JPS6336326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、剛性等のすぐれた特性を有
するプロピレン―エチレンブロツク共重合体を連
続的に製造する方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインはすぐれた剛
性、耐熱性を有し、又その成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として近来
その生産量は世界的に増大している。しかしなが
ら結晶性ポリプロピレンは低温で脆いという欠点
を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用しにくい。この欠点を改良する方法につい
てはすでに多くの研究、開発がなされ、種々の改
良法が提案されている。 中でも工業的に有用な方法としてプロピレンと
他のオレフイン特にエチレンをブロツク共重合す
る方法が、例えば特公昭38―14834、特公昭39―
1836、特公昭39―15535などで提案されている。
しかしながらこれらの方法で製造されたブロツク
コポリマーは結晶性ポリプロピレンと比較して成
形加工品の剛性、透明性が低く、衝撃或いは折り
曲げにより変形させると変形部が白化するなどの
欠点を有する。これらの問題の解決のため３段階
に分けてブロツク共重合を行う方法がたとえば特
公昭44―20621、特公昭47―24593などで提案さ
れ、得られるブロツクコポリマーの物性は非常に
優れたものである。しかしながらこれらの方法で
は比較的低活性の触媒を用い、また不活性溶媒例
えばｎ―ヘプタン等を用いているため触媒残渣の
除去、不活性溶媒の回収が必要であり、従つて後
処理工程が非常に複雑であり、又不活性溶媒可溶
のポリマーがかなり多く生成するため製造コスト
を大幅に高めている。 一方実質的に不活性溶媒を使用しない塊状重合
法、気相重合法によりブロツクコポリマーを得る
方法はたとえば特公昭42―17488、特開昭49―
120986、特開昭52―3684等で提案されている。こ
れらの方法では実質的に不活性溶媒を使用しない
ため溶媒の回収工程は省略され重合体の乾燥工程
も大幅に簡略化されているが触媒の活性が低いた
め触媒残渣の除去を必要とする。また塊状重合
法、気相重合法では得られるポリマーの物性に悪
影響を与えまたそれ自身では殆んど価値のない低
分子量、低結晶性重合体の除去が困難なため、得
られた重合体の物性が低下したりまた粘着性のた
め重合体の取扱いが困難となる。 一方、プロピレン―エチレンブロツク共重合体
の単位時間当り、重合槽の単位容積当りの生産性
を高めるために連続的に生産する方法が望まれ
る。しかしながら回分的には良い方法であつて
も、それを連続的方法に適用するには多くの問題
がある。特にブロツク共重合体の製造においては
適当な物性を与えるため、エチレン／プロピレン
の反応比の異なる重合段階をいくつか設ける場合
が多く、従つてその段階の数に等しい数の重合槽
を準備する必要がある。又何槽かの重合槽を並べ
て連続して重合を行うとき、各重合槽では触媒の
滞留時間がことなり従つて触媒当りの重合が分布
をもつため、連続重合法は生成重合体の物性にお
いて回分重合法と大きく異なることになる。さら
にプロピレン自身を溶媒とする塊状重合では、エ
チレン／プロピレンの反応比を後の段階でより大
きくする場合、一般に後の重合槽の圧力が高くな
るため低圧側から高圧側へスラリーを圧送しなけ
ればならず、その装置は高価なものとなるばかり
か、圧送による発熱量の増大のため重合体が溶融
してライン閉塞トラブルが生じ易い。 本発明の目的は重合時或いは生成したポリマー
の乾燥時等に、ポリマーの装置への付着とか、ポ
リマーの団塊化等の製造上の困難がなく、また触
媒残渣及び低分子量、低結晶性重合体を実質的に
除去することなく、耐衝撃性と高い剛性を有する
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を製造す
る方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、耐衝撃性と高い剛性等す
ぐれた物性を有するプロピレン―エチレンブロツ
ク共重合体を、少なくとも完全な回分的重合する
場合に比較して物性を実質的に低下させることな
く、高い生産性をもつて実質的に連続的に製造す
る方法を提供することにある。 本発明は、立体規則性触媒を用いて２槽以上の
