KR100474452B1 - 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체,이의제조방법및이의필름 - Google Patents

프로필렌-에틸렌랜덤공중합체,이의제조방법및이의필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100474452B1
KR100474452B1 KR1019960036647A KR19960036647A KR100474452B1 KR 100474452 B1 KR100474452 B1 KR 100474452B1 KR 1019960036647 A KR1019960036647 A KR 1019960036647A KR 19960036647 A KR19960036647 A KR 19960036647A KR 100474452 B1 KR100474452 B1 KR 100474452B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
ethylene
compound
random copolymer
component
Prior art date
Application number
KR1019960036647A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970010798A (ko
Inventor
세이이치로 이마
가즈키 와카마쓰
시게키 기시로
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR970010798A publication Critical patent/KR970010798A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100474452B1 publication Critical patent/KR100474452B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 전자 공여성 화합물(C)을 함유하는 촉매를 사용하여, 실질적으로 액체 매질의 부재하에 프로필렌을 에틸렌과 공중합시켜 수득한, (1) 에틸렌 함량(E)이 3.5 내지 7.0중량%이고 (2) 20℃에서 크실렌 가용부의 함량(D)이 D ≤ E + 2.0(중량%)를 만족시키며, 성분(B)가 0.15 내지 1.0중량%인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 이의 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 외관이 우수하고[블리드 화이트닝(bleed whitening)이 거의 없음] 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 제공하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 제공된다.

Description

프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 필름
본 발명은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 이의 필름에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 외관이 우수하고[블리드 화이트닝이 거의 없음] 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 제공하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 이의 필름에 관한 것이다.
폴리프로필렌 필름은 우수한 외관, 열밀봉 특성, 내열성 및 강성으로 인하여 식품 포장, 직물 포장 등과 같은 포장 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단독중합체보다 저온에서의 강도가 뛰어나고 저온에서 열밀봉될 수 있기 때문에 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법으로서, 용매 중합법 또는 벌크 중합법이 지금까지 알려져 있다.
이러한 중합법에서, 공중합체는 용매(예; n-헵탄 또는 n-헥산 등) 또는 중합시키고자 하는 액체 단량체(예; 프로필렌 또는 에틸렌)의 혼합물 중에서 프로필렌과 에틸렌을 중합시키고 임의로 추가 후처리함으로써 수득한다. 따라서, 내차단성,블리드 화이트닝 등에 영향을 미치는 저분자량 중합체 성분은 용매 또는 액체 단량체와 같은 액체 매질에 용해되어 제거된다. 이러한 관점에서, 이들 방법은 바람직한 특성을 부여한다. 한편, (1) 저온에서의 열밀봉 특성에 효과적인 공중합체 성분이 용해되어 제거되거나; 또는 (2) 에틸렌의 양이 증가되는 경우, 공중합체가 액체 매질에 용해되므로 공중합체가 생성될 수 없는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 중합법에 따라 저온에서 열밀봉될 수 있는 물질을 제조하고자 하는 시도에는 제한이 크며, 공업적으로 유리한 방법에 의한 제조는 실질적으로 이루어지지 않았다.
따라서, 용매 또는 액체 단량체가 실질적으로 존재하는, 소위 기상(氣相) 중 합법에 의한 제조가 상기 문제를 해결할 목적으로 시도되고 있다. 그러나, 기상 중 합법에 단지 통상의 촉매가 사용되는 경우, 내차단성 및 블리드 화이트닝에 악영향을 미치는 성분이 생성물 중에 잔존하여 필름의 성능을 열화시킨다.
본 발명자들은 선행 기술에 의해서는 절대 성취할 수 없었던 기상 중합법에따라, 폴리프로필렌 필름의 바람직한 특성 중의 하나인 투명성을 열화시키지 않으며 외관이 우수하고[블리드 화이트닝이 거의 없음] 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 제공하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 이의 필름에대해 집중적으로 연구하여 왔다. 그 결과, 이러한 목적은, 20℃에서의 크실렌 가용부의 함량이 소정의 범위내에 있는 소정의 중합 조건하에서 수득한 프로필렌 랜덤 공중합체에 의해 달성될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌 필름의 바람직한 특성 중의 하나인 투명성을 열화시키지 않으며 외관이 우수하고[블리드 화이트닝이 거의 없음] 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 제공하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체및 이의 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A),
유기 알루미늄 화합물(B) 및
전자 공여성 화합물(C)을 포함하는 촉매를 사용하여, 실질적으로 액체 매질의 부재하에 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 수득한, (1) 에틸렌 함량(E)이 3.5 내지 7.0중량%이고 (2) 20℃에서의 크실렌 가용부(D)(중량%)의 함량이 D ≤ E + 2.0(중량%)를 만족시키는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A),
유리 알루미늄 화합물(B) 및
전자 공여성 화합물(C)을 포함하는 촉매[여기서, 성분(B)의 Al 원자에 대한성분(C)의 몰 비는 0.15 내지 1.0이다.]를 사용하여, 실질적으로 액체 매질의 부재하에 기상에서의 에틸렌 농도 2 내지 5용적%에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킴을 포함하는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적과 장점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 소정의 조건하에서 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다. 즉, 프로필렌-에틸렌 공중합체는
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A),
유기 알루미늄 화합물(B) 및
전자 공여성 화합물(C)을 포함하는 촉매를 사용하여, 기상 중합법에 따라 프로필렌을 에틸렌과 공중합시키는 방법으로 제조된다.
