JP3666384B2 - プロピレン共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、柔軟性及び透明性を有し、かつ引張強度、耐衝撃性等の機械物性に優れたプロピレン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン単独重合体は耐熱性、剛性等が優れているため、射出成形品、シート、フィルム、容器等の分野で幅広く利用されている。また、従来ポリ塩化ビニルが使用されてきた、例えば化粧シート等の建材分野や、食品包装分野においても、ポリオレフィンへの代替の検討が積極的に行われ、柔軟性、耐熱性、透明性を併せ持つ材料が要望されている。しかしながら、プロピレン単独重合体は、耐熱性に優れるものの、柔軟性、透明性に劣り、ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体は、柔軟性、透明性に優れるが、耐熱性が劣ることから、その使用範囲は限られていた。
【０００３】
このような用途にはプロピレンに少量のエチレン及び／又は炭素原子数４〜６のα−オレフィンを共重合させたランダム共重合体が従来より用いられているが、この重合体は透明性に優れるものの、柔軟性は今一つであり、また耐熱性が低下するという本質的な問題があった。
ポリプロピレンの柔軟性と透明性を改良する方法として、例えば特開平８−１０００３７号公報に、二段重合により特定の極限粘度比を有するプロピレン単独重合体とエチレン含有量２５〜６５重量％の共重合体を製造する、優れた耐熱性と柔軟性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平１０−３１６８１０号公報、特開平１１−９２６１９号公報等には、ランダムポリプロピレンをマトリックスとした柔軟性と透明性が良好なプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、耐熱性、透明性、柔軟性をバランス良く改良したプロピレン系の重合体はまだ得られてはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた柔軟性、透明性およびプロピレン単独重合体と同等レベルの耐熱性を有し、かつ引張強度や耐衝撃性等の機械物性に優れたプロピレン共重合体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、以下の条件を満足するプロピレン共重合体、に存している。
（１）プロピレンの含有量：８５〜９５重量％
（２）室温でキシレンに可溶な成分（以下「室温キシレン可溶分」又は単に「ＣＸＳ 」と記す）：１０〜９０重量％
（３）プロピレン以外のα−オレフィン含有量（以下「αｔ」と示す。単位：重量％ ）と、上記の室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）とが、次式の関係を満たす
【０００７】
【数２】
（４）融点ピーク温度：１６０℃以上
（５）曲げ弾性率１５０〜６００ＭＰａ
本発明の、別の要旨は、プロピレンとエチレンのみからなる上記のプロピレン共重合体、室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）が３０重量％を超え、かつ６０重量％以下である上記のプロピレン共重合体、及び厚さ２ｍｍのシートのヘイズが７０％以下、引張り破断点強度が３０ＭＰａ以上の上記のプロピレン共重合体にも存している。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、少なくとも二段階の重合により製造され、その一段目でプロピレン単独重合体を製造し、次いで二段目以降でプロピレンとエチレンとを含むプロピレンと炭素原子数２〜８のα−オレフィンとの共重合体を製造することにより得られる上記のプロピレン共重合体にも存している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで用いることができる他のα−オレフィンとしては、必須成分であるエチレンの他に、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。特に好ましい共重合体は、プロピレンとエチレンのみからなるものである。
【００１０】
プロピレンの含有量および炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）としては、それぞれ８５〜９５重量％及び５〜１５重量％であることが必要である。
より好ましいプロピレン含有量及びαｔは、それぞれ８７〜９５重量％及びおよび５〜１３重量％であり、更に好ましいのは、それぞれ８８〜９２重量％および８〜１２重量％の範囲である。プロピレン含有量が前記範囲を超過し、αｔが前記範囲未満では、柔軟性が乏しくなり、プロピレン含有量が前記範囲未満で、αｔが前記範囲を超過すると、透明性が低下する傾向となる。
【００１１】
このプロピレン共重合体の室温でキシレンに可溶な非結晶成分（ＣＸＳ）は、共重合体全体の１０重量％以上、９０重量％以下であることが必要であり、好ましくは３０重量％を超えて、かつ６０重量％以下である。ＣＸＳがこの範囲未満では柔軟性が不十分となり、またこの範囲を超えて高い場合は、耐熱性が劣ることになる。
【００１２】
また、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ：重量％）と、室温キシレン可溶分（ＣＸＳ：重量％）との間には、下式の関係が満たされていることが必要である。
【００１３】
【数３】
ＣＸＳ＞５αｔ−２５ （５≦αｔ≦１５）
ＣＸＳが上記の式を満たさない場合は、透明性が損なわれる。
これらの条件を満たす本発明のプロピレン共重合体は、プロピレン単独重合体と同等の融点を有し、そのピーク温度は１６０℃以上と、高い耐熱性を有する。
【００１４】
また、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して温度２３℃で測定した曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準拠して測定した厚さ２ｍｍのシートのヘイズは７０％以下と、優れた柔軟性と透明性を有し、更にＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して温度２３℃で測定した引張破断点強度が３０ＭＰａ以上と、機械的強度も高い材料となる。
また、引張降伏点応力（ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠）も１５ＭＰａ以下の柔軟性に優れたものも得ることができる。
【００１５】
本発明のプロピレン共重合体は、上記の諸条件を満たしている限り、どのような製造方法によって得られたものでもよい。例えば、少なくとも二段階の重合により、一段目でプロピレン単独重合体を製造した後、二段目以降でプロピレンとエチレンとを必須成分とするプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法を用いても、またはプロピレン単独重合体とプロピレンとエチレン及び必要に応じて炭素原子数４〜８の他のα−オレフィンとの共重合体とを混合することにより、全体としてプロピレンが８５〜９５重量％、αｔが５〜１５重量％からなるものを得てもよい。
