KR920006449B1 - 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

프로필렌의 블록공중합체의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에서 사용되는 중합장치의 플로우시이트를 표시함.

본 발명은 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 실질적으로 프로필렌단독중합을 행하는 중합반응기와 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하는 중합반응기와의 사이에 향류(向流)세정탑을 설치해서 이루어지는 개량방법에 관한 것이다.

이이 소탁틱한 폴리프로필렌의 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성을 개량할 목적으로 처음에, 실질적으로 프로필렌의 단독중합을 행하고, 이어서 에틸렌과 프로필렌을 중합하는 것이 널리 행하여지고 있으며, 내충격성과 강성의 밸런스를 개량하기 위한 여러가지 시도가 이루어지고 있다.

일반적으로 내충격성과 강성의 밸런스는, 실질적으로 프로필렌단독으로 중합하는 부분과 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하는 부분과의 중량비율로 정하여지지만, 내충격성은 또 공중합부의 분자량에 의해서 영향을 받고 공중합부의 모노머반응비는 강성에 영향을 미친다. 따라서, 요구되는 물성에 따라서는 공중합부의 모노머반응비, 분자량을 다단계의 중합을 행하여서 변경시키는 일이 필요해진다. 이것에 대해서는 본 발명자들도 이미, 괴상중합법의 유리함을 살려서, 또한 내충격성과 강성의 밸런스에 뛰어난 블록공중합체를 제조하는 방법으로서, 전단(前段)공정의 연속중합과 후단(後段)공정의 회분(回分)중합을 조합시킨 방법을 제안하였다(예를들면 일본국 특개소 58-11519, 동 58-11520, USP 4751265등). 그러나 이 방법은 약간, 유기알루미늄등의 사용량이 많고, 유기알루미늄등의 촉매원단위가 좋지 않다든가, 중합후 단지 미반응의 모노머를 증발해서 제거하는 것뿐인 생성폴리머의 정제방법을 채용하면 폴리머속에 촉매잔사가 많아진다고하는 문제가 있고, 또 회분중합공정의 뒤의 단계에서 에틸렌의 반응비가 큰 반응을 행하면 에틸렌의 회수재어용의 조건이 제한되는등의 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하고, 뛰어난 물성의 프로필렌의 블록공중합체를 효율좋게 제조하는방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라서, 입체규칙성촉매를 사용해서, 2개이상의 반응기를 연결한 중합 반응기를 사용하여 전단에서 실질적으로 프로필렌을 단독으로 중합하고, 이어서 후단에서 에틸렌과 프로필렌을 15/58-95/5의 중량비로 중합해서 프로필렌의 블록공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합은 프로필렌자체를 매체로하는 괴상중합법으로 전단의 실질적인 프로필렌의 단독중합은, 2개이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합반응기를 사용해서 행하고, 이어서 얻게된 중합체슬러리를 향류세정탑에 도입하여 프로필렌으로 향류세정하고, 향류세정탑 상부로부터 꺼낸 프로필렌 세정액을 상기 전단의 프로필렌단독중합을 행하는 반응기에 도입하고, 이 향류세정탑 하부로부터 꺼내게되는 세정슬러러를 상기 세정탑에 연결된 후단의 중합반응기에 도입해서, 에틸렌과 프로필렌을 15/58∼95/5의 중량비로 중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법이다.

본 발명에 있어서, 사용하는 입체규칙성촉매로서는 특히 제한은 없고 공지의 여러가지의 촉매계가 채용되고, 통상 전이금속촉매와, 유기알루미늄과 필요에 따라 입체규칙성향상제로 이루어진 촉매를 이용할 수 있다. 예를들면 전이금속촉매로서는 할로겐화티탄이 바람직하게 사용되고, 예를들면 4염화티탄을 금속알루미늄, 수소 혹은 유기알루미늄으로 환원해서 얻은 3염화티탄 또는 그들을 전자공여성화합물로 변성처리한 것을 들수 있다. 이와 관련하여 전이금속촉매와 유기알루미늄화합물, 또는 필요에 따라 함산소유기화합물등의 입체규칙성향상제로 이루어진 촉매계, 혹은 할로겐화 마그네슘등의 담체, 혹은 그들을 전자공여성화합물로처리한 것에 할로겐화티탄을 담지해서 얻은 전이금속촉매와 유기알루미늄화합물, 필요에 따라 함산소유기화합물등의 입체규칙성향상제로 이루어진 촉매계가 예시된다. 예를들면 이하의 문헌에 여러가지의 예가 기재되어 있다.

Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization by John Boor Jr.(Academic Pres), Journal of Macromorecular Sience-Reviews in Macromol ecular Chemistry and Physics, C24(3) 335-385(1984), 동 C25(1) 578-597(1985)).

여기서 입체제규칙성향상제 혹은 전자공여성화합물로서는, 통상사용되는 에테르, 에스테르, 오르토에스테르, 알콕시규소화합물등의 함산소화합물, 혹은 아민, 아미드등의 함질소화합물이 바람직하게 예시되고, 전자공여성 화합물로서는 또 통상 사용되는 알코올, 알데히드, 물등이 예시된다.

유기알루미늄화합물로서는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 알킬알루미늄디할라이드를 사용할 수 있고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기등이 예시되고, 할라이드로서는 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.

본 발명에 있어서는, 전단공정으로서 2개이상의 반응기를 연결한 중합반응기로 실질적으로 프로필렌의 단독중합이 괴상중합법으로 행하여진다. 여기서 실질적으로 프로필렌단독이란, 완전한 단독중합이거나 혹은 에틸렌, 부텐, 헥센등의 다른 올레핀과 공중합하는 경우에는, 최종 중합체의 강성이 충분하도록, 통상 공중합되는 다른 올레핀의 함량이 6wt% 이하가 되도록 중합하는 뜻이다. 중합은 통상 상온∼100℃에서 행하여지고 압력은, 이 온도에서 중합매체가 액형상으로 유지되는 조건이다. 이 실질적인 프로필렌 단독의 중합은, 통상 전체중합체에 대해서, 95∼400wt%의 중합체가 생성되도록 행하여진다. 95wt%를 초과하면 내충격성의 개량이 불충분하고, 40wt%에 이르지 않으면 폴리프로필렌에 특유한 강성이 저하해서 바람직하지않다.

본 발명에 있어서는, 이어서 중합체슬러리는 향류세정탑에 도입되고, 프로필렌으로 세정된다. 세정된 슬러리는, 다음 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 행하는 중합반응기에 도입된다. 향류세정의 방법에 대해서는 특히 제한은 없고 공지의 여러가지방법, 연구를 채용할 수 있다(예를들면, 동 51-143091, 동 51-139886, 동 58-210908, USP 3262922, USP 4053697등). 세정시의 온도로서는, 향류세정탑하부로부터 꺼내게 되는 슬러리의 온도가, 후단의 공중합의 온도 혹은 그 이하가 되도록 하는 것이 편리하다. 향류세정탑상부로부터 뽑아내게되는 세정액은, 증류탑에 도입해서, 프로필렌을 회수할 수도 있으나, 충분한 입체규칙성을 부여하는 촉매를 사용하므로서, 그대로 실질적으로 프로필렌의 상기 전단공정의 단독중합을 행하는 중합대역으로 되돌리는 것이 바람직하다. 이렇게 하므로서, 프로필렌의 회수를 위한 에너지 혹은, 프로필렌에 용해한 유기금속화합물 혹은, 전자공여성화합물등을 유효하게 이용할 수 있다. 더욱더, 세정액의 선속도를 증가하므로서, 그다지 반응하지 않고 있는 전이금속촉매입자는 세정액과 동반해서 향류세정탑 상부로부터 뽑아내고, 전단의 단독중합내역으로 되돌리는 연구를 하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 후단에 있어서의 에틸렌과 프로필렌의 중합은 회분적으로 행하고, 혹은 1개이상의 반응기를 이용해서 연속적으로 중합할 수도 있다. 후단의 공중합에 있어서, 중합반응기에 중합체슬러리를 수용한 후, 필요에 따라서 유기알루미늄화합물 및/또는 전자공여성화합물을 첨가해서 프로필렌과 에틸렌의 공중합이 행하여진다. 사용되는 유기알루미늄화합물 및 전자공여성화합물의 예로서는 상술한 촉매조제에 사용되는 화합물을 들 수 있다.