본 발명에 사용된 고체 촉매 성분의 제조방법의 예는 일본 공개특허 공보 제54-94590호, 제55-36203호, 제56-41206호 및 제57-59916호, 미합중국 특허 제4,412,049호, 제4,672,050호, 제4,971,937호, 제4,952,649호, 제4,157,435호, 제4,107,413호 및 제4,983,561호 및 유럽 특허 제0 045 975A호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용된 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A)으로서, 일반적으로 티탄-마그네슘 착물형 촉매로서언급되고 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체를 접촉시켜 수득할 수 있는 것이 사용될 수 있다.
이러한 방법들의 구체적인 예는 다음을 포함한다.
(1) 액체 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체의 착물을 석출화제(depositing agent)와 반응시키고, 이어서 티탄 화합물로 처리하거나 티탄 화합물과 전자 공여체로 처리하는 방법,
(2) 고체 마그네슘 화합물 또는 고체 마그네슘 화합물과 전자 공여체의 착물을 티탄 화합물로 처리하거나 티탄 화합물과 전자 공여체로 처리하는 방법.
(3) 전자 공여체의 존재하에 액체 마그네슘 화합물을 액체 티탄 화합물과 반응시켜 고체 티탄 착물을 석출하는 방법.
(4) 상기 항목(1), (2) 또는 (3)에서 수득한 반응 생성물을 티탄 화합물로 처리하거나 티탄 화합물과 전자 공여체로 추가 처리하는 방법.
(5) Si-0 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 에스테르 화합물의 존재 또는 부재하에서 알콕시티탄 화합물을 그리냐드 화합물과 같은 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 수득한 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하고, 이렇게 수득된에스테르 처리된 고체 생성물을 에테르 화합물과 TiCl4의 혼합물 또는 에테르 화합물, TiCl4 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리하는 방법.
(6) 금속 산화물, 디하이드로카빌 마그네슘 및 할로겐 함유 알콜의 반응 생성물을 할로겐화제로 처리하거나 처리하지 않은 후, 전자 공여체 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법.
(7) 마그네슘 화합물(예; 유기산의 마그네슘염 또는 알콕시마그네슘 등)을 할로겐화제로 처리하거나 처리하지 않은 후, 전자 공여체 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법 .
(8) 상기 항목(1) 내지 (7)에서 수득한 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
고체 촉매를 합성하는 상기 방법들 중에서, 상기 항목(1) 내지 (5)에 기술된 방법이 바람직하게 사용되며, 항목(5)에 기술된 방법이 더욱 바람직하게 사용된다.상기 항목(5)에 기술된 방법 중에서, 알콕시티탄 화합물을 유기 규소 화합물 및 에 스테르 화합물의 존재하에 그리냐드 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물로 환원시키는 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
고체 촉매 성분을 합성하는 데 사용된 티탄 화합물은 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Ti(OR)bX4-b
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
X는 할로겐 원자이며,
b는 0〈 b ≤ 4 를 만족시키는 수이다.
R의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-아밀, 이소-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실 등과 같은 알킬 그룹; 페닐, 크레실, 2,3-, 2,4-, 3,4- 또는 3,5-크실릴, 나프틸 등과 같은 아릴 그룹: 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등과 같은 사이클로알킬 그룹; 프로페닐 등과 같은 알릴 그룹; 및 벤질 등과 같은 아르알킬 그룹을 포함한다.
마그네슘 성분으로서, 마그네슘-탄소 결합을 포함하는 유기 마그네슘 화합물 어떤것도 사용할 수 있다. 특히, 화학식 RMgX의 그리냐드 화합물(여기서, R은 탄소 수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이다) 및 화학식 RR'Mg의 마그네슘 화합물(여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다)을 적합하게 사용할 수 있다.
그리냐드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘브로마이드, 2급-부틸마그네슘 클로라이드, 2급-부틸마그네슘 브로마이드, 3급-부 틸마그네슘 클로라이드, 3급-부틸마그네슘 브로마이드, n-아밀마그네슘 클로라이드, 이소-아밀마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 또는 페닐마그네슘 브로마이드 등을 포함한다. 화학식 RR'Mg로 나타낼 수 있는 마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디-이소-프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-2급-부틸마그네슘, 디-3급-부틸마그네슘, n-부틸-2급-부틸마그네슘, 디-n-아밀마그네슘 또는 디페닐마그네슘 등을 포함한다.
고체 촉매 성분의 합성예(5)의 상술한 방법에서 사용된 Si-0 결합을 갖는 유기 규소 화합물로서 하기 화학식 2, 3 또는 4의 화합물이 사용될 수 있다:
Si (OR2)mR3 4-m
R4(R5 2SiO)pSiR6 3
(R7 2SiO)q
위의 화학식 2 내지 4에서,
R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고;
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이며;
m은 0 < m ≤ 4를 만족시키는 수이고;
p는 1 내지 1000의 정수이며;
q는 2 내지 1000의 정수이다.
유기 규소 화합물의 구체적인 예는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란,테트라에톡시실란, 트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라-n-프로폭시실란,디-n-프로폭시디-n-프로필실란, 테트라-n-부톡시실란, 디-n-부톡시-n부틸실란, 디사이클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 사이클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사-n-프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸하이드로폴리실록산 또는 페닐하이드로폴리실록산 등을 포함한다.
이들 유기 규소 화합물 중에서, 화학식 2의 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 바람직하게는 m 이 1 ≤ m ≤ 4를 만족시키며, m이 4인 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분의 합성시 사용된 전자 공여체로서, 이후 기술한 전자 공여성화합물(C)과 동일한 것이 사용될 수 있으나 에스테르 화합물이 바람직하다.
에스테르 화합물로서, 1가 및 다가 카복실산 에스테르가 사용된다. 이의 예에는 지방족 카복실산 에스테르, 올레핀 카복실산 에스테르, 지환족 카복실산 에스테르 및 방향족 카복실산 에스테르 등이 포함된다. 이의 구체적인 예에는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발러레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 석시네이트, 디-n-부틸 석시네이트, 디에틸 말로네이트, 디-n-부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디-n-부틸 말 레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디-n-부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트,디-n-옥틸 프탈레이트 또는 디페닐 프탈레이트 등을 포함한다.
