JP3240589B2 - プロピレンエチレンブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、透明性、光
沢、引張伸度に優れたプロピレンエチレンブロック共重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは優
れた柔軟性を有し、低比重で高い耐候性を有することか
らバンパー等の自動車部品をはじめ、種々の工業部品、
家電部品、およびフィルム、シートに幅広く利用されて
いる。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般にエ
チレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲという。）やエ
チレン−プロピレンターポリマー（以下、ＥＰＤＭとい
う。）とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂とのブレンド
により製造されるが、最近では、高活性チタン触媒を用
いて、重合により両成分を一挙に製造する試みがなされ
ている。

【０００３】重合法による熱可塑性エラストマーの製造
では、第一段目においてポリプロピレン成分を、第二段
目においてエチレンとプロピレンの共重合を行う２段階
重合法が一般的である。しかしながら、本方法により得
られた熱可塑性エラストマーは、透明性、引張伸度、光
沢に劣るという欠点を有していた。

【０００４】このような課題を解決する方法も提案され
ている。例えば、特開昭５８−１６２６２１号公報では
重合を３段階に実施し、ブロック共重合体中の各成分の
相溶性を向上させ、成形品の外観を改良する方法が提案
されている。しかしながら、この方法においても透明
性、引張伸度、光沢などの満足できる熱可塑性エラスト
マーは得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題に鑑み、柔軟性、透明性、引張伸度、光沢等の物
性に優れた熱可塑性エラストマーについて鋭意検討を行
った結果、特定の構造を有するブロック共重合体組成物
が上記目的を満たすものであることを見い出し本発明を
完成した。

【０００６】即ち、本発明は、メルトフローレイトが
０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン含有
量が１０〜５０モル％であり、昇温溶離分別法により分
別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗ
ｔ％）で表した溶出曲線に於いて、３０℃未満での溶出
成分（Ａ成分）が３０〜７０ｗｔ％、３０℃以上７０℃
未満での溶出成分（Ｂ成分）が１５〜６０ｗｔ％、７０
℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％以上５０ｗ
ｔ％未満であり、且つ、Ｂ成分の溶出曲線における１０
℃ごとに区分された各溶出量が少なくとも３ｗｔ％であ
ることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合
体組成物である。

【０００７】本発明のプロピレンエチレンブロック共重
合体組成物（以下、単に共重合体組成物ともいう。）
は、メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ／１０ｍ
ｉｎである。メルトフローレイトが上記範囲外では成形
が困難となり好ましくない。このメルトフローレイトは
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによる重量
平均分子量に換算すると概ね５万〜１００万の範囲とな
る。

【０００８】本発明の共重合体組成物は、基本的にはポ
リプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダム共重
合体成分よりなる。ポリプロピレン成分は、プロピレン
単独重合体でもよく、またプロピレンと５モル％以下の
他のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよ
い。他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等を挙げることができる。

【０００９】また、プロピレンエチレンランダム共重合
体成分は、得られる共重合体組成物の柔軟性を勘案する
と、プロピレン２０〜９０モル％とエチレン８０〜１０
モル％、さらには、プロピレン４０〜９０モル％とエチ
レン６０〜１０モル％との共重合体であることが好まし
い。また、得られる共重合体組成物の物性を阻害しない
範囲で、例えば、５モル％以下の範囲でプロピレンおよ
びエチレン以外に上記したような他のα−オレフィンを
ランダム共重合成分として含んでいても良い。

【００１０】なお、本発明の共重合体組成物は、基本的
にはポリプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダ
ム共重合体成分よりなるが、本発明の共重合体組成物の
物性を阻害しない範囲、例えば、５重量％以下の範囲
で、上記したような他のα−オレフィンの重合体をブロ
ック共重合成分として含んでいてもよい。

【００１１】本発明の共重合体組成物は、上記したポリ
プロピレン成分およびプロピレンエチレンランダム共重
合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重
合体の分子鎖と、ポリプロピレン成分及びプロピレンエ
チレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分
子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに
混合しているものと考えられる。

【００１２】本発明の共重合体組成物は、上記した組成
であるために、共重合体組成物全体としてのエチレン含
有量は１０〜５０モル％となっている。エチレン含有量
が１０モル％未満のときは熱可塑性エラストマーとして
の十分な柔軟性が発揮されず、５０モル％を越えるとき
は透明性および耐熱性の優れた熱可塑性エラストマーを
得ることができない。

