JPS5849716A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温耐衝撃性の優れたプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の連続製造方法に関する。

結晶性ポリプロピレンの弱点である低温における耐衝撃
性不足を改善するためには、プロピレン−エチレンプロ
・ツク共重合体にするのが現在のところ最もよい手段で
あるとされている。

このプロピレン−エチレンブロック共重合体は直列に接
続した複数の重合槽によって、まずプロピレンを重合さ
せ、次に比較的エチレン量の多いプロピレン−エチレン
共重合を行なうのが一般的である。かかる多槽直列連続
重合の場合、種型反応器、はいわゆる完全混合タイプで
あるため、重合反応生成物には一定の滞留時間分布が生
じ、前段の重合槽から抜き出されたスラリー中には、核
種を短絡して抜き出されたような、重合反°応に寄与し
ていない触媒粒子そのもの、またはポリマーの成長が不
充分な小粒径粒子から、長時間にわたって滞留して高分
子量および／又は粗大粒子径の粒子に成長した粒子まで
さまざまなものを含′む。そしてこの状態のスラリ−ヲ
プロピレンとエチレンとの共重合槽に供給した場合、生
成した共重合物は、回分式によって得られるものに比べ
て一般に低温耐衝撃性が低い傾向があり、更にゲルの生
成に起因して成形品の外観が不良になる。

これらの問題を解決するために従来種々の提案がなされ
ており、例えば前段反応器中のスラリーを攪拌しつつ反
応器の壁面部より抜き出し、該抜き出しスラリーをスラ
リー媒体と同種の新鮮な媒体で向流洗滌することにより
実質的に小粒子分の少ないスラリーを得て、後段の反応
器へ供給する方法（特開昭タｊ−１０６タ３３）、プロ
ピレンを重合させて得たスラリーを遠心分離器、液体サ
イクロン等で連続的に分級し、全体の７０〜９７％の粗
粒子スラリーをそのままプロピレン−エチレン共重合槽
に供給する方法（特開昭タター／／６２１６）等がある
。

これらの方法によれば単なる多槽直列方式Ｘ比べて若干
の改良はあるものの回分式によるものと比べるとなお満
足すべき結果でない。

特開昭５５−／θ６５３３の方法に好適な反応器は、ポ
ルチックが形成し易く槽内に粒子濃度の分布が生じ易く
不都合である。またボ９ルテックス形成は反応器の有効
容積を減少させるのみならず液位の制御が困難になり、
槽内の粒子濃度に分布があると粒子の実質的な滞留時間
が減少する。又重合が不均一に進行するので安定運転が
出来ぬおそれもある。従って一般にはじゃま板を挿入し
たり、攪拌翼による垂直方向の循環流を作ることにより
ボ゛ルテツクス形成を防ぎ、粒子の均一分散を得るよう
に設計することとなる。この場合は、反応器内での分級
効果は期待出来ない。又、この方法では反応器より抜出
したスラリーは、スラリー媒体と同種の新鮮な媒体で向
流洗浄され洗浄液は反応器に戻されるが、このときスラ
リー媒体中に溶解している副生アタクチックポリマーは
小粒重合体とともに反応器に戻ることとなる。この為ア
タクチックポリマーは反応器から排出されることなく反
応器内に蓄積し、ついには安定運転不能に至る。従って
特開昭９３−／θ６タ３３の方法は、実際の工業生産に
適用することは困難である。

又、特開昭３３−／／４７／乙による方法では、単なる
多槽直列方式に比べて若干の改良はあるものの回分式に
よるものと比べるとなお不充分である。この原因は分級
が充分性われない為と推定される。

本発明者らは特開昭５に一／＃；７／乙の方法をより安
全運転が可能であり、がっ、回分重合と同等の品質を有
するプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、プロピレン重
合槽媒の存在下、まずプロピレンを重合し、次いでプロ
ピレンとエチレンを共重合する連続多段重合法によるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法におい
て、プロピレン重合槽から抜き出したポリプロピレンス
ラリーを濃縮器に供給して濃縮ポリプロピレンスラリー
と上澄液とに分離し、得られた濃縮ポリプロピレンスラ
リーを沈降液力分級器の上部へ供給し、該分級器の下部
から供給される上澄液の上昇流と向流接触させることに
より液力沈降したポリプロピレンを回収し、これを次の
プロピレン重合槽又はプロピレン−エチレン共重合槽に
供給し、液力沈降しな・かったポリプロピレンを元のプ
ロピレン重合槽に循環することを特徴とするプロピレン
−エチレンブロック共重合体の連続製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、プｒ、ピレンの重合と、プロピレンと
エチレンの共重合を連続的に行ないプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を製造する方法において、特定の分
級システムを設けたことにある。該分級システムは、プ
ロピレンの重合によって得られたポリプロピレンスラリ
ーを濃縮スラリーと上澄液とに分離する濃縮器と、濃縮
スラリーと上澄液とを向流接触させる沈降液力分級器と
の組合せからなるものである。

