JPS612708A - プロピレン／エチレンランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れ、しかも成
形品とした時表面かくもへたり、べたついたりすること
のｆＣい食品容器用ブローグレード、又はシートグレー
　ド或は食品包装用フィルムグレードとして適したプロ
ピレン／エチレンランダム共重合体の製造法に関する。

従来の技術 低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れたプロピレン／エチ
レンランダム共重合体を製造する方法については、すで
に多くの方法が提案されており、例えば特公昭４３−１
．１２３０、特公昭４４−４９９２、特開昭５３−３５
７８８号に開示された方法がある。又、プロピレン自身
を媒体とし、高活性の触媒を組み合せた改良法として特
開昭５７−１４９３０９号、特開昭５８−１３６６０７
号が知られている。

発明が解決しようとする問題点 従来の方法、特に特開昭５８−１３６６０７号で提案さ
れた方法は優れた方法であり、塊状重合法による製品収
率が向上しかも製品の外観がかなり良好であるものの、
比較的エチレン含量を多くして耐衝撃性を向上させると
、製品がべたついたり、表面かくも＼たりする問題があ
り、さらに低温の炭化水素（例えば３０℃のヘキサン）
に可溶な部分が１％以上もあり食品に接触する用途には
不適当となるという問題がち〜だ。

問題点を解決するための手段 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
た結果、特定の方法により上記問題を解決できることを
見い出し本発明を完成した。

即ち本発明はエチレン含量が２〜１０重ｉ％のエチレン
／プロピレンランダム共重合体を製造する方法ｔ（おい
て、 ａ）　イ）少くとも塩化マグネシウムを含有する担体に
・・ロゲン化チタンを担持して得た固体触媒、口）有機
アルミニウム化合物、・）Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有
する立体規則性向上剤からなる触媒を用いてプロピレン
自身を媒体とする塊状重合法で５０〜８０°Ｃの温度で
ランダム共重合体を製造し ｂ）次イで３０〜７０°Ｃで少くとも２重量％の炭素数
５〜１０の不活性炭化水素化合物を含有する液状のプロ
ピレン中で一ヒ記重合で得た共重合体を処理し Ｃ）次いで向流洗浄塔り部に、上記スラリーを導入し、
下部より炭素数５〜１０の不活性炭化水素化合物を２０
重量％以下しか含有せずしかも３０℃以丁の主としてプ
ロピレンからなる洗浄液を導入することによりスラリー
を４０°Ｃ以下の温度で洗浄し、下方より洗浄された共
重合体を取り出す。

ことにより上記問題を解決したものである。

本発明に用いられる触媒は、イ）塩化マグネシウムを含
有する担体にハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒
、口）有機アルミニウム化合物、・）Ｃ−０又は（、Ｎ
結合を含有する立体規則性向上剤か「）なる触媒系であ
り上記イ）、口）、・）の組合せについては特に限定は
ないが、イ）固体触媒当りの取れ高が４０００９．／９
一固体触媒以上であり、しかも、プロピレン単独で重合
した時得られるポリプロピレンの沸１１１ｉｎ−ヘプタ
ン不溶部の割合（以下ＩＩと略記し と定義される）が８５チ以上特に９０％以上であること
が好ましい。より具体的にはイ）固体触媒は、公知の方
法、例えばＭｇＣｌ２とＣ−０又はＣ−Ｎ結合を含有す
る有機化合物を含有する有機化合物を共粉砕した後、Ｔ
１Ｃ１４等のノ・ロゲン化チタンで処理する方法、或は
、上記３成分を共粉砕する方法、溶解したＭ９Ｃ１２を
沈澱させ或はそのまえに、Ｃ−０又は（、Ｎ結合を含有
する有機化合物で処理し、次いでＴ　ｉ　Ｃ１４等の・
・ロゲン化チタンで処理する方法、或は有機Ｍｇ化合物
を分解し）・ロゲン化マグネシウムとし同様の処理をす
る方法等がある。

口）有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲンなどが好
ましく用いられ具体的にはトリエチルアルミニウムトリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
アルキルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及び
上記トリアルキルアルミニウムの１つのアルキル基が塩
素、臭素又はヨウ素で置換されたものが挙げられる。

、）Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する＼γ体規則性向上
剤としては公知の各種化合物が用いられるが好マシ（ハ
、エステル類、エーテル類、オルノエステル類、アミン
類、アミド類等が挙げられる。