이들 에스테르 화합물 중에서, 올레핀 카복실산의 에스테르(예, 메타크릴레이트 또는 말레이트 등) 및 프탈산의 에스테르가 바람직하다. 프탈산의 디에스테르가 더욱 바람직하다.
고체 촉매 성분(A)는 단독으로 사용될 수 있으며, 무기 산화물 또는 유기 중 합체 등과 같은 다공성 물질을 촉매 성분으로 함침시킨 후에 사용할 수도 있다.
다공성 무기 산화물의 예는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, SiO2-Al2O3 복합 산화물, MgO2-Al2O3 복합 산화물, MgO-SiO2-Al2O3 복합 산화물 등을 포함한다. 다공성 유기 중합체의 예는 스티렌 중합체, (메트)아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 비닐 클로라이드 중합체; 및 올레핀 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-N,N'-알킬렌디메타크릴아미드 공중합체, 스티렌-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 에틸아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체,폴리에틸렌, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 이와같은 다공성 물질 중에서, SiO2, Al2O3 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용된 유기 알루미늄 화합물(B)은 분자내에 하나 이상의 A1-탄소결합을 갖는다.
유기 알루미늄 화합물의 예는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄 할라이드, 디이소부틸알루미늄 할라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물, 및 테트라에틸디알루민옥산, 테트라부틸디알루민옥산 등과 같은 알킬알루민옥산을 포함한다.
이들 유기 알루미늄 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과디알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물 및 알킬알루민옥산이 바람직하다. 특히, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드와의 혼합물 및 테트라에틸디알루민옥산이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 고체 촉매중 티탄원자 1몰을 기준으로 하여, 광범위한 범위, 예를 들면, 1 내지 1000몰, 바람직하게는 5 내지 600몰내에서선택될 수 있다.
본 발명에서 사용된 전자 공여성 화합물(C)의 예는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 등과 같은 산소 함유 전자 공여체; 및 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등과 같은 질소 함유 전자 공여체를 포함한다. 이들 전자 공여체 중에서, 무기산의 에스테르 및 에테르가 바람직하게 사용된다.
무기산의 에스테르의 바람직한 예는 화학식 5의 규소 화합물을 포함한다:
R16 nSi (OR17)4-n
위의 화학식 5에서,
R16은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이고,
R17은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며,
단 R16 및 R17은 자체 분자내에 동일하거나 상이한 치환체를 지닐 수 있고,
n은 0≤n<4를 만족시키는 수이다.
이의 구체적인 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, t-부 틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, n-도데실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸메틸디메톡시실란, 사이클로펜틸에틸디메톡시실란, 사이클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 사이클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란, 사이클로헥실이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 사 이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐사이클로펜틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 사이클로 헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, n-프로필메틸디에톡시실란, 디 이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, n-부틸메틸디에톡시실란, n-부틸에틸디에톡시실란, t-부틸메틸에톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, n-헥실에틸디에톡시실란, n-도데실메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-t-부톡시실란, 2-노보난트리메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란,2-노보난메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등을 포함한다.
에테르의 바람직한 예는 디알킬에테르 및 화학식 6의 디에테르 화합물을 포함한다:
R18
R20O - CH2 - C - CH2 - OR21
R19
위의 화학식 6에서,
R18 내지 R21은 각각 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 지환족, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고,
R18또는 R19는 수소일 수 있다.
이의 구체적인 예는 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-n-아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르,디-n-헥실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 메틸 n-부틸 에테르, 메틸 이소아밀 에테르,에틸 이소부틸 에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이 소프로필-2-(3',7'-디메틸옥틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판 등을 포함한다.
이들 전자 공여성 화합물중에서, 화학식 7의 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다 :
R22R23Si(OR24)2
위의 화학식 7에서,
R22는 Si에 인접한 탄소가 2급 또는 3급 탄소인 탄소수 3 내지 20의 탄화수소그룹이며, 이의 구체적인 예는 이소프로필, 2급-부틸, t-부틸, t-아밀 등과 같은 측쇄 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로알킬 그룹; 사이 클로펜테닐 등과 같은 사이클로알케닐 그룹; 및 페닐, 틀릴 등과 같은 아릴 그룹을 포함하고,
R23은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, 이의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 등과 같은 직쇄 알킬 그룹; 이소프로필, 2급-부틸, t-부틸, t-아밀 등과 같은 측쇄 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 사이클로알킬 그룹; 사이클로펜테닐 등과 같은 사이플로알케닐 그룹; 페닐, 톨릴 등과 같은 아릴 그룹을 포함하고,
R24는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 그룹(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 등)이다.
전자 공여 화합물로서 사용된 유기 규소 화합물의 구체적인 예는 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 사이클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란, 사이클로헥실이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 사이클로헥실사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐사이클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 디사이클로헥실디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 사이클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란 등을 포함한다.
성분(A)의 Ti 원자에 대한 성분(B)의 Al 원자의 몰 비는 바람직하게는 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 5 내지 200이다. 성분(B)의 Al 원자에 대한 성분(C)의 몰 비는 바람직하게는 0.15 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0 7이다. 중합은 실질적으로 액체 매질의 부재하에 통상적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는50 내지 95℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 중합온도 및 통상적으로 40kg/cm2G 이하, 바람직하게는 2 내지 30kg/cm2G의 대기압의 조건하에 프로필렌, 에틸렌 및 분자량 조절제로서의 추가의 수소를 공급하여 수행한다.