회분중합을 행하고 있는 동안 향류세정된 슬러리를 계속 연속적으로 수용하기 위하여, 바람직하게는 이회부중합을 행하는 중합반응기는 세정탑에 대해서 병렬로 2개이상 연결되고, 한쪽 반응기에서 중합을 행하는 있는 사이에 다른 중합반응기에 슬러리를 수용하는 일이 행하여진다.

상기 후단의 공중합은 에틸렌과 프로필렌의 반응비로서는 15/58∼95/5로 행하여지고, 에틸렌의 일부를 부텐, 펜텐, 헥센등의 다른 올레핀으로 바꿀 수도 있다. 반응비가 이 범위를 벗어나면 내충격성의 개량효과가 불충분하다. 물론 공중합을 모노머의 반응비, 혹은 분자량을 바꾸어 다단으로 행하는 일, 흑은 도입하는 전자공여체의 종류를 바꾸어 반응비를 다단으로 바꿀 수도 있다.

상기 공중합부의 중합온도는 0∼80℃, 바람직하게는 30∼70℃에서 행하여지고, 압력은 이 반응비를 유지하기 위하여 도입되는 에틸렌등에 의해 정한다.

본 발명에 있어서는, 다른 태양으로서 후단의 공중합을 연속적으로 행할 수도 있는, 이 경우, 공중합은 2개이상의 반응기를 연결해서 행하는 것이 얻게되는 폴리머의 물성면에서 바람직하다. 공중합단계에서 각 반응기에서의 중합은 상기 회분중합으로 행한 조건과 마찬가지이지만, 2개이상 연결된 반응기중, 뒤의 반응기에서 에틸렌과 프로필렌의 반응비를 크게 하고져 할때는, 이 뒤의 반응기에서 전자공여체를 첨가하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 보다 고압의 반응기에 슬러리를 이송하는 것은 곤란하고, 중합온도를 내려서 중합압력을 내리면 반응열의 제거가 곤란해지고, 반응기의 용적당 생산성이 저하하게 되기 때문이다.

에틸렌과 프로필렌의 반응비를 변경하기 위해 이용할 수 있는 전자공여성화합물로서는, 전이금속촉매의 종류의 따라서 상위하지만, 통상 에틸렌리치의 공중합반응을 행하는데 사용할 수 있는 전자공여성화합물로서는 일반식 R^lOCOR²COOR^l(식중 R¹은 같거나 상위한 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기, R²는 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기를 표시함), 바람직하게는 프탈산, 1, 2-시클로헥실디카르복시산의 디알킬에스테르를 예시할 수 있으며, 일반식 R³COOR⁶(식중 R³은 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기를 표시함), 바람직하게는 벤조산, 톨루산의 알킬에스테르를 예시할 수 있다. 또 일반식(R⁵O)³PO (식중 R⁵는 수소 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기로 같거나, 상위해도 좋다. 단 수소일때는 다른 2개의 R⁵는 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기를 표시함), 바람직하게는 인산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 폐닐, 벤질에스테르를 예시할 수 있고, 일반식 R⁶ ₂NC₂H₄NR⁶ ₂(식중 R⁶는 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기를 표시함), 바람직하게는 R⁶는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 페닐, 벤질에스테르를 예시할 수 있다. 또, 프로필렌리치의 공중합을 행하는데는 예를들면 일반식 R⁷ _nSi (OR⁸)_42n(식중 R⁷, R⁸는 같거나 상위한 탄소수 1∼12의 탄화수소잔기, n은 0∼3의 정수를 표시함), 바람직한 R⁵로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵텐일, 옥틸, 페닐, 톨루일등의 탄화수소잔기, R⁶로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵텐일, 옥틸등의 알킬기와 같은 화합물을 예시할 수 있다.

전단의 프로필렌단독중합시에 사용되는 전자공여성화합물과 상위한 전자공여성화합물을 후단의 공중합으로 사용하는 경우에는, 향류세정탑에서의 세정을 엄밀히 하는 것이 바람직하다. 또 공중합단계에서 반응비를 바꿀때는, 공중합의 초기단계에서는 전자공여성화합물을 사용하지 않고, 뒤의 단계에서만 전자공여성화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 전자 공여성화합물을 혼합해서 사용하면 반응비를 바꾸는 효과가 보다 작아지기 때문이다.

프로필렌의 실질적인 단독중합부, 에틸렌과 프로필렌의 공중합부에서의 폴리머의 분자량에 대해서 특히 제한은 없으나, 135℃ 테트라린용액으로 측정한 극한점도가 단독중합부에서 0.5∼3dl/g정도, 공중합부에서 0.5∼20dl/g정도이고, 공중합체로서 230℃에서 2.3kg하중에서 측정한 멜트플로우인덱스(이하, MI라고 약기함)가 0.1∼100g/min정도로 하는 것이 일반적이다.

이하에 실시예를 표시하고 더 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서,

멜트플로우인덱스 ASTM D1238 (230℃)

굽힘가성도 ASTM D747-63 (23℃ )

아이조드(노치부) 충격강도 kg. cm/cm

ASTM D256-56 (23℃,-10℃)

듀폰충격강도 kg. cm/1/2"

JIS K6718(23℃,-10℃)

에 의거 MI는 2.16kg의 하중에서 측정하였다. 또 극한점도는 135℃ 테트라린용액에서, 아이소탁틱인덱스 (이하 II로 약기)는 속슬레추출기를 사용, 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하고 그 추출잔여분으로 산출하였다.

[실시예 1]

[전이금속촉매의 합성]

직경 12mm의 강구(鋼球) 9kg이 들어있는 내용적 4l의 분쇄용포트를 4개 장비한 진동밀을 준비한다. 각 포트에 질소분위기속에서 염화마그네슘 300g, 테트라에톡시실란 45ml, α,α,α-트리클로로톨루엔 60ml을 첨가 40시간 분쇄하였다.

상기 공분쇄물 300g을 5l을 플라스크에 넣고, 4염화티탄 1.5l, 톨루엔 1.5l을 첨가 80℃에서 30분간 교반처리하고, 이어서 조용히 놓고 상징액(上澄液)을 제거하는 조작을 2회 행하고, 이어서 n-헵탄 4l을사용해서 고형분을 세정하는 것을 10회 반복하였다. 얻게된 전이금속촉매는 티탄을 1. 9wt% 함유하고 있었다.

[중합반응]

제1도에 표시한 중합장치를 사용해서 중합을 행하였다. 여기서 오오토클레이브 A 및 B는 연속중합을 행하는 반응기이고 B는 향류세정탑을 표시하고, 오오토클레이브 C1 RUC2는 공중합을 행하는 반응기이고 는 사이클론이다. 연속중합은 300l의 오오토클레이브 2대를 연결한 중합장치를 사용해서 중합을 행하였다. 오오토클레이브 A에는 상기 촉매를 1g/h, 디에틸 알루미늄클로리드 4.8ml/h, 톨롤산메틸 2.8ml/h으로 혼합해서 도입하고, 별도의 노즐로부터 트리에틸알루미늄을 1.5ml/h, 프로필렌을 30kg/h으로 도입하였다. 오오토클레이브 A로부터 30kg/h으로 슬러리를 뽑아내고, 오오토클레이브 B에 도입하고, 동시에 트리에틸알루미늄을 3.0ml/h으로 장입하였다. 각각의 오오토클레이브의 내온은 75℃로 유지되고, 기상의 수소농도는 6.5몰% 이었다. 오오토클레이브 B로부터의 슬러리는 하부가 내경 10cm, 길이 10cm, 상부가 내경 30cm, 길이 2m의 향류세정탑의 상부에 30kg/h에서 도입하고, 하부로부터 30℃의 정(精)프로필렌을 도입하고, 상부로부터 세정프로필렌을 40kg/h으로, 하부로부터 세정된 폴리프로필렌의 슬러리를 30kg/h으로 뽑아냈다. 상부로부터 뽑아낸, 세정프로필렌 30kg는 오오트클레이브 A에 되돌리고 나머지는 계외로 제거하였다. 따라서 오오토클레이브 A에 프로필렌을 되돌리기 시작하고부터는, 다른 프로필렌의 삽입은 중지하고, 트리에틸알루미늄의 장입량은 활성이 대략 동일해지도록 감소하였다. 한편, 하부로부터 뽑아낸 슬러리는 오오토클레이브 C1, C2에 30분 간격으로 번갈아 받아들이고, 수용완료후 에틸렌, 수소를 도입하고, 451℃로 승온후, 활성화제로서 트리에틸알루미늄을 3.0ml장입하고 50℃에서 기상수소농도 0.6몰%, 에틸렌농도 35몰%로 15분간 중합하였다. 이어서 슬러리는 플래시탱크에 퍼어즈하고 미반응모노머를 제거해서 프로필렌의 블록공중합체를 12kg/h로 얻었다. 얻게된 공중합체는 상법에 의해 조립(造粒)하고, 1mm의 인젝션시이트로서 물성을 평가하였다. 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 2]