本発明の１つの要素はエチレン／プロピレンの共重合を
プロピレン自身を媒体とする塊状重合法で５０〜８０℃
の温度範囲で行うことにあり、比較的高沸点の炭化水素
媒体で行うと、多量の共重合体が媒体に溶解するため、
製品の収率が低下するだけでなく、ポリマーのかさ比重
が低下しスラリーの性質が悪化するため生産性が低下し
好ましくない。

重合温度は５０〜８０℃で行うのが好ましく、特に５５
〜７５℃で行うのがより好ましい。重合温度が５０℃以
下では得られる共重合体を用いて成形すると成形品の透
明性が不良であるばかりでな（成形品の表面がくもり、
又ベタツキがあるなどの問題がある　一方８０℃以上で
はパウダーのかさ比重が低下し、生産性が低下し好まし
くない３重合の際に炭素数５〜１５の不活性炭化水素を
重合活性が実質的に低下しない範囲で存在させることも
できる。

本発明のさらに１つの要素は炭素数５〜１０の飽和炭化
水素を少なくとも２重ｉチ含有する液状のプロピレン中
で３０〜７０℃で処理することであり、不活性炭化水素
の電比は２〜６０重量％、特に５〜３０重ｉ％であるこ
とが好ましく、２重量−以下では、得られる共重合体を
成形した際、成形品の表面かくも〜たり、べたついたり
して好ましくなく又、６０重量％以−ヒでは、媒体中に
多量の共重合体が溶解し製品収率が低下する。温度のよ
り好ましい範囲５０〜６０℃であり７０℃以上では得ら
れる共重合体を成形した際、成形品のつ 表面かくもＮたり、べたついたりする。３０℃以下の温
度で行うためには重合温度との差異が大きく操作が困難
となるだけでなく、該操作の際に触葆残査を除去するた
めに、触媒残有を可溶化する化合物例えばアルコール類
、グリコールエーテル類等を加えた場合、触媒残有の除
去効率が低下するため好ましくは５０℃以上で行われる
。

本発明のさらに１つの要素は、上記操作で製品に悪影響
を与える成分を抽出したスラリーを、向流洗浄塔に導入
し炭素数５〜１０の不活性炭化水素化合物を２０重量％
以下しか含有しない３０°Ｃ以下の主としてプロピレン
からなる媒体で４０℃以下の温度で洗浄抽出することに
よ冑て、共重合体を得る。

向流洗浄塔は上部にスラリー導入に及び洗浄液流出口、
下部に洗浄液導入口、及び洗浄済スラＩＪ−排出口を備
えた通常の向流洗浄塔であれば良くその形状については
格別の限定はない、又洗浄液は主としてプロピレンから
なるものであれば良く、少ｔのエチレン、エタン、プロ
パン等を含有していてもよいが炭素数５〜１０の不活性
炭化水素化合物は２０重量％以下にする必要があり、２
０重量％以上では下部から取り出された洗浄抽出された
スラリー中、比較的高沸点の飽和炭化水素が多量に含ま
れることＫなり、スラリーから媒体を蒸発除去する際に
加熱すると、共重合体が媒体に溶出してくるため、得ら
れるパウダーが団塊化するどいりだ問題及び高沸点の炭
化水素がパウダーに多量に残留するため特別の乾燥設備
を必要とするとい穴だ問題が生ずる。

本発明において重要なのは、洗浄液として用いる主とし
てプロピレンからなる液を、３０℃以下の温度に冷却し
て用いることによりスラリーを４０℃以下の温度で洗浄
することにある。洗浄液の温度が３０℃より高いと成形
品の表面がくもりベタツキがあるなどの問題があり、又
スラリーの洗浄温度が４０℃より高いと同様の問題があ
る。

自流洗浄塔を冷却することにより、３０℃より高い温度
の洗浄液を用いる方法では向流洗浄塔内の洗浄液及び／
又はスラリーの流れにみだれが生じ同様罠得られる共重
合体を用いて成形すると成形品の表面かくもマたりベタ
ツキがあるなどの問題が生じ又、得られた共重合体が低
温の炭化水素で抽出される部分が多（なる問題が生じ好
ましくない。

本発明で言う炭素数５〜１０の不活性炭化水素とはペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、テカン
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及び
それらの混合物を示す。

作用 本発明の方法により優れた品質のプロピレン／エチレン
共重合体が得られる理由は明確ではないがａ）の工程で
は、品質に悪影響を与えるポリマーの生成を少なくし、
ｂ）の工程では、上記悪影響を与えるポリマーをできる
かぎり溶解しさらにＣ）の工程で分離し共重合体に残さ
なくできることによると推定される。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。