【００１６】
好ましいのは、少なくとも二段以上の重合による前者の方法である。以下、この製造方法について詳述する。
この重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好ましい。
【００１７】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ1 mＡlＸ(3-m)（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００１８】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分の、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔi（ＯＲ2）(4-n)Ｘn（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、中でも四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。
【００１９】
マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でもマグネシウムジハライドが好ましい。
ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、この内では塩素が好ましい。ハロゲン原子は通常、前記のチタン化合物やマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００２０】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられる。この中で、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。
【００２１】
上記の珪酸エステルとしては、一般式Ｒ3Ｒ4 (3-p)Ｓｉ（ＯＲ5）p（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐脂肪族炭化水素残基又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ5は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機珪素化合物、例えばｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２２】
プロピレン共重合体の製造は、第一段階でプロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記の触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの重合を実施し、続いて第二段階で、プロピレンとエチレン、又はプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレン共重合又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合を実施することにより行うことができる。
【００２３】
この重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、また第二段階以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよい。
この方法において、αｔは各段階において仕込む単量体の組成により、ＣＸＳ及び融点ピーク温度は、第１段階と第２段階以降の重合量の割合や例えば水素供給量で調節される分子量により調整することができる。また、触媒の種類の選択によっても調整が可能である。
【００２４】
前記の方法により製造される重合体の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与するため、第一段階での重合後、第二段階での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２５】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
本発明のプロピレン共重合体には、その透明性を損なわない範囲でエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体や、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物等を配合してもよく、またプロピレン系重合体の透明性向上に常用されるα晶結晶核剤を添加しても良い。更に柔軟性等を付与するためにゴム用軟化剤が配合されてもよい。
【００２６】
また本発明のプロピレン共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外のその他の各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、等を必要に応じて添加して用いてもよい。本発明のプロピレン共重合体は、ポリオレフィンに適用されている押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体として又は他の材料との積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
＜プロピレン共重合体の製造＞
以下の実施例及び比較例で用いるプロピレン共重合体の製造方法は次の通りである。
（１）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２８】
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで上記で得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２９】
引き続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチルーメチルージメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
【００３０】
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９グラムであった。
（２）プロピレン／プロピレン−エチレンの二段重合
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウム及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第１段階の重合を実施した。
【００３１】
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第二段階重合）。
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
前記の方法に従って、プロピレン等の仕込量を変えて、種々のＣＸＳ、αｔ等の重合体を製造した。
重合体の組成分析
これら各実施例及び比較例の重合体について、以下に示す方法で、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）、及び組成物全体に対する室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
（１）炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）
αｔは、一般に赤外分光光度法または13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法によりＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２ページ（１９９６年）に記載の方法で求めることができるが、本実施例においては赤外分光光度法よって測定した。
（２）室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）
サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットル中に入れ、キシレンの沸点である１４０℃で撹拌下に溶解してそのまま１時間攪拌を続ける。続いて、撹拌しながら１時間以内で１００℃まで降温した後、急冷用油浴槽に移して撹拌を継続しながら２３±２℃まで急冷してポリマーを析出させ、２０分間以上放置した。析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固して、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することによりＣＸＳを算出した。
重合体の評価
得られたプロピレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度は下記（１）、（２）の方法で測定した。
【００３２】
また得られたプロピレン共重合体の硬度、機械物性（曲げ弾性率、引張特性及び衝撃強度）、ヘイズ、融点ピーク温度は以下の方法で作成したサンプルを用いて下記（３）〜（８）に従って測定した。即ち、プロピレン共重合体に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」）とを、中和剤としてステアリン酸亜鉛を、それぞれプロピレン共重合体１００重量部に対して０．０５重量部ずつ添加し、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化した後、型締め圧１００ｔの射出成形機（日本製鋼所社製「Ｎ−１００」）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２２０℃、ノズル温度２１０℃、金型温度４０℃にて、射出成形を行って試験片サンプルを得た。測定結果を表１に示す。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、タイプＤのデュロメータ硬さを測定した。
（４）曲げ弾性率および曲げ応力
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、温度２３℃にて測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号形試験片を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（６）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、温度２３℃及び０℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
（７）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ６７１７に準拠し、２ｍｍの射出成形シートのヘイズを測定した。
（８）融点ピーク温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差操作熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で融点ピーク温度を測定した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜結果の評価＞
表１に示した結果から、次の諸点が判明する。
（１）ＣＸＳが「５αｔ−２５」よりも小さい値となる比較例１では、同等のプロピレン含有量の実施例４と比べてヘイズが劣り、透明性が不十分である。
（２）ＣＸＳが上記条件を満たさず、またαｔも本発明の範囲外の比較例２では、機械的強度（破断点応力・伸び）が低く、またヘイズも劣る。
（３）ＣＸＳの値が、本発明の範囲に満たない比較例３では、実施例と比べて、衝撃強度が劣っている。
（４）ＣＸＳやαｔは本発明の範囲内であるが、融点ピーク温度が低い比較例４においては、機械的強度（破断点応力・伸び）が低くなっている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のプロピレン重合体は、耐熱性と柔軟性、透明性が良好であり、かつ引張破断点強度や耐衝撃性等の機械物性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、柔軟性及び透明性を有し、かつ引張強度、耐衝撃性等の機械物性に優れたプロピレン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン単独重合体は耐熱性、剛性等が優れているため、射出成形品、シート、フィルム、容器等の分野で幅広く利用されている。また、従来ポリ塩化ビニルが使用されてきた、例えば化粧シート等の建材分野や、食品包装分野においても、ポリオレフィンへの代替の検討が積極的に行われ、柔軟性、耐熱性、透明性を併せ持つ材料が要望されている。しかしながら、プロピレン単独重合体は、耐熱性に優れるものの、柔軟性、透明性に劣り、ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体は、柔軟性、透明性に優れるが、耐熱性が劣ることから、その使用範囲は限られていた。
【０００３】
このような用途にはプロピレンに少量のエチレン及び／又は炭素原子数４〜６のα−オレフィンを共重合させたランダム共重合体が従来より用いられているが、この重合体は透明性に優れるものの、柔軟性は今一つであり、また耐熱性が低下するという本質的な問題があった。
ポリプロピレンの柔軟性と透明性を改良する方法として、例えば特開平８−１０００３７号公報に、二段重合により特定の極限粘度比を有するプロピレン単独重合体とエチレン含有量２５〜６５重量％の共重合体を製造する、優れた耐熱性と柔軟性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平１０−３１６８１０号公報、特開平１１−９２６１９号公報等には、ランダムポリプロピレンをマトリックスとした柔軟性と透明性が良好なプロピレン系ブロック共重合体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、耐熱性、透明性、柔軟性をバランス良く改良したプロピレン系の重合体はまだ得られてはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた柔軟性、透明性およびプロピレン単独重合体と同等レベルの耐熱性を有し、かつ引張強度や耐衝撃性等の機械物性に優れたプロピレン共重合体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、以下の条件を満足するプロピレン共重合体、に存している。
（１）プロピレンの含有量：８５〜９５重量％
（２）室温でキシレンに可溶な成分（以下「室温キシレン可溶分」又は単に「ＣＸＳ 」と記す）：１０〜９０重量％
（３）プロピレン以外のα−オレフィン含有量（以下「αｔ」と示す。単位：重量％ ）と、上記の室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）とが、次式の関係を満たす
【０００７】
【数２】
（５）曲げ弾性率１５０〜６００ＭＰａ
本発明の、別の要旨は、プロピレンとエチレンのみからなる上記のプロピレン共重合体、室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）が３０重量％を超え、かつ６０重量％以下である上記のプロピレン共重合体、及び厚さ２ｍｍのシートのヘイズが７０％以下、引張り破断点強度が３０ＭＰａ以上の上記のプロピレン共重合体にも存している。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、少なくとも二段階の重合により製造され、その一段目でプロピレン単独重合体を製造し、次いで二段目以降でプロピレンとエチレンとを含むプロピレンと炭素原子数２〜８のα−オレフィンとの共重合体を製造することにより得られる上記のプロピレン共重合体にも存している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体である。
ここで用いることができる他のα−オレフィンとしては、必須成分であるエチレンの他に、例えば、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。特に好ましい共重合体は、プロピレンとエチレンのみからなるものである。
【００１０】
プロピレンの含有量および炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）としては、それぞれ８５〜９５重量％及び５〜１５重量％であることが必要である。
より好ましいプロピレン含有量及びαｔは、それぞれ８７〜９５重量％及びおよび５〜１３重量％であり、更に好ましいのは、それぞれ８８〜９２重量％および８〜１２重量％の範囲である。プロピレン含有量が前記範囲を超過し、αｔが前記範囲未満では、柔軟性が乏しくなり、プロピレン含有量が前記範囲未満で、αｔが前記範囲を超過すると、透明性が低下する傾向となる。
【００１１】
このプロピレン共重合体の室温でキシレンに可溶な非結晶成分（ＣＸＳ）は、共重合体全体の１０重量％以上、９０重量％以下であることが必要であり、好ましくは３０重量％を超えて、かつ６０重量％以下である。ＣＸＳがこの範囲未満では柔軟性が不十分となり、またこの範囲を超えて高い場合は、耐熱性が劣ることになる。
【００１２】
また、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ：重量％）と、室温キシレン可溶分（ＣＸＳ：重量％）との間には、下式の関係が満たされていることが必要である。
【００１３】
【数３】
ＣＸＳ＞５αｔ−２５ （５≦αｔ≦１５）
ＣＸＳが上記の式を満たさない場合は、透明性が損なわれる。
これらの条件を満たす本発明のプロピレン共重合体は、プロピレン単独重合体と同等の融点を有し、そのピーク温度は１６０℃以上と、高い耐熱性を有する。
【００１４】
また、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して温度２３℃で測定した曲げ弾性率が１５０ＭＰａ〜６００ＭＰａ、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準拠して測定した厚さ２ｍｍのシートのヘイズは７０％以下と、優れた柔軟性と透明性を有し、更にＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して温度２３℃で測定した引張破断点強度が３０ＭＰａ以上と、機械的強度も高い材料となる。
また、引張降伏点応力（ＩＳＯ−Ｒ１１８４に準拠）も１５ＭＰａ以下の柔軟性に優れたものも得ることができる。
【００１５】
本発明のプロピレン共重合体は、上記の諸条件を満たしている限り、どのような製造方法によって得られたものでもよい。例えば、少なくとも二段階の重合により、一段目でプロピレン単独重合体を製造した後、二段目以降でプロピレンとエチレンとを必須成分とするプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法を用いても、またはプロピレン単独重合体とプロピレンとエチレン及び必要に応じて炭素原子数４〜８の他のα−オレフィンとの共重合体とを混合することにより、全体としてプロピレンが８５〜９５重量％、αｔが５〜１５重量％からなるものを得てもよい。
【００１６】
好ましいのは、少なくとも二段以上の重合による前者の方法である。以下、この製造方法について詳述する。
この重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好ましい。
【００１７】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ1 mＡlＸ(3-m)（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００１８】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分の、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔi（ＯＲ2）(4-n)Ｘn（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、中でも四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。
【００１９】
マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でもマグネシウムジハライドが好ましい。
ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、この内では塩素が好ましい。ハロゲン原子は通常、前記のチタン化合物やマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００２０】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられる。この中で、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。
【００２１】
上記の珪酸エステルとしては、一般式Ｒ3Ｒ4 (3-p)Ｓｉ（ＯＲ5）p（式中、Ｒ3は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐脂肪族炭化水素残基又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ5は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機珪素化合物、例えばｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２２】
プロピレン共重合体の製造は、第一段階でプロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前記の触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの重合を実施し、続いて第二段階で、プロピレンとエチレン、又はプロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンとを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレン共重合又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合を実施することにより行うことができる。
【００２３】
この重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、また第二段階以降の重合も気相又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とするのがよい。
この方法において、αｔは各段階において仕込む単量体の組成により、ＣＸＳ及び融点ピーク温度は、第１段階と第２段階以降の重合量の割合や例えば水素供給量で調節される分子量により調整することができる。また、触媒の種類の選択によっても調整が可能である。
【００２４】
前記の方法により製造される重合体の粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与するため、第一段階での重合後、第二段階での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、かつ触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２５】
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
本発明のプロピレン共重合体には、その透明性を損なわない範囲でエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体や、スチレンとブタジエンのブロック共重合体の水素添加物等を配合してもよく、またプロピレン系重合体の透明性向上に常用されるα晶結晶核剤を添加しても良い。更に柔軟性等を付与するためにゴム用軟化剤が配合されてもよい。
【００２６】
また本発明のプロピレン共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外のその他の各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、等を必要に応じて添加して用いてもよい。本発明のプロピレン共重合体は、ポリオレフィンに適用されている押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体として又は他の材料との積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
＜プロピレン共重合体の製造＞
以下の実施例及び比較例で用いるプロピレン共重合体の製造方法は次の通りである。
（１）固体成分触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２８】
続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで上記で得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に昇温して、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２９】
引き続いて、前記と同様の攪拌機付反応槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで上で得られた四塩化珪素処理したチタン含有固体成分２５０グラムと、１，５−ヘキサジエン７５０グラム、ｔ−ブチルーメチルージメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５グラムとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。
【００３０】
得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分あたり、２．９グラムであった。
（２）プロピレン／プロピレン−エチレンの二段重合
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で加圧下（７０℃においては約３．２ＭＰａになる）において、プロピレンとトリエチルアルミニウム及び、重合体生成速度が２０ｋｇ／時間となるような量の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素をやはり連続的に供給して液相中で第１段階の重合を実施した。
【００３１】
続いて、プロピレンパージ槽を経由して、生成重合体を内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、目的とする共重合体の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量調整剤として水素を連続的に供給するとともに、活性水素化合物（エタノール）を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第二段階重合）。
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
前記の方法に従って、プロピレン等の仕込量を変えて、種々のＣＸＳ、αｔ等の重合体を製造した。
重合体の組成分析
これら各実施例及び比較例の重合体について、以下に示す方法で、炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）、及び組成物全体に対する室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
