JP3312801B2

JP3312801B2 - プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3312801B2
Application number: JP32175393A
Authority: JP
Inventors: 仁美竹内; 優笹井; 順一伊藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH07173233A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性および
透明性に優れたプロピレンエチレン共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有する事から、バンパー等の自動車
部品をはじめ種々の工業部品、家電部品等に幅広く利用
されている。これらオレフィン系熱可塑性エラストマー
としては、低温での耐衝撃性や柔軟性を満足させるため
に、一般的にはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）また
はエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）とポリ
プロピレン樹脂とを溶融混練し、場合によっては混練の
前または後に部分的に架橋する方法で製造されている。
そのような方法は、例えば、特開昭４７−１８９４３号
公報、同４８−２６８３８、同４９−５３９３８、同５
４−１３８６に開示されている。また、特開昭６１−２
６４０４３号公報、特開平２−１４０２３６号公報およ
び特公昭５９−３０７３６号公報では、エチレン含有量
の異なるプロピレンとエチレンからなる三段重合により
得られた共重合体、プロピレンエチレン共重合体にジオ
レフィンを添加した組成物やＰＰ、ＥＰＤＭ、ＥＰＲお
よびジビニルベンゼン等のブレンド物をそれぞれ動的架
橋することにより柔軟性を損なう事なく耐熱性を上げる
方法が開示されている。しかし、この方法は、あらかじ
めそれぞれの重合体を製造し、次いでブレンドを行うこ
とより生産性が悪く、また、架橋するために透明性が悪
くフィルムやシート等の用途には用いる事が出来ず、さ
らにはリサイクルする事が困難であるといった問題を有
している。

【０００３】一方、これらの問題を解決するために多段
重合法を用いて、段階的にそれぞれの成分を同一重合槽
内で重合する方法が提案されている。例えば、特開昭５
５−８０４１８号公報、同５７−１０６１１が挙げられ
るが、柔軟性や耐熱性が不十分であった。特開昭同５７
−６１０１２号公報では、引っ張り特性の改良が不十分
であると同時に、重合温度が低く且つ大幅な温度変化が
強いられるため、除熱の問題から安定的な生産は困難で
あった。また、特開昭５８−１４５７１８号公報および
同５８−７１９１０では、プロピレン、エチレン、１−
ブテンからなる組成の異なる３段重合により耐熱性、耐
衝撃性、及び透明性の改良された方法が開示されている
が、それぞれの物性についてバランスのとれた物として
は不十分であった。このように、直接重合法によるもの
は、柔軟性や透明性、さらには製造上のコストやリサイ
クル性にも優れるものの、耐熱性、耐油性に欠けるとい
った問題を有していた。

【０００４】上述のように、柔軟性、透明性が良好で、
しかも耐熱性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の粘度を有す
るポリプロピレン成分及び特定の粘度を有するプロピレ
ンエチレン共重合体成分とからなるプロピレンエチレン
ブロック共重合体が、柔軟性、透明性が良好で且つ高い
耐熱性を有するエラストマーであることを見出し本発明
を完成した。。

【０００６】即ち本発明は、ポリプロピレン成分１〜６
０ｗｔ％及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分
４０〜９９ｗｔ％を含むブロック共重合体であって、ポ
リプロピレン成分は極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上、
且つ、室温でのキシレンに可溶性の成分が５ｗｔ％以下
であり、プロピレンエチレンランダム共重合体成分は極
限粘度［η］が０．５〜７ｄｌ／ｇ、且つ、室温でのキ
シレン可溶性の成分が５０ｗｔ％以上であり、さらに、
エチレンに基づく単量体単位を５〜６０ｍｏｌ％含むも
のであり、共重合体全体の重量平均分子量が１０万〜１
５０万であることを特徴とするプロピレンエチレン共重
合体である。

【０００７】本発明のプロピレンエチレン共重合体中の
ポリプロピレン成分は、全重合体中に占める割合が１〜
６０ｗｔ％である必要があり、好ましくは３〜４０ｗｔ
％である。また、プロピレンエチレンランダム共重合体
成分（以下、単にランダム共重合体成分という。）はエ
チレンに基づく単量体単位を５〜６０ｍｏｌ％、好まし
くは８〜５０ｍｏｌ％含み、その量は全重合体中に占め
る割合が４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ
％である必要がある。ポリプロピレン成分が６０ｗｔ％
を越える時またはランダム共重合体成分におけるエチレ
ンに基づく単量体単位が５ｍｏｌ％未満の時には、ポリ
プロピレンとしての性質が強くなり、十分な柔軟性及び
優れた耐衝撃性が発揮されなくなる。一方、ランダム共
重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位が６０
ｍｏｌ％を越えるときには、ポリエチレンとしての性質
が強くなり、引張衝撃強度、耐熱性が十分でなくなるた
めに好ましくない。