전이금속촉매 B의 합성

내용적 20l의 오오토클레이브에 정등유 7l, 염화마그네슘 100g 및 2에틸헥산올 370g을 첨가하고, 100℃에서 24시간 교반해서 완전용해시켰다. 그속에 무수프탈산 23g을 첨가교반한 후, 100l의 오오토클레이브의 -10℃로 유지된 4염화티탄 40l속에 교반하여 서서히 적하하였다. 그후 천천히 승온하고 100℃가 된 점에서 프탈산 디이소부틸 56ml를 첨가해서 1시간 처리하였다. 이어서 상징액을 제거하고, 또 4염화티탄 20l을 첨가, 100℃에서 교반처리하고, 최후에 고형분을 n-헵탄으로 10회 세정해서 전이금속촉매를 얻었다.

이 전이금속촉매 B는 티탄 2.8wt%와 프탈디이소부틸 7.2wt%를 함유하고 있었다.

상기 반응에서 얻은 처리금속촉매 B를 사용, 프로필렌의 사전처리를 행하였다. 헵탄을 3l넣은 5l 플라스크에 상기 전이금속촉매 B를 50g, 디에틸알루미늄클로리드를 10ml넣고, 프로필렌을 150g 도입하였다. 2시간, 20℃에서 교반한 후, 정치해서 상징액을 제거하고 또, 고형분을 3l의 헵탄으로 세정해서 전이금속 촉매슬러리로 하였다.

[중합반응]

오오토클레이브 A에의 촉매로서 상기 전이금속촉매 B를 전이금속 촉매분으로서 0.3g/h, 트리에틸알루미늄을 2ml/h, 디페닐디에톡시실란을 0.3m1/h으로 도입한외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다, 또 회분중합시에는, 트리에틸알루미늄 2ml,와 디페닐디에톡시실란 0.2m1를 넣고 중합시간은 18분으로 하였던 바, 블록공중합체를 약11kg/h으로 얻었다. 얻게된 공중합체의 물성측정결과는 제1표에 표시한다.

[비교예 1]

실시예 1과 마찬가지로 연속중합을 행하고, 이어서 그 슬러리를 세정하는 일없이, 회분중합을 행하는 중합반응기에 넣고, 에틸렌의 기상농도, 수소농도는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 단, 슬러리를 받아들이는 중에서 중합반응은 진행하므로, 트리에틸알루미늄의 도입량은 1ml로 하고 중합시간은 에틸렌함량이 실시예1과 마찬가지가 되도록 7분으로 변경하였다. 얻게된 폴리머의 물성은 제1표에 표시한다.

[비교예 2]

실시예 1과 마찬가지로 연속중합을 행하고, 비교예 1과 마찬가지로 슬러리를 세정하는 일없이, 회분중합을 행하였다. 회분중합부에는 트리에틸알루미늄을 첨가하는 일없이, 중합시간을 16분으로 하므로서, 대략같은 에틸렌함량이 되었다. 얻게된 폴리머의 물성은 제1표에 표시한다.

[실시예 3]

연속중합시에 기상수소농도 10.5몰%로하고 슬러리를 향류세정탑으로부터 뽑아낸후, 슬러리는 오오토클레이브 C1 및 C2에 반갈아 받아넣고, 받아넣은 공중합통에서는, 에틸렌, 수소를 장입하고 트리에텔알루미늄3.0ml, 1, 2-시클로헥실디카르복시산 에틸을 1.2ml장입하고, 50℃에서 기상의 수소농도 4몰%, 에틸렌농도 20몰%로 15분간 중합한 이외는 실시예 2와 마찬가지로해서 블록공중합체를 얻었다. 얻게된 폴리머의 물성은 제1표에 표시한다. 에틸렌농도가 실시예 1에 비교해서 작은 조건에서 마찬가지의 물성이 얻게된다

[실시예 4]