重合槽を連結し多段階の重合によりプロピレン―
エチレンブロツク共重合体を連続的に製造する方
法に於て、 (i) ２槽以上直列に連結された重合槽の最初の少
なくとも１槽においてプロピレン単独か又はエ
チレン／プロピレンの反応比が６／94重量％以
下の範囲で60〜85℃で不活性溶媒が実質的に存
在しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合
を連続的に行い、上記連続重合量の割合は全重
合量の60〜95重量％であり、 (ii) 前記直列に連結した重合槽の最終槽に対して
並列に連結された２槽以上の重合槽で交互に回
分的に重合を行い、 (iii) 上記回分的に行う重合量の少なくとも80重量
％はエチレン／プロピレンの反応比15／85〜
95／５重量％の範囲で、30〜65℃の温度で不活
性溶媒が実質的に存在しないプロピレン自身を
溶媒とする塊状重合かあるいは実質的に液状の
媒体の存在しない気相重合で行われることを特
徴とするプロピレン―エチレンブロツク共重合
体の連続的製造方法に関する。 本発明に用いる高活性な高立体規則性触媒の一
成分は少なくともTi、Clを、好ましくはMg、
Ti、Clを含有しかつMg／Tiモル比が２以上であ
る固体触媒である。該固体触媒は種々の方法で得
られるが、例えば本発明者の一部がすでに特開昭
54―163494、特開昭54―116079、特開昭55―
102606号公報で提案している方法で調製すること
ができる。具体的にはハロゲン化マグネシウム
（たとえば無水のMgCl₂）と種々の有機化合物、
例えば芳香族オルソカルボン酸エステル、アルコ
キシケイ素とハロゲン化炭化水素、オルソカルボ
ン酸エステルとハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステルとAlCl₃との錯体とアルコール等を共粉
砕したものをハロゲン化チタンで熱処理すること
により固体触媒を得ることができる。或いは不活
性溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を種々の
ハロゲン化剤と反応させることにより不活性溶媒
に不溶なMg及びClを含有する固体担体を合成
し、さらに電子供与性化合物、ハロゲン化チタン
で処理することによつても得られる。 触媒の一成分であり、上記固体触媒とともに用
いる有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRmX_3-n（式中：Ｒは炭素数１〜12の炭化水素
残基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦ｍ≦３）で表
わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用い
られる。たとえばトリエチルアルミニウム、トリ
―ｎ―ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドなどが単独で
又は２種以上混合して用いられる。 さらに触媒の一成分である少なくとも１個のＣ
―Ｏ及び／又はＣ―Ｎ結合を有する炭素数２〜20
の化合物としては、エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、アミン、アミド、
リン酸エステル等が用いられる。より具体的には
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、オルソ安息
香酸メチル、テトラエトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ジブチルエーテル、トリエチ
ルアミン、ジエチニルアニリン、リン酸トリエチ
ル等が好ましく用いられる。 上記各触媒成分の使用割合は任意であり、又そ
の適当な範囲は用いる化合物によつて異なるが一
般には固体触媒中のTi1モルに対して有機アルミ
ニウムは１〜500モルの範囲でありＣ―Ｏ結合及
び／又はＣ―Ｎ結合含有化合物は１〜250モルの
範囲である。固体触媒を調製するための別の好ま
しい態様は、三ハロゲン化チタンを電子供与体で
処理し、不活性溶媒で洗浄することよりなる。た
とえばTiCl₄の有機アルミニウムによる還元生成
物であるTiCl₃をエーテル類で処理し、不活性溶
媒で洗浄する方法、或いはTiCl₄の金属アルミニ
ウムによる還元生成物を粉砕した、いわゆるAA
型三塩化チタンと有機アルミニウムで少量のプロ