중합시 기상에서의 에틸렌의 농도는 일반적으로 2 내지 5용적%로 하여, 수득된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 중의 에틸렌 함량이 3.5 내지 7.0중량%의 범위로 되도록 한다.
본 발명의 방법에 따라, 분말형 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 수득할 수 있다. 135℃ 테트랄린 중의 공중합체의 고유 점도는 2.0dl/g 이상인 것이 바람직하다. 이는 고유 점도가 2.0dl/g 미만인 경우 블리드 화이트닝으로 인하여 외관이 열화되는 경향이 있기 때문이다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 포함된 20℃에서의 크실렌 가용부의 양은촉매, 촉매 조성[촉매 성분(A), (B) 및 (C)의 비율], 중합 온도 등에 따라 변하기 때문에, 중합 조건의 선정이 중요하다.
20℃에서의 크실렌 가용부의 에틸렌 함량 또는 양이 본 발명의 상기 범위내에 포함되지 않는 경우, 외관이 우수하고 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 수득하기가 힘들다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 3.5중량% 미만인 경우, 저온 열밀봉 특성이 열등하다. 한편, 이의 에틸렌 함량이 7.0중량%를 초과하는 경우, 내열성과 강성이 열등해지며 블리드 화이트닝으로 인하여 외관이 열화된다. 따라서, 에틸렌 함량은 3.5 내지 7.0중량%, 바람직하게는 4.0 내지 6.5중량%이다.
이의 에틸렌 함량이 위에서 언급한 범위내에 있는 경우, 20℃에서의 크실렌가용부의 함량(D)은 D≤ E+2.0(중량%), 바람직하게는 D≤ E+1.5(중량%)를 충족하는 것이 중요하다. 20℃에서의 크실렌 가용부의 함량이 위에서 언급한 범위를 초과하는 경우, 블리드 화이트닝으로 인한 외관 및 강성이 불량해진다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(분말)의 용융 유량은 산화방지제의 존재하에, 예를 들면, 유기 과산화물의 존재 또는 부재하에 랜덤 공중합체를 예를 들면, 용응 압출기 또는 밴버리 혼합기를 사용하여 용융 혼련시킴으로써 조정할수 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 용융 유량은, 필름 형성시의 투명성 및 고속 가공성 측면에서, 바람직하게는 1 내지 50g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지20g/10min이다
본 발명의 공중합체를 용융 압출시켜 필름을 형성시킴으로써, 블리드 화이트 닝(△헤이즈 : 1.5% 이하)을 일으키지 않고 열밀봉 온도가 130℃ 이하이고 영율이높고(2500kg/cm2 이상) 외관이 우수하며 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 두께가 10 내지 500μ , 보다 바람직하게는10 내지 100μ 인 연신되지 않은 필름이다. 본 발명의 필름은 위에서 기술한 바람직한 특성을 지니기 때문에 동시압출 필름 형성 공정에 따라 다층 필름을 제조하는 경우 하나 이상의 층 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름의 형성방법으로서, 모든 통상적인 방법, 예를 들면, T-다이필름 형성법, 관형 필름 형성법 등과 같은 용융 압출 성형법을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 대형 필름 형성기에 의해 고속 필름 형성이 수행되는 T-다이 필름 형 성법이 바람직하다.
일반적으로 사용되는 산화방지제, 중화제, 윤활제, 차단방지제, 대전방지제등을 본 발명의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 필름에 임의로 가할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 다음의 실시예에 의해 상세하게 기술되지만, 이에 제한되는 것은아니다.
본 발명에서 각각의 측정치는 다음 방법으로 측정한다.
(1) 에틸렌 함량은 문헌[참조 : Polymer Analysis Hand B00k (1985, published by Asakura Shoten), page 256, item of "(i) Random Copolymer" according to an IR spectrun method]에 기술된 방법으로 측정한다.
(2) 고유 점도([η])는 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여135℃ 테트랄린 중에서 측정한다.
(3) 20℃에서의 크실렌 가용부
샘플(1g)을 비등된 크실렌(100㎖)에 완전히 용해시킨 후에, 생성된 용액을 20℃로 냉각시키고 4시간 동안 정치시킨다. 여과시킴으로써 침전된 물질과 여액으로 분리시킨 후에, 여액을 건조시키고 감압하에 70℃에서 건조시킨다. 생성된 물질의 중량을 측정하여 함량(중량%)을 측정한다.
(4) 용융 유량(MFR)은 JIS K7210에 따라 조건 14의 방법으로 측정한다.
(5) 투명성(헤이즈)은 JIS k7105에 따라 측정한다.
(6) 블리드 화이트닝(△헤이즈)
60℃에서 24시간 동안 열처리한 후의 헤이즈와 열처리 전의 헤이즈를 측정하여 이들 사이의 차이를 △헤이즈로 나타낸다.
(7) 열밀봉 온도
필름 표면을 서로 적층시키고 가열된 열밀봉기를 사용하여 2kg/cm2의 하중하에 2초 동안 가압 접합시켜 수득한 너비가 25mm인 열밀봉된 필름을 밤새 정치시킨 다음, 200mm/min의 박리 속도 및 180。의 박리 각도의 조건하에 23℃에서 박리시킨다. 생성된 내박리성이 300g/25mm로 되는 경우의 열밀봉기의 온도를 열밀봉 온도로 나타낸다.
(8) 영율
너비가 20mm인 시험편을 종방향(MD)으로 절단하고 척 거리(chuck distance)가 60mm이고 인장 속도가 5mm/min인 조건하에 인장 시험기를 사용하여 응력-변형율곡선을 도시하여 초기 탄성율을 측정한다.