회분중합시, 1,2-시클로헥실디카르복시산에틸 대신 인산 디 (2-에틸헥실)을 1.2ml 첨가하고, 기상의 에틸렌농도를 25몰%로하고 에틸렌함량이 실시예 3과 마찬가지가 되도록 중합시간을 18분으로 변경한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하였던 바, 블록공중합체는 13kg/h으로 얻게 되었다. 또한 이때의 인산 디 (2-에틸헥실)의 티탄에 대한 몰비는 20이고, 오오토클레이브의 전체압은 32kg/cm²이였다. 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 5]

회분중합시 1,2-시클로헥실 디카르복시산 에틸 대신 인산트리에틸 에테르를 0.9ml첨가하고, 기상의 에틸렌농도를 25몰%로하고, 에틸렌함량이 실시예 3과 동등해지도록 중합시간을 18분으로 변경한 이외는 실시예 3과 마찬가지로 실시하였던 바, 블록공중합체는 14kg/h으로 얻게 되었다. 또한 이때의 인산트리에틸에스테르의 티탄에 대한 몰비는 30이고, 오오토클레이브의 전체압은 32kg/cm²이였다. 결과를 제1표에 표시한다.

[실시예 6]

실시예 2에 있어서, 공중합을 행하는 중합반응에 C1, C2를 향류세정탑에 대해서 직류로 연결하고 연속중합을 행하였다. 공중합반응기의 C1에는 향류세정탑 하부로부터의 슬러리와 트리에틸알루미늄을 0.2ml/h, 프로필렌을 10kg/h으로 장입하고 체류슬러리량 10kg에서 기상수소농도 0.6몰%, 에틸렌농도 30몰%로 50℃에서 중합하였다. 이어서 슬러리는 다음 공중합반응기 C2에 40kg/h으로 뽑아내고, 트리에틸알루미늄 1.2ml/h, 시클로헥실디카르복시산 0.3ml/h을 첨가, 체류슬러리량 10kg으로 기상수소농도 0.6몰%, 에틸렌농도 25몰%, 50℃에서 중합하였다. 공중합반응기 C1에 대해서 C2는 에틸렌농도가 낮기 때문에 2kg/cm²저압이고, 슬러리의 이송은 가능하였다. 또 분석에 의하면 공중합반응기 C1, C2에거 얻게된 공중합체의 에틸렌/프로필렌반응비는 다같이 55/45이였다. 얻게된 폴리머의 물성은 제1표에 표시한다.

[제1표]

Claims (4)

1. 입체규칙성촉매를 사용하고, 2개이상의 반응기를 연결한 중합반응기를 사용해서 전단에서 프로필렌단독으로 중합하거나, 또는 프로필렌과 6wt%이하의 다른 올레핀과 공중합하고 이어서 후단에서 에틸렌과 프로필렌을 15/85∼95/5의 비율로 중합해서 프로필렌의 블록공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합을 프로필렌 자체를 매체로하는 괴상중합법으로, 전단의 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 6wt% 이하의 다른 올레핀과의 공중합은 2개이상의 반응기를 직렬로 연결한 중합반응기를 사용해서 행하고, 이어서 얻게된 중합체슬러리를 향류세정탑에 도입해서 프로필렌으로 향류세정하고, 향류세정탑상부로부터 꺼내는 프로필렌세정액을 상기 전단의 프로필렌단독중합 또는 프로필렌과 6wt% 이하의 다른 올레핀과의 공중합을 행하는 반응기에 도입하고, 이 향류세정탑하부로부터 꺼내는 세정슬러리를 상기 세정탑에 연결된 후단의 중합반응기에 도입해서, 에틸렌과 프로필렌을 15/85∼95/5의 중량반응비로 중합하는 것을 특징으로하는 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 후단의 중합이 향류세정탑에 대해서 병렬로 연결된 2개이상의 반응기에서 번갈아 회분적으로 행하여지는 프로필렌의 블록공중합체에 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 후단의 중합이, 상기 세정탑에 대해서 직렬로 연결된 2개이상의 반응기에서 연속적으로 행하여지는 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 후단의 중합반응기에 에테르, 에스테르, 오르토에스테르, 알콕시규소의 함산소화합물 혹은 아민, 아미드의 함질소화합물에서 선택된 전자공여성화합물 또는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 알킬알루미늄할라이드에서 선택된 유기알루미늄화합물, 또는 상기 전자공여성화합물과 상기 유기알루미늄화합물을 첨가하는 프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.

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