【０００８】本発明のプロピレンエチレン共重合体中の
ポリプロピレン成分は、極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以
上でなければならず、好ましくは９〜２５ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ未満では上記したエチ
レン組成において耐熱性の向上効果が低下し好ましくな
い。また、本発明のプロピレンエチレン共重合体のラン
ダム共重合体成分は、極限粘度［η］が０．５〜７ｄｌ
／ｇでなければならず、１．０〜５ｄｌ／ｇの範囲が好
ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では耐熱性及び
耐衝撃性が十分でなくなるために好ましくない。尚、本
発明における極限粘度はテトラリンを溶媒として１３５
℃で測定した値である。

【０００９】また、本発明のプロピレンエチレン共重合
体中のポリプロピレン成分は、室温でのキシレンに可溶
性の成分が５ｗｔ％以下である必要があり、さらには
０．１〜３ｗｔ％が好ましい。これは、上述したように
ポリプロピレン成分の分子量がきわめて大きいこと、お
よび後述するように結晶性の高いポリプロピレン成分で
ある事による。従って、キシレン可溶性の成分が５ｗｔ
％を越えると、プロピレンエチレン共重合体の耐熱性を
所定のレベルに維持するために、ポリプロピレン成分の
全重合体中に占める割合を高めたり、あるいはランダム
共重合体中のエチレン含有量を低める必要があり、結果
的に全共重合体の耐衝撃性が低下する事になる。一方、
ランダム共重合体成分中の室温でのキシレン可溶性の成
分は５０ｗｔ％以上である必要があり、さらには６０〜
１００ｗｔ％が好ましい。これは、ランダム共重合体成
分が、非晶性ないしは極めて低結晶性のエラストマー的
性質を持つ必要があるためであり、キシレン可溶性の成
分が５０ｗｔ％未満であると結晶性が高くなりすぎて好
ましくない。

【００１０】プロピレンエチレン共重合体の分子量は、
重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）が１０〜１５０万で
あり、成形性を勘案すると２０〜１００万の範囲がより
好ましい。Ｍｗが前記の範囲を越えると成形性が悪くな
る上に、目的とする物性が得られなくなるために好まし
くない。また、本発明のプロピレンエチレン共重合体の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１５の範囲であること
が好ましい。尚、本発明における重量平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと
略す）により測定した。本発明のプロピレンエチレン共
重合体は、どの様な方法によって得てもよいが、特に次
の方法が好ましく採用される。

【００１１】下記成分（Ａ）チタン化合物（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与体から成る触媒の存在下に、まず、第一段重合においてプ
ロピレンの重合を行って極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以
上、且つ、室温でのキシレンに可溶性の成分が５ｗｔ％
以下であるポリプロピレンを全重合量の１〜６０ｗｔ％
生成させ、次いで、第二段重合においてプロピレンとエ
チレンの共重合を行って極限粘度［η］が０．５〜７ｄ
ｌ／ｇ、且つ、室温でのキシレン可溶性の成分が５０ｗ
ｔ％以上であり、エチレンに基づく単量体単位を５〜６
０ｍｏｌ％含むプロピレンエチレンランダム共重合体を
全重合量の４０〜９９ｗｔ％生成させることにより得ら
れる。

【００１２】本発明の（Ａ）成分であるチタン化合物
は、オレフィンの重合に使用される公知のチタン化合物
および有機アルミニウム化合物が何等ら制限なく用いら
れる。チタン化合物としては、α、β、γ、またはδ−
三塩化チタンが使用でき、なかでも、例えば、特開昭４
７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５０
−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２３
０９、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９１、同
５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５２−３
０８８８、同５２−３５２８３の各公報に記載されてい
る方法によって調製された高活性なチタン化合物が好適
に使用される。