참조 실시예 1
(a) 유기 마그네슘 화합물의 합성
교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 1000㎖들이 플라스크의 내부 대기를 아르곤으로 대체한 다음, 그리냐드 화합물용의 마그네슘 단편(32.0g)을 플라스크 속에 도입시킨다. n-부틸 클로라이드(120g) 및 디-n-부틸 에테르(500㎖)를 적하 펀넬 속에 충전시켜 이들 약 30㎖를 플라스크 속의 마그네슘 위에 적가하여 반응을 개시한다. 반응을 개시시킨 후에, 50℃에서 4시간 동안 계속해서 적가한다. 적가한 후에, 60℃에서 추가로 1시간 동안 계속해서 반응시킨다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 고형 물질을 여과하여 제거한다. 샘플화된 반응 용액 중의 n-부틸마그네슘 클로라이드를 1N 황산으로 가수분해시킨 다음 1N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 역적정하여 농도를 측정한다(여기서, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용한다). 그 결과, 농도는 2.1mol/ℓ 이다.
(b) 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 펀넬이 장착된 500㎖들이 플라스크의 내부 대기를 아르곤으로 대체한 다음, n-헥산(290㎖), 테트라-n-부톡시티탄(9.3㎖, 9.3g, 27mmol), 디이소부틸 프탈레이트(8.5㎖, 8.8g, 32mmol) 및 테트라에톡시실란(79.1㎖, 74.4g, 357mmol)을 플라스크에 충전시켜 균질한 용액을 수득한다. 이후에, 상기(a)에서 합성한 유기 마그네슘 화합물 용액(189㎖)을 적하 펀넬로부터 2시간에 걸쳐 서서히 적가하면서 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지시킨다. 적가한 후에, 수득된 반응혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하여 고체와 액체로 분리한다. 헥산 300㎖로 3회 및 톨루엔 300㎖로 3회 반복세척한 후에, 톨루엔 270㎖를 가한다. 생성된 슬러리의 일부를 샘플화하여 조성 분석을 수행한다. 그 결과, 티탄 원자 1.8 중량%, 프탈산 에스테르 0.5중량%, 에톡시 그룹 30.7중량% 및 부톡시 그룹 3.3중 량%가 고체 생성물에 포함되어 있다. 슬러리 농도는 0.140g/㎖이다.
(C) 에스테르 처리된 고체의 합성
교반기, 적하 펀넬 및 온도계가 장착된 200㎖들이 플라스크의 내부 대기를 아르곤으로 대체시킨 후에, 상기 (b)에서 수득한 고체 생성물을 함유하는 슬러리 84㎖를 플라스크 속에 충전시키고 상등액(12.1㎖)을 따라낸다. 이어서, 디이소부틸 프탈레이트(7.8㎖, 29mmol)를 가하고 반응을 95℃에서 30분 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 고체와 액체로 분리하고 톨루엔 59㎖로 2회 세척한다.
(d) 고체 촉매 성분의 합성(활성화 처리)
상기 (c)에서 세척한 후에, 톨루엔(15.3㎖), 디이소부틸 프탈레이트(0.66㎖, 2.5mmol), 부틸 에테르(1.2㎖, 6.9mmol) 및 사염화티탄(23.4㎖, 0.213mmol)을 플라스크에 가하고 반응을 95℃에서 3시간 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 반응혼합물을 동일한 온도에서 고체와 액체로 분리하고 동일한 온도에서 톨루엔 59㎖로2회 세척한다. 이어서, 톨루엔(12.0㎖), n-부틸 에테르(1.2㎖, 6.9mmol) 및 사염화티탄(11.7㎖, 0.106mmol)을 가하고 반응을 95℃에서 1시간 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 고체와 액체로 분리시키고, 동일한 온도에서 톨루엔 59㎖로 3회 및 n-헥산 59㎖로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 고체 촉매 성분 8.1g을 수득한다.
수득된 고체 촉매 성분에는, 티탄 원자 1.4중량%, 마그네슘 원자 20.3중량%,프탈레이트 10.0중량% 및 할로겐 원자 62.6중량%가 포함되어 있다. 현미경을 사용하여 고체 촉매 성분을 관찰한다. 그 결과, 미세 분말이 포함되지 않은 우수한 입자 특성을 갖는다.
실시예 1
(a) 예비 중합
충분히 정제된 헥산(150L)을 교반기가 장착된 250L들이 반응기에 가하고, 시스템 내부를 질소로 충분히 대체시킨 후에, 트리에틸알루미늄(이후에는, "TEA"라고 함)(3.2mol), 사이클로헥실에틸디메톡시실란(이후에는, "CHEDMS"라고 함)(0.32mol)및 참조 실시예 1에서 수득한 고체 촉매(Ti 원자로 환산하여 51.8g)를 가한다. 이어서, 온도를 25℃로 유지시키면서 프로필렌(2.8kg)을 2시간에 걸쳐 계속해서 가한다.
(b) 중합
내부 용적이 1000인 중합 용기를 사용하여, 75℃의 중합 온도, 18kg/cm2G의중합 압력, 2.29용적%의 기상부의 에틸렌 농도 및 0.15용적%의 수소 농도를 유지시킬 수 있도록 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 공급 조건하에 고체 촉매 성분으로서의 예비 중합된 슬러리(1.1g/h), TEA(52mmol/h) 및 CHEDMS(16mmol/h)[CHEDMS/TEA(몰 비)=0.31]를 공급하면서 연속 기상 중합을 수행한다.
