JPH0333167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温耐衝撃性、剛性、透明性に優れ、
しかも成形品とした時表面がくもつたり、べたつ
いたりすることのないエチレン／プロピレン共重
合体を収率よく製造する方法に関する。 食品容器用ブローグレード又はシートグレード
或は食品包装用フイルムグレードとして適した低
温耐衝撃性、剛性、透明性に優れやエチレン／プ
ロピレン共重合体を製造する方法に関しては、す
でに多くの方法が提案されており例えば特公昭43
−11230、特公昭44−4992に開示された方法があ
る。しかしながら、これらの方法では低温耐衝撃
性、透明性が不充分であり、これに対して特開昭
53−35788で提案された方法或は本発明者らが先
に出願した特願昭56−35198などがあるが、これ
らの方法では低温耐衝撃性等の物性が優れている
ものの成形品の外観が不良であるという問題があ
り、これに対しては特願昭57−17583で提案した
方法は物性バランスが優れているだけでなく、成
形品の外観も良好である優れた方法であるが重合
において併用する炭化水素化合物の回収に問題が
あつた。 本発明の目的は低温耐衝撃性、剛性、透明性に
優れ、しかし成形した場合、外観の優れた成形品
を与える。エチレン−プロピレン共重合体を製造
する方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、上記優れたエチレン−プ
ロピレン共重合体を収率よく製造し、しかも溶媒
の回収工程が省略又は軽減された方法を提供する
ことにある。 本発明は、塩化マグネシウムに担持された遷移
金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いて、プロピレン自身を媒体とする塊状重合
法により実質的に一段でプロピレン／エチレンラ
ンダム共重合を製造する方法に於て、液状媒体の
全量に対して１〜10vol％の炭素数６〜10の芳香
族炭化水素の存在下に共重合を行い、次いで生成
する重合体スラリーをプロピレンで向流洗浄する
ことを特徴とする重合方法に関する。 本発明に於て用いる遷移金属触媒は塩化マグネ
シウムに担持された既知の遷移金属触媒であれば
特に限定はないが、好ましくは、Ｃ−Ｏ又はＣ−
Ｎ結合を含有する有機化合物と塩化マグネシウム
との複合体にハロゲン化チタン、好ましくは四塩
化チタンを担持したものが使用される。具体的な
製造方法としては、公知の多くの製造方法が適用
できる。例えば塩化マグネシウムとＣ−Ｏ又はＣ
−Ｎ結合を含有する有機化合物とを共粉砕し次い
で液状のハロゲン化チタンで接触処理する方法、
或は上記３成分を共粉砕する方法、又は溶解した
塩化マグネシウム（溶解剤として例えば、アルコ
ール、エーテル、エステル）を適当な沈澱剤（例
えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化アルミニウム、有機アルミニウム）で沈澱
させあるいは沈澱と同時にＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合
を有する有機化合物で処理し次いで液状のハロゲ
ン化チタンで処理する方法、或は化合物と処理し
次いで液状のハロゲン化チタンで処理する方法、
或は有機Mg化合物を分解し塩化マグネシウムと
し上記と同様の処理を行う方法等がある。又上記
方法に於てSiO₂、Al₂O₃などの不活性子化合物を
共存させることも可能である。 上記Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する有機化合
物としては、例えばエーテル、エステル、オルソ
エステル、リン酸エステル、アミド、アミンなど
が挙げられる。 有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライドなどの
ジアルキルアルミニウムクロライド或はトリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウムなどが単独で
あるいは併用して用いられる。 本発明の方法に於ては重合に際し上記触媒２成
分の他にエステル、エーテル、オルソエステル、
アミン、アミド、リン酸エステル、亜リン酸エス
テルなどの公知の立体規則性向上剤を併用するこ
とも可能であり、通常はより好ましい。 本発明に於ては上記触媒を用いてプロピレン自
身を媒体とし、しかも液状媒体の全量に対して１
〜10vol％の炭素数６〜10の芳香族炭化水素の存