実施例及び比較例に於て 物性は共重合体に対してフ・ノール系安定剤を２０／１
．００００重景比、ステアリン酸カルシウム１０／１０
０００重量比、滑剤２０／１００００重量比添加し２５
０℃で造粒した後、２４０℃で厚さ３０μ幅２５ｃｒｎ
の′ｒダイフィルムを作り評価した。

各測定は メルトフローインデックスｇ／１０ｍ１ｎ２３０℃で荷
重２．１６ｋｙ ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６２Ｔ ヘイズし）　　　　　ＡＳＴＭ−１００３−５３ブロツ
キング優）　フィルムを２枚重ねあわせ２ｋｇの錘りを
乗せ５０℃で２４ 時間後密着面積の割合として 算出 ヤング率（ｋｐＡ？）　　２０龍Ｘ２２０ｉｉ＋のフィ
ルムを用いてインストロンで測定 引張り強さくｋｇ眉）　　ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−６４Ｔ
に準ずインパクト（ｋｇ・ａ−一）５℃でフィルム１０
龍Ｘ’１０ｍｍのものに球形の鍾りで衝撃 を与え破壊した時の衝撃エネ ルギーより算出 浮き出し　　　　　フィルムを５０°Ｃで２４時間保持
の後目視により判定 ｎ−へキサン可溶分　共重合体パウダー１００ノ（て対
し２００ｒｎｌのｎ−ヘキサンで攪 拌しながら３０°Ｃで３０分間 処理しろ過しパウダーはさら に１００−のｎ−ヘギサ／で洗 浄した後、ろ液と合せ、ｎ− ヘキサンを蒸発除去した後桟 分をさらに８０°Ｃで６０ｘｍｌ１ｇ の減圧ドに乾燥し、 として算出した。

実施例Ｉ Ａ）固体触媒の製造 直径１２龍の鋼球９ｋｇの入Ｎた内容積４１の粉砕用ポ
ットな４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、オルソ酢酸エ
チル４０−１１，２−ジクロロエタン６０−を加え４０
時間粉砕した。

充分に乾燥し窒素雰囲気とした５０１のオートクレーブ
に上記粉砕物３ｋｇ、４塩化チタン２０ｇを加え８０°
Ｃで１２０分間攪拌ののち静置し上澄液を除いた後ｎ−
へブタン３５１加え８０°Ｃで１５分攪拌の後静置し、
上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−ヘ
プタン２０１を追加して固体触媒スラリーとした。

固体触媒スラリーの１部をサンプリングしｎ　−ヘプタ
ンを蒸発させ分析したところ固体触媒中に１．６２重量
係のＴｉを含有していた。

Ｂ）重合反応 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレンで置換した
ジャケット付きの１００１のオートクレーブ（オートク
レーブＡ）にプロピレンを２５　ｋｇ装入する。一方ｌ
ｌのフラスコにｎ−ヘプタン５００ｉ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド４．８−１ｐ−トルイル噛メチル２．
８ｍ／−ｈ記固体触媒１９を入れ室温で１分間攪拌の後
トリエチルアルミニウム］−ｍ／を加えたものを上記１
００１のオートクレーブに圧入した。

水素及びエチレンを所定量装入し次いでジＹケノトに温
水を通じて内温を７０℃１気相水素濃度３．８％エチレ
ンの気相濃度２．５％に保たれるように水素及びエチレ
ンを装入しながら重合を続けた。一方５７−のｎ−ヘプ
タンに３ｍｌのトリエチルアルミニウムを溶解したもの
ヲ０．５ｖｄ／ｍｉｎ　でオートクレーブ傾連続的に圧
入しながら２時間重合を続けた。２時間経過後、２．６
ｋｇのｎ−へブタンと１０−のジエチレングリコールモ
ノイソプロビルエーテルを入れた１００１のオートクレ
ーブ（オートクレーブｉ３　）に上記スラリーを転送し
、５５℃で３０分間撹拌する、次いでスラリーを、細い
部分の内径が１゜傭、上部の太い部分の内径が３０ｃＦ
ｎ、細い部分の長さが１０ｍ、上部の太い部分の長さが
２ｍの向流洗浄塔の上部に、スラリーを３ｏｋｙ／ｈ下
部より、プロピレン９０％、プロパン５％、エチレン１
チ、ｎ−へブタン４チの組成で２０００に冷却された洗
浄液を４０に９／ｈで導入し、上方より、洗浄液４４　
ｋ２　／　ｈ、下部より２８℃洗浄されたスラリーを２
６　ｋｙ／ｈで取り出し、取り出されたスラリーは、内
径３／４インチ、長さ６０ｍの２重管を経て大気圧に保
たれた。サンクロンに放出した２重管には１に９−Ｇス
チームを通じ加熱しである。

このようにして、サイクロンからホッパーを経て取り出
されたパウダーは揮発分として０．５％含有していた。

得られたパウダーは、さらに５０°Ｃ１５０ｍＣ１５Ｏ
で１０時間乾燥したところ１１．２ｋｇであり、一方、
向流洗浄塔上部からの洗浄液からは、０．６ｋｙのポリ
マーが回収された。全ポリマーに対する製品の割合は、
以下製品収率は９５ｗｔ％であ〜だ。得られたパウダー
は前述の条件で造粒製膜し物性を測定した。

オートクレーブＢでのｎ−へブタンの濃度はプロピレン
＝２５に！９−１１，２ゆ−０，６ｋｇ＝　１３．２に
９１１−ヘプタ７＝　（０，５＋　０．０６）　Ｘｏ、
６８４　＋２．６＝３．Ｏｋｇ従〜て、１８．５ｗｔ％
となる。

実施例２ 重合温度を５５°Ｃとし気相水素濃度２．７係、エチレ
ン濃度２．３％としオートクレーブＨにヘキブンのかわ
りにトルエンを装入した他は実施例１と同様に共重合体
を製造した結果は一友に示す。

比較例１ 導入する洗浄液の温度を５０°Ｃとし、４９°Ｃで洗浄
した他は実施例１と同様にした結果は表に示す。

比較例２ 向流洗浄塔下部から装入する洗浄液の組成をプロピレン
５０％、ｎ−ヘプタン４７％、プロパン３俤とした他は
実施例２と同様にしたところ、スラリー乾燥用の２重管
が閉そくしたため、実・噴を中断した。

実施例３ 重合時の気相のエチレン濃度を３．４％とし、オートク
レーブＢヘドルエンを０．２ｋｇ導入し洗浄用のプロピ
レンの温度な０℃洗浄塔のスラリーの温度８°Ｃとした
他は実施例１と同様にした結果は表に示す。

実施例４ 重合開始時（昇温完了）から６分間はエチレンを装入せ
ずに重合した他は実施例１と同様にして共重合体を得た
結果は表に示す。

比較例３ オートクレーブ（Ｂ）から出たスラリーを２０℃に冷却
し洗浄用のプロピレンを５７℃として洗浄塔でのスラリ
ーの温度を３０℃とした他は実施例４と同様にした結果
は表に示す。

発明の効果 本発明の方法を用いることにより優れた性質を有するエ
チレン／プロピレン共重合体を効率よく製造することが
でき、工業的に価値がある。

即ち特開昭５８−１３６６０７号で開示された方法であ
僑ても向流洗浄塔での条件が満足されないと充分な共重
合体が得られず（比較例１）又オートクレーブＢへの不
活性炭化水素の導入を少くしても向流洗浄塔での条件が
満足されれば優れた品質の共重合体が得られるのである
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に用いられる装置の概念図であり、 ＡはオートクレーブＡを、 ＢはオートクレーブＢを、 Ｃは向流洗浄塔を、 Ｄは２重管を、 Ｅはサイクロンを、 Ｆはホッパーを、 ａは洗浄液抜き出しを、 ｂは洗浄液導入を、 Ｃは媒体蒸気を、 ｄはパウダー取り出しをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン含量が２〜１０重量％のエチレン／プロピレン
   ランダム共重合体を製造する方法において、 ａ）イ）少なくとも塩化マグネシウムを含有する担体に
   ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒、ロ）有機ア
   ルミニウム化合物、ハ）Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有す
   る立体規則性向上剤からなる触媒を用いてプロピレン自
   身を媒体とする塊状重合法で５０〜８０℃の温度でラン
   ダム共重合体を製造し、 ｂ）次いで３０〜７０℃で少くとも２重量％の炭素数５
   〜１０の不活性炭化水素化合物を含有する液状のプロピ
   レン中で上記重合で得た共重合体を処理し ｃ）次いで向流洗浄塔上部に、上記スラリーを導入し下
   部より炭素数５〜１５の不活性炭化水素化合物を２０重
   量％以下しか含有せずしかも３０℃以下の主としてプロ
   ピレンからなる洗浄液を導入することによりスラリーを
   ４０℃以下の温度で洗浄し、下方より洗浄された共重合
   体を取り出す。 ことを特徴とするエチレン／プロピレンランダム共重合
   体の製造法