생성된 공중합체의 고유 점도는 2.77dl/g이고 에틸렌 함량은 4.3중량%이며 20℃에서의 크실렌 가용성 분획은 4.1중량%이다. 이들 공중합체 100중량부에 스테아르산칼슘 0.2중량부, 수밀라이저(Sumilizer) BHT[제조원 : 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd)] 0.1중량부, 이르가녹스 1010[제조원 :시바 가이기 리미티드(Ciba Geigy Limited)] 0.1중량부, 에루크산 아미드 0.1중량부, 미분된 실리카 0.15중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산(이후에는, "2,5-H"라고 함) 0.4중량부를 가하고, 질소 대기 중에서 헨젤 믹서(Henschel mixter)로 혼합한 후에, 혼합물을 용융 압출시켜 펠릿을 수득한다. 펠릿의 MFR은7.6g/10min이다. 이후에, 생성된 펠릿을 50mmψ T다이 필름 형성 장치를 사용하여 다이 온도를 250℃로 하여 용융 압출시키고 냉각 롤을 사용하여 냉각[여기서, 30℃의 냉각수를 통과시킨다]시켜 두께가 30μ 인 연신되지 않은 필름을 수득한다.
중합체 분말의 특성치 및 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
실시예 2
기상의 에틸렌 농도 및 수소 농도를 각각 3.00용적% 및 0.13용적%로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 수득한다. 2,5-H의 양을 공중합체 100중량부에 대해 0.6중량부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예에서와 동일한 방법으로 펠릿을 수득하여 평가한다.
중합체 분말의 특성치와 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이 즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
참조 실시예2
(a) 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 펀넬이 장착된 500㎖들이 플라스크의 내부 대기를 아르곤으로 대체시킨 후에, 헥산(240㎖), 테트라-n-부톡시티탄(5.4g, 15.8mmol) 및 테트라에톡시실란(61.4g, 295mmol)을 플라스크에 충전시켜 균질한 용액을 수득한다. 이후에, 참조 실시예 1(a)에서 합성한 유기 마그네슘 화합물 용액(150㎖)을 적하 펀넬로부터 4시간에 걸쳐 서서히 적가하면서 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지시킨다. 적가한 후에, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하여 고체와 액체로 분리한다. 분리된 고체 생성물을 헥산 240㎖로 3회 반복세척하고 감압하에 건조시켜 갈색 고체 생성물 45.0g을 수득한다.
티탄 원자 1.7중량%, 에톡시 그룹 33.8중량% 및 부톡시 그룹 2.9중량%가 고체 생성물에 포함되어 있다.
이러한 고체 생성물의 Cu-ka 선에 의한 넓은 각도의 X선 회절 패턴에서는 분명한 회절 피크가 관찰되지 않으며 고체 생성물은 무정형 구조를 갖는다.
(b) 에스테르 처리된 고체의 합성
100㎖들이 플라스크의 내부 대기를 아르곤으로 대체시킨 후에, 상기 (b)에서 합성한 고체 생성물 6.5g, 톨루엔(16.2㎖) 및 디이소부틸 프탈레이트(4.3㎖, 16mmol)을 가하고 반응을 95℃에서 1시간 동안 수행한다.
(c) 고체 촉매 성분의 합성(활성화 처리)
상기 (c)에서 세척한 후에, 톨루엔(16.2㎖), 디이소부틸 프탈레이트(0.36㎖, 1.3mmol), n-부틸 에테르(2.2㎖, 13mmol) 및 사염화티탄(38.0㎖, 346mmol)을 플라스크에 가하고 반응을 95℃에서 3시간 동안 수행한다. 반응이 완결된 후에, 반응혼합물을 동일한 온도에서 고체와 액체로 분리하고 동일한 온도에서 톨루엔 33㎖로2회 세척한다. 이어서, 디이소부틸 프탈레이트, 부틸 에테르 및 사염화티탄의 혼합물을 사용한 위에서 언급한 처리를 동일한 조건하에 반복한 다음, 헥산 33㎖로 3회 세척하여 황토색 고체 촉매 5.0g을 수득한다.
수득된 고체 촉매 성분에는, 티탄 원자 2.1중량, 마그네슘 원자 19.9중량%,프탈레이트 12.7중량% 및 할로겐 원자 63.7중량%가 포함되어 있다.
실시예 3
기상의 에틸렌 농도 및 수소 농도를 각각 2.21용적% 및 0.13용적%로 변화시키고, 참조 실시예 2에 기술된 예비 중합된 슬러리를 사용하며, TEA(51mmol/h) 및CHEDMS(33mmol/h)[CHEDMS/TEA(몰 비)=0.65]를 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 수득한다.
2,5-H의 첨가량을 공중합체 100중량부에 대하여 0.2중량부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 펠릿화하여 필름 형성을 평가한다.
중합체 분말의 특성치와 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이 즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
대조 실시예1
내부 용적이 1000인 중합 용기를 사용하여, 65℃의 중합 온도, 18kg/cm2G의중합 압력, 1.27용적%의 기상부의 에틸렌 농도 및 5.6용적%의 수소 농도를 유지시킬 수 있도록 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 공급 조건하에 일본국 특허공개공보 제3-46001호의 실시예 3에 따르는 고체 촉매(1.1g/h), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC, 135mmol/h) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA, 3.5mmol/h)[MMA/DEAC(몰 비)=0.03]를 공급하면서 연속 기상 중합을 수행한다. 수득된 공중합체를 2,5-H를 가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여 필름 형성을 평가한다.
중합체 분말의 특성치와 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
참조 실시예3
교반기가 장착된 210L 반응기에, TEA를 헥산 중의 페닐트리메톡시실란(이후에는, "PTMS"라고 함)과 혼합[PTMS/TEA(몰 비)=0.15]한 다음 60℃에서 15시간 동안반응시켜 미리 제조한 생성물 2.4mol(TEA로 환산하여) 및 참조 실시예 2에서 수득한 고체 촉매 18.5g(Ti 원자로 환산하여)을 가한다. 프로필렌을 20℃ 이하의 온도로 유지시키면서 3.2시간에 걸쳐 연속적으로 가한다. 이후에, 반응하지 않은 프로 필렌 및 부텐을 퍼징시킨 다음, 무수 질소를 유동시켜 예비 중합된 촉매를 수득한다.