在下で重合反応が行われる。芳香族炭化水素の存
在量が１％未満では得られたポリマーを成形した
時成形品の表面が白ぽくなつたりまたベタつくな
どの問題が生じ好ましくなく、又10％をこえると
溶媒の回収が困難であり、又活性が低下し好まし
くない。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメ
ン、メシチレン、プレニテン、イソジユレン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、クメンなどが
挙げられる。 重合温度については50〜80℃の範囲が好まし
く、80℃以上ではかさ比重が低下し生産性が下が
り好ましくなく、又50℃以下では理由は明確では
ないが、成形品の外観が不良となり好ましくな
い。重合圧力は、重合温度、芳香族炭化水素媒体
濃度、又連鎖移動剤として水素を用いた時は、水
素濃度によつて決まる。 重合反応によつて得たスラリーは好ましくは次
いで触媒を失活させた後、向流洗浄される。向流
洗浄する前に触媒残渣を可溶化する工程を経るこ
とももちろん可能である。触媒残渣を可溶化する
工程は好ましくは50〜60℃で行われる。 洗浄液は主としてプロピレンよりなるが、少量
ののエチレン、エタン、プロパン等を含有してい
てもよい。また炭素数５以上の炭化水素を不純物
として含有する場合は、これらの炭化水素の量は
10重量％以下であることが必要である。10重量％
をこえるとスラリーから媒体を蒸発により除去し
ても生成パウダー中に揮発分が多量に存在しその
ため多大の乾燥工程を必要とし、又場合によつて
は加熱のさいに重合体が媒体に溶解しパウダーが
団塊化し輸送ラインの閉塞をまねくことになる。 向流洗浄塔は上部にスラリー導入口及び洗浄液
流出口を、又下部に洗浄液導入口及び洗浄剤スラ
リー排出口を備えた通常のものであれば良く格別
の限定はない。 本発明の方法を用いることにより優れた性質を
有するエチレン／プロピレン共重合体を効率的に
製造することができ工業的に価値がある。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。実施例及び比較例に於て、物性は共重合体に
対してフエノール系安定剤を20／10000重量比、
ステアリン酸カルシウムを10／10000重量比、滑
剤を20／10000重量比の割合で添加し250℃で造粒
した後240℃で厚さ30μ、幅25cmのＴダイフイル
ムを作にこれについて評価した。各物性の測定は
次のとおりである； 極限粘度数：135℃テトラリン溶液で測定 ヘイズ（％）：ASTM−1003−53 ブロツキング（％）：フイルムを２枚重ねあわせ
２Kgの錘を乗せ50℃で24時間保つた後密着
面積の割合として算出 ヤング率（Kg／mm）；20mm×220mmのフイルムを用
いてインストロンで測定 引張り強さ（Kg／cm²）：ASTM D882−64T インパクト（Kg・cm／mm）：５℃でフイルム10mm
×10mmのものに球形の錘で衝撃を与え破壊
した時の衝撃エネルギーより算出 浮き出し：フイルムを50℃で24時間保持の後目視
により判定 実施例 １ Ａ） 固体触媒の製造： 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツトを４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム300ｇ、
テトラエトキシシラン60ml及びα，α，α−トリ
クロロトルエン45mlを加え40時間粉砕した。充分
に乾燥し窒素雰囲気とした50のオートクレーブ
に上記粉砕物３Kg及び４塩化チタン20を加え80
℃で120分間撹拌ののち静置し上澄液を除いた後
ｎ−ヘプタンを35加え80℃で15分間撹拌の後静
置し、上澄液を除く洗浄操作を７回繰り返した後
さらにｎ−ヘプタン20を追加して固体触媒スラ
リーとした。固体触媒スラリーの１部をサンプリ
ングしｎ−ヘプタンを蒸発させ分析したところ固
体触媒中に1.97重量％のTiを含有していた。 Ｂ） 重合反応： 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付きの100のオートク
レーブにプロピレンを25Kg及びベンゼンを２
装入する。一方１のフラスコにｎ−ヘプタン
500ml、、ジエチルアルミニウムクロライド2.6
ml、ｐ−トルイル酸メチル1.4ml及び上記固体
触媒１ｇを入れ室温で１分間撹拌の後トリエチ
ルアルミニウム0.5mlを加えたものを上記100
のオートクレーブに圧入した。水素及びエチレ