【００１３】本発明の共重合体組成物は、昇温溶離分別
法により分別された、横軸を温度（℃）、縦軸を積算重
量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線に於いて、３０℃未
満での溶出成分（Ａ成分）が３０〜７０ｗｔ％、３０℃
以上７０℃未満での溶出成分（Ｂ成分）が１５〜６０ｗ
ｔ％、７０℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％
以上５０ｗｔ％未満である。

【００１４】昇温溶離分別法とは、ポリオレフィン等の
結晶性高分子の組成又は立体現則性の分布を解析する手
段である。一般的に、昇温溶離分別法は次の操作により
行なわれる。まず高温の高分子溶液を、硅藻土又はガラ
スビーズ等の充填材を充填したカラムに導入し、カラム
温度を徐々に低下させることにより充填材表面に融点の
高い成分から順に結晶化させる。次にカラム温度を徐々
に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出
させて分取する。溶媒としては、一般にｏ−ジブロムベ
ンゼンなどが好適である。具体的な操作方法について
は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｗｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４
（１９９０）に詳細に記述されている。

【００１５】本分別法による共重合体組成物の分別で
は、常温以下の比較的低温の温度区分で非晶性又は極め
て結晶性の低いプロピレンエチレンランダム共重合体が
分別され、溶出温度の上昇に伴い結晶性の高い成分が分
別されてくる。各分別成分量は、横軸に溶出温度、縦軸
に積算重量割合をとった溶出曲線により算出することが
できる。

【００１６】図１に、本発明の共重合体組成物を後述す
る条件で昇温溶離分別法により分別したときの、横軸を
温度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶
出曲線を示した。

【００１７】Ａ成分は、主にエチレン含有量の多い非晶
性のプロピレンエチレンランダム共重合体成分からな
る。熱可塑性エラストマーとしてより優れた柔軟性や耐
熱性を発揮させるためには、Ａ成分は３０〜７０ｗｔ％
の範囲であることが好ましい。この溶出成分の量が３０
ｗｔ％未満では柔軟性が損なわれ、７０ｗｔ％を超える
と熱可塑性エラストマーとしての耐熱性が損なわれるた
めに好ましくない。

【００１８】Ｂ成分は、主に半結晶性のプロピレンエチ
レンランダム共重合体である。透明性、引張伸度、光沢
等を良好にするためには、Ｂ成分は１５〜６０ｗｔ％の
範囲であることが好ましい。このＢ成分の量が１５ｗｔ
％未満では本発明の共重合体組成物を成形品とした場合
に良好な透明性、引張伸度、光沢等の性質が達成され
ず、また、６０ｗｔ％を越える場合には耐熱性が不足す
るために好ましくない。

【００１９】Ｃ成分は、主に結晶性のポリプロピレン成
分よりなる。柔軟性および耐熱性を勘案すると、Ｃ成分
は１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満の範囲であることが好
ましい。このＣ成分の量が１５ｗｔ％未満では成形品と
した場合の耐熱性が損なわれ、また５０ｗｔ％以上で
は、柔軟性が損なわれるために好ましくない。

【００２０】さらに、本発明においては上記したＢ成分
の溶出曲線における１０℃ごとに区分された各溶出量が
少なくとも３ｗｔ％である必要がある。即ち、３０℃以
上４０℃未満、４０℃以上５０℃未満、５０℃以上６０
℃未満、６０℃以上７０℃未満の４つの温度区分におけ
る各溶出量が少なくとも３ｗｔ％である必要がある。さ
らに、各温度区分の溶出量はそれぞれ３．５ｗｔ％以上
であることが好ましい。非晶性であるＡ成分と結晶性で
あるＣ成分との中間成分は、これら両成分の相溶性を向
上させるという作用を有する。その中間成分がＢ成分の
ように上記した各温度区分における溶出量を有しておれ
ば、Ａ成分とＢ成分との相溶性をより一層向上させるこ
とができ、その結果、優れた透明性、引張伸度、光沢、
引張伸度が発揮されるものと考えられる。

【００２１】したがって、上記いずれかの温度区分にお
ける溶出量が３ｗｔ％未満の場合、透明性、引張伸度、
光沢、引張伸度に優れた共重合体組成物が得られないた
めに好ましくない。さらに、本発明の共重合体組成物
は、Ｂ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸
増する連続した溶出曲線となっていることが好ましい。
このことはある温度における溶出量が常に一定量存在す
ることを意味する。

【００２２】上記した共重合体組成物の製造方法は、特
に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で得
ることができる。

【００２３】下記成分ＡおよびＢ、またはさらにＣおよ
び／またはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．電子供与体 Ｄ．一般式（ｉ） Ｒ−Ｉ （ｉ） （但し、Ｒはヨウ素原子または炭素原子数１〜７のアル
キル基またはフェニル基である。）で示されるヨウ素化
合物の存在下にプロピレンを重合した後、重合系中のエ
チレン濃度を連続的または多段階に変化させてプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合を行い、さらに、エチレ
ン濃度をほぼ一定にしてプロピレンとエチレンとのラン
ダム共重合を行う方法である。

【００２４】上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの
重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限
なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が何ら
制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０
６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０
３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−
１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６
４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、
同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−
１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１
３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同
６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されて
いる方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チ
タンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と
共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン
化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又
は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び
電子供与体を接触させる方法が挙げられる。

【００２５】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の
他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に
用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５
９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同
５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１
０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２
５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示さ
れている方法が採用される。

【００２６】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。

【００２７】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィン
の立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何
ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソ
アミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、ク
レゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトー
ルなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸
メチル、ブチロラクトンなどの有機酸エステル類；ケイ
酸エチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エ
ステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マ
レイン酸アミドなどのアミド類等の含酸素電子供与体：
メチルアミン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、
アニリンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子
供与体：含硫黄電子供与体：および含リン電子供与体な
どをあげることができる。

【００２８】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体
〔Ｃ〕に加えて、一般式（ｉ）で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、得られる共重合体粒子に高流動性を
付与できるメリットがあるためしばしば好適である。

【００２９】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を
具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブ
チル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。
特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。

【００３０】本発明においては、上記の各成分の存在下
における本重合に先立ち、同成分の存在下においてプロ
ピレンの予備重合を行なうことが、得られる共重合体の
粒子性状を高流動性とすることができるために好適であ
る。

【００３１】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じ
て使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の予備
重合での使用量は、触媒の種類、重合の条件に応じて異
なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め
決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示
すれば下記の通りである。

【００３２】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡ１／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲
が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使
用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モ
ル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０
の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用
されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物
〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、
好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。

【００３３】前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合
する予備重合量は、予備重合条件等によって異なるが、
一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは
１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べば十分で
ある。また予備重合で使用するプロピレンはプロピレン
単独のモノマーを使用するのが得られる共重合体の粒子
性状の制御面で好適であるが、該共重合体の物性に悪影
響を及ぼさない範囲で、例えば５モル％以下の他のα−
オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等を混合
することとは許容されうる。また、各予備重合の段階で
水素を共存させることも可能である。

【００３４】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２
０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予備
重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応
じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は限定さ
れるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大
気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合は、回
分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００３５】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に、まずプロピレンの重合を経て、次はプロ
ピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施され
る。またプロピレンの重合を行う前に他のα−オレフィ
ン、例えば１−ブテンの重合を施すことが、得られる共
重合体の粒子性状が向上するために、しばしば好適とな
る。

【００３６】本発明における本重合で使用する触媒は前
記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合
わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用すると
よい。また各触媒成分は予備重合時に添加されたものを
そのままの状態で使用することも出来るが、一般にはチ
タン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するの
が好ましい。

【００３７】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機
アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中の
チタン原子に対し、Ａ１／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０
００、好ましくは２〜５００である。

【００３８】さらに、必要により用いられる電子供与体
もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合
で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中の
Ｔｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜
１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた
必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜１００好ましくは０．５〜５０である。

【００３９】本発明における本重合は、まず、プロピレ
ンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレ
ンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。該プロピレンの重合条件
を例示すると、重合温度は、共重合体の嵩比重を大きく
するためになるべく低温で行うのが好ましく、例えば、
８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用するこ
とが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として
水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロ
ピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液
重合等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更
には、反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘
案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最
も好ましい態様である。重合形式、回分式、半回分式、
連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異な
る２段以上に分けて行なうこともできる。

【００４０】次にプロピレンとエチレンのランダム共重
合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合
は前段と後段に分けられ、前段では重合系中のエチレン
濃度を連続的または多段階に変化させてプロピレンとエ
チレンのランダム共重合が行われ、後段では、エチレン
濃度をほぼ一定にした通常のプロピレンとエチレンとの
ランダム共重合が行われる。

【００４１】前段のランダム共重合で得られる成分は、
本発明の共重合体組成物のＢ成分に該当する。このＢ成
分は前述のように昇温溶離分別法により、３０℃以上７
０℃未満での溶出成分であり、この温度範囲において１
０℃ごとに区分された各温度区分における溶出量が少な
くとも３ｗｔ％である成分である。したがって、前段の
ランダム共重合は、上記したようなＢ成分となるように
重合系中のエチレン濃度を連続的または多段階に変化さ
せて重合が行われる。

【００４２】エチレンはプロピレンの重合後に重合系中
に導入され、後段のランダム共重合において重合系中で
の濃度がほぼ一定の値となる。したがって、前段のラン
ダム共重合は、プロピレンの重合と後段のランダム共重
合の過渡段階に相当し、この過渡段階においてエチレン
が重合系中に導入され、後段のランダム共重合における
エチレン濃度に至るまでその濃度が連続的または多段階
的に変化させられるのである。この過渡段階におけるエ
チレン濃度の変化のさせかたは特に制限されず、プロピ
レンとエチレンの共重合速度を勘案してエチレンの供給
速度を連続的に上昇させることによってエチレン濃度を
連続的に上昇させ、後段のランダム共重合におけるエチ
レン濃度に到達させる方法、又はエチレンの供給速度を
連続的に上昇と下降を繰り返してエチレン濃度を連続的
に上昇および下降させる方法、また、エチレンの供給速
度を上昇させるか又は上昇と下降を組み合わせてエチレ
ン濃度を多段階に上昇させるか又は上昇と下降を繰り返
しながら後段のランダム共重合におけるエチレン濃度に
到達させてもよい。

【００４３】上記のエチレンの供給速度を連続的に上昇
させる方法におけるエチレンの供給速度は、プロピレン
とエチレンの共重合速度を勘案すると、ガスクロマトグ
ラフで確認される気相中のエチレン濃度で一般には０．
１〜３ｍｏｌ％／１０分、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ
％／１０分の範囲から採用することが、昇温溶離分別法
におけるＢ成分の１０℃毎の温度区分の溶出量を本発明
で特定した量とするために好適である。また、エチレン
の供給速度を多段階に上昇させる方法においては、少な
くとも４段階に分けてエチレン濃度を上昇させることが
上記と同様の理由により好適である。

【００４４】前段と後段のランダム共重合におけるエチ
レンの供給は、最終的なプロピレンとエチレンの共重合
組成が、プロピレンに基づく単量体単位２０〜９０モル
％、エチレンに基づく単量体単位８０〜１０モル％とな
るように行えば良い。

【００４５】前段と後段のランダム共重合の重合温度
は、前記プロピレンの重合条件に等しく、８０℃以下、
好ましくは、２０〜７０℃の範囲から採用される。ま
た、必要に応じて分子量調節剤として、水素を用いるこ
ともできる。この場合、本発明の効果を更に向上するた
めに、前記プロピレンの重合で得られた成分の重量平均
分子量と本工程での重量平均分子量の比が、０．５〜
２．０となるように調節することがしばしば好ましい態
様となる。

【００４６】前段と後段のランダム共重合は、回分式、
半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段
階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合
は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法
を採用しても良い。

【００４７】本重合においては、有機ケイ素化合物又
は、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリ
ル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステルなど
の電子供与体を共存させることができる。

【００４８】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状の共重合体を得ることができる。この
粒子状共重合体は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗
浄又は向流洗浄を行うことができる。

【００４９】本発明においては、得られる共重合体粒子
の流動性を向上させて取り扱いを良好にするために、共
重合体を超高分子量、例えば、重量平均分子量を８０万
〜４００万とすることが好ましい。そして、重合後にこ
れを有機過酸化物の存在下に溶融混練して分子量を調節
する方法が好適である。溶融混練を行うにあたり、共重
合体と有機過酸化物が混合されるが、その混合方法は特
に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合
機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当
な溶剤に溶解させて共重合体に付着させ、該溶剤を乾燥
することによって混合する方法等がある。

【００５０】溶融混練温度は、共重合体の溶融温度以上
でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用され
る。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化
を招く。一般に該溶融温度は、１７０〜３００℃、特
に、１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好まし
い。

【００５１】本発明に用いる有機過酸化物は公知のもの
が一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、
メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオ
キサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパー
オキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエス
テル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、その他のパーカーボネート等を挙げられる。前記有
機過酸化物の使用量は、得られる共重合体のメルトイン
デックスの設定値等によって異なり一概に決定されない
が、共重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０
重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部が一般的で
ある。

【００５２】有機過酸化物との溶融混練で得られた共重
合体組成物のメルトインデックスは０．０１〜１００ｇ
／ｍｉｎであり、この時の分子量分布はＧＰＣで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比（パーＭｗ／パ
ーＭｎ）で、４．０以下、好ましくは３．０以下であ
る。

【００５３】本発明の共重合体組成物には、各種安定
剤、顔料、分散剤、造核剤等の添加剤及び無機フィラー
等を含有させることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明により得られた共重合体組成物
は、柔軟性、透明性、光沢、引張伸度に優れており、従
来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野
に好適に用いることができる。例えば、射出成形分野で
は自動車部品に於けるバンパー、マッドガード、ランプ
パッキン類、また、家電部分に於いては、各種パッキン
類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラースケート
類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車
内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード、
ケーブル類の被覆材料及び土木建材分野における防水シ
ート、止水材、目地材等に好適に用いることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について
説明する。

【００５６】１）昇温溶離分別法 （株）センシュー化学社製、ＳＳＣ−７３００型を用
い、以下の測定条件により行った。

【００５７】溶 媒；Ｏ−ジクロロベンゼン 流 速；２．５ｍｌ／ｍｉｎ 昇温速度 ；４℃／Ｈｒ サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％ サンプル注入量；１００ｍｌ 検出器 ；赤外検出器，波長３．４１μｍ カ ラ ム；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ 充 填 剤；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６
０ｍｅｓｈ カラム冷却速度；１．５℃／Ｈ ２）メルトフローレイト（以下ＭＩと略す） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００５８】３）エチレン含有量 ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トロメーターを用いて測定した。

【００５９】４）重量平均分子量 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０Ｃによりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃
で行った。用いたカラムは東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ
ＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲
線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９０
０、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万のポ
リスチレンを用いて作成した。

【００６０】５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００６１】６）引張伸度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の速度で
測定した。

【００６２】７）透明性（ヘイズ値） 射出成形により、１ｍｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠した。

【００６３】実施例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジ
エチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び
三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１
７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩
化チタン１ｇ当り３ｇとなる様に３０分間連続的に反応
器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持し
た。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガ
スで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレン
を精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チ
タン１ｇ当り２．９ｇのプロピレンが重合されていた。

【００６４】（本重合）Ｎ₂ 置換を施した２リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、
オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。チタン含有
ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏ
ｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を行っ
た。この間水素は用いなかった（工程１）。次いでエチ
ルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ₃ Ａｌ₂（ＯＥ
ｔ）₃）０．５０ｍｍｏｌ、及びメタクリル酸メチル
０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給
し、気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで
確認しながら２ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇させ
最終的に１２ｍｏｌ％となる様にエチレンの供給を行な
い６０分間の重合を行った（工程２）。更に５５℃で気
相中のエチレンガス濃度が１２ｍｏｌ％を維持する様に
エチレンの供給を行い６０分間の重合を行った（工程
３）。

【００６５】未反応モノマーをパージし、顆粒状の共重
合体１２０ｇを得た。得られた顆粒状の共重合体を、プ
ロピレンオキサイド−Ｈ₂Ｏ混合溶液と接触させ、７０
℃で１時間乾燥した。次に、酸化防止剤、熱安定剤、塩
素捕捉剤を添加して、混合した後、更に有機過酸化物と
して、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）−ベンゼンを０．１０ｗｔ％添加し、２０ｍｍφ
押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果
を表１に示した。また、図１に昇温溶離分別法による溶
出曲線を示した。これはＢ成分において温度の上昇に伴
って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線となってい
る。

【００６６】実施例２ 実施例１の本重合の工程２に於いて、気相中のエチレン
ガス濃度を、１ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇させ
６ｍｏｌ％となる様に６０分間の重合を行ない、工程３
として、５５℃で気相中のエチレンガス濃度が６ｍｏｌ
％を維持する様に６０分間の重合を行った以外は実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。また、
図２に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。実施例
１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出
量が漸増する連続した溶出曲線となっている。

【００６７】比較例１ 実施例１の本重合の工程２に於いて、気相中のエチレン
ガス濃度を１０ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇する
様にエチレンの供給を行い、１２分間の重合を行った以
外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。また、図３に昇温溶離分別法による溶出曲線を示し
た。

【００６８】実施例３ 実施例１の本重合の工程１に於いて、プロピレンの重合
を７０℃で１２０分間行った以外は、実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１に示した。得られた共重合体
の昇温溶離分別法による溶出曲線は、実施例１と同様に
Ｂ成分において温度の上昇に伴って積算溶出量が漸増す
る連続した溶出曲線となっている。

【００６９】比較例２ 実施例３の工程２に於いて、気相中のエチレンガス濃度
を１０ｍｏｌ％／１０ｍｉｎの速度で上昇する様にエチ
レンの供給を行ない、１２分間の重合を行った以外は実
施例３と同様の操作を行った。

【００７０】比較例３ Ｎ₂ 置換を施した２リットルのオートクレーブに液体プ
ロピレンを１リットル、。ジエチルアルミニウムクロラ
イドを０．７０ｍｍｏｌ加え、オートクレーブの内温を
５５℃に昇温した。実施例１の予備重合で得られたチタ
ン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７
ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を
行った。この間水素は使用しなかった。

【００７１】次いで、エチルアルミニウムセスキエトキ
シド０．５０ｍｍｏｌ、及びメタクリル酸メチル０．０
１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給して気
相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認し
ながら１０ｍｏｌ％／１０分の速度で５分間供給を行っ
て５ｍｏｌ％とし、５ｍｏｌ％を維持するようにエチレ
ンの供給を続けながら５０分の重合を行った。

【００７２】その後、更に１０ｍｏｌ％／１０分の速度
で７分間でエチレン濃度を上昇させて１２ｍｏｌ％と
し、１２ｍｏｌ％を維持するようにエチレンの供給を続
けながら６０分間の重合を行った。結果を表１に示し
た。

【００７３】実施例４ 実施例１の重合に於けるメタクリル酸エチルを酢酸ブチ
ルとした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られ
た共重合体の昇温溶離分別法による溶出曲線は、実施例
１と同様にＢ成分において温度の上昇に伴って積算溶出
量が漸増する連続した溶出曲線となっている。

【００７４】実施例５、６ 実施例１に於ける、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）−ベンゼンを、０．２０ｗｔ％、及
び０．３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の操作を
行った。得られた共重合体の昇温溶離分別法による溶出
曲線は、いずれも実施例１と同様にＢ成分において温度
の上昇に伴って積算溶出量が漸増する連続した溶出曲線
となっている。

【００７５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のプロピレンエチレンブロッ
ク共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。

【図２】図２は、実施例２のプロピレンエチレンブロッ
ク共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。

【図３】図３は、比較例１のプロピレンエチレンブロッ
ク共重合体組成物の昇温溶離分別法の溶出曲線である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレイトが０．０１〜１００ｇ
   ／１０ｍｉｎであり、エチレン含有量が１０〜５０モル
   ％であり、昇温溶離分別法により分別された、横軸を温
   度（℃）、縦軸を積算重量割合（ｗｔ％）で表した溶出
   曲線に於いて、３０℃未満での溶出成分（Ａ成分）が３
   ０〜７０ｗｔ％、３０℃以上７０℃未満での溶出成分
   （Ｂ成分）が１５〜６０ｗｔ％、７０℃以上での溶出成
   分（Ｃ成分）が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、
   且つ、Ｂ成分の溶出曲線における１０℃ごとに区分され
   た各溶出量が少なくとも３ｗｔ％であることを特徴とす
   るプロピレンエチレンブロック共重合体組成物。