ピレンを重合し、さらにエーテル類次いでTiCl₄
で処理する方法がある。 本発明の方法においては２槽以上直列に連結し
た重合槽の最初の少なくとも１槽においてプロピ
レン単独か又はエチレン／プロピレンの反応比が
６／94重量％以下の範囲で60〜85℃で不活性溶媒
が実質的に存在しないプロピレン自身を溶媒とす
る塊状重合が全重合量の60〜95重量％まで連続的
に行われる。このような条件下の塊状重合を行う
ことによりかさ比重の大きい粘着性のない重合体
パウダー状態が得られる。エチレン／プロピレン
の反応比が６／94重量％をこえると得られるパウ
ダーのかさ比重が小さく又パウダーの粘着性が高
いため乾燥時パウダーの団塊化が起つたり、ある
いはプロピレン可溶性のポリマーが増加して配管
類の閉塞を生じたり更に重合熱の除去が著しく困
難になる。 また60℃未満の温度重合が行われると立体規則
性が低下するため得られるポリマーの剛性が低下
したり、プロピレン可溶性のポリマーが増加して
乾燥時団塊化が起つたりする。 一方重合温度が85℃をこえると得られるポリマ
ーのかさ比重の低下が激しいため、単位容積当り
の生産性が大幅に低下すると同時に触媒の活性の
低下が早くなる。プロピレン単独かエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量％以下の範囲で重
合する量が全重合量の60〜95重量％であることは
得られるブロツクコポリマーの耐衝撃性と剛性を
バランスよく保つため必要であり、60％未満では
剛性が著しく低下し、又95％をこえると耐衝撃性
が大きく低下する。 プロピレン単独かエチレン／プロピレンの反応
比が６／94重量％以下で重合する段階の１部を回
分重合で行うことももちろん可能であるが、連続
化することにより生産性を高めるためには連続重
合を行う段階をできるだけ多くすることが好まし
い。連続で重合する段階を一槽で行うことはもち
ろん可能であるが、触媒当りの重合量をできるだ
け均一にするため２槽以上直列に重合槽を連結し
て多槽で重合することが好ましい。 次に連続式の塊状重合工程に続いて、直列に連
結した重合槽の最終槽に対して、並列に連結した
２槽以上の重合槽で交互に回分的に重合が行われ
る。回分的に行う重合量の少くとも80重量％はエ
チレン／プロピレンの反応比15／85〜95／５重量
％の範囲で重合温度30〜65℃で不活性溶媒が実質
的に存在しないプロピレン自身を溶媒とする塊状
重合か或いは実質的に液状の媒体の存在しない気
相重合で行われる。エチレン／プロピレンの反応
比15／85〜95／５重量％の範囲で重合する段階は
耐衝撃性の優れたプロピレン―エチレンブロツク
コポリマーを得るためには必須の工程であり、そ
の重合温度は30〜65℃特に45〜55℃が好ましい。
ブロツクコポリマーの耐衝撃性、剛性、透明性あ
るいは衝撃又は折り曲げによる変形部が白化しな
いことなどの物性をバランスよく保つためには、
エチレン／プロピレンの反応比15／85〜95／５重
量％の範囲での重合をさらにいくつかの段階に分
けて行うことが好ましい。例えば15／85〜60／40
重量％で重合する段階と50／50〜95／５重量％の
範囲で重合する段階の２段階を採用すること、又
は分子量の異なるポリマーを生成させる重合段階
をいくつか設けること、又はエチレン／プロピレ
ンの反応比を変えると同時に分子量を調節し乍ら
数段階で重合することができる。 エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／
５重量％の範囲で回分的重合の採用は前述のとお
り物性のバランスを良好にするため多段重合を１
個の重合槽で可能にすることにある。 多段重合をすべて連続式で行うためには、その
段階に等しい数の重合槽を準備する必要があり経
済的でない。又エチレン／プロピレンの反応比が
70／30重量％以上のようにエチレンリツチの反応
又は分子量の大きく異なるポリマーを生成する反
応をすべて連続式で行う場合には理由は明らかで
はないが生成コポリマーを成形すると、その表面
がざらざらになり、商品価値を著しく損ねるだけ
ではなく耐衝撃性が悪化する。 エチレン／プロピレンの反応比15／85〜95／５
重量％の範囲での重合を65℃をこえる温度で行う
とプロピレンに多量のポリマーが溶出するので、
常法のろ過或いはプロピレン等により向流洗浄等
の操作を行う精製工程において商品としてほとん
ど価値のない低分子量、低結晶性ポリマーを多量
に副成し、製品のコストを高めることになる。
又、そのまま過剰の未反応モノマーを蒸発除去し
て製品をうる場合には、プロピレンに溶解したポ
リマーが折出してパウダーの表面に付着するため
パウダーの粘着性が増し団塊化が起る。さらには
ポリマーのかさ比重が大きく低下するため単位容
積当りの生産量が大幅に低下する。 又、30℃未満の温度での重合の場合、通常の冷
却用水では重合熱の除去が困難であるので、特別
の冷却用設備を必要とし、さらには重合活性が大
幅に低下する。 本発明の方法の大きな特徴は、連続重合のため
直列に連結した重合槽の最終槽に対して、２槽以
上の重合槽を並列に連結し並列に連結した重合槽
で交互に回分的に重合を行うことにある。 回分的な重合を直列に連結した最終重合槽のみ
で行う場合は、最終重合槽で回分重合を行なつて
いる間及び回分重合後次の回分重合を行うための
スラリーを受け入れるまでの間、連続重合を行つ
ている重合槽のスラリー量は増加していくことに
なり、又回分重合を行う重合槽へのスラリーの移
送は、短い時間で行われる。かかる連続重合槽で
のスラリーのレベルと時間の経過との関係を第２
図に示す。本発明の方法では、連続重合のスラリ
ー量は一定である（直線Ｑ）のに対して、最終重
合槽のみで回分重合を行う場合にはスラリー量が
変動している（曲線Ｒ）。スラリー量が変動する
と、伝熱面積が変動するため温度の制御が困難と
なり、又スラリーを短時間で排出してスラリー量
が急激に減少すると、液相のプロピレン及び水素
が気化して温度が下がるため、温度の制御が困難
であるだけでなく、プロピレン及び水素の気化の
速度が異なるため、分子量の制御が困難になる。
又、回分重合を行う重合槽へのスラリーの移送が
断続的であるため、スラリー移送用の装置が複雑
となりまた単位時間当りのスラリーの移送量が大
きいため、移送能力の大きな装置が要求される。 本発明の方法を用いることにより耐衝撃性と剛
性の優れたポリマーが高い生産性をもつて連続的
に得られるので工業的に非常に有意義である。 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例において、 メルトフローインデツクス（以下MIと略記）
ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747―63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、アイゾツト及びデユポ
ン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件下でそれぞれ
測定した。 極限粘度数（以下ｎと略記）は135℃テトラリ
ン溶液で測定した。アイソタクチツクインデツク
ス（以下IIと略記）は （沸騰ｎ−ヘプタン抽出残／全ポリマー）（％）として
算出さ れた。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml及びα，
α，α―トリクロロトルエン45mlを加え40時間
粉砕した。内容積50のオートクレーブに上記
粉砕物３Kg、四塩化チタン20を加え80℃で２
時間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除き、次にｎ―ヘプタン35を加え80℃で
15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を
除く洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ―
ヘプタン20を追加して固体触媒スラリーとし
た。固体触媒スラリーの一部をサンプリングし
ｎ―ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触
媒中に1.4重量％のTiを含有していた。 (ii) 重 合 添付図面に示された重合装置を用いて重合が
行われる。 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ―ヘプタン30上記固体触媒
50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド240ml、
ｐ―トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で撹拌
した。この混合物を触媒スラリー混合物とす
る。 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
ガスで置換した内容積300のオートクレーブ
Ａ、及びＢを直列に連結し、内容積200のオ
ートクレーブＣ１及びＣ２をオートクレーブＢ
の次に並列に連結する。内容積300のオート
クレーブＤをＣ１とＣ２に対して直列に連結す
る。オートクレーブＡ及びＢにプロピレン60Kg
を装入する。上記触媒スラリー混合物を固体触
媒として、１ｇ／ｈの速度で、又トリエチルア
ルミニウムを1.5ml／ｈで、さらに液体プロピ
レンを30Kg／ｈでオートクレーブＡに装入す
る。オートクレーブＢにはトリエチルアルミニ
ウムを3.0ml／ｈの速度でまたオートクレーブ
Ａからポリプロピレンを30Kg／ｈで連続的に装
入し、オートクレーブＢからはポリプロピレン
スラリーを30Kg／ｈで連続的に抜き出しなが
ら、オートクレーブＡ及びＢの気相水素濃度を
表１に示した値に保つように、水素を装入しな
がら75℃で重合を開始した。重合開始後６時間
経過し重合が安定したところでオートクレーブ
Ｂから少量のスラリーを抜き出し、パウダーの
物性を測定し、下部から連続的に抜き出してい
るスラリーを、オートクレーブＣ１に移送し30
分間スラリーをＣ１に受け入れた後、オートク
レーブＢからのスラリーの送り先はＣ２に変更
した。Ｃ１ではスラリーを受け入れると同時に
気相部をパージしながら液状のプロピレン５Kg
を圧入し、内温を50℃にすると同時に水素濃度
を0.3vol％とした。さらにエチレン及び水素を
装入し気相部の水素濃度を0.60vol％、エチレ
ンの濃度を35.0モル％とし7.5分間50℃で重合
した。さらにエチレンを追加して水素濃度
0.55vol％、エチレン濃度40.0モル％で1.5分間
重合後、あらかじめ液状プロピレン10Kg、イソ
プロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに
一気に圧送し、触媒を失活した。オートクレー
ブＣ１は液状のプロピレンで内部を洗浄し、洗
浄したプロピレンもオートクレーブＤに圧送し
た。オートクレーブＣ１は約３Kg／cm²―ゲージ
で次のスラリー受け入れに備えた。一方オート
クレーブＤにはイソプロパノールを１ml／ｈで
装入しながら、その下部からポリプロピレンス
ラリーをフラツシユタンクＥに移送しさらにホ
ツパーＦを経てパウダーとして取り出した。オ
ートクレーブＤからの排出は約40Kg／の連続排
出とし、次にオートクレーブＣ２からスラリー
を受け入れる時、オートクレーブＤにポリプロ
ピレンスラリーが約10Kg残つているようにし
た。オートクレーブＣ２では、オートクレーブ
Ｂからのスラリー受け入れを30分間行つた後Ｃ
１と同様の操作で共重合反応を行つた。かくて
Ｃ１とＣ２を交互に使うことによりＣ１での共
重合操作（水素濃度調整、共重合、スラリーの
排出、重合槽の洗浄を含む）の間Ｃ２にスラリ
ーを受入れており、次にはＣ２で共重合操作の
間Ｃ１にスラリーが受入れられる。Ｃ１及びＣ
２での操作はスラリー受入れ終了から排出完了
まで約20分間を要する。スラリー受け入れ完了
から、次のスラリー受け入れ開始まで30分間、
又、スラリー受け入れ開始から受け入れ完了ま
で30分、共重合操作（水素濃度の調整、共重
合、スラリーの排出、重合槽の洗浄を含む）25
分、待機（次のスラリー受け入れのため）５分
のサイクルで回分重合を交互に行うことで、全
体としては、連続的にブロツクコポリマーが生
産できる。オートクレーブＣ１，Ｃ２の操作を
各25回計50回の重合を25時間行うことにより製
品として約250Kgのプロピレン―エチレンブロ
ツクコポリマーを得た。25時間の間何ら異常な
く運転が可能であつた。製品中のTi含量より
固体触媒当りの重合量を求めた。得られたブロ
ツクコポリマーは60℃、100mmHgで10時間乾燥
し、通常用いられる添加剤を加えて造粒し物性
を測定した。結果は表２に示す。又、造粒物は
白色であつた。 実施例 ２ 実施例１の(i)で得た触媒を用いて、水素濃度及
びエチレンの濃度を表１に示すように変更した他
は実施例１と同様に重合した。25時間の操作中何
ら異常なく重合が可能であつた。 実施例 ４ 三塩化チタン（東邦チタン社製商品名AA型触
媒（TAC））とジエチルアルミニウムクロライド
の混合物をAA型触媒として２ｇ／ｈの速度で、
ジエチルアルミニウムクロライドを８ml／ｈで、
またプロピレンを30Kg／ｈでオートクレーブＡに
装入し、オートクレーブＢへはオートクレーブＡ
からポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで移送
し、又、回分重合のサイクルは40分間で、各段階
の重合温度、重合圧力、水素濃度、エチレン濃度
等は、表１に示す条件で、その他は実施例１と同
様に重合を行つた。回分重合を４回実施したとこ
ろが、フラツシユタンクＥ及びホツパーＦから、
パウダーが出なくなつたのでフラツシユタンクＥ
及びホツパーＦをｎ―ヘプタンで洗浄しポリマー
をスラリーで排出後、さらに重合を続けたが３回
回分重合したところで再びパウダーが出なくな
つたので重合を停止した。この間にパウダーとし
て取り出されたポリマーを実施例１と同様に処理
し、物性を測定し、又パウダー中のTi含量から
固体触媒当りの重合活性を推定した。 なお造粒されたペレツトは黄色に着色してい
た。 実施例 ５ オートクレーブＡ及びＢでの重合温度を50℃と
し、オートクレーブＡへのプロピレンの装入量を
17Kg／ｈとし、オートクレーブＡからＢへのスラ
リーの移送量を17Kg／ｈとし、水素濃度、エチレ
ン濃度等は表１に示すようにした他は実施例１と
同様に重合した。回分重合を10回実施したところ
でホツパーＦからパウダーが出なくなつたので重
合を停止した。この間に得られたパウダーを実施
例１と同様に処理し物性を測定し、又パウダー中
のTi合量から固体触媒当り重合活性を推定した。 実施例 ６ オートクレーブＣ１，Ｃ２での重合を70℃で行
い、水素濃度、エチレン濃度等は表１に示す条件
で実施例１と同様に重合を行つた。回分重合を12
回実施したところでホツパーＦからパウダーがで
なくなつたので重合を停止した。得られたポリマ
ーの物性については表に示す。 実施例 ３ (i) 固体触媒成分の調製 実施例１で用いた振動ミルを用い、各ポツト
に窒素雰囲気中で三塩化チタン（東邦チタン社
製商品名AA型（TAC））300ｇとジエチルアル
ミニウムクロライド10mlを装入し20時間粉砕し
た後、粉砕を続けながらエチレン３ｇを30分で
装入し、その後更に２時間粉砕を行つた。内容
積50のオートクレーブに上記粉砕物３Kg、ｎ
―ヘプタン18、ジイソアミルエーテル4.2
を加え60℃で２時間撹拌後デカンテーシヨンに
より上澄液を除いた。その後更にｎ―ヘプタン
18で60℃で３回洗浄した後ｎ―ヘプタン18
、四塩化チタン９加え60℃で２時間撹拌し
た後ｎ―ヘプタンで５回洗浄し、固体触媒成分
を得た。 (ii) 重 合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ―ヘプタン30、上記固体触
媒50ｇ、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル３mlを入れ25℃で10分間撹拌し、さ
らにジエチルアルミニウムクロライド500mlを
入れ、触媒スラリーとした。この触媒スラリー
を固体触媒として１ｇ／ｈでオートクレーブＡ
に装入し、水素濃度、エチレン濃度、重合圧力
等を表１に示す条件にした他は実施例１と同様
に重合し、造粒した。結果は表２に示す。25時
間の操作の間何ら問題はなく又、造粒物は白色
であつた。

【表】

【表】 重合
槽のスラリー量
平均滞留時間は

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性触媒を用いて２槽以上の重合槽を
   連結し多段階の重合によりプロピレン―エチレン
   ブロツク共重合体を連続的に製造する方法に於
   て、 (i) ２槽以上直列に連結された重合槽の最初の少
   なくとも１槽においてプロピレン単独か又はエ
   チレン／プロピレンの反応比が６／94重量％以
   下の範囲で60〜85℃で不活性溶媒が実質的に存
   在しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合
   を連続的に行い、上記連続重合量の割合は全重
   合量の60〜95重量％であり、 (ii) 前記直列に連結した重合槽の最終槽に対して
   並列に連結された２槽以上の重合槽で交互に回
   分的に重合を行い、 (iii) 上記回分的に行う重合量の少なくとも80重量
   ％はエチレン／プロピレンの反応比15／85〜
   95／５重量％の範囲で、30〜65℃の温度で不活
   性溶媒が実質的に存在しないプロピレン自身を
   溶媒とする塊状重合かあるいは実質的に液状の
   媒体の存在しない気相重合で行われることを特
   徴とするプロピレン―エチレンブロツク共重合
   体の連続的製造方法。