ンを所定量装入し次いでジヤケツトに温水を通
じて内温を70℃、気相水素濃度が６％、エチレ
ンの気相濃度が2.4％に保たれるように水素及
びエチレンを装入しながら重合を続けた。一方
56.5mlのｎ−ヘプタンに3.5mlのトリエチルア
ルミニウムを溶解したものを0.5ml／min、さ
らにプロピレンを125ｇ／minの割合でオート
クーブに連続的に圧入しながら２時間重合を続
けた。２時間経過後10mlのジエチルグリコール
モノイソプロピルエーテルを入れ70℃で30分間
撹拌し次いで細い部分の内径が10cm、上部の太
い部分の内径が30cm、細い部分の長さが10ｍ、
上部の太い部分の長さが２ｍの向流洗浄塔の上
部にスラリーを30Kg／ｈ、下部よりプロピレン
90％、プロパン５％、エチレン１％、ベンゼン
４％の組成の洗浄液を40Kg／ｈの割合で導入
し、上方より洗浄液を44Kg／ｈ、下部より洗浄
されたスラリーを26Kg／ｈの割合で取りし、取
り出されたスラリーは内径3/4インチ、長さ60
ｍの２重管を経て大気圧に保たれたサイクロン
に放出した。２重管は１Kg−Ｇのスチームを通
じ加熱してあつた。サイクロンより取り出され
たパウダーは揮発分を0.5％含有していた。得
られたパウダーはさらに50℃、50mmHgで10分
間乾燥したところ15Kgのポリマーが得られ、一
方向流洗浄塔上部からの洗浄液からは、0.8Kg
のポリマーが回収された。全ポリマーに対する
製品の割合（以下製品収率）は95wt％であつ
た。得られたパウダーは前述の条件で造粒製膜
し物性を測定した。 実施例２〜５及び比較例１，２ 初めに装入するベンゼン２のかわりにキシレ
ン（実施例２）、トルエン（実施例３）、エチルベ
ンゼン（実施例４）、クメン（実施例５）、ｎ−ヘ
キセン（比較例１）、トルエン５％を含有するｎ
−ヘプタン（比較例２）とした他は実施例１と同
様に重合した結果を表に示す。

【表】 試験例（キシレン溶解分別試験） 以下のようにして、実施例１及び比較例１の共
重合で生成したポリマー（洗浄前）のキシレン溶
解分別試験を実施し、30℃キシレン可溶部の量、
及び分子量分布の測定を行つた。 共重合体10ｇを200mlのキシレンに135℃で溶解
し、次いで３時間かけて30℃まで冷却し、さらに
12時間30℃に保ち共重合体結晶を析出させた。共
重合体結晶をろ過し、さらに30℃キシレンで３回
洗浄して30℃キシレン不溶部と可溶部に分離し
た。キシレン溶液からキシレンを減圧除去してキ
シレン可溶性の共重合体を回収し、キシレン可溶
部の量を測定した。キシレン可溶性共重合体の分
子量分布をゲルパーミネーシヨンクロマトグラフ
（ウオータズ社150C型）を用い、１，２，４−ト
リクロルベンゼン溶液で測定した。 その結果、キシレン可溶部の量は実施例１では
5.2wt％、比較例１では8.1wt％であつた。キシレ
ン可溶部の分子量分布の測定結果を第１図に示
す。 本願発明の方法（実施例１）ではキシレン可溶
部の量が比較例１と比べて少ないのと同時に第１
図に示すように両者のキシレン可溶部の分子量分
布が大幅に異なつている。即ち、本願の方法では
キシレン可溶部の中で低分子量のポリマーの生成
量が少なく、比較例１の場合とは大きな差が認め
られる。共重合体のフイルムで致命的な欠陥とな
る表面への粘着物の浮きだし、及びブロツキング
はキシン可溶部の中で低分子量のポリマーに起因
していると考えられる。本試験の測定はプロピレ
ン洗浄する前の共重合体その物を測定しているの
で、共重合の段階でキシレン可溶部の中で低分子
量のポリマーの生成そのものを抑制していること
が分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１で得られた共重
合体のキシレン可溶部の分子量分布曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化マグネシウムに担持された遷移金属触媒
   と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
   て、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法によ
   り実質的に一段でプロピレン／エチレンランダム
   共重合を行うに際し、液状媒体の全量に対して１
   〜10容量％の炭素数６〜10の芳香族炭化水素の存
   在下にて共重合を行い、次いで生成する重合体ス
   ラリーをプロピレンで向流洗浄することを特徴と
   する、プロピレン／エチレンのランダム共重合体
   の製造方法。