（１）炭素原子数２〜８のプロピレン以外のα−オレフィン含有量（αｔ）
αｔは、一般に赤外分光光度法または13Ｃ−ＮＭＲスペクトル法によりＫａｎｇ−Ｂｏｎｇ Ｌｅｅ ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．２８，６９６−７０２ページ（１９９６年）に記載の方法で求めることができるが、本実施例においては赤外分光光度法よって測定した。
（２）室温でキシレンに可溶な非結晶成分の重量割合（ＣＸＳ）
サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットル中に入れ、キシレンの沸点である１４０℃で撹拌下に溶解してそのまま１時間攪拌を続ける。続いて、撹拌しながら１時間以内で１００℃まで降温した後、急冷用油浴槽に移して撹拌を継続しながら２３±２℃まで急冷してポリマーを析出させ、２０分間以上放置した。析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固して、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷してその重量を測定することによりＣＸＳを算出した。
重合体の評価
得られたプロピレン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度は下記（１）、（２）の方法で測定した。
【００３２】
また得られたプロピレン共重合体の硬度、機械物性（曲げ弾性率、引張特性及び衝撃強度）、ヘイズ、融点ピーク温度は以下の方法で作成したサンプルを用いて下記（３）〜（８）に従って測定した。即ち、プロピレン共重合体に、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー社製「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」）とを、中和剤としてステアリン酸亜鉛を、それぞれプロピレン共重合体１００重量部に対して０．０５重量部ずつ添加し、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ４５」）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化した後、型締め圧１００ｔの射出成形機（日本製鋼所社製「Ｎ−１００」）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２２０℃、ノズル温度２１０℃、金型温度４０℃にて、射出成形を行って試験片サンプルを得た。測定結果を表１に示す。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、タイプＤのデュロメータ硬さを測定した。
（４）曲げ弾性率および曲げ応力
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、温度２３℃にて測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号形試験片を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（６）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、温度２３℃及び０℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
（７）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ６７１７に準拠し、２ｍｍの射出成形シートのヘイズを測定した。
（８）融点ピーク温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差操作熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分で融点ピーク温度を測定した。
【００３３】
【表１】
＜結果の評価＞
表１に示した結果から、次の諸点が判明する。
（１）ＣＸＳが「５αｔ−２５」よりも小さい値となる比較例１では、同等のプロピレン含有量の実施例４と比べてヘイズが劣り、透明性が不十分である。
（２）ＣＸＳが上記条件を満たさず、またαｔも本発明の範囲外の比較例２では、機械的強度（破断点応力・伸び）が低く、またヘイズも劣る。
（３）ＣＸＳの値が、本発明の範囲に満たない比較例３では、実施例と比べて、衝撃強度が劣っている。
（４）ＣＸＳやαｔは本発明の範囲内であるが、融点ピーク温度が低い比較例４においては、機械的強度（破断点応力・伸び）が低くなっている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のプロピレン重合体は、耐熱性と柔軟性、透明性が良好であり、かつ引張破断点強度や耐衝撃性等の機械物性に優れている。
Claims (7)
- プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、以下の条件を満足するプロピレン共重合体。
（１）プロピレンの含有量：８５〜９５重量％
（２）室温でキシレンに可溶な成分（以下「室温キシレン可溶分」又は単に「ＣＸＳ 」と記す）：１０〜９０重量％
（３）プロピレン以外のα−オレフィン含有量（以下「αｔ」と示す。単位：重量％ ）と、上記の室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）とが、次式の関係を満たす
（５）曲げ弾性率１５０〜６００ＭＰａ - プロピレンとエチレンのみからなる請求項１に記載のプロピレン共重合体。
- 室温キシレン可溶分（ＣＸＳ）が３０重量％を超え、かつ６０重量％以下である請求項１又は２に記載のプロピレン共重合体。
- 厚さ２ｍｍのシートのヘイズが７０％以下、引張り破断点強度が３０ＭＰａ以上の請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン共重合体。
- 引張降伏点応力が１５ＭＰａ以下の請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン共重合体。
- 少なくとも二段階の重合により製造され、その一段目でプロピレン単独重合体を製造し、次いで二段目以降でプロピレンとエチレンとを含むプロピレンと炭素原子数２〜８のα−オレフィンとの共重合体を製造することにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン共重合体。
- 重合触媒として、（ａ）有機アルミニウム化合物と、（ｂ）チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分、とからなる触媒を用いて得られる請求項６に記載のプロピレン共重合体。
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