대조 실시예2
기상의 에틸렌 농도 및 수소 농도를 각각 2.51용적% 및 0.47용적%로 변화시키고 고체 촉매 성분으로서 참조 실시예 3에서 수득한 예비 중합된 슬러리 및 참조실시예에 기술된 TEA와 PTMS의 반응 생성물[PTMS/TEA(몰 비)=0.15](50mmol/h, TEA로 환산하여)을 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 수득한다.
2,5-H를 가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 펠릿화하여 필름 형성을 평가한다.
중합체 분말의 특성치와 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이 즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
대조 실시예 3
기상의 에틸렌 농도 및 수소 농도를 각각 2.68용적% 및 0.16용적%로 변화시키고 TEA(51mmol/h) 및 CHEDMS(5.0mmol/h)[CHEDMS/TEA(몰 비)=0.10]를 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 공중합체를 수득한다.
2,5-H의 첨가량을 공중합체 100중량부에 대하여 0.2중량부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 펠릿화하여 필름 형성을 평가한다.
중합체 분말의 특성치와 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤이즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
대조 실시예 4
기상의 에틸렌 농도 및 수소 농도를 각각 1.00용적% 및 0.07용적%로 변화시키고 TEA(93mmol/h) 및 CHEDMS(6.8mmol/h)[CHEDMS/TEA(몰 비)=0.07]를 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 공중합체를 수득한다.
2,5-H를 가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 펠릿화하여 필름 형성을 평가한다.
중합체 분말의 특성치 및 펠릿의 MFR 뿐만 아니라 생성된 필름의 투명성(헤 이즈), 블리드 화이트닝(△헤이즈), 열밀봉 온도 및 영율도 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따라, 블리드 화이트닝으로 인한 외관의 열화가 일어나지 않고 저온 열밀봉 특성과 강성 사이의 균형이 우수한 필름을 제공하는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 이의 필름을 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A),
    유기 알루미늄 화합물(B) 및
    전자 공여성 화합물(C)를 함유하는 촉매를 사용하여, 기상에서 프로필렌을 에틸렌과 공중합시켜 수득한, (1) 에틸렌 함량(E)이 3.5 내지 7.0중량%이고 (2) 20℃에서의 크실렌 가용부의 함량(D)이 D≤ E+1.5(중량%)을 만족시키는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 중의 성분(B)의 Al 원자에 대한 성분(C)의 몰 비가0.15 내지 1.0이고, (1) 에틸렌 함량(E)이 4.0 내지 6.5중량%이고, (2) 20℃에서의크실렌 가용부의 함량(D)이 D≤ E+1.5(중량%)를 만족시키며, (3) 135℃ 테트랄린에서 측정한 고유 점도가 2.0 내지 2.9dl/g임을 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 Si-0 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 에스테르 화합물의 존재 또는 부재하에서 알콕시티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 수득한 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하고 고체 생성물을 에테르 화합물과 TiCl4 또는 에테르 화합물, TiCl4 및 에스테르 화합물의 혼합물로처리함으로써 수득됨을 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체.
  4. 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분(A),
    유기 알루미늄 화합물(B) 및
    전자 공여성 화합물(C)를 함유하는 촉매[여기서, 성분(B)의 Al 원자에 대한성분(C)의 몰 비는 0.15 내지 1.0이다]를 사용하여, 기상에서의 에틸렌 농도를 2 내지 5용적%의 양으로 하여 기상에서 프로필렌을 에틸렌과 공중합시킴을 포함하는,프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 성분(A)가, Si-0 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 에스테르 화합물의 존재 또는 부재하에서 알콕시티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 수득한 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하고 고체 생성물을 에테르 화합물과 TiCl4 또는 에테르 화합물, TiCl4 및 에스테르 화합물의 혼합물로 처리함으로써 수득됨을 특징으로 하는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에서 정의한 촉매를 사용하여, 기상에서 프로필렌을 에틸렌과 공중합시켜 수득한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 용융 압출시켜 수득한, 60℃에서 24시간 동안 열처리한 후에 측정한 헤이즈와 이러한 열처리를 수행하기 전에 측정한 헤이즈의 차(△헤이즈)가 0.6 내지 1.5%이고 열밀봉 온도가 117 내지 130℃이며 영율이 2500 내지 3500kg/cm2인 필름
  7. 제1항에 따르는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 용융 압출시켜 수득한 필름.
  8. 제2항에 따르는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 용융 압출시켜 수득한 필름.
  9. 제3항에 따르는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 용융 압출시켜 수득한 필름.
