된산토프렌
VNB 3.0중량%2 0 100 0
VNB 1.6중량%3 0 0 100
아이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=0.7, phr 32 32 32
오일, 페트로캐나다, HT 브라이트스톡, phr 49 49 49
벌컵 40KE(40%), phr 1.27 1.27 1.27
TAC(50%), phr 3.3 3.3 3.3
어가녹스 1010, phr* 0.95 0.95 0.95
경도, 쇼어 A 70 68 67 65
100% 변형율에서의 응력, MPa 2.44 2.86 2.70 2.64
인장강도, MPa 4.13 5.88 5.52 5.73
파단신도, % 155 232 219 395
잔류신장율, % 7 8 8 11
압축변형율, % (100℃에서 22시간) 21 21 27 32
중량변형율, %유체 ASTM #3, 125℃에서 24시간 165 166 176 80
*시바-가이기1에틸렌 50중량%, 프로필렌 47.7중량%2에틸렌 50중량%, 프로필렌 48.5중량%3에틸렌 54중량%, 프로필렌 45.3중량%
전형적인 특성 실시예 16* 실시예 17
산토프렌 201-64
경도, 쇼어 A 70 65
100%에서의 응력, MPa 4.12 2.64
인장강도, MPa 6.45 5.73
파단신도, % 197 395
잔류신장율, % 7 11
압축변형율(100℃에서 22시간), % 15 32
중량 변화율(ASTM #3, 125℃에서 24시간), % 123 80
*1) 에틸렌(50중량%), 프로필렌(47.2중량%), 비닐 노르보르넨(2.8중량%) 엘라스토머 중합체 100부; 아이소탁틱 폴리프로필렌, 41phr; HT 브라이트스톡 75phr; 어가녹스 1010 1.0phr; 점토 42phr; 벌컵 40KE 2.36phr; 퍼칼링크 300-50D, 3.30phr을 함유하는 배합물
실시예 18 실시예 19 실시예 20
엘라스토머 중합체
C2(중량%) 75 77 72
VNB(중량%) - 0.8 3.2
ENB(중량%) 3.0 - -
ML(1+4), 125℃ 37 31 42
엘라스토머 중합체 100 100 100
신디오탁틱 폴리프로필렌, MFR 2 32 32 32
벌컵 R, 헤르큘레스 0.51 0.51 0.51
트리알릴 이소시아누레이트 1.65 1.65 1.65
특성
흐림(%) 52 57 47
경도(쇼어 A) 89 89 82
100% 변형율에서의 응력(MPa) 4.58 4.39 4.87
인장강도(MPa) 11.73 9.97 10.98
파단신도(%) 416 325 258
잔류신장율(%) 37 42 27
압축변형율(%)(100℃에서 22시간) 46 41 35
VNB-EPDM을 기제로 하는, 카본 블랙 충전된 과산화물 경화 TPE 대 점토 충전된 과산화물 경화 TPE
실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26
배합물 함량(phr)
EPDM V6469, VNB 4.9%; C2=50% 100 100 100 100 100 100
HT 브라이트스톡 오일 50 72 72 94 116 116
벌컵 40KE 1.27 1.66 1.66 1.95 2.04 2.04
퍼칼링크 300-50D 3.3 3.3 3.3 3.3 6.1 6.1
N774 블랙 42 42 42 42 42 42
점토 0 0 0 0 0 0
아이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=0.7 28 32 28 32 28 32
아이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=200 0 3.5 0 3.5 0 3.5
경도, 쇼어 A 60 61 57 60 46 53
100% 변형율에서의 응력, MPa 2.51 2.62 2.37 2.53 1.69 2.11
인장강도, MPa 6.30 6.31 8.01 4.29 3.78 3.78
파단신도, % 251 264 243 177 214 190
강인도, MPa 8.16 8.95 7.36 4.21 4.11 3.91
잔류신장율, % 7 7 5 6 4 5
압축변형율, %(100℃에서 22시간) 23 25 12 21 18 17
중량변화율, %(ASTM3,24시간@125℃) 161 147 144 125 121 132
VNB-EPDM을 기제로 하는, 카본 블랙 충전된 과산화물 경화 TPE 대 점토 충전된 과산화물 경화 TPE
실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
배합물 함량(phr)
EPDM V6469, VNB 4.9%; C2=50% 100 100 100 100 100
HT 브라이트스톡 오일 50 72 72 94 116
벌컵 40KE 1.27 1.66 1.66 1.95 2.04
퍼칼링크 300-50D 3.3 3.3 3.3 3.3 6.1
N774 블랙 0 0 0 0 0
점토 42 42 42 42 42
