JPH0948812A - プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低結晶、非晶成分の量が少なく、分子量分布が
広く、且つ共重合体に含まれる触媒残査が極めて少ない
プロピレンエチレンブテン−１三元共重合体を提供す
る。 【解決手段】メルトフローレイトが０．１〜３０ｇ／１
０分、エチレンに基づく単量体単位が１〜１０モル％、
プロピレンに基づく単量体単位が８４〜９８モル％、ブ
テン−１に基づく単量体単位が１〜６モル％であるプロ
ピレン−エチレン−ブテン−１よりなる低温トルエン可
溶分が少なく、分子量分布が広く、且つ、共重合体中に
含有されるチタン原子、塩素原子等の量が低減されたプ
ロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、低分子量非晶成分
の量が少なく、分子量分布が広く、且つ共重合体中に含
まれる触媒残渣が極めて少ないプロピレンエチレンブテ
ン−１三元共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりプロピレンとエチレンをランダ
ム共重合することにより得られる共重合体は、プロピレ
ンの単独重合体に比べ、耐衝撃性、透明性に優れ、更
に、比較的低融点となるためにヒートシール性が優れる
などの特徴を有しており、各種フィルムよりなる包装材
料の分野で幅広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来技術によるプロピレン
エチレンランダム共重合体は、上記用途分野でその品質
面で十分満足すべきものとは言えず、未だ用途によって
はその使用が制限される課題があった。例えば、耐衝撃
性、ヒートシール性をより向上させる手段と一般にラン
ダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方法が知ら
れているが、エチレン含有量を高くすることにより、低
分子量非晶性成分の副生量が著しく増加し、フィルムの
べたつき性が増加し、ブロッキング現象を引き起こすた
め商品価値を損ねるという課題があった。一方、該ラン
ダム共重合体の製造に於いても、プロピレンを媒体とし
たスラリー重合により製造する際には、共重合体粒子の
互着、重合系の粘度の増加により生産性が低下するばか
りか、生産上の重大なトラブルとなる課題があった。

【０００４】このような課題を解決する手段についても
これまでに種々提案されている。特開昭５９ー４７２１
０号公報には、プロピレンとエチレン及びブテン−１を
ランダム共重合することにより、ヒートシール性に優
れ、且つ溶剤可溶性重合体の副生を抑える方法が開示さ
れている。

【０００５】しかしながら、この方法で得られた三元共
重合体では低分子量非晶性成分の量は比較的低減されて
いるもののフィルムに成形された際の耐ブロッキング性
は未だ満足のいくものではなく、更に共重合体の分子量
分布が狭く、溶融張力が低下することで、成形性、フィ
ルムのヤング率において改良の余地があった。

【０００６】一方、ポリプロピレン、及び、プロピレン
系共重合体は、一般に、ハロゲン化チタン化合物、有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されるこ
とは周知のことである。これら触媒残渣が重合体中に多
量に残存した場合には、成形品の色調が黄色となる外観
不良の問題が生じ、特に、重合体中に塩素原子が多量に
残存している場合には、重合体に加工助剤、塩素捕捉剤
として一般に用いられるステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸が配合された際、塩素原子と反応してステアリン
酸などの脂肪酸を遊離し、フィルムに成形する場合のロ
ール汚れや目やに現象を生じフィルムの等の品質を損な
うという問題を生じていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、フィ
ルムに成形する際の成形性、及び得られたフィルムのヒ
ートシール性、耐ブロッキング性に優れ、更にヤング
率、透明性、外観等の品質バランスを十分に満足するプ
ロピレン系の共重合体が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子量非晶成分
の量が少なく、分子量分布が広く、且つ触媒残渣の少な
い共重合体を得ることに成功し、上記の課題を解決でき
ることを見い出し本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明によれば、メルトフローレイ
トが０．１〜３０ｇ／１０分、エチレンに基づく単量体
単位が１〜１０モル％、プロピレンに基づく単量体単位
が８４〜９８モル％、ブテン−１に基づく単量体単位が
１〜６モル％であるプロピレン−エチレン−ブテン−１
三元ランダム共重合体であって、該エチレンに基づく単
量体単位Ｅ（モル％）と低温トルエン可溶分Ｓ（ｗｔ
％）との関係が、式 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、且つ、共重合
体中に含有されるチタン原子が３ｐｐｍ以下、塩素原子
が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン−
エチレン−ブテン−１三元共重合体が提供される。