【００１３】また、塩化マグネシウム等の担体に担持さ
れたチタン化合物も好適に用いることができる。例え
ば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６
８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５
８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８
３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１
１、同６０−１２０８、同６０−８１２０９、同６０−
１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１
３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、
同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１
０４８１０等に示されている方法によって調製された塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化合物が
使用される。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物は、一般にチタン化合物と組み合わせてオレフ
ィンの重合に用いられるものが、何等制限なく使用され
る。例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等
のアルキルアルミニウムヒドリドおよびアルキルアルミ
ノキサン等のアルキルアルミニウム類を例示でき、これ
らの有機アルミニウム化合物は単独でまたは２種類以上
を組み合わせて用いることができる。

【００１５】本発明においては、上記のチタン化合物と
有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンの予備重
合を行うことが好ましい。予備重合における有機アルミ
ニウム化合物の使用量はチタン化合物のチタン原子に対
してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、さらに
は０．１〜２０の範囲が好ましく採用される。

【００１６】予備重合で用いるオレフィンは、プロピレ
ン、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられ、これらを単独でまたは
混合して用いることができる。

【００１７】また、同種または異種のオレフィンを多段
階に予備重合する方法を採用することもできる。上記オ
レフィンの重合量はチタン化合物１ｇ当り、０．１〜１
００ｇであることが好ましく、さらに０．５〜５０ｇの
範囲であることが好ましい。

【００１８】予備重合は、通常溶液重合を適用すること
が好ましく、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、トルエン等の炭化水素類を単独でまたは混合
して用いることができる。

【００１９】予備重合を行う際、電子供与体を添加して
もよい。用いられる電子供与体はオレフィンの重合に使
用される公知の化合物を何等制限なく使用できる。具体
的には、エーテル、アミン、アミド、エステル、硫黄化
合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボン酸、有機
ケイ素化合物、ハロゲン化合物が挙げられる。

【００２０】予備重合におけるその他の条件、例えば、
温度、圧力、時間は本発明の効果が損なわれない限り、
特に限定されず適宜決定してよい。予備重合終了後に
は、上記炭化水素溶媒を用いて、生成したチタン含有ポ
リオレフィンを洗浄することが好ましい。

【００２１】上記予備重合後に本重合が行われる。本重
合においては、第一段重合においてプロピレンの重合を
行い、次いで第２段重合においてプロピレンとエチレン
のランダム共重合が行われる。第一段階のプロピレンの
重合において、有機アルミニウム化合物を添加するが、
これは、予備重合時に用いた有機アルミニウム化合物と
同一でも異種でも構わない。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン化合物のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ
（モル比）で１〜５０００、さらには１〜５００の範囲
が好ましい。

【００２２】プロピレンの重合割合は、全重合量に対し
て１〜６０ｗｔ％であり、目的とするプロピレンエチレ
ン共重合体の物性に応じて適宜決定すればよい。即ち柔
軟性や透明性を必要とする場合は、プロピレンの重合量
が少ないほど好ましく、より高強度、高硬度の物を必要
とする場合には、重合量を増加させればよい。

【００２３】プロピレンの重合条件は、重合温度が０〜
１００℃、一般には４０〜８０℃の範囲が好ましい。重
合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相
重合、溶液重合等のいずれでもよく、更に重合を条件の
異なる２段階以上に分けて行うことも可能である。

【００２４】プロピレンの重合には、生成する重合体の
立体規則性を向上させるために（Ｃ）成分である電子供
与体を添加することができる。用いる電子供与体は、従
来のオレフィンの重合に使用される公知の電子供与体が
何等制限なく使用可能である。具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどのアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸エチル等の有機酸エステル類；ケイ酸
エチル、ジシクロペンチルジメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン等のケイ酸エステル類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール等のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド
等のアミド類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，４，６−トリメチルピリジン等のアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；その他
含硫黄電子供与体；含リン電子供与体を挙げることがで
きる。中でもメタクリル酸メチル、酢酸ブチル等の有機
酸エステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；
ジシクロペンチルジメトキシシラン等のケイ酸エステル
類等が好適に用いられる。

【００２５】水素の添加量は、目的とするプロピレンエ
チレン共重合体の物性を考慮して、ポリプロピレン成分
の重合割合および生成するポリプロピレンの極限粘度と
の兼ね合いで、適宜決定すればよいが、より効果を高め
るためには水素は添加しないのが好ましい。

【００２６】次に、第２段重合であるプロピレンとエチ
レンのランダム共重合が、分子量調節剤、有機アルミニ
ウム化合物および（Ｃ）成分である電子供与体の存在下
に行われる。分子量調節剤としては、公知のものが何等
制限なく用いられるが、最も汎用的に用いられている水
素が好ましい。

