JPH0959322A - プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低分子量非晶成分の量が少なく、共重合体に含
まれる触媒残査が極めて少なく、且つフィルム及びシー
トに成形した際の耐ブロッキング性、耐衝撃性および低
温ヒートシール性を有するプロピレンエチレンブテン−
１三元共重合体を製造する。 【解決手段】〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チタン化合物、〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物及び〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチ
ル）ジメトキシシランからなる触媒の存在化にプロピレ
ン、エチレン並びにブテン−１をランダム共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低分子量非晶成分の量
が少なく、フィルムおよびシートに成形した際の、耐ブ
ロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、且つ共重合
体中に含まれる触媒残渣が極めて少ないプロピレンエチ
レンブテン−１三元共重合体の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりプロピレンとエチレンをランダ
ム共重合することにより得られる共重合体は、プロピレ
ンの単独重合体に比べ、耐衝撃性、透明性に優れ、更
に、比較的低融点となるためにヒートシール性が優れる
などの特徴を有しており、各種フィルムに成形すること
により包装材料として幅広く利用されている。

【０００３】ところが、従来の製造方法によるプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体は、上記用途分野でその
品質面で十分満足すべきものとは言えず、未だ用途によ
ってはその使用が制限される課題があった。例えば、耐
衝撃性、ヒートシール性をより向上させる手段と一般に
ランダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方法が
知られているが、エチレン含有量を高くすることによ
り、低分子量非晶成分の副生量が著しく増加し、フィル
ム、シートのべたつき性が増加し、ブロッキング現象を
引き起こすため商品価値を損ねるという課題があった。
一方、該ランダム共重合体の製造に於いても、プロピレ
ンを媒体としたスラリー重合により製造する際には、共
重合体粒子の互着、重合系の粘度の増加により生産性が
低下するばかりか、生産上の重大なトラブルとなる課題
があった。

【０００４】このような課題を解決する手段についても
これまでに種々提案されている。例えば、特開昭５９−
４７２１０号公報には、プロピレン、エチレン及びブテ
ン−１をランダム共重合することにより、ヒートシール
性に優れ、且つ溶剤可溶性重合体の副生を抑える方法が
開示されている。しかし、この方法で得られた三元共重
合体では低分子量非晶成分の量は比較的低減されるもの
のフィルムに成形された際の耐ブロッキング性は未だ満
足のいくものではなく、低温ヒートシール性と耐ブロッ
キング性のバランスにおいては更に改良が望まれてい
た。

【０００５】一方、ポリプロピレン、及び、プロピレン
系共重合体は、一般に、ハロゲン化チタン化合物、有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されが、
これら触媒残渣が重合体中に多量に残存した場合には、
成形品の色調が黄色となる外観不良の問題が生じる。特
に、重合体中に塩素原子が多量に残存している場合に
は、重合体に加工助剤、塩素捕捉剤として一般に用いら
れるステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が配合された
際、塩素原子と反応してステアリン酸などの脂肪酸を遊
離し、フィルムに成形する場合のロール汚れや目やに現
象を生じフィルムの品質を損なうという課題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フィルムに成形される際の成形性、低温ヒートシー
ル性、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れ、更に、透明
性、外観等の品質バランスを十分に満足する共重合体の
製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、前記プロピ
レン、エチレン及びブテン−１の重合に於いて、特定の
重合触媒を使用することにより、低分子量非晶成分の量
が少なく、これを成形して得られるフィルムの耐ブロッ
キング性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に優れ、且つ
触媒残渣の少ない共重合体を効率良く製造することに成
功し、上記の課題を解決できることを見い出して本発明
を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、〔Ａ〕マグネシウム、チ
タン及びハロゲンを必須成分として含有する固体チタン
化合物、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、並びに〔Ｃ〕
ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランからなる触媒の
存在下に、プロピレン、エチレンおよびブテン−１をラ
ンダム共重合させることを特徴とするポリプロ−エチレ
ン−ブテン−１三元共重合体（以下、単に三元共重合体
ともいう）の製造方法である。

【０００９】尚、本願明細書において、「フィルム」と
は厚みに関して厳密な意味を有するものではなく、シー
トをも含めて総称する場合もある。

【００１０】本発明で用いられる固体チタン化合物
〔Ａ〕は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成
分として含有する触媒活性の高い固体チタン化合物であ
る。このような触媒活性の高い固体チタン化合物は、ハ
ロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウ
ム化合物に担持させたものが好適に用いられる。この触
媒の製法は公知の方法が何ら制限なく採用される。例え
ば、四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エ
ステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下
にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕す
る方法、または、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシ
ウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙げら
れる。

【００１１】かかる固体チタン化合物の製造方法は、例
えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３
６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同
５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１
８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３
１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６
０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２
１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０
９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２
−１０４８１０等に示されている公知の方法が特に制限
なく採用される。

【００１２】次に、本発明において、使用される有機ア
ルミニウム化合物〔Ｂ〕も、従来より、オレフィンの重
合に用いられる、公知の有機アルミニウム化合物が何等
制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド等の
ハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類が挙げられ
る。また、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエト
キシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウ
ム類を用いることもできる。

【００１３】本発明において、触媒の第３成分〔Ｃ〕と
して、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランが用いる
ことが極めて重要である。即ち、該第３成分としてｔ−
ブチル（エチル）ジメトキシシラン以外の化合物では、
得られる三元共重合体の成形体、特にフィルムに成形し
た際のヒートシール性、耐ブロッキング性および耐衝撃
性の向上効果が見られず、本発明の目的を達成すること
が困難となる。

【００１４】本発明の三元共重合体の製造方法、上記の
触媒成分の存在下にプロピレンとエチレンとブテン−１
の三元ランダム共重合を行うことにより実施される。

【００１５】上記の重合方法は、該特定の触媒をするも
のであれば、公知の条件が特に制限なく採用される。

【００１６】例えば、三元共重合体の低温トルエン可溶
分をより低減させ、且つ重合により得られる重合体粒子
の粒子性状を向上させるためには三元ランダム共重合を
施すに先立ってチタン化合物〔Ａ〕をプロピレンまたは
他のαーオレフィンにより予備重合を施すことが有効で
ある。該予備重合の条件は特に限定されるものではない
が、下記の条件で行われることがより好ましい。即ち、 〔Ａ〕チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔Ｉ〕 （ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる炭素数１
〜２０の炭化水素基である。）で示される有機ケイ素化
合物および、必要に応じ、 〔Ｅ〕一般式〔II〕 Ｒ³Ｉ 〔II〕 （ここで、Ｒ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である。）で示されるヨウ素化合
物の存在下にプロピレンまたは他のα−オレフィンを
〔Ａ〕チタン化合物の１ｇ当たり０．１〜５０ｇを重合
せしめる方法が好適である。

【００１７】上記の予備重合で用いられる〔Ｂ〕有機ア
ルミニウム化合物は、上記に示した化合物をそのまま採
用することができる。

【００１８】また、予備重合で使用する有機アルミニウ
ム化合物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されるものではない
が、一般にチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ
（モル比）で１〜１００であることが好ましく、さらに
３〜１０であることが好ましい。

【００１９】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｄ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく採用され
るが、ランダム共重合に用いられるｔ−ブチル（エチ
ル）ジメトキシシラン以外の化合物を用いることが得ら
れる三元共重合体粒子の互着を防止でき、粒子性状をよ
り向上させることができるためにより好ましい態様とな
る。

【００２０】前記有機ケイ素化合物を示す一般式中、Ｒ
¹およびＲ²で示される炭素数１〜２０の炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、お
よび後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換
シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、フェ
ニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。

【００２１】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。例えば、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−
ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，
５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
イソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチルなどを挙げることができる。

【００２２】更に、予備重合で用いる有機ケイ素化合物
の使用量は特に制限されるものではないが、一般にはチ
タン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜１０で
あることが好ましい。

【００２３】更にまた、予備重合において、得られる三
元共重合体の低温トルエン可溶分量をより低下させるた
めにヨウ素化合物〔Ｅ〕を用いることが好ましい。

【００２４】ヨウ素化合物〔Ｅ〕は、前記一般式〔II〕
で示される化合物が何等制限なく採用される。前記一般
式〔II〕中のＲ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基等の炭化水素基である。本発明において好適に使用で
きるヨウ素化合物を具体的に例示すれば、例えば、ヨウ
素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、ヨウ化ベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等で
ある。中でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなど
が好ましい。

【００２５】前記予備重合で用いるヨウ素化合物の使用
量は特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴ
ｉ原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００で
あることが好ましく、さらに０．５〜５０であることが
好ましい。

【００２６】また、予備重合で用いる上記の各成分は逐
次添加されてもよく、一括混合されたものを用いても良
い。逐次添加の場合の添加順序は特に限定されない。

【００２７】予備重合でのプロピレンまたはα−オレフ
ィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１〜５０
ｇ、好ましくは１〜２０ｇの範囲であり、工業的には１
〜１０ｇの範囲が好適である。上記予備重合で用いられ
るプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖
状α−オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐αー
オレフィンが挙げられる。また、上記のプロピレンまた
はα−オレフィンを２種類以上同時に使用することも可
能である。また、予備重合で水素を共存させることも可
能である。

【００２８】予備重合は、通常、スラリー重合を適用さ
せるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族
炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。また、予備重合温度
は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が
好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異な
る温度の条件下で行ってもよい。更に、予備重合時間
は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決
定すればよく、予備重合における圧力は限定されるもの
ではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５
ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００２９】予備重合は、回分、半回分、連続のいずれ
の方法で行ってもよい。予備重合終了時には、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独
で、又は混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数
は通常の場合５〜６回が好ましい。

【００３０】本発明において、プロピレンとエチレンと
ブテン−１の三元ランダム共重合は上記予備重合を行っ
た場合、得られる予備重合触媒、〔Ｂ〕有機アルミニウ
ム化合物及び〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシ
ラン

【００３１】

【化１】

【００３２】の存在下に、また、予備重合を行わなかっ
た場合、〔Ａ〕前記の固体チタン化合物、〔Ｂ〕有機ア
ルミニウム化合物及び〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメ
トキシシランの存在下に本重合が行われる。

【００３３】上記製造方法においては、触媒成分として
該ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランを使用するこ
とにより、得られる三元共重合体は、重合後、溶剤によ
る抽出、分別、洗浄等の処理をしない場合においても、
低温トルエン可溶分が前記範囲の低い値を示す。また、
かかる方法により得られる三元共重合体は、重合後、溶
剤による抽出、分別、洗浄等の後処理をしない場合で
も、原子の濃度が前記した低い値を示す。

【００３４】本発明における本重合における重合条件
は、本発明の効果が認められる限り特に制限されず、公
知の方法を採用することができるが、一般には次の条件
が好ましい。

【００３５】また、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使
用量も特に制限されない。予備重合を採用した場合を例
に挙げれば、固体チタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ
／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが好まし
く、さらには２０〜５００であることが好適である。

【００３６】更に、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシ
ラン〔Ｃ〕の使用量も特に制限されるものではないが、
一般にはチタン化合物のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モ
ル比）で０．１〜１０００であることが好ましく、さら
に１〜１００であることが好ましい。

【００３７】上記方法において、これら本重合に用いら
れる成分の添加順序はとくに制限されない。例えば、有
機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物を混合して用
いても差し支えない。

【００３８】また、本重合における重合温度は２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節
剤として水素を共存させることもできる。また、重合
は、スラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合にも適用
でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよ
く、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこと
もできる。

【００３９】本発明の製造方法によって得られる三元共
重合体のメルトフローレイトは、０．１〜３０ｇ／１０
分とすることが好ましい。即ち、０．１ｇ／１０分以下
では溶融流動性に劣り、また３０ｇ／１０分以上では、
溶融張力に劣り、いずれも成形性が低下する傾向があ
る。特に、成形性を勘案すると、好ましい範囲は、０．
３〜２５ｇ／１０分、更に好ましくは、０．５〜２０ｇ
／１０分である。

【００４０】本発明の製造方法において得られる三元共
重合体は、実質的にプロピレン、エチレン及びブテン−
１に基づく単量体単位から構成されるランダム共重合体
であり、共重合体中に含有されるエチレンに基づく単量
体単位（以下、単に「エチレン単位」ともいう）は、１
〜１０モル％、ブテン−１に基づく単量体単位（以下、
単に「ブテン−１単位」ともいう）は、１〜６モル％と
なるように原料の供給割合を調節することが望ましい。
即ち、上記組成を外れた場合には、フィルムに成形した
場合のヒートシール性と耐ブロッキング性を勘案したバ
ランスが十分に発揮されないために好ましくない。例え
ば、エチレン単位又はブテン−１単位がそれぞれ１モル
％未満では、これを使用して得られるフィルムにおける
ヒートシール性、透明性が低下する傾向がある。一方、
エチレン単位が１０モル％を越える場合、又はブテン−
１単位が６モル％を越える場合には、耐ブロッキング
性、ヤング率が低下する傾向がある。上記の品質バラン
スを勘案し、より好ましい組成範囲は、エチレン単位
が、１．２〜８モル％、更に好ましくは、１．５〜６モ
ル％であり、ブテン−１単位は、１．５〜５．５モル
％、更に好ましくは、２〜５モル％の範囲である。

【００４１】本発明の製造方法によって得られる三元共
重合体は、共重合体中に残存する触媒残渣が少なく、塩
素捕捉剤として金属石鹸を用いた場合の脂肪酸の遊離に
よるロール汚れがなく、且つ色調、外観にも優れること
も特徴である。即ち、本発明の方法によれば、使用する
触媒の高い活性により、得られる三元共重合体中に存在
するチタン原子を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とす
ることが可能である。一方、塩素原子の濃度は３０ｐｐ
ｍ以下、特に、２０ｐｐｍ以下とすることが可能であ
る。

【００４２】上記チタン原子の濃度が３ｐｐｍを越える
場合には、得られる成形体の色調が黄色なり、また、塩
素原子の濃度が、３０ｐｐｍを越えると、添加した金属
石鹸から脂肪酸が遊離し、フィルムおよびシートへの成
型時、装置のロール汚れを生じてフィルムの外観不良の
原因となることがあり、本発明の製造方法によれば、か
かる問題を効果的に防止することができる。

【００４３】尚、これらの原子の濃度は、蛍光Ｘ線法に
よって測定した値である。本発明の三元共重合体につい
てこれらの値は、重合により得られた三元共重合体その
ものについての値である。

【００４４】また、本発明製造方法による三元共重合体
は、低温トルエン可溶分量で示される低分子量非晶成分
の量が少ないという特徴をも有する。本発明の三元共重
合体の低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値は、エチ
レンに基づく単量体単位Ｅ（モル％）との関係に於い
て、下記式、 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５ を満足する。

【００４５】かかる低温トルエン可溶分量が上記の関係
式の範囲外では、成形品のべたつき性、耐ブロッキング
性が低下する傾向があり、本発明の方法によって得られ
た三元共重合体は、優れた特性を有するものである。

【００４６】特に本発明の製造方法により得られる三元
共重合体の好ましい範囲は、 Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．０ であり、更に好ましくは、 Ｓ≦０．３５×Ｅ＋１．０ である。

【００４７】尚、本発明の製造法による三元共重合体の
低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値は、該三元共重
合体をトルエンに１００℃で完全に溶かした後、−１８
℃に冷却後、静置して析出した成分は濾別し、トルエン
溶液よりトルエンを完全に蒸発することによりトルエン
可溶分量を得、これより下記式により求めた値である。

【００４８】Ｓ＝（可溶分の量（ｇ）／使用した三元共
重合体の量（ｇ））×１００ 更に、本発明の製造方法によって得られる三元共重合体
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が
４．０以上であるものが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．０
未満では、溶融張力が低下し、加工性が低下するばかり
か、フィルムに成形した場合のヤング率が低下し好まし
くない。

【００４９】

【効果】本発明の製造方法により得られる三元共重合体
は、低分子量の非晶成分が少なく、重合体中に残存する
触媒残渣が極めて少なく、且つフィルム等の成形体に成
形した際の耐ブロッキング性、耐衝撃性および低温ヒー
トシール性において優れた特性を有する。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００５１】（１）メルトフロ−レイト（以下、ＭＦＲ
と略す） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００５２】（２）エチレンおよびブテン−１含有量 赤外分光法により測定した。

【００５３】（３）低温トルエン可溶分量 ポリマー１ｇをトルエン１００ｃｃに加え攪拌しながら
１００℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリ
マーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−１８℃、２
４時間放置した。析出物は濾別し、トルエン溶液を完全
に留去することで可溶分を得た。上記測定値より、低温
トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）を下記式Ｓ＝（トルエン
可溶分（ｇ）／使用したホ゜リマー量（ｇ））×１００によ
り算出した。

【００５４】（４）重合体中の残存チタン濃度、塩素濃
度の測定 ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤
状のシートを作成した後、理学電機社製全自動蛍光Ｘ線
分析装置システム３０８０を用い測定を行った。

【００５５】（５）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠した。

【００５６】（６）ブロッキング性 ２枚のフィルムまたはシート（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を
重ね合わせ、１０ｋｇの荷重をかけて温度４０℃、湿度
９０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置後、４ｃｍ×４ｃｍ
にサンプルを切り出し、引張り試験機（速度：１００ｍ
ｍ／ｍｉｎ）で剥離強度を測定した。

【００５７】（７）ヒートシール温度 ２枚のフィルムをヒートシーラーを用いて所定の温度で
１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ１秒間圧着して得た幅１５
ｍｍの試料を引張り試験機（速度：１００ｍｍ／ｍｉ
ｎ）で剥離強度を測定し剥離抵抗力が３００ｇ／１５ｍ
ｍの時の温度をヒートシール温度とした。

【００５８】（８）デュポン衝撃強度 デュポン衝撃測定装置を用いて２３℃で撃芯半径１／４
インチで行った。

【００５９】（９）ロールの汚れ ８時間連続製膜後、目視により判定した。

【００６０】実施例１ 〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃に
て攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体
部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ₄にて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組
成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウ
ム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重
量％であった。

【００６１】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ト
リエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメト
キシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、
及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入
した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとな
るように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。
なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反
応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換し
た。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで
４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の
結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレ
ンが重合されていた。

【００６２】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを５４５ｋｇ及びブテン−１を５５ｋｇ装入し、ト
リエチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌ、ｔ−ブチル（エ
チル）ジメトキシシラン３０６ｍｍｏｌ、更に水素ガス
を導入した後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。つい
でエチレンを導入し、チタン含有ポリプロピレンをＴｉ
原子として１．５ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレ
ーブの内温を７０℃まで昇温しエチレンガス濃度を一定
に保つようにエチレンを供給しながら２時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色
顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時
間の乾燥を行った。結果を表１に示した。

【００６３】〔造粒〕得られたプロピレンエチレンブテ
ン−１ランダム共重合体１００重量部に、酸化防止剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重
量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウム０．０
５重量部、ブロッキング防止剤としてサイロイド５５
（平均粒径２．７３μｍ）０．１５重量部、滑剤として
エルカ酸アミド０．０６重量部を添加し、ヘンシェルミ
キサーで５分間混合した後、スクリュ−径６５ｍｍφの
押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造
粒し原料ペレットを得た。