【００１０】本発明の三元共重合体のメルトフローレイ
トは、０．１〜３０ｇ／１０分である。即ち、０．１ｇ
／１０分以下では溶融流動性に劣り、また３０ｇ／１０
分以上では、溶融張力に劣り、いずれも成形性が低下す
るために好ましくない。成形性を勘案すると、好ましい
範囲は、０．３〜２５ｇ／１０分、更に好ましくは、
０．５〜２０ｇ／１０分である。

【００１１】本発明の三元共重合体は、実質的にプロピ
レン、エチレン及びブテン−１に基づく単量体単位から
構成されるランダム共重合体であり、共重合体中に含有
されるエチレンに基づく単量体単位（以下、単に「エチ
レン単位」ともいう）は、１〜１０モル％、ブテン−１
に基づく単量体単位（以下、単に「ブテン−１単位」と
もいう）は、１〜６モル％である。即ち、上記組成の範
囲外では、フィルムに成形した場合のヒートシール性と
耐ブロッキング性を勘案したバランスが十分に発揮され
ないために好ましくない。例えば、エチレン単位又はブ
テン−１単位がそれぞれ１モル％未満では、これを使用
して得られるフィルムにおけるヒートシール性、透明性
に劣り、一方、エチレン単位が１０モル％を越える場
合、又はブテン−１単位が６モル％を越える場合には、
耐ブロッキング性、ヤング率が低下するために好ましく
ない。上記の品質バランスを勘案し、より好ましい組成
範囲は、エチレン単位が、１．２〜８モル％、更に好ま
しくは、１．５〜６モル％であり、ブテン−１単位は、
１．５〜５．５モル％、更に好ましくは、２〜５モル％
の範囲である。

【００１２】尚、本願明細書において、フィルムは厚み
について厳密な意味を有するものではなく、シートをも
包含するものである。

【００１３】本発明の三元共重合体は、後述する予備重
合工程に於いて重合されるプロピレンまたは、他のαー
オレフィンの単独重合体成分を微量含むことができる。
この場合、該単独重合体成分の含有量は、予備重合倍率
により異なるが、通常、０．５重量％以下である。上記
プロピレン以外のαーオレフィンとしては、エチレン、
ブテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状αーオレフィン、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニ
ルシクロアルカン等の分岐状αーオレフィンを挙げるこ
とができる。

【００１４】本発明の三元共重合体は、低分子量非晶性
成分の量が少ない点が特徴である。本発明の三元共重合
体の低温トルエン可溶分Ｓ（ｗｔ％）の値は、エチレン
に基づく単量体単位Ｅ（モル％）との関係において、式 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足することが重要である。即ち、低温トルエン可溶
分が上記の関係式の範囲外では、成形品のべたつき性、
特にフィルムの耐ブロッキング性が低下するために好ま
しくない。

【００１５】上記の低温トルエン可溶分Ｓのより好まし
い範囲は、 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．０ であり、更に好ましくは、 Ｓ≦０．３５×Ｅ＋１．０ である。

【００１６】尚、本発明において、三元共重合体の低温
トルエン可溶分の値は、三元共重合体をトルエンに１０
０℃で完全に溶かした後、−１８℃に冷却後、静置して
析出した成分は濾別し、トルエン溶液を完全に濃縮する
ことにより得られた可溶分の量より下記式により求めた
値である。

【００１７】Ｓ＝（可溶分の量(ｇ)／使用した三元共重
合体の量（ｇ））×１００ また、本発明の三元共重合体は、ゲルパエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で
表される分子量分布が６以上である。Ｍｗ／Ｍｎが６未
満では、溶融張力が低下し、加工性が低下するばかり
か、フィルム、シートとなった場合のヤング率が低下し
好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎの好ましい値は、６．５以上
である。