【００２７】有機アルミニウム化合物は、前記したもの
の他、アルキルアルミニウムアルコキシドを好適に使用
することができる。具体的には、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチ
ルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウム
ｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムオクトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシ
ド、エチルアルミニウムクロライドモノエトキシド、エ
チルアルミニウムブロマイドモノエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
（２，６−ジメチルフェノキシド）、ジエチルアルミニ
ウム（２，６−ジイソブチルフェノキシド）、ジエチル
アルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（２，６−ジフェニルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムジ（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等を挙げ
ることができる。

【００２８】また、本発明の第２段重合において用いる
電子供与体は前述した第１段重合において用いる電子供
与体と同じものを用いることができる。

【００２９】第２段重合で使用される有機アルミニウム
化合物および電子供与体の添加量は、有機アルミニウム
化合物が第１段重合で使用した有機アルミニウム化合物
に対して０．０１〜１０、更には０．１〜１（モル比）
が好ましく、一方、電子供与体は第２段重合で使用され
る有機アルミニウム化合物に対して、０．００１〜１
０、更には０．００１〜１（モル比）の範囲が好まし
い。

【００３０】ランダム共重合体成分の重合割合は、全重
合量に対して４０〜９９ｗｔ％であり、目的とするプロ
ピレンエチレン共重合体の物性に応じて適宜決定すれば
よい。

【００３１】プロピレンとエチレンのランダム共重合
は、気相重合、スラリー重合、溶液重合等の何れでも構
わないが、重合速度及び得られる共重合体中の残存アル
ミニウムの量を少なく出来ることから、プロピレン自身
を溶媒とするスラリー重合が好ましく用いられる。この
場合、プロピレン溶媒に加えて触媒成分を希釈するため
に、少量の不活性炭化水素が含まれていても構わない。

【００３２】プロピレンとエチレンのランダム共重合に
おいて、分子量調節剤として水素を共存させるがプロピ
レン、エチレンおよび水素の気相ガス濃度は、得られる
共重合体のプロピレンとエチレンの組成がそれぞれ４０
〜９５ｍｏｌ％と５〜６０ｍｏｌ％となるように、ま
た、得られる共重合体の極限粘度［η］が０．５〜７ｄ
ｌ／ｇとなるように９７．５／２／０．５〜４２．５／
４２．５／１５（モル比）の範囲で適宜決定すればよ
い。重合温度は０〜１００℃、さらには４０〜８０℃の
範囲が好ましく採用される。また、重合を条件の異なる
２段階以上に分けて行う方法、例えば前段でエチレン組
成の低い重合を行った後、後段でエチレン組成の高い重
合を行う方法、また前段、後段で水素濃度を変える方法
なども採用できる。重合時間は、重合温度及び重合量か
ら適宜決定してよい。本発明で得られたプロピレンエチ
レン共重合体は、過酸化物による分解を行うことなく、
射出成形、押出成形、プレス成形など各種の成形法によ
り種々の形状を有する成形品にすることが出来る。

【００３３】

【効果】本発明によれば、柔軟性、透明性を損なう事な
く、耐熱性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー
を得ることができる。また、過酸化物による分解工程を
行わないため分解残存物に由来する臭気等がなくなり、
高品質の共重合体を製造できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３５】尚、実施例における物性値は下記の方法で
測定したものである。

【００３６】極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリ
ン溶媒で１３５℃で測定した。

【００３７】［η］_P・・・第１段階で生成した重合体
の極限粘度を示す。

【００３８】［η］_EP・・・第２段階で重合した重合体
の極限粘度を示す。

【００３９】［η］_T・・・全重合体の極限粘度を示
す。

【００４０】［η］_EPは下記の方法で算出した値であ
る。

【００４１】

【化１】

【００４２】室温キシレン可溶分：ポリマー１ｇをｐ−
キシレン１００ｍｌに加え、攪拌しながら１３５℃まで
昇温し、更に３０分攪拌を続け、完全に溶解させ均一な
溶液とした後、室温まで冷却しさらに２４時間室温で放
置した。吸引ろ過でろ別した後、濾液を蒸発乾固させて
残存したポリマーの重量を求めた。

【００４３】重量平均分子量：ウオーターズ社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用いて、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒と
し、１３５℃で測定した。用いたカラムは昭和電工製Ｓ
ＨＯＤＥＸＵＴ８０６Ｌである。