【００６４】〔フィルムの作成〕造粒したプロピレンエ
チレンブテン−１共重合体ペレットを用いて以下の方法
で無延伸フィルムを作成した。原料ペレットをスクリュ
ー径４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶
融押出しを行い、表面温度３７℃の冷却ロールで冷却し
厚み３０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムは成形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表
３に示した。

【００６５】〔シートの作成〕造粒したプロピレンエチ
レンブテン−１共重合体ペレットを用いて以下の方法で
無延伸シートを作成した。原料ペレットをスクリュー径
４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融押
出しを行い、表面温度２０℃の冷却ロールで冷却し厚み
０．５ｍｍの無延伸シートを得た。得られたシートは成
形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表４に示
した。

【００６６】実施例２ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルに変えてヨウ
素を５０ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表２、３及び４に示した。

【００６７】実施例３ 実施例１の予備重合においてヨウ化エチルを用いなかっ
たほかは、実施例１と同様の方法で行った。結果を表
２、３及び４に示した。

【００６８】実施例４〜６ 実施例１の本重合においてエチレンガス濃度を変え、ポ
リマー中のエチレン含量を１．５モル％（実施例４）、
３．５モル％（実施例５）、６．０モル％（実施例６）
とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を
表２、３及び４に示した。

【００６９】実施例７、８ 実施例１の本重合においてブテン−１装入量を変え、ポ
リマー中のブテン−１含量を１．５モル％（実施例
７）、５．０モル％（実施例８）とした以外は実施例１
と同様の方法で行った。結果を表２、３及び４に示し
た。

【００７０】実施例９、１０ 実施例１において水素ガス濃度を変え、ＭＦＲを０．５
ｇ／分（実施例９）、２０ｇ／分（実施例１０）とした
以外は実施例１と同様の方法で行った。

【００７１】結果を表、２、３及び４に示した。

【００７２】比較例１ 〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレ
ーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、及び丸紅ソルベー社製
三塩化チタンを３．５ｇ挿入した後、プロピレンを固体
触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的に
オートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５
℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレー
ブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体
部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。分析の結果、三塩化チタン触媒成分
１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。

【００７３】〔本重合〕内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを５４５ｋｇ、及びブテン−１を５５ｋｇ装入し、
ジエチルアルミニウムクロライド６１２ｍｍｏｌ、更に
水素ガスを導入した後、重合槽の内温を６０℃に昇温し
た。ついでエチレンを導入し、チタン含有ポリプロピレ
ンを三塩化チタン換算で２０ｇ装入した。続いてオート
クレーブの内温を７０℃まで昇温しエチレンガス濃度を
一定に保つようにエチレンを供給しながら２時間重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で
１時間の乾燥を行った。結果を表２、３及び４に示し
た。

【００７４】実施例１１〜１８ 実施例１の予備重合においてジフェニルジメトキシシラ
ンの代わりに表１に示す様に、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン（実施例１１）、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン（実施例１２）、フェニルメチルジメトキ
シシラン（実施例１３）、シクロヘキシルエチルジメト
キシシラン（実施例１４）、トリメチルメトキシシラン
（実施例１５）、フェニルトリエトキシシラン（実施例
１６）、ケイ酸エチル（実施例１７）、ｔ−ブチル（エ
チル）ジメトキシシラン（実施例１８）を用いた他は、
実施例１と同様に行った。

【００７５】結果を表２、３及び４に示した。

【００７６】比較例２〜６ 実施例１の本重合で用いたｔ−ブチル（エチル）ジメト
キシシランに代えて、表１に示したシラン化合物を用い
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表２、３及び
４に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的な重合手順を示すフロ
ーチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕マグネシウム、チタン及びハロゲ
   ンを必須成分として含有する固体チタン化合物、〔Ｂ〕
   有機アルミニウム化合物、並びに〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エ
   チル）ジメトキシシランからなる触媒の存在下に、プロ
   ピレン、エチレン及びブテン−１をランダム共重合する
   ことを特徴とするプロピレン−エチレン−ブテン−１三
   元共重合体の製造方法。