【００１８】本発明の三元共重合体は、重合体中に残存
する触媒残渣が少ないことも特徴とする。即ち、重合体
中に残存する触媒残渣が少ないことにより塩素捕捉剤と
して金属石鹸を用いた場合の脂肪酸の遊離によるロール
汚れがなく、且つ色調、外観にも優れるという効果を有
する。本発明の三元共重合体では、残存するチタン原子
が３ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下である。一
方、塩素原子の濃度は３０ｐｐｍ以下であり、好ましく
は、２０ｐｐｍ以下である。

【００１９】上記チタン原子の濃度が３ｐｐｍを越える
場合には、成形品となった場合の色調が黄色くなり好ま
しくない。また、塩素原子の濃度が、３０ｐｐｍを越え
た場合は、添加した金属石鹸から脂肪酸が遊離しロール
汚れを生じ、フィルム、シートの外観不良の原因となる
ために好ましくない。

【００２０】これらの原子の濃度は、蛍光Ｘ線法または
原子吸光法によって測定することができる。

【００２１】本発明の三元共重合体の製造方法は、特に
限定されるものではないが、例えば以下の方法で製造す
ることができる。

【００２２】即ち、下記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の
触媒の存在下にプロピレンとエチレンとブテン−１をラ
ンダム共重合する方法である。

【００２３】〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン 本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィン
の重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく
採用される。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲン
を成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適であ
る。このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲ
ン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化
合物に担持させたものとなっている。この触媒の製法は
公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、四塩化
チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と
共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン
化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、ま
たは、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物
及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。その
ようなチタン化合物の製法は、例えば、特開昭５６−１
５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３
４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同
５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−
２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２
０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同
６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−
２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０
６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示
されている方法が採用される。

【００２４】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に用いられることが公知の化合物を何等
制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド等の
ハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類を用いるこ
とが出来る。また、モノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルミニウム類を用いることもできる。

【００２５】本発明の成分〔Ｃ〕としては、ジシクロペ
ンチルジメトキシシランが用いられる。ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン以外の化合物では、得られる三元共
重合体の分子量分布が十分に広くならないために好まし
くない。

【００２６】本発明のランダム共重合体は、上記の触媒
成分の存在下にプロピレンとエチレンとブテン−１の三
元ランダム共重合を施すことにより得られるが、三元共
重合体の低温トルエン可溶分をより低減させ、且つ重合
により得られる重合体粒子の粒子性状を向上させるため
には三元ランダム共重合を施すに先立ってチタン化合物
〔Ａ〕をプロピレンまたは他のαーオレフィンにより予
備重合を施すことが有効である。

【００２７】該予備重合の条件は特に限定されるもので
はないが、下記の条件で行われることがより好ましい。
即ち、 〔Ａ〕チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）₂ 〔Ｉ〕 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基である。）で示される有機ケ
イ素化合物および、必要に応じ、 〔Ｅ〕一般式〔II〕 Ｒ⁴Ｉ 〔II〕 （ここで、Ｒ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である。）で示されるヨウ素化合
物の存在下にプロピレンまたは他のα−オレフィンを
〔Ａ〕チタン化合物の１ｇ当たり０．１〜５０ｇを予備
重合せしめる方法が好適である。

【００２８】予備重合で用いられる〔Ｂ〕有機アルミニ
ウム化合物は、上記に示した化合物をそのまま採用する
ことができる。

【００２９】予備重合で使用する有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一
般にチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１
０であることが好ましい。

【００３０】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｄ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく採用され
るが、ランダム共重合に用いられるジシクロペンチルジ
メトキシシラン以外の化合物を用いることが得られる三
元共重合体粒子の互着を防止でき、粒子性状をより向上
させることができるためにより好ましい態様となる。

【００３１】前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で示さ
れる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、および後述するような
シクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基等が挙げられる。

【００３２】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−
ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシランなどを挙げることができる。

【００３３】予備重合で用いる有機ケイ素化合物の使用
量は特に制限されるものではないが、一般にはチタン化
合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１
〜１００であることが好ましく、０．５〜１０であるこ
とが好ましい。

【００３４】更に、予備重合に於いて、得られる三元共
重合体の低温トルエン可溶分量をより低下させるために
ヨウ素化合物〔Ｅ〕を用いることが好ましい。

【００３５】ヨウ素化合物〔Ｅ〕は、前記一般式〔II〕
で示される化合物が何等制限なく採用される。前記一般
式〔II〕中のＲ⁴は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基等の炭化水素基である。本発明において好適に使用で
きるヨウ素化合物を具体的に例示すれば、例えば、ヨウ
素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、ヨウドベンゼン、ｐ−ヨウドトルエン等で
ある。中でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなど
が好ましい。

【００３６】予備重合で用いるヨウ素化合物の使用量は
特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原
子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００である
ことが好ましく、さらに０．５〜５０であることが好ま
しい。

【００３７】予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加
されてもよく、一括混合されたものを用いても良い。逐
次添加の場合の添加順序は特に限定されない。

【００３８】予備重合でのプロピレンまたはα−オレフ
ィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１〜５０
ｇ、好ましくは１〜２０ｇの範囲であり、工業的には１
〜１０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いられるプ
ロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状α−
オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐αーオレフ
ィンが挙げられる。また、上記のプロピレンまたはα−
オレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であ
る。また、予備重合で水素を共存させることも可能であ
る。

【００３９】予備重合は通常スラリー重合を適用させる
のが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。予備重合温度は、一般に
−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、
予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条
件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及
び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備
重合における圧力は限定されるものではないが、スラリ
ー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度で
ある。予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法
で行ってもよい。予備重合終了時には、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又は混
合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場
合５〜６回が好ましい。

【００４０】本発明において、プロピレンとエチレンと
ブテン−１の三元ランダム共重合は上記予備重合を行っ
た場合、得られる予備重合触媒、〔Ｂ〕有機アルミニウ
ム化合物及び〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン

【００４１】

【化１】

【００４２】の存在下に本重合が行われる。

【００４３】上記製造方法において、触媒成分として該
ジシクロペンチルジメトキシシランを使用することによ
り、得られる三元共重合体は、重合後、溶剤による抽
出、分別、洗浄等の後処理をしない場合においても、低
温トルエン可溶分が前記範囲の低い値を示す。また、か
かる方法により得られる三元共重合体は、重合後、溶剤
による抽出、分別、洗浄等の後処理をしない場合でも、
原子の濃度が前記した低い値を示す。

【００４４】本発明における本重合における重合条件
は、本発明の効果が認められる限り特に制限されず、公
知の方法を採用することができるが、一般には次の条件
が好ましい。

【００４５】有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は
特に制限されないが、一般には、予備重合で得られたチ
タン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で
１０〜１０００であることが好ましく、さらには２０〜
５００であることが好適である。

【００４６】ジシクロペンチルジメトキシシラン〔Ｃ〕
の使用量は特に制限されるものではないが、一般にはチ
タン化合物のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１０００であることが好ましく、さらに１〜１
００であることが好ましい。これら本重合に用いられる
成分の添加順序はとくに制限されず。有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物を混合して用いても差し支え
ない。

【００４７】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶
媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を上記の
範囲内で条件の異なる２段以上に分けて行うこともでき
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の三元共重合体は、低温トルエン
可溶分が少なく、分子量分布が広く、且つ重合体中に残
存する触媒残渣が少ないために、これをフィルムに成形
する場合の成形性が良好で、また、耐ブロッキング性に
優れた特性を有するフィルムが得られるために、各種延
伸フィルム、無延伸フィルム、シート材料として好適に
用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００５０】（１）メルトフロ−レイト（以下、ＭＦＲ
と略す） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００５１】（２）エチレン含有量 赤外分光法により測定した。