【００４４】エチレン含有量：エチレン含有量は、赤外
吸収スペクトルを用いて測定した。

【００４５】曲げ弾性率：日本製鋼所製Ｊ１２０ＳＡＩ
Ｉ型射出成形機により１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×
３．１ｍｍの試験片を作成しＪＩＳＫ７２０３に準じ
て行った。

【００４６】ビカット軟化温度：曲げ弾性率測定用の試
験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０６に準じて行った。

【００４７】硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準じて試験片
を作成して、Ａ型試験機を用いて測定した。

【００４８】アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０
に準じて測定した。

【００４９】内部ヘイズ：重合体に酸化防止剤、熱安定
剤を添加した混合物を造粒後、押出し機にＴダイを取付
け、溶融樹脂温度２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートを
成形し、試験片を調製した。該試験片の両面に流動パラ
フィンを塗った後、ヘイズを測定し、透明性を評価し
た。

【００５０】実施例１（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分に置換した後、
ヘキサン４００ｍｌを入れた。次いでジエチルアルミニ
ウムクロリド１４．５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコール
ジメトキシド０．１８ｍｍｏｌおよびヨウ化エチル１
８．１ｍｍｏｌを加えて反応器内温度を１５℃に保っ
た。三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）１８．１ｍ
ｍｏｌを加えた後、プロピレンを触媒１ｇ当たり３ｇと
なるように３０分連続的に反応器に導入した。プロピレ
ンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで充分置換
し、得られたチタン含有ポリプロピレンを分析した結
果、触媒１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されて
いた。引き続き、１−ブテンを触媒１ｇ当たり１０ｇと
なるように９０分連続的に反応器に導入した。尚、この
間の温度は１５℃に保持した。１−ブテンの供給を停止
した後、反応器内を窒素ガスで充分置換し、得られたチ
タン含有ポリ（プロピレン−１−ブテン）共重合体を精
製ヘキサンで５回洗浄した。分析の結果、触媒１ｇ当た
り１４．６ｇのポリマーが生成していた。

【００５１】（本重合）攪拌機を備えた内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを１リットル、ジエチ
ルアルミニウムクロリドを１．１ｍｍｏｌ加え、反応器
内を５５℃に昇温した。予備重合で得られたチタン含有
ポリマーを三塩化チタンとして０．１４ｍｍｏｌを窒素
ガス雰囲気下に加えた。５５℃で３０分間プロピレンの
単独重合を行った後、ジエチルアルミニウムセスキエト
キシド０．３３ｍｍｏｌおよびメタクリル酸メチル０．
０５５ｍｍｏｌを加え、引き続き水素とエチレンの導入
を開始し、エチレンガス濃度が７ｍｏｌ％、水素ガス濃
度が２ｍｏｌ％となるように供給し５５℃で１２０分間
プロピレンとエチレンの重合を行った。重合終了後未反
応のプロピレン、エチレン、水素を除去した後プロピレ
ンオキシドと水で処理する事によりプロピレンエチレン
共重合体を得た。結果を表１および表２に示す。

【００５２】実施例２〜９実施例１の重合温度、重合時間、気相中のエチレン濃度
と水素濃度およびアルキルアルミニウムアルコキシドま
たは電子供与体の添加量を表１に示した条件に代えた事
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１お
よび表２に示す。

【００５３】実施例１０（チタン成分の調製）チタン成分の調製は、特開昭５８
−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
得られた固体チタン化合物は分析の結果、チタン２．１
ｗｔ％、塩素５７．０ｗｔ％、マグネシウム１８．０ｗ
ｔ％、およびジイソブチルフタレート２１．９ｗｔ％で
あった。

【００５４】（予備重合）攪拌機を備えた内容積１リッ
トルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分
に置換した後、ヘキサン４００ｍｌを入れた。反応器内
温度を１５℃に保ちトリエチルアルミニウム５０ｍｍｏ
ｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化
エチル５０ｍｍｏｌ、及び固体チタン触媒成分をチタン
原子換算で５ｍｍｏｌ加えた。プロピレンを触媒１ｇ当
たり３ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し
た。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガ
スで充分置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを
分析した結果、触媒１ｇ当たり３．０ｇのプロピレンが
重合されていた。