아이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=0.7 28 32 28 32 32
아이소탁틱 폴리프로필렌, MFR=200 0 3.5 0 3.5 3.5
경도, 쇼어 A 60 64 57 58 56
100% 변형율에서의 응력, MPa 2.81 2.91 2.59 2.28 2.14
인장강도, MPa 5.05 5.57 4.73 4.49 3.64
파단신도, % 229 231 213 233 209
강인도, MPa 6.87 7.47 5.81 6.01 4.72
잔류신장율, % 6 8 6 7 6
압축변형율, %(100℃에서 22시간) 25 25 19 24 22
중량변화율, %(ASTM3,24시간@125℃) 182 143 159 138 123

Claims (13)

  1. a) 엘라스토머(elastomer) 중합체; b) 열가소성 성분; 및 c) 경화제를 포함하고,
    이 때, 경화제가 상기 엘라스토머 중합체의 경화도가 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이 되도록 하기에 유효한 양으로 열가소성 엘라스토머내에 존재하고, 상기 엘라스토머 중합체가 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨임을 특징으로 하고,
    상기 엘라스토머 중합체의 Mw/Mn이 6보다 크고, 바람직하게는 10보다 크고,
    상기 엘라스토머 중합체의 분지율이 0.6 미만인
    열가소성 엘라스토머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압축변형율(압축변형 B, 100℃에서 22시간)이 28%를 초과하지 않고, 바람직하게는 27%를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 25%를 초과하지 않는 열가소성 엘라스토머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀이 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 열가소성 엘라스토머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 중합체가 중합체의 총 몰을 기준으로 에틸렌 40 내지 90몰%, 바람직하게는 50 내지 90몰%, 더 바람직하게는 50 내지 85몰%; 비닐 노르보르넨 0.2 내지 5몰%, 바람직하게는 0.2 내지 4몰%, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5몰%; 알파-올레핀 10 내지 60몰%, 바람직하게는 50 내지 10몰%, 더 바람직하게는 50 내지 15몰%를 포함하고,
    상기 엘라스토머 중합체의 무니 점도가 10(ML(1+4), 125℃) 내지 90(MST(5+4), 200℃), 바람직하게는 15(ML(1+4), 125℃) 내지 70(MST(5+4), 200℃), 더 바람직하게는 20(ML(1+4), 125℃) 내지 60(MST(5+4), 200℃)이고, 분지율이 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 미만이고, 상기 엘라스토머 중합체의 경화도가 96%를 초과하고,
    상기 경화제가 α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 및 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 경화제 시스템인
    열가소성 엘라스토머.
  5. a) 엘라스토머 공중합체의 총 몰을 기준으로 i) 에틸렌 70 내지 90몰%, ii) 비닐 노르보르넨 0.2 내지 1.5몰% 및 iii) 알파-올레핀 10 내지 30몰%를 포함하고, Mw/Mn이 6보다 크고, 바람직하게는 10보다 크고, 분지율이 0.6 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 더 바람직하게는 0.3 미만인 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체;
    b) 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체, 폴리부타디엔, 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 열가소성 수지;
    c) 경화제; 및
    d) 보조제를 포함하고,
    이 때, 상기 경화제 및 보조제가 열가소성 엘라스토머내에 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상 경화된 엘라스토머 중합체를 수득하기에 유효한 양으로 존재하는
    열가소성 엘라스토머.
  6. 제 5 항에 따른 열가소성 엘라스토머의 렌즈 가스켓(lens gasket)으로서의 용도.
  7. a) 엘라스토머 공중합체의 총 몰을 기준으로 i) 에틸렌 50 내지 85몰%, ii) 비닐 노르보르넨 0.4 내지 1.5몰% 및 iii) 프로필렌 15 내지 50몰%를 포함하고, iv) (ML(1+4), 125℃)가 20보다 크고, Mw/Mn이 6보다 크고, 바람직하게는 10보다 크고, (MST(5+4), 200℃)가 60 미만이고, 분지율이 0.6 미만인 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체;
    b) 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌의 블렌드로 이루어진 그룹에서 선택된, i) MFR이 0.1 내지 30dg/분인 열가소성 성분; 및
    c) α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 및 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 경화제 시스템을 포함하고,
    이 때, 상기 열가소성 성분이 열가소성 엘라스토머내에 상기 엘라스토머 중합체 100부당 20 내지 100부로 존재하고, 상기 α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 및 트리알릴 시아누레이트가 상기 열가소성 엘라스토머내에 상기 엘라스토머 중합체 100부당 7×10-4내지 1.5×10-3몰로 존재하고, 경화된 중합체 부분이 95%를 초과하는
    열가소성 엘라스토머.
  8. a) i) 엘라스토머 중합체, ii) 열가소성 엘라스토머내에 엘라스토머 중합체 100부당 10 내지 900부로 존재하는 열가소성 성분; 및 iii) 엘라스토머 중합체를 95%보다 많이 경화시키는 양으로 존재하는 경화제를 실질적으로 균질한 혼합물을 얻기에 충분한 시간동안 혼련하고;
    b) 경화 활성화제를 첨가하고;
    c) 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체임을 특징으로 하는 상기 엘라스토머 중합체를 95% 이상으로 경화시키기에 충분한 온도에서, 그러한 시간동안 (a)의 생성물과 (b)를 혼련시키는 것
    을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 중합체가 엘라스토머 중합체의 총 몰을 기준으로 i) 에틸렌 40 내지 90몰%; ii) 비닐 노르보르넨 0.2 내지 5몰%; 및 iii) 알파-올레핀 10 내지 60몰%를 포함하고,
    상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌이고,
    상기 경화제가 α,α,비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠이고,
    상기 경화 활성화제가 트리알릴 시아누레이트인
    방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 중합체의 무니 점도가 20(ML(1+4), 125℃) 내지 60(MST(5+4), 200℃)인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화제가 상기 열가소성 엘라스토머내에 상기 엘라스토머 중합체 100부당 7×10-4몰 내지 1.5×10-3몰로 존재하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이 상기 열가소성 엘라스토머내에 상기 엘라스토머 중합체 100부당 20 내지 100부로 존재하고, 불활성 분위기중에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항, 제 5 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 엘라스토머 중합체의 총 몰을 기준으로 중합체내에 i) 상기 에틸렌이 50 내지 85몰%로 존재하고; ii) 상기 비닐 노르보르넨이 0.4 내지 1.5몰%로 존재하고; iii) 상기 프로필렌이 15 내지 50몰%로 존재하고; iv) 상기 엘라스토머 중합체의 (ML(1+4), 125℃)가 20보다 크고, (MST(5+4), 200℃)가 60 미만이고; v) 상기 엘라스토머 중합체의 Mw/Mn이 10보다 큰 에틸렌, 프로필렌, 비닐 노르보르넨 엘라스토머 중합체;
    b) 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌의 블렌드로 이루어진 그룹에서 선택된, i) MFR이 0.1 내지 30dg/분인 열가소성 성분; 및
    c) α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 및 트리알릴 시아누레이트를 포함하는 경화제 시스템을 포함하고,
    상기 열가소성 성분이 상기 엘라스토머 중합체 100부당 20 내지 100부로 존재하고,
    상기 α,α-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 및 트리알릴 시아누레이트가 상기 열가소성 엘라스토머내에 상기 엘라스토머 중합체 100부당 7×10-4내지 1.5×10-3몰로 존재하고,
    경화된 중합체 부분이 95%를 초과하는
    열가소성 엘라스토머.
KR1019970709395A 1995-06-14 1996-06-11 경화성이증진된열가소성엘라스토머 KR100411924B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/490,505 US5656693A (en) 1995-06-14 1995-06-14 Thermoplastic elastomers having improved cure
US08/490,505 1995-06-14
US8/490,505 1995-06-14

Publications (2)

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