【００５２】（３）低温トルエン可溶分量 ポリマー１ｇをトルエン１００CCに加え攪拌しながら１
００℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリマ
ーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−１８℃、２４
時間放置した。析出物は濾別し、トルエン溶液を完全に
蒸発することで可溶分を得た。

【００５３】低温トルエン可溶分量（ｗｔ％）＝（トル
エン可溶分(ｇ)／ホ゜リマー１ｇ）×１００ で表される。

【００５４】（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。即ち、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０
Ｃにより、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃
で測定を行った。用いたカラムは、東ソ−社製ＴＳＫ−
ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μmで
ある。較正曲線は、標準試料として、重量平均分子量
が、９５０、２９００、一万、５万、２７０万、４９０
万のポリスチレンを用いた。

【００５５】（５）重合体中の残存チタン濃度、塩素濃
度の測定 ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤
状のシートを作成した後、理学電機社製全自動蛍光Ｘ線
分析装置システム３０８０を用い測定を行った。

【００５６】（６）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した。

【００５７】（７）ヤング率 ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、樹脂の流れ方向のヤング
率を測定した。

【００５８】（８）ブロッキング値 ２枚のフィルムまたはシート（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を
重ね合わせ、１０ｋｇの荷重をかけて温度４０℃、湿度
９０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、４ｃｍ×４ｃｍ
にサンプルを切り出し、引張り試験機（速度：１００ｍ
ｍ／分）で剥離強度を測定した。 （９）ロールの汚れ ８時間連続製膜後、目視により判定した。

【００５９】実施例１ 〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃に
て攪拌下に保持した。

【００６０】２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取
し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ₄にて再懸濁さ
せた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及び
ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組成はチタ
ン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．
０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であ
った。

【００６１】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメト
キシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、
及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入
した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとな
るように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。
なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反
応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで
４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の
結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレ
ンが重合されていた。

【００６２】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを５４５ｋｇ及びブテン−１を５５ｋｇ装入し、ト
リエチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌ、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン３０６ｍｍｏｌ、更に水素ガスを導
入した後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。ついでエ
チレンを導入し、チタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子
として１．５ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブ
の内温を７０℃まで昇温しエチレンガス濃度を一定に保
つようにエチレンを供給しながら２時間重合を行った。
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒
状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の
乾燥を行った。結果を表１に示した。

【００６３】〔造粒〕得られたプロピレンエチレンブテ
ン−１ランダム共重合体１００重量部に、酸化防止剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重
量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウム０．０
５重量部、ブロッキング防止剤としてサイロイド５５
（平均粒径２．７３μｍ）０．１５重量部、滑剤として
エルカ酸アミド０．０６重量部を添加し、ヘンシェルミ
キサーで５分間混合した後、スクリュ−径６５ｍｍφの
押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造
粒し原料ペレットを得た。

【００６４】〔フィルムの作成〕造粒したプロピレンエ
チレンブテン−１共重合体ペレットを用いて以下の方法
で無延伸フィルムを作成した。原料ペレットをスクリュ
ー径４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶
融押出しを行い、表面温度３７℃の冷却ロールで冷却し
厚み３０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムは成形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表
２に示した。

【００６５】〔シートの作成〕造粒したプロピレンエチ
レンブテン−１共重合体ペレットを用いて以下の方法で
無延伸シートを作成した。原料ペレットをスクリュー径
４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融押
出しを行い、表面温度２０℃の冷却ロールで冷却し厚み
１．０ｍｍの無延伸シートを得た。得られたシートは成
形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表３に示
した。

【００６６】実施例２ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルに変えてヨウ
素を５０ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表１、２、３に示した。

【００６７】実施例３ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルを用いなかっ
たほかは、実施例１と同様の方法で行った。結果を表
１、２、３に示した。

【００６８】実施例４〜６ 実施例１の本重合においてエチレンガス濃度を変え、ポ
リマー中のエチレン含量を１．５モル％（実施例４）、
３．５モル％（実施例５）、６．０モル％（実施例６）
とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を
表１、２、３に示した。