【００５５】（本重合）攪拌器を備えた内容積２リット
ルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充
分に置換した後、液体プロピレンを１リットル、トリエ
チルアルミニウム０．５ｍｍｏｌおよびジフェニルジメ
トキシシラン０．５ｍｍｏｌを加え、反応器内を５５℃
に昇温した後、予備重合で得られたチタン含有ポリマー
をチタン原子換算で０．００２ｍｍｏｌを窒素ガス雰囲
気下に加えた。５５℃で３０分間プロピレンの単独重合
を行った後、引き続き水素とエチレンの導入を開始し、
エチレンガス濃度が７ｍｏｌ％、水素ガス濃度が２ｍｏ
ｌ％となるように供給し５５℃で１２０分間プロピレン
とエチレンの重合を行った。重合終了後未反応のプロピ
レン、エチレン、水素を除去した後プロピレンオキシド
と水で処理する事によりプロピレンエチレン共重合体を
得た。結果を表１および表２に示す。

【００５６】比較例１実施例１において、プロピレンエチレンのランダム共重
合時に水素を添加しなかった事以外は実施例１と同様の
操作を行なった。得られた重合体に、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、酸化防止
剤、熱安定剤を添加し造粒、射出成形した。結果を表１
および表２に示す。

【００５７】比較例２比較例１と同様にして重合した重合体に、有機過酸化物
を加えず、酸化防止剤、熱安定剤を添加し造粒、射出成
形した。結果を表１および表２に示す。

【００５８】比較例３、４ポリプロピレン成分とランダム共重合体成分をそれぞれ
別個製造し、得られた重合体に酸化防止剤、熱安定剤を
加えてドライブレンドした後、造粒、射出成形した。
尚、ランダム共重合体成分は、実施例１において第２段
重合のみを行って得られた重合体を、比較例１で用いた
過酸化物を用いて分解したものを使用した。比較例３は
ポリプロピレン成分を５ｗｔ％、比較例４はポリプロピ
レン成分を２０ｗｔ％添加した。結果を表２に示す。

【００５９】比較例５、６実施例１の第１段重合のみを水素濃度２ｍｏｌ％で重合
して得られたポリプロピレン成分と実施例１の第２段重
合のみを行って得られたランダム共重合体成分をドライ
ブレンドした後、造粒、射出成形した。結果を表２に示
す。

【００６０】比較例７実施例１において、第１段重合時に水素を添加して重合
を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。得られ
た重合体に酸化防止剤、熱安定剤を加えて造粒、射出成
形した。結果を表１および表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における代表的な重合手順を示
すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−194685（ＪＰ，Ａ) 特開平４−351616（ＪＰ，Ａ) 特開平５−306358（ＪＰ，Ａ) 特開平５−320468（ＪＰ，Ａ) 特開平７−145219（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−189250（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211306（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−161811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン成分１〜６０ｗｔ％及びプ
ロピレンエチレンランダム共重合体成分４０〜９９ｗｔ
％を含むブロック共重合体であって、ポリプロピレン成
分は極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以上、且つ、室温での
キシレンに可溶性の成分が５ｗｔ％以下であり、プロピ
レンエチレンランダム共重合体成分は極限粘度［η］が
０．５〜７ｄｌ／ｇ、且つ、室温でのキシレン可溶性の
成分が５０ｗｔ％以上であり、さらに、エチレンに基づ
く単量体単位を５〜６０ｍｏｌ％含むものであり、共重
合体全体の重量平均分子量が１０万〜１５０万であるこ
とを特徴とするプロピレンエチレン共重合体。
【請求項２】下記成分（Ａ）チタン化合物（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）電子供与体から成る触媒の存在下に、まず、第一段重合においてプ
ロピレンの重合を行って極限粘度［η］が７ｄｌ／ｇ以
上、且つ、室温でのキシレンに可溶性の成分が５ｗｔ％
以下であるポリプロピレンを全重合量の１〜６０ｗｔ％
生成させ、次いで、第二段重合においてプロピレンとエ
チレンの共重合を行って極限粘度［η］が０．５〜７ｄ
ｌ／ｇ、且つ、室温でのキシレン可溶性の成分が５０ｗ
ｔ％以上であり、エチレンに基づく単量体単位を５〜６
０ｍｏｌ％含むプロピレンエチレンランダム共重合体を
全重合量の４０〜９９ｗｔ％生成させることを特徴とす
る請求項１記載のプロピレンエチレン共重合体の製造方
法。