KR1019960036647A 1995-08-31 1996-08-30 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체,이의제조방법및이의필름 KR100474452B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP95-224160 1995-08-31
JP22416095A JP3264148B2 (ja) 1995-08-31 1995-08-31 プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970010798A KR970010798A (ko) 1997-03-27
KR100474452B1 true KR100474452B1 (ko) 2005-06-27

Family

ID=16809478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960036647A KR100474452B1 (ko) 1995-08-31 1996-08-30 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체,이의제조방법및이의필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6057413A (ko)
EP (1) EP0761700B1 (ko)
JP (1) JP3264148B2 (ko)
KR (1) KR100474452B1 (ko)
CN (1) CN1102600C (ko)
DE (1) DE69609129T2 (ko)
SG (1) SG86984A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
EP1094083A3 (en) * 1999-10-19 2001-12-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and olefin polymer
JP5110747B2 (ja) * 2001-06-01 2012-12-26 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系無延伸フィルム
DE60129939T2 (de) 2001-06-27 2008-05-15 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie die ein statistisches Propylencopolymer enthält
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7405009B2 (en) * 2003-01-24 2008-07-29 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Moisture vapor permeable film including ethylene copolymer and articles including the same
JP4954432B2 (ja) * 2003-03-14 2012-06-13 三井化学東セロ株式会社 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途
ES2439226T3 (es) 2004-04-23 2014-01-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compuesto de magnesio, catalizador para polimerización de olefinas y método para producir polímeros de olefinas
KR20080022101A (ko) * 2005-05-12 2008-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법
RU2436800C2 (ru) * 2007-05-22 2011-12-20 Бореалис Текнолоджи Ой Каталитическая система для получения полипропиленовых сополимеров
JP2009258588A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光板、ならびにそれを用いた積層光学部材および液晶表示装置
JP5062036B2 (ja) 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP5062035B2 (ja) 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP2010173326A (ja) * 2010-03-16 2010-08-12 Tohcello Co Ltd 熱融着性プロピレン系重合体積層フィルム及びその用途
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
EP3140329B1 (en) 2014-05-06 2019-07-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Random propylene-ethylene copolymers
CN106232643B (zh) 2014-05-06 2019-02-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法
US11873355B2 (en) 2018-06-11 2024-01-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS612708A (ja) * 1984-06-15 1986-01-08 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造方法
EP0341724A1 (en) * 1988-05-12 1989-11-15 Union Carbide Corporation Process for the preparation of random copolymers
US5134209A (en) * 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
KR950014159A (ko) * 1993-11-10 1995-06-15 고토 휸기치 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 연속 제조법
KR960013654A (ko) * 1993-07-08 1996-05-22 고니시 아키오 폴리프로필렌 적층 필름
US5541260A (en) * 1992-12-15 1996-07-30 Montell North America Inc. Polypropylene compositions having good transparency and improved impact resistance

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732953C2 (de) * 1987-09-30 1996-07-04 Basf Ag Verwendung eines speziellen Propen-Polymerisats zum Herstellen von Folien
IT1221653B (it) * 1987-11-27 1990-07-12 Ausimonti Spa Copolimeri cristallini del propilene
EP0350170B2 (en) * 1988-06-17 2001-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor
KR920002488B1 (ko) * 1988-06-17 1992-03-26 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
DE3904469A1 (de) * 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines statistischen propylen-copolymers
JPH0798842B2 (ja) * 1990-03-14 1995-10-25 住友化学工業株式会社 α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
DE4011160A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-17 Basf Ag Copolymerisate des propylens mit anderen alk-1-enen
US5618895A (en) * 1990-04-06 1997-04-08 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing copolymers of propylene with other 1-alkenes
CA2098664A1 (en) * 1992-06-30 1993-12-31 Hajime Sadatoshi Polypropylene random copolymer and film thereof
EP0622382B1 (en) * 1993-03-31 2001-12-12 Fina Technology, Inc. A process for increased randomness in co-polymerization of olefins
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
US5608018A (en) * 1993-12-08 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS612708A (ja) * 1984-06-15 1986-01-08 Mitsui Toatsu Chem Inc プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造方法
EP0341724A1 (en) * 1988-05-12 1989-11-15 Union Carbide Corporation Process for the preparation of random copolymers
US5134209A (en) * 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
US5541260A (en) * 1992-12-15 1996-07-30 Montell North America Inc. Polypropylene compositions having good transparency and improved impact resistance
KR960013654A (ko) * 1993-07-08 1996-05-22 고니시 아키오 폴리프로필렌 적층 필름
KR950014159A (ko) * 1993-11-10 1995-06-15 고토 휸기치 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 연속 제조법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0761700A3 (en) 1997-11-19
SG86984A1 (en) 2002-03-19
US6057413A (en) 2000-05-02
KR970010798A (ko) 1997-03-27
CN1102600C (zh) 2003-03-05
JP3264148B2 (ja) 2002-03-11
EP0761700B1 (en) 2000-07-05
JPH0967416A (ja) 1997-03-11
EP0761700A2 (en) 1997-03-12
CN1159454A (zh) 1997-09-17
DE69609129D1 (de) 2000-08-10
DE69609129T2 (de) 2000-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100474452B1 (ko) 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체,이의제조방법및이의필름
EP0885926B2 (en) Propylene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions
JP5178512B2 (ja) 広い分子量分布を示すプロピレンポリマー
JP3937696B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
EP0863183B2 (en) Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
KR100329446B1 (ko) 올레핀중합체필름또는시트및이를포함하는제품
JP3772648B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
US6716924B2 (en) Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
KR100296264B1 (ko) 폴리프로필렌 조성물, 그 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 중합용 촉매제
HU221756B1 (hu) Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására
KR100341040B1 (ko) 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법
WO2000011081A1 (fr) Composition de polypropylene
WO2017050870A9 (en) Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
JP3817520B2 (ja) オレフィン前重合触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法
JP2004501245A (ja) オレフィン重合用触媒及び重合方法
JPH0673132A (ja) ポリプロピレンランダム共重合体及びそのフィルム
JP4310832B2 (ja) プロピレン系樹脂シートおよびそれを用いた成形体
JP3482732B2 (ja) 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
JP4244433B2 (ja) ポリオレフィン系積層ストレッチフィルム
JP3800181B2 (ja) プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品
JP4590148B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物
JP4059801B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム
JP3163787B2 (ja) 改質ポリプロピレンブロック共重合体
JP4157993B2 (ja) ポリプロピレン系プロテクトフィルム
JP2000143933A (ja) カレンダ―加工用ポリプロピレン系組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100210

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee