KR20010083114A - 에틸렌 삼원공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 올레핀으로 구성되는 중합체를 제공한다. 상기 올레핀류는 피셔-트롭쉬 방법으로 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 중합화에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 제 1 단량체로서 에틸렌을 가지며, 제 2 및 제 3 단량체를 가지는 중합체 및 그러한 중합체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따라서 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 사용하며, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 다른 올레핀을 가지는 중합체가 제공된다.
본 발명에 따른 중합체에 사용되는 올레핀성 단량체는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유래, 즉 소위 피셔-트롭쉬 방법으로 얻을 것일 수 있다; 그러나 다른 방법으로 얻은 임의의 다른 중합 등급 올레핀성 단량체를 하나 이상의 피셔-트롭쉬 유래 올레핀성 단량체 대신에 사용할 수 있다. 따라서, 피셔-트롭쉬 유래 및 비 피셔-트롭쉬 유래 단량체의 조합물을 사용할 수 있다.
일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스를 적절한 피셔-트롭쉬 촉매, 통상적으로 코발트, 철 또는 코발트/철 피셔-트롭쉬 촉매 존재하, 고온에서, 일반적으로 고정 또는 슬러리 베드 반응기인 적절한 반응기에서 반응시킴으로써, 본 발명의중합체에 사용되기 적절한 단량체 또는 성분을 포함하는, 일단의 생성물을 얻어서 얻어진 단량체 또는 성분이 단량체 또는 성분에 관한 '피셔-트롭쉬 유래'로 의미지워지는 것이다. 다음, 피셔-트롭쉬 반응으로부터 얻어진 생성물을 가공하여 본 발명의 중합체에 사용되기 적절한 단량체 또는 성분과 같은 개별 생성물을 얻는다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체는 제 1 성분으로서 에틸렌을 가지며, 제 2 성분으로서 분지 올레핀 및 제 3 성분으로서 제 3의 올레핀을 가지는 중합체 일수 있고, 이러한 올레핀들은 피셔-트롭쉬 방법으로 제조된다. 이들은 대신에 다른 방법으로부터 얻은 임의의 다른 중합 등급 올레핀성 단량체의 중합체일 수 있거나, 피셔-트롭쉬 유래 및 비 피셔-트롭쉬 유래 올레핀성 단량체의 조합 중합체일 수 있다.
본 발명자는 놀랍게도 촉매처리된 중합화에 제 2 단량체 또는 성분으로서, 즉 제 1 분지 알파 올레핀, 및/또는 제 3 단량체 또는 성분으로서, 즉, 선형 알파 올레핀 또는 제 2 분지 알파 올레핀으로서 사용된 올레핀성 단량체가 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어질 때, 결과된 중합체는 기본 및/또는 응용 특성의 매우 큰 영역을 가지게 되며, 모든 단량체가 통상적인 방법으로 얻어진 것인 폴리머보다 특정 특성이 우월하다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이러한 예상치 못한 행태가 존재하는, 지금까지도 불순물로 간주되어온, 다른 매우 작은 양의 올레핀성 성분에 기인한다고 생각한다. 이러한 다른 올레핀성 성분은, 촉매가 더 이상 단량체를 중합하지 못하게 하는 정도로 피독시키는 것들을 제외하고, 선형, 분지 또는 방향족이건 간에 하나 이상의 이중 결합을 가지는 다른 탄화수소일 수 있다. 본 발명자는 또한이러한 성분들이 본 발명에 따라서 얻어진 중합체에서 다분산성을 변화시키는 기능을 하며, 따라서 이러한 중합체의 가공성을 높인다고 생각한다. 이러한 성분들은 선택적으로 및/또는 부분적으로 및/또는 일시적으로 촉매의 활성 부위를 피독시키고, 그럼으로써 단량체 삽입 및/또는 전파 및/또는 전달 및/또는 종결과 같은 상이한 반응들의 속도를 지연 또는 향상시키며, 그리하여 중합체 사슬내의 공단량체들의 분배, 및/또는 중합체내에서 개별 공단량체의 함량 수준 및/또는 폴리머 주사슬의 분지체 길이 및/또는 중합체의 분자량 및/또는 분자량 분포 및/또는 형태를 변화시키는 바, 이러한 것들의 임의의 하나 이상은 결과된 중합체의 예상치 못한 응용 특성으로 반영된다.
또한 본 발명자는 중합화에 제 2 단량체 성분, 즉 제 1 분지 알파 올레핀 및/또는 제 3 단량체 성분, 즉 선형 알파 또는 제 2 분지 알파 올레핀으로서 사용된 올레핀성 단량체가 피셔-트롭쉬 방법으로 제조될 때의 실제 적용을 위해, 상기 언급된 다른 올레핀성 성분은 특정 한계에 있는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
따라서, 제 2 단량체 성분, 즉 제 1 분지 알파 올레핀내 및/또는 제 3 단량체 성분, 즉 선형 알파 올레핀 또는 제 2 분지 알파 올레핀에 존재하는 이러한 다른 올레핀성 성분은 피셔-트롭쉬 방법으로 제조될 때, 단량체의 총 질량에 대하여, 즉, 질량 또는 중량에 근거하여, 0.002% 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.02% 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.2% 내지 2%일 수 있다. 제 2 단량체의 경우, 그곳에 존재하는 제 3 단량체의 임의의 것, 예를 들어, 선형 알파 올레핀 또는 제 2 분지 알파올레핀은 상기 언급되어진 다른 올레핀성 성분의 부분에 들어가지 않는다. 유사하게, 제 3 단량체의 경우, 그 곳에 존재하는 임의의 제 2 단량체, 즉 제 1 분지 알파 올레핀은 상기 다른 올레핀성 성분의 부분에 들어가지 않는다. 제 2 및 제 3 단량체에 존재하는 임의의 그러한 구성분에 관해서는, 이들은 본 발명에 따라서 중합화 반응에 참가하여 중합물을 얻는 각 성분 또는 단량체의 총량의 부분 또는 비율을 형성한다. 또한, 특정의 경우, 공단량체중 하나에 상기 다른 올레핀성 성분의 총량이 상기 설정한 범위를 넘어 증가될 수 있고 다른 공단량체내의 다른 올레핀성 성분의 총량이 동시에 증가할 수 있다는 것을 밝힌다. 이러한 증가/감소 메커니즘은 첨가 규칙, 총량이 일정하다면, 중합화에 사용된 한 단량체에서 다른 올레핀성 성분들이 증가하는 양은 다른 단량체에서 다른 올레핀 성분들이 감소하는 것과 동일한 양일 수 있다는 규칙을 따를 수 있다. 그러나, 특정의 경우, 상기 주어진 범위를 넘어서는 비율로 다른 올레핀성 성분이 존재한다는 것을 배제하지 않는다.
에틸렌은 피셔-트롭쉬 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 피셔-트롭쉬 유래 에틸렌을 얻는 데 포함되는 분리 및 정제 공정 때문에, 피셔-트롭쉬 유래 에틸렌을 포함하는 중합체는 특정의 경우 통상적인 방법으로부터 얻어진 에틸렌을 함유하는 중합체와 다른 점을 보여주지 않을 수 있다.
또한, 상기 제 3 단량체 또는 성분은 후술하는 바와 같이 프로필렌 또는 1-부텐을 포함하고 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어졌을 때, 그것은 다른 상업적으로 이용가능한 프로필렌 또는 1-부텐에 실질적으로 동일하도록 먼저 가공되었을 수 있고, 이 경우 본 발명에 따른 및 그러한 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유래된 중합체는본 발명에 따른 및 다른 상업적 이용가능한 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유래된 중합체와 임의의 다른 것을 보여주지 못할 수 있다.
더 상세하게는, 본 발명의 제 1 관점에 따라서 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 가지며, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀을 가지는 중합체로서, 여기서 상기 공단량체중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인 중합체를 제공한다.
환언하면, 본 발명의 제 1 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌과 제 2 성분 및 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀의 반응 생성물인 중합체로서, 상기 공단량체는 피셔-트롭쉬 유래인 중합체를 제공한다.
더욱이, 본 발명의 제 1 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀의 삼원 공중합체로서, 상기 공단량체중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인 삼원 공중합체가 제공된다.
상기 제 3 성분은 선형 알파 올레핀을 포함하거나 또는 상기 제 2 성분의 분지 알파 올레핀과 상이한 제 2 분지 알파 올레핀을 포함할 수 있다.
에틸렌 몰 분율 대 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀의 총합의 비율은 99.0:0.1 내지 80:20일 수 있다. 에틸렌의 몰 분율 대 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀의 몰 분율의 총합의 바람직한 비율은 99.9:0.1 내지 90:10이다. 에틸렌의 몰 분율 대 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제2 분지 알파 올레핀의 몰 분율의 총합의 가장 바람직한 비율은 99.9:0.1 내지 95:5이다.
상기 제 1 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 제 2 분지 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1일 수 있다. 상기 제 1 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 제 2 분지 알파 올레핀의 몰 분율의 바람직한 비율은 1:99 내지 99:1일 수 있다. 상기 제 1 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 제 2 분지 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 2:98 내지 98:2일 수 있다.
특히, 본 발명의 제 3 관점에 따른 중합체는, 에틸렌, 제 1 분지 알파 올레핀 및 또 하나의 또는 제 2 분지 알파 올레핀을 적절한 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하, 대기압과 5000 kg/cm2범위의 압력에서 및 주위 및 300 ℃ 사이의 온도에서 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
본 발명자는 에틸렌 및 다른 알파 올레핀의 공중합 또는 에틸렌 및 적어도 두 가지 선형 알파 올레핀의 삼원 공중합의 공지기술이 본 발명에 따른 에틸렌, 및 제 2 성분으로서 특정 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분으로서 특정한 선형 제 3 알파 올레핀과의 공중합에 적용 또는 외삽될 수 있다는 것을 알았다. 반면에, 본 발명자는 놀랍게도, 본 발명에 따른 삼원공중합체가 예상치 못한 기본적 및/또는 응용 특성의 영역을 가기고 있어서 많은 응용 분야에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 또한 본 발명에 따른 에틸렌과 분지 알파 올레핀 및 제 3 선형 알파 올레핀의 삼원 공중합체가 동일한 영역의 밀도를 가질 수 있으며 용융 유동 지수의 동일한 영역을 가지는 것이 그러나 상이한 및 놀라운 응용 특성을 가질 수있다는 것을 발견하였다.
더 상세하게는, 본 발명자는 놀랍게도 제 2 성분으로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분으로서 선형 알파 올레핀을 가지는, 본 발명에 따른 에틸렌의 삼원공중합체의 넓은 군에서, 더 놀라운 적용 특성을 가지는 특정 집단이 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자는 에틸렌, 선형 알파 올레핀 및 총 탄소 원자수가 6인 분지 알파 올레핀의 삼원 공중합화로 얻은 에틸렌의 삼원 공중합체는 예상치 못하게 선형 알파 올레핀 및 총 탄소원자수가 6을 넘는 분지 알파 올레핀과 에틸렌을 삼원공중합화하여 얻은 에틸렌의 삼원 공중합체는 물론 선형 알파 올레핀 및 총 탄소수가 6 미만인 분지 알파 올레핀과 에틸렌을 삼원 공중합화하여 얻은 에틸렌의 삼원공중합체와 다르다는 것을 발견하였다.
더욱 놀라운 것은, 제 2 성분으로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분으로서 선형 알파 올레핀을 가지는, 본 발명에 따른 에틸렌의 삼원 공중합체의 세 동족체 군, 에틸렌, 선형 알파 올레핀 및 총 탄소 원자수가 6인 분지 알파 올레핀의 공중합화로 얻은, 제 1 동족체 군으로서, 삼원공중합체류; 에틸렌, 선형 알파 올레핀 및 총 탄소 원자수가 6을 넘는 분지 알파 올레핀의 공중합화로 얻은, 제 2 동족체 군으로서, 삼원공중합체류; 및 에틸렌, 선형 알파 올레핀 및 총 탄소 원자수가 6 미만인 분지 알파 올레핀의 공중합화로 얻은, 제 3 동족체 군으로서, 삼원공중합체류에서, 상이한 총 탄소원자수를 가지는, 사용된, 상이한 선형 알파 올레핀유에 따라서 예상치 못한 많은 범위의 특성을 가진 특히 구별할 수 있는 중합체 군을 발견할 수 있다. 이러한 군들의 개별 일원들의 특성은 예상되는 바와 같이 선형 올레핀성 탄화수소의 탄소 수에 비례하지 않는다.
각 동족체 및 부동족체 군에서의 삼원공중합체의 특성은 주로, 본 발명에 따른 삼원공중합체를 형성하기 위한 삼원공중합화 반응에 사용된 에틸렌 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀 분율의 총합의 비율에 의해 및 상기 삼원 공중합화 반응에 사용된 상기 분지 알파 올레핀의 분율 대 상기 선형 알파 올레핀의 분율의 비율에 의해 결정된다. 환언하면, 몰 기준으로 에틸렌: 총 공단량체 함량의 합을 기준으로, 삼원공중합체의 특성은 분지 알파 올레핀의 분율 대 선형 알파 올레핀의 분율의 비율을 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 이러한 방식으로, 특정 범위 사이에 조절된 응용 특성의 범위를 가지는, 큰 범위의 특정 삼원공중합체를 얻을 수 있다. 결과의 삼원공중합체는 주요 가공 분야에서의 수준있는 응용에 적절하다. 상기 삼원공중합체의 전형적인 응용은 압출, 블로우 성형 및 사출 성형을 포함한다.