【００６９】実施例７、８ 実施例１の本重合においてブテン−１装入量を変え、ポ
リマー中のブテン−１含量を１．５モル％（実施例
７）、５．０モル％（実施例８）とした以外は実施例１
と同様の方法で行った。結果を表１、２、３に示した。

【００７０】実施例９、１０ 実施例１において水素ガス濃度を変え、ＭＦＲを０．５
ｇ／分（実施例９）、２０ｇ／分（実施例１０）とした
以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１、
２、３に示した。

【００７１】比較例１ 〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレ
ーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、及び丸紅ソルベー社製
三塩化チタンを３．５ｇ挿入した後、プロピレンを固体
触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的に
オートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５
℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレー
ブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体
部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。分析の結果、三塩化チタン触媒成分
１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。

【００７２】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを５４５ｋｇ、及びブテン−１を５５ｋｇ装入し、
ジエチルアルミニウムクロライド６１２ｍｍｏｌ、更に
水素ガスを導入した後、重合槽の内温を６０℃に昇温し
た。ついでエチレンを導入し、チタン含有ポリプロピレ
ンを三塩化チタン換算で２０ｇ装入した。続いてオート
クレーブの内温を７０℃まで昇温しエチレンガス濃度を
一定に保つようにエチレンを供給しながら２時間重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で
１時間の乾燥を行った。結果を表１、２、３に示した。

【００７３】実施例１１〜１５ 実施例１の予備重合においてジフェニルジメトキシシラ
ンの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
（実施例１１）、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
（実施例１２）、フェニルメチルジメトキシシラン（実
施例１３）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン
（実施例１４）、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（実施例１５）を用いたほかは、実施例１と同様に行っ
た。結果を表１、２、３に示した。

【００７４】比較例２〜６ 実施例１の本重合で用いたジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりに、表２に示したシラン化合物を用いた
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、２、３に
示した。

【００７５】比較例７ 実施例１の本重合において、エチレンガス濃度を変え、
ポリマー中のエチレン含量を０．８モル％とした以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す
が、得られたポリマーを実施例１と同様に造粒を行った
後に、フィルム及びシートの成形を行ったが、ヒートシ
ール性及び耐衝撃性に劣り実用的で無かった。

【００７６】比較例８ 実施例１の本重合において、エチレンガス濃度を変え、
ポリマー中のエチレン含量を１２モル％とした以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、２、３に
示した。

【００７７】比較例９ 実施例１の本重合において、ブテン−１装入量を変え、
ポリマー中のブテン−１含量を７モル％とした以外は、
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１、２、３に
示した。

【００７８】比較例１０、１１ 実施例１の本重合において、水素濃度を変え、ＭＦＲが
０．０５ｇ／分（比較例１０）、６０ｇ／分（比較例１
１）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示すが、得られたポリマーを実施例１と同様
に造粒を行った後に、フィルム、及びシートの成形を行
ったが安定した製膜が困難であった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的な重合手順を示すフロ
ーチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレイトが０．１〜３０ｇ／
   １０分、エチレンに基づく単量体単位が１〜１０モル
   ％、プロピレンに基づく単量体単位が８４〜９８モル
   ％、ブテン−１に基づく単量体単位が１〜６モル％であ
   るプロピレン−エチレン−ブテン−１三元ランダム共重
   合体であって、該エチレンに基づく単量体単位Ｅ（モル
   ％）と低温トルエン可溶分Ｓ（ｗｔ％）との関係が、式 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
   測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、且つ、共重合
   体中に含有されるチタン原子が３ｐｐｍ以下、塩素原子
   が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン−
   エチレン−ブテン−１三元共重合体。
2. 【請求項２】 下記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の触媒
   の存在下にプロピレン、エチレン、ブテン−１をランダ
   ム共重合することを特徴とする請求項１に記載のプロピ
   レン−エチレン−ブテン−１三元共重合体の製造方法。 〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分
   として含有する固体チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｃ〕ジシクロペンチルジメトキシシラン
3. 【請求項３】 請求項１に記載のプロピレン−エチレン
   −ブテン−１三元共重合体よりなるフィルム。