따라서, 본 발명의 제 2 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 선형 알파 올레핀을 가지는 중합체를 제공한다.
환언하면, 본 발명의 제 2 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌과, 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 선형 알파 올레핀과의 반응 생성물인 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌,제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 선형 알파 올레핀을 가지는 삼원공중합체를 제공한다.
에틸렌의 몰 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀의 몰 분율의 합의 비율은 99.9:0.1 내지 80:20일 수 있다. 상기 에틸렌의 몰 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀의 몰분율 합의 바람직한 비율은 99.1:0.1 내지 90:10이다. 상기 에틸렌의 몰분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀의 몰분율의 합의 가장 바람직한 비율은 99.9:0.1 내지 95:5이다.
상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 선형 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1일 수 있다. 상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 바람직한 비율은 1:99 내지 99:1일 수 있다. 상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 2:98 내지 98:2일 수 있다.
특히, 상기 중합체는, 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀을 적절한 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하, 대기압과 5000 kg/cm2범위의 압력에서 및 주위 및 300 ℃ 사이의 온도에서 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 관점에 따른 중합체는 하기 특성을 가질 수 있다:
a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는
b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는
c) 그것의 경도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:
545.4 ρ -463.64 < H < 545.4 ρ -447.3
상기식에서 ρ은 상기와 같이 측정시 중합체의 밀도이고 H는 ASTM D 2240에 따라 측정시 경도이며, 이 방정식이 유효한 영역은:
0 < H < 60이며
0.82 < ρ < 0.96이다.
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예에서, 상기 중합체는 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀으로서 4-메틸-1-펜텐, 및 상기 선형 알파 올레핀의 삼원공중합체일 수 있다.
상기 선형 알파 올레핀은 3 내지 10의 총 탄소원자수를 가지는 임의의 선형 알파 올레핀일 수 있고, 따라서 상이한 제 3 또는 선형 알파 올레핀 함량 및 상이한 응용 특성을 가지는 삼원공중합체의 부차 군을 형성하게 된다. 놀랍게도, 본 발명자는 상기 선형 알파 올레핀의 탄소원자수 및 결과 중합체의 특성간에 수학적 관계가 없다는 것을 발견하였다.
제 2 성분으로서 4-메틸-1-펜텐 및 제 3 성분으로서 상기 선형 알파 올레핀을 가지는 에틸렌의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는
b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.890 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는
c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:
σ > 111.1 ρ -93.3
상기식에서 ρ은 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D 638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은
σ > 0 및
0.84 < ρ < 0.96; 및/또는
d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:
E > 3636 ρ -3090.9
상기에서 ρ는 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은
E > 0 및
0.85 < ρ < 0.96이다.
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 1 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 프로필렌과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 프로필렌의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 23 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 17.6 및/또는
항복강도(MPa) = 5.0 및/또는
항복 신장(%) = 76 및/또는
영율 (MPa) = 142
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 23 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 17.6 및/또는
항복강도(MPa) > 5.0 및/또는
항복신장(%) > 76 및/또는
영율 (MPa) > 142
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 23 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 17.6 및/또는
항복강도(MPa) < 5.0 및/또는
항복 신장(%) < 76 및/또는
영율 (MPa) < 142
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 2 형태에 있어서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-부텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-부텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 39 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 34.1 및/또는
항복강도(MPa) = 8.4 및/또는
항복 신장(%) = 56 및/또는
영율 (MPa) = 269
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 39 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 34.1 및/또는
항복강도(MPa) > 8.4 및/또는
항복신장(%) > 56 및/또는
영율 (MPa) > 269
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 39 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 34.1 및/또는
항복강도(MPa) < 8.4 및/또는
항복신장(%) < 56 및/또는
영율 (MPa) < 269
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 3 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-펜텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-펜텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 42 및/또는
항복강도(MPa) = 11.3 및/또는
항복신장(%) = 79 및/또는
영율 (MPa) = 324
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 42 및/또는
항복강도(MPa) > 11.3 및/또는
항복신장(%) > 79 및/또는
영율 (MPa) > 324
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 42 및/또는
항복강도(MPa) < 11.3 및/또는
항복신장(%) < 79 및/또는
영율 (MPa) < 324
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 4 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 31.8 및/또는
항복강도(MPa) = 8.8 및/또는
항복신장(%) = 47 및/또는
영율 (MPa) = 352
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 31.8 및/또는
항복강도(MPa) > 8.8 및/또는
항복신장(%) > 47 및/또는
영율 (MPa) > 352
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 31.8 및/또는
항복강도(MPa) < 8.8 및/또는
항복신장(%) < 47 및/또는
영율 (MPa) < 352
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 5 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-헵텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헵텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 58 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 16.9 및/또는
항복강도(MPa) = 21.3 및/또는
항복신장(%) = 50 및/또는
영율 (MPa) = 622
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 58 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 16.9 및/또는
항복강도(MPa) > 21.3 및/또는
항복신장(%) > 50 및/또는
영율 (MPa) > 622
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 58 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 16.9 및/또는
항복강도(MPa) < 21.3 및/또는
항복신장(%) < 50 및/또는
영율 (MPa) < 622
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 6 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 33 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 31.5 및/또는
항복강도(MPa) = 7.8 및/또는
항복신장(%) = 65 및/또는
영율 (MPa) = 204
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 33 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 31.5 및/또는
항복강도(MPa) > 7.8 및/또는
항복신장(%) > 65 및/또는
영율 (MPa) > 204
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 33 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 31.5 및/또는
항복강도(MPa) < 7.8 및/또는
항복신장(%) < 65 및/또는
영율 (MPa) < 204
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 7 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-노넨과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-노넨의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 38.5 및/또는
항복강도(MPa) = 14.9 및/또는
항복신장(%) = 90 및/또는
영율 (MPa) = 274
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 38.5 및/또는
항복강도(MPa) > 14.9 및/또는
항복신장(%) > 90 및/또는
영율 (MPa) > 274
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 42 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 38.5 및/또는
항복강도(MPa) < 14.9 및/또는
항복신장(%) < 90 및/또는
영율 (MPa) < 274
본 발명의 제 2 관점의 제 1 구체예의 제 8 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 4-메틸-1-펜텐 및 1-데센과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 1-데센의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 5 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 11.5 및/또는
항복강도(MPa) = 1.5 및/또는
항복신장(%) = 34 및/또는
영율 (MPa) = 103
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 5 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 11.5 및/또는
항복강도(MPa) > 1.5 및/또는
항복신장(%) > 34 및/또는
영율 (MPa) > 103
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 5 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 11.5 및/또는
항복강도(MPa) < 1.5 및/또는
항복신장(%) < 34 및/또는
영율 (MPa) < 103
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예에서, 상기 중합체는 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀으로서 3-메틸-1-부텐, 및 상기 선형 알파 올레핀의 삼원공중합체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 선형 알파 올레핀은 3 내지 10의 총 탄소원자수를 가지는 임의의 선형 알파 올레핀일 수 있고, 따라서 상이한 제 3 또는 선형 알파 올레핀 함량 및 상이한 응용 특성을 가지는 삼원공중합체의 부차 군을 형성하게 된다.
제 2 성분으로서 3-메틸-1-부텐 및 제 3 성분으로서 상기 선형 알파 올레핀을 가지는 에틸렌의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는
b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는
c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:
σ > 111.11 ρ -95.56
상기식에서 ρ은 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D 638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은
σ > 0 및
0.86 < ρ < 0.96; 및/또는
d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:
E > 5555.56 ρ -4833.3
상기에서 ρ는 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은
E > 0 및
0.87 < ρ < 0.96이다.
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 1 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 프로필렌과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 프로필렌의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 40 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 30.1 및/또는
항복강도(MPa) = 9.4 및/또는
항복신장(%) = 37 및/또는
영율 (MPa) = 476
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 40 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 30.1 및/또는
항복강도(MPa) > 9.4 및/또는
항복신장(%) > 37 및/또는
영율 (MPa) > 476
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 40 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 30.1 및/또는
항복강도(MPa) < 9.4 및/또는
항복신장(%) < 37 및/또는
영율 (MPa) < 476
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 2 형태에 있어서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-부텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-부텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 28 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 22.4 및/또는
항복강도(MPa) = 5.6 및/또는
항복신장(%) = 144 및/또는
영율 (MPa) = 199
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 28 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 22.4 및/또는
항복강도(MPa) > 5.6 및/또는
항복신장(%) > 144 및/또는
영율 (MPa) > 199
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 28 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 22.1 및/또는
항복강도(MPa) < 5.6 및/또는
항복신장(%) < 144 및/또는
영율 (MPa) < 199
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 3 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-펜텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-펜텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 53 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 47.7 및/또는
항복강도(MPa) = 15.2 및/또는
항복신장(%) = 83 및/또는
영율 (MPa) = 477
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 53 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 47.7 및/또는
항복강도(MPa) > 15.2 및/또는
항복신장(%) > 83 및/또는
영율 (MPa) > 477
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 53 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 47.7 및/또는
항복강도(MPa) < 15.2 및/또는
항복신장(%) < 83 및/또는
영율 (MPa) < 477
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 4 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-헥센과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-헥센의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 14 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 10 및/또는
항복강도(MPa) = 1.7 및/또는
항복신장(%) = 74 및/또는
영율 (MPa) = 52
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 14 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 10 및/또는
항복강도(MPa) > 1.7 및/또는
항복신장(%) > 74 및/또는
영율 (MPa) > 52
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 14 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 10 및/또는
항복강도(MPa) < 1.7 및/또는
항복신장(%) < 74 및/또는
영율 (MPa) < 52
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 5 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-헵텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-헵텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 51 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 28.3 및/또는
항복강도(MPa) = 12.9 및/또는
항복신장(%) = 48 및/또는
영율 (MPa) = 406
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 51 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 28.3 및/또는
항복강도(MPa) > 12.9 및/또는
항복신장(%) > 48 및/또는
영율 (MPa) > 406
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 51 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 29.3 및/또는
항복강도(MPa) < 12.9 및/또는
항복신장(%) < 48 및/또는
영율 (MPa) < 406
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 6 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-옥텐과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-옥텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 49 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 39.8 및/또는
항복강도(MPa) = 9.9 및/또는
항복신장(%) = 53 및/또는
영율 (MPa) = 380
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 49 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 39.8 및/또는
항복강도(MPa) > 9.9 및/또는
항복신장(%) > 53 및/또는
영율 (MPa) > 380
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 49 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 39.8 및/또는
항복강도(MPa) < 9.9 및/또는
항복신장(%) < 53 및/또는
영율 (MPa) < 380
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 7 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-노넨과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-노넨의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 43 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 24.2 및/또는
항복강도(MPa) = 10.2 및/또는
항복신장(%) = 41 및/또는
영율 (MPa) = 403
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 43 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 24.2 및/또는
항복강도(MPa) > 10.2 및/또는
항복신장(%) > 41 및/또는
영율 (MPa) > 403
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 43 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 24.2 및/또는
항복강도(MPa) < 10.2 및/또는
항복신장(%) < 41 및/또는
영율 (MPa) < 403
본 발명의 제 2 관점의 제 2 구체예의 제 8 형태에서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌을 3-메틸-1-부텐 및 1-데센과 반응하여 얻은 것일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 1-데센의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 30.6 및/또는
항복강도(MPa) = 13.3 및/또는
항복신장(%) = 52 및/또는
영율 (MPa) = 347
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 30.6 및/또는
항복강도(MPa) > 13.3 및/또는
항복신장(%) > 52 및/또는
영율 (MPa) > 347
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 46 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 30.6 및/또는
항복강도(MPa) < 13.3 및/또는
항복신장(%) < 52 및/또는
영율 (MPa) < 347
본 발명의 제 1 관점의 제 3 구체예에 따라서, 상기 중합체는 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀으로서 4-메틸-1-헥센, 및 상기 선형 알파 올레핀의 삼원공중합체일 수 있다.
상기 선형 알파 올레핀은 전술한 바와 같이, 3 내지 10개의 총 탄소 원자수를 가지는 임의의 선형 알파 올레핀일 수 있고, 따라서 상이한 제 3 또는 선형 알파 올레핀 함량 및 상이한 응용 특성을 가지는 삼원공중합체의 부차 군을 형성하게된다.
본 발명의 제 3 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀, 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 분지 알파 올레핀을 가지는 중합체를 제공한다.
환언하면, 본 발명의 제 3 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌과 제 2 성분 및 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀의 반응 생성물인 중합체를 제공한다.
더욱이, 본 발명의 제 3 관점에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀의 삼원 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 관점에 따라서, 적어도 두 개의 상이한 분지 알파 올레핀을 가지는 에틸렌의 중합체를 제공한다.
본 발명의 제 2 관점에 따른 삼원공중합체의 동족체 중에서 제 3 성분 또는 단량체로서 상기 선형 알파 올레핀대신에 본 발명의 제 3 관점에 따른 상이한 분지 올레핀으로 치환함으로써 새로운 동족체 군의 삼원공중합체가 얻어지며, 이러한 삼원공중합체들은 더 놀라운 행태를 가지며 이의 응용 범위를 넓힌다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 이러한 관점에 따른, 상이한 두 개 분지 알파 올레핀을 가진 에틸렌의 삼원공중합체의 동족체들에서, 더 놀라운 응용 특성이 발견되는 중합체의 특정 부차 동족체군이 있다는 것을 발견하였다. 제 2 성분 분지 알파 올레핀 및 총 탄소원자수가 6인 제 3 성분 분지 알파 올레핀과 에틸렌을삼원공중합하여 얻어진 에틸렌의 삼원공중합체는 제 2 성분 분지 알파 올레핀 및 총 탄소원자수가 6이 넘는 제 3 성분 분지 알파 올레핀과 에틸렌을 삼원공중합하여 얻은 에틸렌의 삼원공중합체와 및 제 2 성분 분지 알파 올레핀 및 총 탄소원자수가 6 미만인 제 3 성분 분지 알파 올레핀과 에틸렌을 삼원공중합하여 얻은 에틸렌의 삼원공중합체와 다르다.
각 동족체 군에서의 삼원공중합체의 특성은 주로 에틸렌 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀 분율의 총합의 비율에 의해 및 상기 상이한 두 가지 분지 알파 올레핀들의 분율의 비율에 의해 결정된다. 환언하면, 몰 기준으로 에틸렌: 총 공단량체 함량의 합을 기준으로, 삼원공중합체의 특성은 상기 두 가지 분지 알파 올레핀의 몰비율을 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 이러한 방식으로, 특정 범위 사이에 조절된 응용 특성의 범위를 가지는, 큰 범위의 특정 삼원공중합체를 얻을 수 있다. 상기 삼원공중합체의 전형적인 응용은 압출, 블로우 성형 및 사출 성형을 포함한다.
에틸렌 몰 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 총합 의 비율은 99.9:0.1 내지 80:20일 수 있다. 에틸렌의 몰 분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 총합의 바람직한 비율은 99.9:0.1 내지 90:10이다. 에틸렌의 볼 부분 대 상기 상기 분지 알파 올레핀 및 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 총합의 가장 바람직한 비율은 99.9:0.1 내지 95:5이다.
상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의비율은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1일 수 있다. 상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 바람직한 비율은 1:99 내지 99:1일 수 있다. 상기 분지 알파 올레핀의 몰 분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 2:98 내지 98:2일 수 있다.
특히, 상기 중합체는, 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀을 적절한 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하 대기압과 5000 kg/cm2범위의 압력에서 및 주위 및 300 ℃ 사이의 온도에서 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 제 1 구체예에서, 상기 중합체는 에틸렌 4-메틸-1-펜텐 및 제 3의 상이한 분지 알파 올레핀의 삼원공중합체일 수 있다.
에틸렌 및 3-메틸-1-펜텐의 중합체는 실제적인 응용처를 가지지 않는 것으로 일반적으로 생각되어 왔다. 본 발명자들은, 그러나 놀랍게도, 에틸렌이 본 발명에 따라서 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐과 삼원공중합될 때, 이 반응은 가능할 뿐 아니라 뛰어난 응용 특성을 가지는 중합체가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 3 관점의 제 1 구체예의 제 1 형태에서, 상기 중합체는 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 삼원공중합체일 수 있다.
제 2 성분으로서 4-메틸-1-펜텐 및 제 3 성분으로서 3-메틸-1-펜텐을 가지는 에틸렌의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율; 및/또는
b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.890 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는
c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:
σ > 240 ρ -212.4
상기식에서 ρ은 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D 638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은
σ > 0 및
0.885 < ρ < 0.96; 및/또는
d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:
E > 700/0.06 ρ -10500
상기에서 ρ는 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은
E > 0 및
0.9 < ρ < 0.96; 및/또는
e) 그것의 충격강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:
I > 150 ρ-109
상기에서 ρ은 상기와 같이 측정시 삼원공중합체의 밀도이며 I는 ASTM D 256 M에 따라 측정시 충격강도이고, 상기 방정식이 유효한 영역은:
I > 20 및
0.86 < ρ < 0.943.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다.
경도 = 32 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 27 및/또는
항복강도(MPa) = 4.8 및/또는
항복신장(%) = 55 및/또는
영율 (MPa) = 272
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 32 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 27 및/또는
항복강도(MPa) > 4.8 및/또는
항복신장(%) > 55 및/또는
영율 (MPa) > 272
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 32 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 27 및/또는
항복강도(MPa) < 4.8 및/또는
항복신장(%) < 55 및/또는
영율 (MPa) < 272
본 발명의 제 3 관점의 제 1 구체예의 제 2 형태에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐의 삼원공중합체일 수 있다.
특히, 에틸렌, 3-메틸-1-부텐 및 및 4-메틸-1-펜텐의 삼원공중합체는 하기 특성을 가진다:
경도 = 56 및/또는
충격강도 (kJ/m2) = 51.2 및/또는
항복강도(MPa) = 16.1 및/또는
영율 (MPa) = 451
다른 특정 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 > 56 및/또는
충격강도 (kJ/m2) > 51.2 및/또는
항복강도(MPa) > 16.1 및/또는
영율 (MPa) > 451
또 다른 특정의 경우, 하기 특성을 가진다.
경도 < 56 및/또는
충격강도 (kJ/m2) < 51.2 및/또는
항복강도(MPa) < 16.1 및/또는
영율 (MPa) < 451
본 발명의 제 3 관점의 제 2 구체예에서, 상기 중합체는 에틸렌, 4-메틸-1-헥센 및 제 3의 상이한 분지 알파 올레핀의 삼원공중합체일 수 있다.
본 출원인은, 에틸렌을 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀과 중합하는 데 있어서 또는 에틸렌을 두 개 알파 올레핀과 중합하는 데 있어서, 이 중합에 상이한 특정 방법이 사용될 때 특정한 중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 4 관점에 따라서, 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과 하나 이상의 반응 대역에서 반응시키는 데, 상기 반응 대역은 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력과 주위온도 내지 300 ℃에서 유지되며 특정 촉매 및 특정 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 존재하는 것을 포함한다.
상기 반응은 따라서 단단계 반응 용기로 또는 일련의 둘 이상의 반응 용기에 의해 제공될 수 있는 하나 이상의 반응 대역에서 수행된다.
상기 반응은, 상기 추가의 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀을 반응 개시시 동시에 첨가하면서 에틸렌을 반응 중에 연속으로 첨가하고 아무 생성물도 반응 도중 제거하지 않는 배치 형태로 수행될 수 있다. 대신에, 상기 반응은 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀에 에틸렌을 반응 도중 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하고 반응 도중 아무 생성물도 제거하지 않는 배치 형태로 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은, 상기 선형 알파 올레핀 또는 분지 알파 올레핀을 반응 개시시 첨가하면서 에틸렌을 반응 도중 연속적으로 첨가하고, 반응 개시시 첨가되지 않는 단량체를 연속적 또는 불연속적으로 공급하며, 아무 생성물도 반응 도중 제거하지 않는, 배치 형태로 수행될 수 있다.
상기 반응은, 그러나, 또한, 에틸렌을 연속적으로 첨가하고, 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀을 함께 또는 따로, 연속적으로 또는 불연속적으로 반응 도중에 첨가하고 삼원공중합체 생성물을 반응 대역으로부터 연속적으로 회수하는 연속 형태로 수행될 수 있다.
상기 방법으로부터 얻고 특정 공급 조성물 및 특정 반응 조건에 근거한 중합체는 주로 단량체의 상이한 반응성에 의해 결정되는 분포도를 가진다. 이것은 매우 다양한 에틸렌, 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀 중합체들을 얻는 유일한 장치를 제공하며 이들의 특성은 주로 조성 및 비균일성에 의해 제어된다.
결과된 중합체의 분자량은 반응중 반응대역에 수소 첨가함으로써 제어될 수 있다. 수소를 많이 첨가할수록 중합체의 분자량이 적어질 것이다.
상기 중합화는 실질적으로 산소 및 물이 없는 상태에서 및 불활성 포화 탄화수소 존재 또는 부재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 관점에 따른 중합화 반응은 슬러리 상, 용액상 또는 증기상에서 수행될 수 있고 이중 슬러리 상 중화화가 바람직하다.
에틸렌을 올레핀류와 공중합시키는 임의의 적절한 촉매 또는 촉매 시스템이 적어도 이론상 사용될 수 있다. 이종 찌글러-나타, 크롬계, 메탈로센, 단일 부위 및 다른 형태의 촉매와 같은 촉매들이 문헌에 알려져 있다. 그러나, 활성화된 염화 마그네슘상에 지지 또는 적재된 티타늄 촉매를 포함하는 촉매가 바람직하다.
가장 바람직한 촉매는 특히 활성화된 염화 마그네슘 상에 특별히 적재된 특별히 제조된 티타늄 촉매이다.
따라서, 본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀, 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀을, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:
i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;
ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 알콜 및 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iii) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 이후 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iv) 활성화된 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;
v) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;
vi) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 결과된 혼합물을환류하에서 일정 시간 교반하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및
vii) 상기 티타늄 적재 촉매를 냉각하고 고순도 탄화수소로 세척한 후 이를 건조하고 분쇄함으로써 얻어지는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 탄화수소 용매는 지방족 또는 시클로알리파틱 액체 탄화수소와 같은 비활성 포화 탄화수소 액체이다. 가장 바람직한 것은 헥산 및 헵탄이다.
상기 에테르(류)는 총 탄소 원자수 8 내지 16의 선형 에테르류로부터 선택될 수 있다. 상기 알콜류는 2 내지 8 개 탄소 원자를 가지는 알콜 범위로부터 선택될 수 있다. 상기 혼합물은 1 내지 12 시간 및 40℃ 내지 140 ℃에서 교반될 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 식 AlRm을 가지며, 여기서 Rm은 1 내지 10 개 탄소 원자를 가지는 기이다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:
i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;
ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 알콜 및 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iii) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 여과하고 더 이상의 에테르가 세척 용액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된, 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iv) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
v) 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상 알킬 알루미늄이 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;
vi) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;
vii) 상기 알콜 적재된 지지체를 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된 알콜 적재 지지체를 얻고;
viii) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 및 이를 부드럽게 균일화되도록 연마하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및
ix) 상기 티타늄 적재 촉매를, 티타늄이 더 이상 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소로 세척하여 얻어지는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 염화 마그네슘은 부분적으로 무수화된 것일 수 있고 염화 마그네슘 몰당 물 0.02 몰 내지 2 몰을 수함량을 가질 수 있다.
바람직한 탄화수소 용매는 지방족 또는 시클로알리파틱 액체 탄화수소와 같은 비활성 포화 탄화수소 액체이다. 가장 바람직한 것은 헥산 및 헵탄이다.
상기 에테르(류)는 총 탄소 원자수 8 내지 16의 선형 에테르류로부터 선택될 수 있다. 상기 혼합물은 1 내지 12 시간 및 40℃ 내지 140 ℃에서 교반될 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 식 AlRm을 가지며, 여기서 Rm은 1 내지 10 개 탄소 원자를 가지는 기이다. 본 발명의 이러한 관점의 구체예에 사용된 알킬 알루미늄 화합물은 염소가 없는 것이다.
상기 촉매는 예비 중합화될 수 있다.
예비 중합화에는, 2 내지 8 개 탄소 원자의 알파 올레핀이 바람직하다. 상기 예비 중화화의 결과로 나타나는 중합체의 양은 바람직하게는 촉매 g 당 1 내지 500 중합체이다.
따라서, 본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에 따라, 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 촉매는 2 내지 8 개 탄소 원자수의 알파 올레핀으로 또는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알파 올레핀류의 혼합물로 예비 중합화되며 이 예비 중합화로 결과된 중합체의 양은 촉매 g 당 1 내지 500 중합체의 범위에 있는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 예비 중합체는 상기 방법에서 반응된 것과 동일한 단량체로 시행된다.
다른 예비 중합화 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 방법은 하기 단계를 가진다:
i) 비활성 조건하의 폐쇄 용기에, 약 80 ℃에서 고순도 탄화수소 용매에 교반하면서 트리알킬 알루미늄 화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하여 액체 혼합물을 얻는 단계;
ii) 이 액체 혼합물에 상기 촉매를 0.1-1 중량% 첨가하는 단계;
iii) 상기 폐쇄 용기에 수소를 0.5 중량% 미만의 양으로 첨가하는 단계;
iv) 상기 단량체들을, 소망의 중합체/촉매 비율에 대응하여 바람직한 중량 증가가 이루어질 때까지, 따로 또는 혼합물로서 계속적으로 첨가하는 단계; 및
v) 결과된 예비 촉매를 여과하고 이를 탄화수소 용매로 세척한 후 다른 여과 및 후속적으로 건조하는 단계.
가스상 방법에 대하여, 촉매는 통상 예비중합되거나 지지된다. 가장 바람직한 예비 중합화는 본 방법에서 반응한 것과 동일한 단량체로 시행하는 것이다. 가장 바람직한 지지체는 상기 삼원공중합에서 얻어질 삼원공중합체와 동일한 조성을 가진 삼원공중합체 분말이고 이러한 지지체는 삼원공중합에서 조촉매로 사용된 것과 동일한 알킬 알루미늄으로 처리된다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매를 삼원공중합화에 사용할 때, 조촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 조촉매는 식 AlRm을 가지며, 여기서 Rm은 1 내지 10 개 탄소 원자수를 가지는 라디칼 성분이다.
용액 중합에 대해서, 공정 온도 및 용매는 삼원공중합체가 선택된 용매에 삼원공중합화 동안 완전히 용해되는 것으로 선택된다.
본 발명의 이러한 관점에 따라서 삼원공중합화에 사용된 올레핀성 단량체들은 전술한 바와 같이 피셔-트롭쉬 방법으로 얻을 수 있는 것이다; 하지만, 전술한 바와 같이 상기 피셔-트롭쉬 방법으로 얻은 하나 이상의 올레핀성 단량체 대신에 다른 방법으로 얻어진 임의의 다른 중합화 등급 올레핀성 단량체를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에 있어서, 상기 에틸렌은 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것일 수 있다. 하지만, 전술한 바와 같이, 피셔-트롭쉬 에틸렌 제조에 연관된 작업 단계, 즉 분리 및 분리로 인하여, 피셔-트롭쉬 유래 에틸렌을 함유하는 중합체는, 특정의 경우, 통상적인 방법에 대해 얻어진 에틸렌을 함유하는 중합체와 아무 차이점도 보이지 않을 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 실시예에서, 상기 분지 알파 올레핀은 피셔-트롭쉬 유래일 수 있다. 실제 적용하고 있는 거의 모든 공지 알파 올레핀류는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어질 수 있다. 하지만, 바람직한 분지 알파 올레핀은 4 내지 10개의 탄소 원자수를 가진 것이다. 가장 바람직한 것들은 이중 결합에 대해 가장 먼 말단에 위치한 분지를 가지는 것들이다. 이러한 올레핀류는 작은 양의 다른 올레핀류를 포함할 수 있다.
그러한 가장 바람직한 분지 올레핀류의 예는 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 및 3-메틸-1-펜텐이다. 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 혼합물 또한 바람직하다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에서, 선형 알파 올레핀은 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것일 수 있다. 그러한 선형 알파 올레핀류의 전형적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이다. 그러한 올레핀류의 바람직한 예는 3 내지 9개의 탄소 원자수를 가지고, 가장 바람직한 것은 4 내지 8개의 탄소 원자수를 가지는 것이다. 이러한 올레핀류는 전술한 바와 같이 적은 양의 다른 올레핀 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예에서 제 2 및/또는 제3 성분으로서 사용할 수 있는 피셔-트롭쉬 유래 올레핀류의 전형적인 예는 본 발명의 이러한 관점에 대해 전술한바와 같은 그러한 것이며 전술한 바와 같이 그 속에 존재하는 다른 올레핀성 성분을 포함한다. 따라서, 본 발명의 이러한 관점의 일 실시예에서, 제 2 성분 및/또는 제 3 성분은 다른 올레핀 성분을 0.002 질량% 내지 2 질량% 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에서, 제 2 성분 및/또는 제 3 성분은 다른 올레핀성 성분을 0.02 질량% 내지 2 질량% 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 관점의 또 다른 구체예에서, 제 2 성분 및/또는 제 3 성분은 다른 올레핀성 성분을 0.2 질량% 내지 2 질량% 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 관점의 또 다른 구체예에서, 제 2 성분 또는 제 3 성분은 다른 성분을 0.2 질량% 내지 2 질량%를 초과하여 포함할 수 있는 데, 이는 한 성분에 다른 올레핀성 성분이 2 질량% 이상으로 존재할 때, 다른 성분에서는 비례적으로 2 질량%보다 적은 양으로 존재하는 경우다. 원래, 바람직하게는, 다른 올레핀성 성분의 적은 양이 다른 성분에 존재한다.
다른 올레핀성 성분의 전형적인 예는
· 1-펜텐으로, 다른 총 올레핀성 성분은 0.5 %이고 주로:
- 2-메틸-1-부텐 - 0.46%
- 매우 적은 분율의, 5 개 탄소원자수를 가지는 분지 올레핀류
- 매우 적은 분율의, 5 개 탄소원자수를 가지는 내부 올레핀류
- 매우 적은 분율의, 5 개 탄소원자수를 가지는 환형 올레핀류
- 매우 적은 분율의, 디엔류를 포함한다
· 1-헥센으로, 다른 올레핀성 성분은 주로:
- 주로 6 개 탄소원자수를 가지는 분지 올레핀류 - 0.51%
- 주로 6 개 탄소원자수를 가지는 내부 올레핀류 - 0.18%
- 주로 6 개 탄소원자수를 가지는 환형 올레핀류 - 0.13%
- 매우 적은 분율의 디엔류를 포함한다.
· 1-헵텐으로, 다른 올레핀성 성분들은 주로:
- 주로 7 개 탄소원자수를 가지는 분지올레핀류 - 0.48%
- 주로 7 개 탄소원자수를 가지는 내부 올레핀류 - 0.53%를 포함한다.
· 1-옥텐으로, 다른 올레핀성 성분들은 주로:
- 주로 8 개 탄소원자수를 가지는 분지 올레핀류 - 0.41%
- 주로 8 개 탄소원자수를 가지는 내부 올레핀류 - 0.83%를 포함한다.
· 1-노넨으로, 다른 올레핀성 성분들은 주로:
- 주로 9 개 탄소원자수를 가지는 분지 올레핀류 - 0.65%
- 주로 9 개 탄소원자수를 가지는 내부 올레핀류 - 0.51%를 포함한다
· 3-메틸-1-부텐으로, 다른 올레핀성 성분들은 주로 4 개의 탄소 원자수를 가지는 내부 올레핀류 - 0.03% 및 매우 적은 양의 디엔류를 포함한다.
· 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 1:1 혼합물로서, 다른 총 올레핀성 성분 (2%)는 주로 2,3-디-메틸-1-부텐을 포함한다.
· 4-메틸-1-펜텐으로서 다른 총 올레핀성 성분은 2%이고 주로 3-메틸-1-펜텐을 포함한다.
이러한 전형적인 예는, 그러나, 존재하는 다른 올레핀성 성분의 총함량에 대하여, 전술한바와 같은 범위를 따르는 한, 다른 올레핀성 성분이 존재하는 것을 배재하지 않는다.
전술하는 바와 같이, 제 3 성분 또는 단량체가 프로필렌 또는 1-부텐을 포함하고 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것일 때, 이것은 먼저 다른 상업적으로 이용가능한 프로필렌 또는 1-부텐과 실질적으로 동일하도록 가동될 수 있고, 이러한 경우 본 발명에 따르는 및 그러한 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유도된 중합체는 본 발명에 따르는 및 다른 상업적으로 이용가능한 프로필렌 또는 1-부텐으로부터 유도된 중합체와 아무런 차이점을 보이지 않는다.
본 발명의 이러한 관점의 일 실시예로서, 에틸렌은 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀으로서 4-메틸-1-펜텐과 공중합될 수 있다.
선형 알파 올레핀은 3 내지 10개의 총 탄소원자수를 가지는 임의의 선형 알파 올레핀일 수 있고, 따라서 제 3 성분, 즉 사용된 선형 알파 올레핀 대해서는 상이한 특별한 방법 형태의 부차군을 결과한다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 1 형태에서, 상기 제 3 단량체는 프로필렌이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 2 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-부텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 3 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-펜텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 4 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-헥센이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 5 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-헵텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 6 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-옥텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 7 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-노넨이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 8 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-데센이다.
본 발명의 이러한 관점의 일 실시예로서, 에틸렌은 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀으로서 3-메틸-1-부텐과 공중합될 수 있다.
선형 알파 올레핀은 3 내지 10개의 총 탄소원자수를 가지는 임의의 선형 알파 올레핀일 수 있고, 따라서 제 3 성분, 즉 사용된 선형 알파 올레핀 대해서는 상이한 특별한 방법 형태의 부차군을 결과한다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 1 형태에서, 상기 제 3 단량체는 프로필렌이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 2 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-부텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 3 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-펜텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 4 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-헥센이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 5 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-헵텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 6 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-옥텐이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 7 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-노넨이다.
본 발명의 이러한 관점의 이러한 구체예의 제 8 형태에서, 상기 제 3 단량체는 1-데센이다.
본 발명의 제 5 관점에 따라서, 에틸렌, 제 1의 분지 알파 올레핀 및 제 2의 상이한 분지 알파 올레핀을 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 함유하는 촉매 시스템의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 삼원공중합체 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은 단일 단계 반응 용기로 또는 하나 이상의 일련의 반응 용기에 의해 제공되는 하나 이상의 반응 대역에서 실행된다.
따라서, 본 발명의 제 4 관점에 대해 전술되었던 바와 같이, 상기 반응은 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀을 반응 개시시 동시에 첨가하면서 에틸렌을 반응 중에 연속으로 첨가하고 아무 생성물도 반응 도중 제거하지 않는 배치 형태로 수행될 수 있다. 대신에, 상기 반응은 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀에 에틸렌을 반응 도중 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하고 반응 도중 아무 생성물도 제거하지 않는 배치 형태로 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은, 상기 제 1 분지 알파 올레핀 또는 분지 알파 올레핀을 반응 개시시 첨가하면서 에틸렌을 반응 도중 연속적으로 첨가하고, 반응 개시시 첨가되지 않는 단량체를 연속적 또는 불연속적으로 공급하며, 아무 생성물도 반응 도중 제거하지 않는, 배치 형태로 수행될 수 있다.
상기 반응은, 그러나, 또한, 에틸렌을 연속적으로 첨가하고, 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀을 함께 또는 따로, 연속적으로 또는 불연속적으로 반응 도중에 첨가하고 삼원공중합체 생성물을 반응 대역으로부터 연속적으로 회수하는 연속 형태로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법으로부터 얻고 특정 공급 조성물 및 특정 반응 조건에 근거한 삼원공중합체는 주로 단량체의 상이한 반응성에 의해 결정되는 분포도를 가지는 바, 분지 알파 올레핀류의 반응속도는 일반적으로 그들이 상응하는 선형 알파 올레핀류보다 적다. 이것은 매우 다양한 에틸렌, 분지 알파 올레핀 및 선형 알파 올레핀 중합체들을 얻는 더 특수한 장치를 제공하며 이들의 특성은 주로 조성 및 비균일성에 의해 제어된다.
결과된 랜덤 삼원공중합체의 분자량은 반응중 반응대역에 수소 첨가함으로써 제어될 수 있다. 수소를 많이 첨가할수록 중합체의 분자량이 적어질 것이다.
상기 중합화는 실질적으로 산소 및 물이 없는 상태에서 및 불활성 포화 탄화수소 존재 또는 부재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 관점에 따른 중합화 반응은 슬러리 상, 용액상 또는 증기상에서 수행될 수 있고 이중 슬러리 상 중화화가 바람직하다.
에틸렌을 올레핀류와 공중합시키는 임의의 적절한 촉매 또는 촉매 시스템이 적어도 이론상 사용될 수 있다. 이종 찌글러-나타, 크롬계, 메탈로센, 단일 부위 및 다른 형태의 촉매와 같은 촉매들이 문헌에 알려져 있다. 그러나, 활성화된 염화 마그네슘상에 지지 또는 적재된 티타늄 촉매를 포함하는 촉매가 바람직하다.
가장 바람직한 촉매는 전술한 바와 같이, 본 발명의 제 4 관점에 따라 제조한 특히 활성화된 염화 마그네슘 상에 특별히 적재된 특별히 제조된 두 개의 티타늄 촉매이다. 그러나, 다른 촉매 제조방법도 또한 바람직하다.
따라서, 본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에 따라서, 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 상이한 분지 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:
i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;
ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 알콜 및 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iii) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상의 에테르가 세척 용액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된, 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
iv) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 교반하면서 적가하고 및 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;
v) 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상 알킬 알루미늄이 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;
vi) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;
vii) 상기 알콜 적재된 지지체를 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된 알콜 적재 지지체를 얻고;
viii) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 및 이를 부드럽게 균일화되도록 연마하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및
ix) 상기 티타늄 적재 촉매를, 티타늄이 더 이상 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소로 철저하게 세척하여 얻어지는, 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 염화 마그네슘은 부분적으로 무수화된 것일 수 있고 염화 마그네슘 몰당 물 0.02 몰 내지 2 몰을 수함량을 가질 수 있다.
바람직한 탄화수소 용매는 지방족 또는 시클로알리파틱 액체 탄화수소와 같은 비활성 포화 탄화수소 액체이다. 가장 바람직한 것은 헥산 및 헵탄이다.
상기 에테르(류)는 총 탄소 원자수 8 내지 16의 선형 에테르류로부터 선택될 수 있다. 상기 혼합물은 1 내지 12 시간 및 40℃ 내지 140 ℃에서 교반될 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 식 AlRm을 가지며, 여기서 Rm은 1 내지 10 개 탄소 원자를 가지는 기이다. 상기 반응은 반응동안 염소 부재가 특징인 것이다.
상기 촉매는 본 발명의 제 4 관점에서 설명된 방법에 따라 예비 중합화될 수 있다.
가스상 삼원공중합화에 대하여, 지지되거나 예비중합된 촉매가 사용될 수 있다. 예비중합된 촉매는 전술한 바와 같다. 가장 바람직한 지지체는 상기 삼원공중합에서 얻어질 삼원공중합체와 동일한 조성을 가진 삼원공중합체 분말이고 이러한 지지체는 삼원공중합에서 조촉매로 사용된 것과 동일한 알킬 알루미늄으로 처리된다.
본 발명에 따라서 제조된 촉매를 삼원공중합에 사용할 때, 조촉매가 사용될수 있다. 바람직한 조촉매는 식 AlRm을 가지며, 상기에서 Rm은 1 내지 10 개 탄소수를 가지는 성분이다.
용액 중합에 대해서는, 공정 온도 및 용매는 삼원공중합체가 선택된 용매에 삼원공중합화 동안 완전히 용해되는 것으로 선택된다.
본 발명의 이러한 관점에 따라서 삼원공중합화에 사용된 올레핀성 단량체들은 전술한 바와 같이 피셔-트롭쉬 방법으로 얻을 수 있는 것이다; 하지만, 전술한 바와 같이 상기 피셔-트롭쉬 방법으로 얻은 하나 이상의 올레핀성 단량체 대신에 다른 방법으로 얻어진 임의의 다른 중합화 등급 올레핀성 단량체를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에 있어서, 본 발명의 제 4 구체예에 따라서 전술한 바와 같이, 피셔-트롭쉬 방법으로부터 얻은 올레핀일 수 있다.
바람직한 분지 올레핀류는 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐이다. 그러나, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에서, 상기 분지 올레핀 둘다는 피셔-트롭쉬 방법으로부터 얻어질 수 있다. 그러한 올레핀의 바람직한 예는 4 내지 9의 탄소원자수를 가진다.
사용할 수 있는 피셔-트롭쉬 유래 올레핀류의 전형적인 예는 본 발명의 제 4 관점에 따라서 전술한바와 같다. 적절한 올레핀의 추가 예는 (질량 기준으로 백분율 제시됨):
4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 1:1 혼합물로서, 다른 총 올레핀성 성분을 2% 가지는 것이다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에서, 에틸렌은 제 1 분지 알파 올레핀 또는 제 2 공단량체 성분으로서 4-메틸-1-펜텐 및 제 3 공단량체 성분으로서 상이한 제 2 분지 알파 올레핀과 공중합될 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 제 1 형태에서, 상기 제 3 단량체는 3-메틸-1-부텐일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 제 2 형태에서, 상기 제 3 단량체는 4-메틸-1-헥센일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 제 3 형태에서, 상기 제 3 단량체는 3-메틸-1-펜텐일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에서, 에틸렌은 제 1 분지 올레핀 또는 제 2 단량체 성분으로서 3-메틸-1-부텐 및 제 2의 상이한 분지 올레핀 또는 제 3 공단량체 성분과 공중합될 수 있다.
본 출원인은 또한 반응 매질로서 공단량체 중 하나 또는 둘다를 이용하고 에틸렌을 두 공단량체의 혼합물을 포함하는 반응 매질로 투입하거나 에틸렌 및 제 2 공단량체를 제 3 공단량체로 구성되는 반응 매질에서 사용함으로써 삼원공중합이 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 6 관점에 따라서, 제 1 단량체로서 에틸렌을 제 2 분지 단량체 및 제 3 단량체와 중합화 반응으로 중합하며, 상기 공단량체들 중 적어도 하나는 중합 반응동안에 반응 매질 또는 용매로 사용되는 에틸렌의 중합 방법이제공된다.
따라서, 본 발명의 제 6 관점에 따라서, 상기 공단량체 중 적어도 하나를 반응 매질 또는 용매로서 사용된다. 반응열은 냉각 맨틀 또는 냉각 코일과 같은 전통적인 열 교환 장치를 사용하여 제거될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 단량체성 반응 매질의 증발열을 이용하는 것이다. 따라서, 상기 반응 매개 단량체의 조절된 양이 증발되고, 열교환기에서 외부적으로 냉각되고 및 반응 용기로 회수될 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에 따라서, 하나의 단량체는 반응 매질로서 사용된다.
본 발명의 이러한 관점의 제 2 구체예에 따라서, 단량체들의 혼합물을 반응 매질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 이러한 관점에 따른 공단량체들은 본 발명의 제 4 및 제 5 관점에 대해 전술된 단량체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예에서, 제 1 단량체로서 에틸렌은 제 2 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 단량체로서 선형 알파 올레핀과 반응한다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 일 형태에서, 상기 분지 단량체는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 다른 형태에서, 상기 선형 단량체는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 다른 형태에서, 상기 선형 단량체는및 분지 단량체 둘 다는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 다른 구체예에서, 제 1 단량체로서 에틸렌은 제 2 공단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 공단량체로서 다른 분지 알파 올레핀과 반응한다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 한 형태에서, 상기 제 1 분지 단량체는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 다른 형태에서, 상기 제 2 분지 단량체는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 이러한 관점의 일 구체예의 다른 형태에서, 상기 분지 단량체 둘 다는 반응 매질 또는 용매일 수 있다.
본 발명은 이제 하기, 비-제한적 실시예에 의해 더욱 설명된다.
실시예에서, 어떤 단량체들이 피셔-트롭쉬 유래인지가 제시된다. 피셔-트롭쉬 유래로서 지적되지 않은 모든 단량체는 정밀 화학물질의 알드리치(Aldrich) 카탈로그 핸드북에 정의된 바와 같이 고순도이다. 이러한 중합화 등급 단량체들은 상업적으로 또는 피셔-트롭쉬 단량체들을 더 가공하여 얻어진다.
실시예에서, 제 2 및/또는 제 3 성분에 존재하는 다른 올레핀성 성분들의 모든 백분율은 질량 기준으로 표시된다.
실시예 1
촉매 A 제조
환류 응축기 및 교반장치를 장착한 250 ml 플라스크에서, 수함량 1.5 %를 가지는 무수 염화 마그네슘 4g을 고순도 헵탄 60 ml에 현탁하였다. 다음, 에탄올 2 ml 및 디부틸 에테르 1.4 ml을 첨가하고, 그 혼합물을 3시간 교반하였다. 헵탄에 용해된 10% 트리에틸 알루미늄 용액 90 ml을 플라스크에 적가하여 과도하게 열이 발생하는 것을 막고, 결과된 혼합물을 갈아서 부드럽게 균일화되도록하며, 교반하면서 실온으로 냉각하였다. 결과된 슬러리를 매번 헵탄 50 ml로 12번 세척하였다.
결과적으로 형성된 활성화된 지지체에, 에탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 2-메틸-1-펜탄올의 1:1:1 몰 혼합물 2 ml을 첨가하고, 결과된 슬러리를 3시간 교반하였다. 이후, TiCl420 ml을 함유한 헵탄 100 ml을 첨가하고 환류하에서 60분간 교반하였다. 냉각후, 슬러리를 매번 헵탄 50 ml로 10번 세척하였다. 최종적으로 세척후, 슬러리를 건조 및 분쇄하여 연한 노란색의 분말성 촉매를 얻었다.
실시예 2
고순도 n-헵탄 300 g을 1 리터들이 스테인레스 스틸 중합 용기에 진탕하면서 공급하였다. 질소로 용기를 완전히 정화한 후, 트리에틸알루미늄 10 ml (헵탄에 함유된 10% 용액), 및 촉매 A 0.1 g을 용기에 넣었다. 온도를 85 ℃로 맞추고 수소 200 mg을 용기로 투입하였다. 5분후, 에틸렌을 10 g/min의 속도로 3-메틸-1-부텐 및 1-펜텐의 1:1 질량 혼합물을 7 g/min의 유동 속도로 동시에 공급하기 시작하였다. 상기 단량체 공급은 10분후 중지하였고 반응은 1시간 계속되었다.
이러한 반응 기간 후, 상기 중합 용기를 탈압시키고 촉매를 이소프로판올로 분해하였다. 결과된 공중합체를 여과하고 프로판올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 삼원공중합체를 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 건조하였다. 삼원공중합체의 수확량은 92 g 이었다.
삼원공중합체의 측정된 특성은 다음과 같았다:
ASTM D 1238에 따라 측정된 MFI는 1 dg/min이었다.
ASTM D 1505에 따라 측정된 밀도는 0.932 g/cc이었다.
ASTM D 2240에 따라 측정된 경도는 53이었다.
ASTM D 638M에 따라 측정시 항복 인장강도는 15.2 MPa이었다.
ASTM D 638M에 따라 측정시 항복 신장은 83%이었다.
ASTM D 638M에 따라 측정된 모듈러스는 477 MPa이었다.
ASTM 256에 따라 측정된 노치 아이조드 충격 강도는 47.7 kJ/m2이었다.
조성: 2.5%
이하 주어지는 실시예에서, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 ASTM 방법을 사용하여 다양한 특성이 측정되었다. 상기 조성은 C13NMR로 측정시 공단량체의 몰 퍼센트로 주어진 것이다.
실시예 3
1 리터들이 스테인레스 스틸 중합 용기를 질소로 완전히 정화한 후, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐의 99:1 (질량 기준) 혼합물 300 g을 진탕하면서 도입하였다. 트리에틸알루미늄 10 ml (헵탄에 함유된 10% 용액) 및 촉매 A 0.1 g을 용기에 투입하였다. 온도를 85 ℃로 맞추고 수소 200 mg을 용기로 투입하였다. 5분후, 에틸렌을 10 g/min의 속도로 공급하기 시작하였다. 상기 단량체 공급은 10분후 중지하였고 반응은 1시간 계속되었다.
이러한 반응 기간 후, 상기 중합 용기를 탈압시키고 촉매를 이소프로판올로 분해하였다. 결과된 공중합체를 여과하고 프로판올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 삼원공중합체를 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 건조하였다.
삼원공중합체의 측정된 특성은 다음과 같았다:
수확량 (g) : 80
밀도 (g/cc) : 0.9195
MFI (dg/min) : 2.1
경도 : 56
충격강도 (kJ/m2) : 51.2
항복강도 (MPa) : 16.1
항복신장(%) : -
영율 (MPa) : 451
조성 : 2.4%
실시예 4
1 리터들이 스테인레스 스틸 중합 용기를 질소로 완전히 정화한 후, 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐의 50:50 (질량 기준) 혼합물 300 g을 진탕하면서 도입하였다. 트리에틸알루미늄 10 ml (헵탄에 함유된 10% 용액) 및 촉매 A 0.1 g을 용기에 투입하였다. 온도를 85 ℃로 맞추고 수소 200 mg을 용기로 투입하였다. 5분후,에틸렌을 10 g/min의 속도로 공급하기 시작하였다. 상기 단량체 공급은 10분후 중지하였고 반응은 1시간 계속되었다.
이러한 반응 기간 후, 상기 중합 용기를 탈압시키고 촉매를 이소프로판올로 분해하였다. 결과된 공중합체를 여과하고 프로판올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 삼원공중합체를 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 건조하였다.
삼원공중합체의 측정된 특성은 다음과 같았다:
수확량 (g) : 99
밀도 (g/cc) : 0.9158
MFI (dg/min) : 0.2
경도 : 48
충격강도 (kJ/m2) : 47.25
항복강도 (MPa) : 10.7
항복신장 (%) : 8.8
영율 (MPa) : 297
조성 (몰%) : 2.76
실시예 5
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 A 0.1 g 및 수소 40 mg을첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 1 g/min의 균일 유동 속도로 에틸렌을 공급, 및 0.01% 3-메틸-1-펜텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐 및 0.4% 2-메틸-1-부텐을 함유한 1-펜텐의 50:50 (질량기준) 혼합물이 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로 0.3 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 20 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 72
밀도 (g/cc) : 0.923
MFI (dg/min) : 1.3
경도 : 46
충격강도 (kJ/m2) : 42
항복강도 (MPa) : 11.3
항복신장 (%) : 79
영율 (MPa) : 324
조성 (몰%) : 4.08
실시예 6
고순도 n-헵탄 300 g을 1 리터들이 스테인레스 스틸 중합 용기에 진탕하면서 공급하였다. 질소로 용기를 완전히 정화한 후, 트리에틸알루미늄 10 ml (헵탄에 함유된 10% 용액), 및 촉매 A 0.1 g을 용기에 넣었다. 온도를 85 ℃로 맞추고 수소 200 mg을 용기로 투입하였다. 5분후, 에틸렌을 10 g/min의 속도로 4-메틸-1-펜텐 및 1-펜텐의 1:1 (질량기준) 혼합물을 4 g/min의 유동 속도로 동시에 공급하기 시작하였다. 상기 단량체 공급은 10분후 중지하였고 반응은 1시간 계속되었다.
이러한 반응 기간 후, 상기 중합 용기를 탈압시키고 촉매를 이소프로판올로 분해하였다. 결과된 공중합체를 여과하고 프로판올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 삼원공중합체를 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 건조하였다.
삼원공중합체의 측정된 특성은 다음과 같다:
수확량 (g) : 82
밀도 (g/cc) : 0.918
MFI (dg/min) : 0.4
경도 : 46
영율 (MPa) : 320
조성 (몰%) : 4.99
실시예 7
고순도 n-헵탄 300 g을 1 리터들이 스테인레스 스틸 중합 용기에 진탕하면서 공급하였다. 질소로 용기를 완전히 정화한 후, 트리에틸알루미늄 10 ml (헵탄에 함유된 10% 용액), 및 촉매 A 0.1 g을 용기에 넣었다. 온도를 85 ℃로 맞추고 수소200 mg을 용기로 투입하였다. 5분후, 에틸렌을 10 g/min의 속도로 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-1-펜텐의 1:1 (질량기준) 혼합물을 5 g/min의 유동 속도로 동시에 공급하기 시작하였다. 상기 단량체 공급은 10분후 중지하였고 반응은 1시간 계속되었다.
이러한 반응 기간 후, 상기 중합 용기를 탈압시키고 촉매를 이소프로판올로 분해하였다. 결과된 공중합체를 여과하고 프로판올 및 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 삼원공중합체를 진공 오븐에서 70 ℃에서 24시간 건조하였다.
삼원공중합체의 측정된 특성은 다음과 같다:
수확량 (g) : 92
밀도 (g/cc) : 0.9185
MFI (dg/min) : 5
경도 : 46
충격강도 (kJ/m2) : 39.6
항복강도 (MPa) : 10.3
항복신장 (%) : 61
영율 (MPa) : 336
조성 (몰%) : 6.44
실시예 8
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때,헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 A 0.1 g 및 수소 35 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 1 g/min의 균일 유동 속도로 에틸렌을 공급, 및 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-펜텐의 50:50 (질량기준) 혼합물을 0.4 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 20 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 75
밀도 (g/cc) : 0.925
MFI (dg/min) : 1.8
경도 : 50
충격강도 (kJ/m2) : 41.9
항복강도 (MPa) : 12.1
항복신장 (%) : 84
영율 (MPa) : 338
실시예 9
촉매 B 제조
환류 응축기 및 교반장치를 장착한 250 ml 플라스크에서, 수함량 1.5 %를 가지는 무수 염화 마그네슘 20g을 고순도 헵탄 150 ml에 현탁하였다. 다음, 디펜틸 에테르 40 ml을 첨가하고, 결과된 슬러리를 3시간 재환류하였다. 슬러리를 여과하고 에테르가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 얻어진 고형 물질을 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 100 ml 존재하에서 24시간 교반하고 갈아서 부드럽게 균일화시키고, 트리에틸 알루미늄이 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 에탄올 및 3-메틸-1-부탄올의 1:1 (몰 기준) 혼합물 20 ml을 첨가하고, 혼합물을 3일간 교반한 후 다시 매번 헵탄 100 ml로 10 번 세척하였다. 이러한 물질은 TiCl4150 ml 및 헵탄 100 ml 존재하에서 실온에서 연마하여 부드러운 균일 고체를 얻었다. 온도를 100 ℃으로 올리고 1 시간 교반한 후 냉각하고 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다.
실시예 10
촉매 C 제조
환류 응축기 및 교반장치를 장착한 250 ml 플라스크에서, 수함량 1.5 %를 가지는 무수 염화 마그네슘 20g을 고순도 헵탄 150 ml에 현탁하였다. 다음, 디펜틸 에테르 40 ml을 첨가하고, 결과된 슬러리를 3시간 재환류하였다. 슬러리를 여과하고 에테르가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 얻어진 고형 물질을 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 100 ml 존재하에서 24시간 교반하고, 여과한 다음 트리에틸 알루미늄이 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다. 에탄올 및 2-메틸-1-펜탄올의 1:1 (몰 기준) 혼합물 20 ml을 첨가하고, 혼합물을 3일간 교반한 후 다시 매번 헵탄 100 ml로 10 번 세척하였다. 이러한 물질은 TiCl4150 ml 및 헵탄 100 ml 존재하에서 실온에서 연마하여 부드러운 균일 고체를 얻었다. 온도를 100 ℃으로 올리고 1 시간 교반한 후 냉각하고 TiCl4가 세척물에 검출되지 않을 때까지 헵탄으로 세척하였다.
실시예 11
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 4 g/min의 균일 유동 속도로 에틸렌을 공급, 및 프로필렌, 및 0.005% 2-메틸-1-부텐을 함유하는 3-메틸-1-부텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 30/70 (질량기준), 혼합물을 1 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 123
밀도 (g/cc) : 0.915
MFI (dg/min) : 2.4
경도 : 47
충격강도 (kJ/m2) : 37.1
항복강도 (MPa) : 10.9
항복신장 (%) : 57
영율 (MPa) : 327
조성 : 4.0 %
실시예 12
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 프로필렌, 및 0.01% 2-메틸-2-부텐을 함유하는 3-메틸-1-부텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 50 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 48 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 66
밀도 (g/cc) : 0.921
MFI (dg/min) : 5.6
경도 : 40
충격강도 (kJ/m2) : 30.1
항복강도 (MPa) : 9.4
항복신장 (%) : 37
영율 (MPa) : 300
조성 (몰%) : 5.17
실시예 13
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 0.01% 2-메틸-1-옥텐을 함유하는 1-노넨 및 3-메틸-1-부텐의 15/85 (질량기준) 혼합물을 1 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 121
밀도 (g/cc) : 0.92
MFI (dg/min) : 9.5
경도 : 43
충격강도 (kJ/m2) : 24.2
항복강도 (MPa) : 10.2
항복신장 (%) : 41
영율 (MPa) : 403
조성 : 4.2 %
실시예 14
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-부텐 및, 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 0.01% 2-메틸-2-부틸을 함유하는 3-메틸-1-부텐의 70/30 (질량기준) 혼합물을 2 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 143
밀도 (g/cc) : 0.903
MFI (dg/min) : 7.8
경도 : 28
충격강도 (kJ/m2) : 22.4
항복강도 (MPa) : 5.6
항복신장 (%) : 144
영율 (MPa) : 199
조성 : 7.5 %
실시예 15
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 0.5% 2-메틸-1-펜텐과 0.2% 2-메틸-2-펜텐을 함유하는 1-헥센 및 0.5% 2-메틸-2-부텐을 함유하는 3-메틸-1-부텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 30/70 (질량기준) 혼합물을 1 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 117
밀도 (g/cc) : 0.922
MFI (dg/min) : 1.9
경도 : 49
충격강도 (kJ/m2) : 43.3
항복강도 (MPa) : 12.5
항복신장 (%) : 50
영율 (MPa) : 404
조성 : 3.7 %
실시예 16
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-헥센 및 3-메틸-1-부텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 141
밀도 (g/cc) : 0.840
MFI (dg/min) : 22.6
경도 : 10
충격강도 (kJ/m2) : 10
항복강도 (MPa) : 1.7
항복신장 (%) : 74
영율 (MPa) : 52
조성 (몰%) : 10.58
실시예 17
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-데센과 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 0.5% 2-메틸-2-부텐을 함유하는 3-메틸-1-부텐의 70/30 (질량기준) 혼합물을 2 g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 140
밀도 (g/cc) : 0.922
MFI (dg/min) : 1.9
경도 : 46
충격강도 (kJ/m2) : 30.6
항복강도 (MPa) : 13.3
항복신장 (%) : 52
영율 (MPa) : 347
조성 : 3.9 %
실시예 18
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1% 2-메틸-2-헥센을 함유하는 1-헵텐 및 0.01% 2-메틸-2-부텐을 함유하는 3-메틸-1-부텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 140
밀도 (g/cc) : 0.925
MFI (dg/min) : 2.9
경도 : 51
충격강도 (kJ/m2) : 28.3
항복강도 (MPa) : 12.9
항복신장 (%) : 48
영율 (MPa) : 406
조성 : 3.6 %
실시예 19
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 프로필렌 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 1% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 144
밀도 (g/cc) : 0.895
MFI (dg/min) : 7.7
경도 : 31
충격강도 (kJ/m2) : 22.3
항복강도 (MPa) : 6.6
항복신장 (%) : 61
영율 (MPa) : 305
조성(몰%) : 8.15
실시예 20
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 3 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 119
밀도 (g/cc) : 0.876
MFI (dg/min) : 11
경도 : 23
충격강도 (kJ/m2) : 17.6
항복강도 (MPa) : 5.0
항복신장 (%) : 76
영율 (MPa) : 142
조성 : 8.7 %
실시예 21
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 프로필렌, 및 2% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 125
밀도 (g/cc) : 0.920
MFI (dg/min) : 5.4
경도 : 42
충격강도 (kJ/m2) : 30.4
항복강도 (MPa) : 9.6
항복신장 (%) : 45.3
영율 (MPa) : 353
조성 : 7.6 %
실시예 22
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 145
밀도 (g/cc) : 0.915
MFI (dg/min) : 2.0
경도 : 42
충격강도 (kJ/m2) : 39.5
항복강도 (MPa) : 9.5
항복신장 (%) : 57
영율 (MPa) : 293
조성 : 4.5 %
실시예 23
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로공급, 및 1-옥텐, 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 2% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 145
밀도 (g/cc) : 0.918
MFI (dg/min) : 2.1
경도 : 44
충격강도 (kJ/m2) : 40.8
항복강도 (MPa) : 10.8
항복신장 (%) : 50
영율 (MPa) : 334
조성(몰%) : 3.22
실시예 24
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때,헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 0.4% 3-메틸-1-헵텐을 함유하는 1-옥텐 및 2% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 70/30 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 145
밀도 (g/cc) : 0.914
MFI (dg/min) : 4.5
경도 : 33
충격강도 (kJ/m2) : 31.5
항복강도 (MPa) : 7.8
항복신장 (%) : 65
영율 (MPa) : 204
조성 : 7 %
실시예 25
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-부텐 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 1% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 148
밀도 (g/cc) : 0.916
MFI (dg/min) : 5.4
경도 : 39
충격강도 (kJ/m2) : 34.1
항복강도 (MPa) : 8.4
항복신장 (%) : 56
영율 (MPa) : 269
조성 : 6.1 %
실시예 26
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-부텐 및 0.5% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 138
밀도 (g/cc) : 0.890
MFI (dg/min) : 6.0
경도 : 28
충격강도 (kJ/m2) : 22.8
항복강도 (MPa) : 6.4
항복신장 (%) : 100
영율 (MPa) : 195
조성(몰%) : 8.29
실시예 27
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 0.01% 2-메틸-1-옥텐을 함유하는 1-노넨 및 0.5 % 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 70/30 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 122
밀도 (g/cc) : 0.914
MFI (dg/min) : 0.75
경도 : 42
충격강도 (kJ/m2) : 38.5
항복강도 (MPa) : 14.9
항복신장 (%) : 90
영율 (MPa) : 274
조성 : 5.1 %
실시예 28
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1% 2-메틸-2-헥센을 함유하는 1-헵텐 및 2 % 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 70/30 (질량기준) 혼합물을 0.2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 105
밀도 (g/cc) : 0.938
MFI (dg/min) : 0.9
경도 : 58
충격강도 (kJ/m2) : 16.9
항복강도 (MPa) : 21.3
항복신장 (%) : 50
영율 (MPa) : 622
실시예 29
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 150
밀도 (g/cc) : 0.906
MFI (dg/min) : 3.9
경도 : 42
충격강도 (kJ/m2) : 31.8
항복강도 (MPa) : 8.8
항복신장 (%) : 47
영율 (MPa) : 352
조성 : 4.3 %
실시예 30
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-헥센 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 1% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 150
밀도 (g/cc) : 0.909
MFI (dg/min) : 4.4
경도 : 37
충격강도 (kJ/m2) : 32.2
항복강도 (MPa) : 8.2
항복신장 (%) : 58
영율 (MPa) : 253
조성 : 6.2 %
실시예 31
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 0.5 % 2-메틸-1-펜텐과 0.2 % 2-메틸-2-펜텐을 함유하는 1-헥센 및 0.5% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 70/30 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고,용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 120
밀도 (g/cc) : 0.918
MFI (dg/min) : 1.2
경도 : 48
충격강도 (kJ/m2) : 44.8
항복강도 (MPa) : 12.4
항복신장 (%) : 53
영율 (MPa) : 364
조성 : 4.6 %
실시예 32
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-데센 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진, 0.5% 3-메틸-1-펜텐을 함유하는 4-메틸-1-펜텐의 70/30 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 143
밀도 (g/cc) : 0.835
MFI (dg/min) : 27
경도 : 5
충격강도 (kJ/m2) : 11.5
항복강도 (MPa) : 1.5
항복신장 (%) : 34
영율 (MPa) : 103
조성(몰%) : 12.67
실시예 33
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐의 30/70 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 150
밀도 (g/cc) : 0.869
MFI (dg/min) : 14.9
경도 : 20
충격강도 (kJ/m2) : 16.3
항복강도 (MPa) : 3.3
항복신장 (%) : 56
영율 (MPa) : 174
조성(몰%) : 6.56
실시예 34
촉매 D 제조
예비 중합
고순도 질소로 완전히 정화된, 외부 여과 장치를 갖춘 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 100 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5 분간 더 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 20 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 4-메틸-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 10g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 50 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 고형 예비중합된 촉매를 상기 외부 필터를 이용하여 액체 매질로부터 분리하였다. 예비 중합된 촉매를 헵탄으로 두 번 세척하고, 상기 여과 장치에 봉한 후, 반응기로부터 제거하고 비활성 대기를 가지는 글로브박스로 옮겨서 거기서 예비 중합된 촉매를 건조후 저장 용기로 옮겼다.
실시예 35
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D0.5 g 및 수소 30 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 25/75 (질량기준) 혼합물을 0.8g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 81
밀도 (g/cc) : 0.935
MFI (dg/min) : 0.04
경도 : 56
충격강도 (kJ/m2) : 59.4
항복강도 (MPa) : 22.2
항복신장 (%) : 92
영율 (MPa) : 566
조성 : 7.0 %
실시예 36
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 50 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 10/90 (질량기준) 혼합물을 0.8g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 공급을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는다음과 같다:
수확량 (g) : 85
밀도 (g/cc) : 0.939
MFI (dg/min) : 0.9
경도 : 56
충격강도 (kJ/m2) : 60.6
항복강도 (MPa) : 25.2
항복신장 (%) : 104
영율 (MPa) : 553
조성 : 2.1 %
실시예 37
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 100 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 2 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 15/85 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 59
밀도 (g/cc) : 0.9414
MFI (dg/min) : 0.6
경도 : 58
충격강도 (kJ/m2) : 33.8
항복강도 (MPa) : 18.3
항복신장 (%) : 44
영율 (MPa) : 584
조성 : 1.7 %
실시예 38
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 100 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 20/80 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 51
밀도 (g/cc) : 0.942
MFI (dg/min) : 0.26
경도 : 59
충격강도 (kJ/m2) : 47.6
항복강도 (MPa) : 20.8
항복신장 (%) : 47
영율 (MPa) : 618
조성 : 1.65 %
실시예 39
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 150 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 30/70 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 53
밀도 (g/cc) : 0.943
MFI (dg/min) : 0.6
경도 : 57
충격강도 (kJ/m2) : 38.0
항복강도 (MPa) : 18.3
항복신장 (%) : 48
영율 (MPa) : 564
조성 : 1.6 %
실시예 40
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D0.5 g 및 수소 120 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 40/60 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 55
밀도 (g/cc) : 0.942
MFI (dg/min) : 0.3
경도 : 62
충격강도 (kJ/m2) : 42.7
항복강도 (MPa) : 31.5
항복신장 (%) : 62
영율 (MPa) : 727
조성 : 1.6 %
실시예 41
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 150 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 0.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 54
밀도 (g/cc) : 0.920
MFI (dg/min) : 0.6
경도 : 49
충격강도 (kJ/m2) : 21.5
항복강도 (MPa) : -
항복신장 (%) : -
영율 (MPa) : -
조성 : 3.4 %
실시예 42
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 150 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 4-메틸-1-펜텐 및 피셔-트롭쉬 방법으로 얻은, 0.46% 2-메틸-1-부텐을 함유한 1-펜텐의 50/50 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 58
밀도 (g/cc) : 0.924
MFI (dg/min) : 0.6
경도 : 50
충격강도 (kJ/m2) : 27.1
항복강도 (MPa) : -
항복신장 (%) : -
영율 (MPa) : -
조성 : 3.4 %
실시예 43
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 예비중합된 촉매 D 0.5 g 및 수소 150 mg을 첨가하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센의 70/30 (질량기준) 혼합물을 1g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 59
밀도 (g/cc) : 0.941
MFI (dg/min) : 0.8
경도 : -
충격강도 (kJ/m2) : -
항복강도 (MPa) : -
항복신장 (%) : -
영율 (MPa) : -
조성 : 7.1 %
실시예 44
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 C 0.1 g 및 수소 150 mg을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하여 활성 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 0.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 10/90 (질량기준) 혼합물을 3.4g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 69
밀도 (g/cc) : 0.905
MFI (dg/min) : 8.6
경도 : 32
충격강도 (kJ/m2) : 27.0
항복강도 (MPa) : 4.8
항복신장 (%) : 55
영율 (MPa) : 272
조성(몰%) : 7.94
실시예 45
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 C 0.1 g 및 수소 150 mg을 첨가하고 혼합물을 교반하여 활성 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급,및 3-메틸-1-펜텐 및 1 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 20/80 (질량기준) 혼합물을 6g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 109
밀도 (g/cc) : 0.915
MFI (dg/min) : 7.5
경도 : 41
충격강도 (kJ/m2) : 34.4
항복강도 (MPa) : 8.2
항복신장 (%) : 110
영율 (MPa) : 207
조성(몰%) : 6.02
실시예 46
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 C 0.1 g 및 수소 150 mg을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하여 활성 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 2 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 30/70 (질량기준) 혼합물을 6g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 96
밀도 (g/cc) : 0.916
MFI (dg/min) : 1.8
경도 : 48
충격강도 (kJ/m2) : 41.2
항복강도 (MPa) : 11.1
항복신장 (%) : 89
영율 (MPa) : 343
조성(몰%) : 3.03
실시예 47
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 300 g을 첨가하고 온도를 85 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 C 0.1 g 및 수소 150 mg을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하여 활성 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 2 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 3-메틸-1-펜텐 및 1.5 % 2,3-디-메틸-1-부텐을 함유한 4-메틸-1-펜텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 40/60 (질량기준) 혼합물을 6g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 10 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 107
밀도 (g/cc) : 0.916
MFI (dg/min) : 0.001
경도 : 48
충격강도 (kJ/m2) : 46.6
항복강도 (MPa) : 11.3
항복신장 (%) : 101
영율 (MPa) : 321
조성(몰%) : 3.44
실시예 48
고순도 질소로 완전히 정화된 1000 ml들이 스테인레스 스틸 오토클레이브에 정제된 헵탄 350 g을 첨가하고 온도를 80 ℃로 맞추었다. 정확한 온도가 도달되었을 때, 헵탄에 함유된 트리에틸 알루미늄 10% 용액 10 ml을 첨가하고 5분간 교반하여 상기 시스템에서 잔류 불순물들을 반응시켰다. 이 용액에 촉매 B 0.2 g 및 수소 50 mg을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하여 활성화된 촉매를 형성하였다. 다음, 상기 오토클레이브로 하기 공급을 개시하였다: 에틸렌을 4 g/min의 균일 유동 속도로 공급, 및 0.4% 3-메틸-2-헵탄을 함유하는 1-옥텐 및 3-메틸-1-부텐으로, 이 두 단량체는 피셔-트롭쉬 방법으로 얻어진 것으로, 이들의 50/50 (질량기준) 혼합물을 2g/min의 연속 유동 속도로 공급. 이러한 공급은 에틸렌 100 g이 첨가될 때까지 계속되었다. 다음, 에틸렌 및 다른 공단량체 둘다 유동을 정지시키고 반응을 다시 35 분간 지속시켰으며, 이 후, 반응기를 탈압시키고 이소프로판올을 100 ml 첨가하여 반응을 종결시켰다. 결과된 슬러리를 여과하고, 아세톤으로 세척하고 및 건조시켰다. 중합체의 무게를 재고, 용융 유동 지수를 결정하고 기계적 물리적 특성을 측정하기 위해 사출 성형하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다:
수확량 (g) : 143
밀도 (g/cc) : 0.920
MFI (dg/min) : 2.9
경도 : 49
충격강도 (kJ/m2) : 39.8
항복강도 (MPa) : 9.9
항복신장 (%) : 53
영율 (MPa) : 380
조성 : 4.2 %
Claims (96)
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀으로 구성되며, 상기 공단량체중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인, 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀과 반응한 생성물이며, 상기 공단량체중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인, 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 알파 올레핀으로 구성되며, 상기 공단량체중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인, 삼원중합체.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀은 피셔-트롭쉬 유래인, 중합체.
- 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 상이한 알파 올레핀은 피셔-트롭쉬 유래인, 중합체.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀 둘다는 피셔-트롭쉬 유래인 중합체.
- 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌은 피셔-트롭쉬 유래인 중합체.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌의 몰분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 합의 비율은 99.9:0.1 내지 80:20인, 중합체.
- 제 8 항에 있어서, 상기 에틸렌의 몰분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 합의 비율은 99.9:0.1 내지 90:10인, 중합체.
- 제 9 항에 있어서, 상기 에틸렌의 몰분율 대 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 합의 비율은 99.9:0.1 내지 95:5인, 중합체.
- 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀의 몰분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인, 중합체.
- 제 11 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀의 몰분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 1:99 내지 99:1인, 중합체.
- 제 12 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀의 몰분율 대 상기 상이한 알파 올레핀의 몰 분율의 비율은 2:98 내지 98:2인, 중합체.
- 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌, 상기 분지 알파 올레핀 및 상기 상이한 알파 올레핀을 적절한 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에서, 대기압과 5000 kg/cm2범위의 압력 및 주위 및 300 ℃ 사이의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 반응시켜 얻어지는 중합체.
- 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 성분은 선형 알파 올레핀인 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀, 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 선형 알파 올레핀으로 구성되며, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 경도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:545.4 ρ -463.64 < H < 545.4 ρ -447.3상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 H는 ASTM D 2240에 따라 측정시 경도이며, 이 방정식이 유효한 영역은:0 < H < 60이며0.82 < ρ < 0.96이다.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 알파 올레핀과의 반응 생성물이며, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 경도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:545.4 ρ -463.64 < H < 545.4 ρ -447.3상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 H는 ASTM D 2240에 따라 측정시 경도이며, 이 방정식이 유효한 영역은:0 < H < 60이며0.82 < ρ < 0.96이다.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 알파 올레핀과의 반응 생성물이며, 하기 특성을 가지는 삼원공중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 경도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:545.4 ρ -463.64 < H < 545.4 ρ -447.3상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 H는 ASTM D 2240에 따라 측정시 경도이며, 이 방정식이 유효한 영역은:0 < H < 60이며0.82 < ρ < 0.96이다.
- 제 15 항에 있어서, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 경도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:545.4 ρ -463.64 < H < 545.4 ρ -447.3상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 H는 ASTM D 2240에 따라 측정시 경도이며, 이 방정식이 유효한 영역은:0 < H < 60이며0.82 < ρ < 0.96이다.
- 제 15 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀은 4-메틸-1-펜텐인 중합체.
- 제 20 항에 있어서, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.890 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:σ > 111.1 ρ -93.3상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은σ > 0 및0.84 < ρ < 0.96; 및/또는d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:E > 3636 ρ -3090.9상기에서 ρ는 ASTM D 1505에 따라 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은E > 0 및0.85 < ρ < 0.96이다.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 프로필렌인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-부텐인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-펜텐인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-헥센인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-헵텐인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-옥텐인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-노넨인 중합체.
- 제 20 항 또는 21 항에 있어서, 제 3 성분은 1-데센인 중합체.
- 제 15 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀은 3-메틸-1-부텐인 중합체.
- 제 30 항에 있어서, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.835 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:σ > 111.1 ρ -95.56상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D 638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은σ > 0 및0.86 < ρ < 0.96; 및/또는d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:E > 5555.56 ρ -4833.3상기에서 ρ는 ASTM D 1505에 따라 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은E > 0 및0.87 < ρ < 0.96이다.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 프로필렌인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-부텐인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-펜텐인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-헥센인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-헵텐인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-옥텐인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-노넨인 중합체.
- 제 30 항 또는 31 항에 있어서, 제 3 성분은 1-데센인 중합체.
- 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 3 성분은 상기 제 2 성분의 것과 상이한 분지 알파 올레핀인 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 분지 알파 올레핀으로 구성되는 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 적어도 하나의 상이한 분지 알파 올레핀과의 반응 생성물인 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 상이한 분지 알파 올레핀으로 구성되는 삼원공중합체.
- 적어도 두 개의 상이한 분지 알파 올레핀을 가지는 에틸렌의 중합체.
- 제 40 항 내지 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 성분으로서 4-메틸-1-펜텐 및 제 3 성분으로서 3-메틸-1-펜텐을 가지는 에틸렌의 삼원공중합체인 중합체.
- 제 40 항 내지 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특성을 가지는 중합체:a) ASTM D 1238에 따라 측정시 0.01 내지 약 100 g/10분의 범위의 용융 유동율; 및/또는b) ASTM D 1505에 따라 측정시, 약 0.890 내지 약 0.950 범위의 밀도; 및/또는c) 그것의 항복 인장 강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:σ > 240 ρ -212.4상기식에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 중합체의 밀도이고 σ은 ASTM D 638 M에 따라 측정시 항복 인장 강도이고, 상기 식이 유효한 영역은σ > 0 및0.885 < ρ < 0.96; 및/또는d) 그것의 모듈러스를 밀도에 대해 그래프 작성시 하기 방정식을 따른다:E > 700/0.06 ρ -10500상기에서 ρ는 ASTM D 1505에 따라 측정시 삼원공중합체의 밀도이고 E는 ASTM D 638 M에 따라 측정한 모듈러스이며, 상기 방정식이 유효한 영역은E > 0 및0.9 < ρ < 0.96; 및/또는e) 그것의 충격강도를 밀도에 대해 그래프 작성시, 하기 방정식을 따른다:I > 150 ρ-109상기에서 ρ은 ASTM D 1505에 따라 측정시 삼원공중합체의 밀도이며 I는 ASTM D 256 M에 따라 측정시 충격강도이고, 상기 방정식이 유효한 영역은:I > 20 및0.86 < ρ < 0.943 이다.
- 제 40 항 내지 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀중 하나는 4-메틸-1-펜텐인 중합체.
- 제 40 항 내지 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀 중 하나는 3-메틸-1-부텐인 중합체.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과 하나 이상의 반응 대역에서 반응시키는 데, 상기 반응 대역은 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력과 주위온도 내지 300 ℃에서 유지되며 특정 촉매 및 특정 촉매와 조촉매를 포함하는 촉매 시스템이 존재하는 것을 포함하는 중합체 제조 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 선형 알파 올레핀 및 상기 분지 알파 올레핀은 반응 개시시 동시에 첨가하고 상기 에틸렌은 반응 도중에 연속적으로 첨가하는 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 선형 알파 올레핀 또는 분지 알파 올레핀은 반응 개시시 첨가하고 에틸렌은 반응 중에 연속적으로 첨가하며, 반응 개시시 첨가되지 않은 단량체를 연속적 또는 불연속적으로 공급하고 반응 도중에 아무런 생성물도 회수하지 않는 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀은 반응 중에 함께 그리고 연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀은 반응 중에 따로 그리고 연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀은 반응 중에 함께 그러나 불연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 49 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀은 반응 중에 따로 그리고 불연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌, 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀, 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀을, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 알콜 및 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iii) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 이후 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iv) 활성화된 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;v) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된지지체를 얻고;vi) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 결과된 혼합물을 환류하에서 일정 시간 교반하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및vii) 상기 티타늄 적재 촉매를 냉각하고 고순도 탄화수소로 세척한 후 이를 건조하고 분쇄함으로써 얻어지는, 중합체의 제조 방법.
- 제 56 항에 있어서, 상기 염화 마그네슘은 부분적으로 무수화되고 염화마그네슘의 몰당 물 0.02 몰 내지 2 몰의 수함량을 가지는 방법.
- 제 56 항 또는 57 항에 있어서, 상기 에테르는 8 내지 16 개 총 탄소원자수를 가지는 선형 에테르로부터 선택되고 상기 알콜(류)는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알콜류의 범위로부터 선택되는 방법.
- 제 56 항 내지 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 40 내지 140 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 교반하는 방법.
- 제 56 항 내지 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 AlRm의 식을 가지며 염소가 존재하지 않는 방법. 상기식에서 Rm은 1 내지 10 개 탄수 원자수를 가지는 라디칼 성분이다.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iii) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 여과하고 더 이상의 에테르가 세척 용액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된, 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iv) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;v) 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상 알킬 알루미늄이 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;vi) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;vii) 상기 알콜 적재된 지지체를 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된알콜 적재 지지체를 얻고;viii) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 및 이를 부드럽게 균일화되도록 연마하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및ix) 상기 티타늄 적재 촉매를, 티타늄이 더 이상 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소로 세척하여 얻어지는, 중합체의 제조 방법
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알파 올레핀 또는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알파 올레핀류의 혼합물로 예비중합되며, 이러한 예비 중합으로부터 결과된 중합체의 양이 촉매 g당 1 내지 500 중합체의 범위에 있는 중합체 제조 방법.
- 제 62 항에 있어서, 상기 예비 중합화는 본 방법에서 반응한 것과 동일한 단량체로 수행하는 방법.
- 제 62 항 또는 63 항에 있어서, 상기 예비 중합화는i) 비활성 조건하의 폐쇄 용기에, 약 80 ℃에서 고순도 탄화수소 용매에 교반하면서 트리알킬 알루미늄 화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하여 액체 혼합물을 얻고;ii) 이 액체 혼합물에 상기 촉매를 0.1-1 중량% 첨가하고;iii) 상기 폐쇄 용기에 수소를 0.5 중량% 미만의 양으로 첨가하고;iv) 상기 단량체들을, 소망의 중합체/촉매 비율에 대응하여 바람직한 중량 증가가 이루어질 때까지, 따로 또는 혼합물로서 계속적으로 첨가하고; 및v) 결과된 예비 촉매를 여과하고 이를 탄화수소 용매로 세척한 후 다른 여과 및 후속적으로 건조하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 49 내지 65 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 또는 단량체 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 65 항에 있어서, 상기 에틸렌은 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 65 항 또는 66 항에 있어서, 상기 분지 알파 올레핀은 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 65 항 또는 67 항에 있어서, 상기 제 2 단량체는 4-메틸-1-펜텐인 방법.
- 제 68 항에 있어서, 상기 선형 알파 올레핀은 3 내지 10 개의 총 탄소원자수를 가지는 방법.
- 제 65 항 내지 67 항에 있어서, 상기 제 2 단량체는 3-메틸-1-부텐인 방법.
- 제 70 항에 있어서, 상기 선형 알파 올레핀은 3 내지 10개 총 탄소원자수를 가지는 방법.
- 에틸렌, 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2의 상이한 분지 알파 올레핀을 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하는 삼원공중합체의 제조 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 분지 알파 올레핀은 반응 개시시 동시에 첨가하고 상기 에틸렌은 반응 도중에 연속적으로 첨가하는 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 제 1 분지 알파 올레핀 또는 제 2 분지 알파 올레핀은 반응 개시시 첨가하고 에틸렌은 반응 중에 연속적으로 첨가하며, 반응 개시시 첨가되지 않은 단량체를 연속적 또는 불연속적으로 공급하는 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 제 1분지 알파 올레핀 및 상기 제 2 분지 알파 올레핀은 반응 중에 함께 그리고 연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀은 반응 중에 따로 그리고 연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 제 1 분지 알파 올레핀 및 제 2 분지 알파 올레핀은 반응 중에 함께 그리고 불연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 72 항에 있어서, 상기 반응은 에틸렌이 연속적으로 첨가되며 상기 선형 알파 올레핀 및 분지 알파 올레핀은 반응 중에 따로 그리고 불연속적으로 첨가되는 연속 방식으로 실행되는 방법.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀, 및 제 3 성분 또는 단량체로서 선형 알파 올레핀과 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 알콜 및 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iii) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 이후 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iv) 활성화된 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;v) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;vi) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 결과된 혼합물을 환류하에서 일정 시간 교반하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및vii) 상기 티타늄 적재 촉매를 냉각하고 고순도 탄화수소로 세척한 후 이를 건조하고 분쇄함으로써 얻어지는, 중합체의 제조 방법.
- 제 79 항에 있어서, 상기 염화 마그네슘은 부분적으로 무수화되고 염화마그네슘의 몰당 물 0.02 몰 내지 2 몰의 수함량을 가지는 방법.
- 제 79 항 또는 80 항에 있어서, 상기 에테르는 8 내지 16 개 총 탄소원자수를 가지는 선형 에테르로부터 선택되는 방법.
- 제 79 항 내지 81 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 AlRm의 식을 가지며 염소가 존재하지 않는 방법. 상기식에서 Rm은 1 내지 10 개 탄수 원자수를 가지는 라디칼 성분이다.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 상이한 분지 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간 교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iii) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 여과하고 더 이상의 에테르가 세척 용액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된, 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iv) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;v) 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상 알킬 알루미늄이 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;vi) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;vii) 상기 알콜 적재된 지지체를 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된 알콜 적재 지지체를 얻고;viii) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 및 이를 부드럽게 균일화되도록 연마하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및ix) 상기 티타늄 적재 촉매를, 티타늄이 더 이상 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소로 세척하여 얻어지는, 중합체의 제조 방법.
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 상이한 분지 알파 올레핀과, 대기압 내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는:i) 부분적 무수 염화 마그네슘을 고순도 탄화수소 용매에 현탁시켜 염화 마그네슘 슬러리를 얻고;ii) 이 슬러리에 적어도 하나의 에테르를 첨가하고 그 혼합물을 일정 시간교반하여 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iii) 상기 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 더 이상의 에테르가 세척 용액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된, 부분적으로 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;iv) 여기에 알킬 알루미늄 화합물을 적가하고 그 결과된 혼합물을 부드럽게 균일화되도록 연마하고, 및 실온으로 냉각하여 활성화된 염화 마그네슘을 얻고;v) 활성화된 염화 마그네슘을, 더 이상 알킬 알루미늄이 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소 용매로 세척하여, 상기 촉매의 지지체를 구성하는 세척된 활성화 염화 마그네슘을 얻고;vi) 알콜류 혼합물을 상기 세척된 지지체에 첨가한 후 교반하여 알콜 적재된 지지체를 얻고;vii) 상기 알콜 적재된 지지체를 고순도 탄화수소 용매로 세척하여 세척된 알콜 적재 지지체를 얻고;viii) 사염화 티타늄을 상기 알콜 적재된 지지체에 첨가하고 및 이를 부드럽게 균일화되도록 연마하여 티타늄 적재된 촉매를 얻고; 및ix) 상기 티타늄 적재 촉매를, 티타늄이 더 이상 세척액에 검출되지 않을 때까지 고순도 탄화수소로 세척하여 얻어지는, 중합체의 제조 방법
- 제 1 성분 또는 단량체로서 적어도 에틸렌을 제 2 성분 또는 단량체로서 분지 알파 올레핀 및 제 3 성분 또는 단량체로서 상이한 분지 알파 올레핀과, 대기압내지 5000 kg/cm2의 압력 및 주위 온도 내지 300 ℃의 온도로 유지되는 하나 이상의 반응 대역에서 특정 촉매 또는 특정 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 특정 촉매는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알파 올레핀 또는 2 내지 8 개 탄소 원자수를 가지는 알파 올레핀류의 혼합물로 예비중합되며, 이러한 예비 중합으로부터 결과된 중합체의 양이 촉매 g당 1 내지 500 중합체의 범위에 있는 중합체 제조 방법.
- 제 85 항에 있어서, 상기 예비 중합화는 본 방법에서 반응한 것과 동일한 단량체로 수행하는 방법.
- 제 85 항 또는 86 항에 있어서, 상기 예비 중합화는i) 비활성 조건하의 폐쇄 용기에, 약 80 ℃에서 고순도 탄화수소 용매에 교반하면서 트리알킬 알루미늄 화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하여 액체 혼합물을 얻고;ii) 이 액체 혼합물에 상기 촉매를 0.1-1 중량% 첨가하고;iii) 상기 폐쇄 용기에 수소를 0.5 중량% 미만의 양으로 첨가하고;iv) 상기 단량체들을, 소망의 중합체/촉매 비율에 대응하여 바람직한 중량 증가가 이루어질 때까지, 따로 또는 혼합물로서 계속적으로 첨가하고; 및v) 결과된 예비 촉매를 여과하고 이를 탄화수소 용매로 세척한 후 다른 여과 및 후속적으로 건조하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 72 내지 87 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 또는 단량체 중 적어도 하나는 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 88 항에 있어서, 상기 에틸렌은 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 88 항 또는 89 항에 있어서, 상기 제 2 성분 또는 단량체는 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 88 항 또는 89 항에 있어서, 상기 제 3 성분 또는 단량체는 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 88 항 또는 89 항에 있어서, 상기 제 2 및 제 3 성분 또는 단량체 둘다는 피셔-트롭쉬 유래인 방법.
- 제 72 항 내지 92 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 성분 또는 단량체는 4-메틸-1-펜텐인 방법.
- 제 72 항 내지 92 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 성분 또는 단량체는 3-메틸-1-부텐인 방법.
- 제 72 항 내지 94 항에 있어서, 상기 제 3 성분 또는 단량체는 3-메틸-1-펜텐인 방법.
- 제 1 단량체로서 에틸렌, 제 2 분지 단량체 및 제 3 단량체를 중합하는 방법에 있어서, 중합 반응중 상기 공단량체중 적어도 하나는 반응 매질이거나 용매로 사용되는 방법.
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