本発明では、プロピレン自体、チレンブロック共重合体
が多段重合によって製造されるが、重合は、ヘキサン、
ヘプタン等の不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合
あるいは不活性溶媒７を使用せずにプロピレンのみを重
合するバルク重合（モノマーであるプロピレン自体を溶
媒とするスラリー重合）のいずれにも適用可能である。

本発明においては、まず、プロピレン重合用触媒の存在
下、プロピレンの重合が行なわれる。

本発明でいうプロピレン重合用触媒とは、アイソタクチ
ックポリプロピレンを収率よく生成する重合触媒であれ
ば特に限定されないが、三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物とからチーグラー・ナツタ系触媒が一般的であ
る。特゛に、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比でθ、／ｊ以下であり、がっ錯化剤を
含有する固体三塩化チタン系触媒錯体が好ましい。有機
アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムクロライドなどが使用される。更に、必要により
触媒第３成分として、例えば電子供与性化合物、芳香族
化合物等を用いることもできる。三塩化チタンはそのま
ま重合に用いてもよいが、有機アルミニウム化合物の存
在下、少量のプロピレン（三塩化チタン／２あたりＱ、
５〜５０ｆ）で前処理（前重合）してから使用するのが
好ましい。

プロピレンの重合を２段以上の多段で行なうと、プロピ
レン重合槽から抜き出されるポリプロピレンスラリー中
に、重合反応に寄与していない触媒粒子そのもの、また
はポリマーの成長が不充分な小粒径粒子等の含有量を減
少できるという利点−を有しているが、本発明の分級効
果は優れているので、プロピレンの重合は、通常／段で
充分である。

本発明でいうプロピレンの重合は、プロピレンの単独重
合、あるいはプロピレンと少量の他のオレフィンとの共
重合を意味する。

重合時間、重合温度は、ポリプロピレンの量が全重合体
生成量の６０〜９５重量係、好ましくは７０−９０重量
％になるように選ばれる。

重合温度は通常、弘θ〜／θθＣ１好ましくは５夕〜ｌ
θＣから選ばれる。重合圧力は通常、／〜夕Ｏｋψ／ｄ
、好ましくはｊ−りＯｋｙ　／　ｃｒ＆である。

得られたポリプロピレンは、重合槽かラスラリ−濃度タ
〜６０重量係、好ましくは２０−５０重量％で抜き出さ
れ、濃縮器に供給される。濃縮器に供給されたポリプロ
ピレンスラリーは濃縮ポリプロピレンスラリーと上澄液
に分離される。濃縮ポリプロピレンスラリーの濃度ｕ　
ｔ〜７タ重量係、好ましくはλθ〜７０重量係となるよ
うに制御される。上澄液の粒子濃度は可及的に低いこと
が好ましいが、通常０．５重量％以下、％にθ、００．
／−０，／重量％である。濃縮ポリプロピレンスラリー
と上澄液との量比は、ポリプロピレンスラリーの性状、
濃縮器の性能にも左右されるが重量比で夕０７！０−９
９／／が好ましい。

本発明で用いられる濃縮器としては、液体サイクロン、
遠心分離器、沖過器等が挙げられるが、液体サイクロン
が連続運転の面で特に操作し易く、装置が小型かつ安価
で、設備面積も小さいので好ましい。濃縮器を直列に複
数個装置し、第１濃縮器からの上澄液を第２濃縮器に供
給すれば、第２濃縮器からの上澄液の粒子濃度を更に低
下させ、沈降液力分級器での分級効果を増加させること
ができる。

液体サイクロンは特殊な形状は必要としないが、分離粒
径が小さくなるような寸法が好ましい。即ちスラリーフ
ィード管の径は、スラリーフィード線速が１ｒｒＬ／（
８）以上、好ましくは３ｍ／就以上になるような口径で
あること、またサイクロンの内筒も圧力損失の許す限り
細い方が好ましい。

濃縮−からの濃縮ポリプロピレンスラリーと上澄液は、
それぞれ沈降液力分級器の上部および下部へ供給され、
分級筒内部で向流接触される。該接触により液力沈降し
たポリプロピレンは回収され、分級器下部から抜き出さ
れ、これは次のプロピレン重合槽又はプロピレンー二テ
レン共重合槽へ供給される。液力沈降しなかったポリプ
ロピレンは、分級器上部から抜き出され、元のプロピレ
ン重合槽へ戻される。元のプロピレン重合槽へ戻される
スラリーと後曹のプロピレン重合槽又はプロピレン−エ
チレン共重合槽へ供給されるスラリーとの量比は、重量
比で３θ／７０〜９９／／、好ましくは５θ１５θ〜９
ざ／２である。

沈降液力分級器としては、直径に対し筒の長さが５以上
のものであれば特に豊定されないが、円筒部分の下方に
接続する底部がテーパー状になっているものが好ましい
。

分級器内へのポリプロピレンスラリーの滞留時間は、分
級器の容積と液力沈降したポリプロピレンスラリーの抜
出量によって決、まるが、通常３分以上になるように、
分級器の容積あるいは抜出量が決められる。

本発明の分級システムは、プロピレン重合槽とプロピレ
ン−エチレン共重合槽との間に設けることもできるし、
プロピレン重合を多段階の反応器を用いて行なう場合、
プロピレン重合槽間に設けることもできる。

沈降液力分級器で液力沈降したポリプロピレンスラリー
ハ、次いで／槽又はコ槽以上の反応器カラなるプロピレ
ン−エチレン共重合槽へ供給１−Ｌる。プロピレン−エ
チレン共重合における気相中のプロピレン濃度は、衝撃
強度の良好な重合体を得るためには、気相中のプロピレ
ンとエチレンの和に対して、２５〜りθモル係、好まし
くはＳＯ−♂タモモル係ら選ばれる。重合温度は、通常
、２５〜７ｊＣ１好ましくは２５〜６りＣから選ばれ、
重合圧力は通常／〜りＯｋｇ　／　ｃｒｆｌ、好ましく
は夕〜ダｏ　ｋｇ　／　ｃｔｆｌである。

プロピレンーエチレン共重合体の量は、全重合体生成量
の３θ〜５重量係である。またエチレンの含有量は、全
重合体生成量の／〜コθ重量係、好ましくは２〜７５重
量％以下である。

本発明方法で得られるプロピレン−エチレンブロック共
重合体は結晶性が高く、また低温における耐衝撃強度に
優れたものである。

次に、図面を用いて説明する。第１〜り図は、そ、れぞ
れ、本発明に従いプロピレン−エチレンブロック共重合
体を製造する一実施態様のフローダイアグラムである。

第１図はプロピレン重合槽とプロピレン−エチレン共重
合槽の間に分級システムを設けた場合のフローダイアグ
ラムである。第１図について具体的に説明する。

プロピレン重合槽Ａに、触媒供給管（１）からプロピレ
ン重合用触媒が、プロピレン供給管（２）から液化プロ
ピレンがそれぞれ供給され、プロピレンの重合が行なわ
れる。生成し・たポリプロピレンスラリーは、プロピレ
ン重合槽Ａから抜き出され、スラリー抜出管（３）を通
り、液体サイクロンＢへ供給される。液体サイクロンＢ
で濃縮ポリプロピレンスラリーと上澄液とに分離される
。濃縮ポリプロピレンスラリーは、液体サイクロンＢの
下部から抜き出され濃縮ポリプロピレンスラリー抜出管
（５）を通り、沈降液力分級器Ｃの上部へ供給される。

一方、上澄液は、液体サイクロンＢの上部から抜き出さ
れ、上澄液抜出前（４）を通り、沈降液力分級器Ｃの下
部へ供給される。濃縮ポリプロピレンスラリーと上澄液
を沈降液力分級器Ｃの分級筒内で向流接触させ、該接触
により液力沈降したポリプロピレンは沈降液力分級器Ｃ
の下部から抜き出され、沈降液力分級型抜出管（７）を
通り、プロピレン−エチレン共重合槽りへ供給される。

一方、液力沈降しなかったものは沈降液力分級器Ｃの上
部から抜き出され、沈降液力分級型抜出管（６）を通り
、元のプロピレン重合槽Ａに戻される。プロピレン−エ
チレン共重合槽りには、液力沈降したポリプロピレンと
共に更にエチレンと必要に応じて追加のプロピレンがそ
れぞれエチレン供給管（８）、プロピレン供給管（９）
から供給され、プロピレンとエチレンの共重合が行なわ
れる。この際、必要であれば触媒を追加供給してもよい
。得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は重
合体排出管（１〔から抜き出され、製品化される。

第２図は分級システムの液体サイクロンを直列で２個設
けた場合のフローダイアグラムである。第１液体サイク
ロンＢ１　　から按き出された上澄液が第２液体サイク
ロンＢ２　へ供給される。

第２液体サイクロンＢ２　　で第１液体サイクロン力分
−綴器Ｃへ供給される。液体サイクロンを２個設けた場
合、第２液体サイクロンＢ２　から沈降液力分級器Ｃへ
供給される上澄液の粒子濃度がθに近くなるので、沈降
液力分級器Ｃでの分級効果が増加する。すなわちプロピ
レン−エチレン共重合槽りに供給されるポリプロピレン
の微粒子を可及的少量にすることができる。

第３図は、プロピレン重合を２個の反応器を用いて行な
い、分級システムをプロピレン重合槽間に設けた場合の
フローダイアグラムである。

第７図は、２個のプロピレン重合槽相互間と、プロピレ
ン重合槽とプロピレン−エチレン共重合槽の間に、それ
ぞれ分級システムを設けた場合のフローダイアグラムで
ある。

第３図および第７図におけるＡ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄおよび
／、λ、３．９・・・・・・は第１〜３図と同様である
。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超え々い限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例／ （Ａ）　　触媒の製造法 充分に窒素置換した容ｆｉｌ’１０ｔのオートクレーブ
にｎ−ヘキサンＳ、Ｏを及び四塩化チタン３．０モルを
仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル２．２モルを添
加し喪。これを攪拌下に２ＩＣに保持しつつ、ジエチル
アルミニウムモノクロライドハＯモルをｎ−ヘキサンθ
、りｔに溶解したものを１５〜２θ分かけて徐々に滴下
したところ、緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−
へキサン均−溶・液が得られた。ついで、この三塩化チ
タンの均一溶液を約９ｔ５分かけてワタＣに昇温したと
ころ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈殿生成が認
められた。９ｊＣで１時間攪拌後、沈殿を戸別し、ｎ−
へキサンでくり返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チ
タン系触媒鎖体を得た。

次に、充分に窒素置換した容量２０１のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン／　２．りｔを仕込み、攪拌下にジ−ｎ
−プロピルアルミニウムモノクロライドハロモル及び−
ト記固体三塩化チタン系触媒錯体をＴｉＣｌ２量が２５
θ２となるように仕込んだ。ついで内温を３０’ｌ：に
調節シ、攪拌下プロピレンガスの吹き込みを開始して重
合したプロピレンが／、２ｒＯｆになるまで同温度でプ
ロピレンガスの吹き込みを続けた。（前重合処理）つい
で固体を分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄を繰返し、ポリプ
ロピレン含有三塩化チタンを得た。

（Ｂ）　　プロピレン−エチレンブロック共重合体の製
造方法 内容積ハロー及びθ、乙−の反応器を、各反応器の中間
に液体サイクロン（直径に対する筒の長さが２、テーパ
一部分が３）と沈降液肉分綴器（直径に対する筒の長さ
が７、底部のテーパ一部分がハ２）の組合せからなる分
級システ１人を介して直列に接続した。第１槽をプロピ
レンの単独重合槽７、第λ槽ヲフロヒレンーエチレンの
共重合槽として、プロピレンーエチ゛レンブロック共重
合体を連続的に製造した。（第７図参照） 第１槽に、液化プロピレン、水素、触媒を連続的に供給
し、いわゆるバルク重合を行なった。触媒は、前記（Ａ
）で得たポリプロピレン含有三塩化チタンとジエチルア
ルミニウムクロライドとを組合せたものであり、ポリプ
ロピレン含有三塩化チタン中のＴｉ（、ｔ３に対するジ
エチルアルミニウムクロライドのモル比は３である。重
合温度は７０Ｃ１圧力は３３ｋｇ／　ｃｒ／ＩＧ、気相
中の水素濃度は５．タモル係、平均滞留時間り時間、液
位を／ｒｒｌで一定に保つよう制御した。

プロピレン重合槽から抜き出したポリプロピレンスラリ
ーのスラリー濃度は約ａＳ重量・係であった。このスラ
リーはポンプで約１０ｔｒ？／ＨＲの速度（線速度５　
、７７７１　／　ｓｅｅ　）で液体サイクロンに供給さ
れ、サイクロン上部からは固体粒子の（はとんど存在し
々い粒子濃度約０．００２重量％の上澄液として、サイ
クロンの下部からはスラリー濃度約ダ♂、７重量係の濃
縮スラリーとして抜出された。上澄液は／、０靜／ＨＲ
の流速で沈降液力分級器の下部へ、濃縮スラリーは９．
Ｏｎ？／　ＨＲの流速で分級器の上部へ供給された。分
級器の上部から抜き出されたスラリーはそのままスラリ
ー濃度約ダタ重量係、流速？、７ｊ靜／ＨＲで第１反応
器（プロピレン重合槽）に戻され、分級器の下部から抜
き出されたスラリーはスラリー濃度約ｌｌｔり重量係、
流速θ、２ｊ靜／ＨＲで第２反応器（共重合槽）へ供給
された。

第１反応器への戻りスラリー（微粒含有スラリー）／第
２反応器への供給スラリー（粗粒含有スラリー）は重量
比で９７．夕／２．夕であった。

共重合槽に、エチレン、液化プロピレンおよび水素が供
給され、気相におけるプロビレン濃度を’６０〜６５モ
ルチ、エチレントフロピレンの和に対する水素濃度を３
１モルチに制御した。重合温度はｔｉｏＣ１圧力２　（
１’　ｋｇ／ｃｄｔ　Ｇに保たれ、全重合体に対し／３
．５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を
重合させた。

このようにして得られた重合体スラリーか重合体が約６
９　ｋｇ　／　ＨＲの生童量で得られた。

かくして得られた重合体に安定剤としてＢＨＴ　（２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．２重量％
添加し、内径ａｏｒｔａｓの単軸押出機を用いてペレッ
ト化した。ついで小型射出成形機で１０θＸ　１１００
ｙｒｒ、厚さコ思の平板を得た。重合体全体のメルトフ
ローインデック、スは２．５（共重合部分のメルトフロ
ーインデックスはθ、Ｏθｌ）であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２
ｔ／−乙による障化温度はマイナス２０Ｃであった。ま
た平板を目視したところ、異物様のゲルは数個／ｌθθ
ｄであった。

実施例コ 実施例／と同様の装置を用いた。第１反応器での滞留時
間を２時間にした以外は実施例／と同様にプロピレンの
重合を行なった。ポリプロピレンスラリーはスラリー濃
度約３０重量係で第１反応器から抜き出され、スラリー
ポンプを用いて約”　？？ｉ’　／　ＨＲの流速で液体
サイクロンに供給された。

液体サイクロンの上部から粒子濃度約０．００２重量％
の上澄液が２．Ｏｒｒ？／ＨＲの流速で、下部から各ラ
リ−濃度約３６重ｉ％の濃縮スラリーが♂、Ｏｒｙ？／
ＨＲの流速で抜き出され、上澄液は沈降・液力分級器の
下部へ、濃縮スラリーは分級器の上部へそれぞれ供給さ
れた。分級器の上部から抜き出されたスラリーはそのま
まスラリー濃度約３θ重量係、流速９．！　ｙｒ？／　
ＨＲで第１反応器（プロピレン重合槽）に戻され、 下部から抜き出されたスラリーは、スラリー濃度約３０
重量劣、流速０．！ｄ／ＨＲで後続の第２反応器（共重
合槽）に供給された。第７反応器への戻ねスラリー（微
粒含有スラリー）／第２反応器への供給スラリー（粗粒
含有スラリー）は重量比でり５１５であった。

共重合槽では実施例／と全く同様にして共重合量が全重
合体生成量（対して／ダ重量係になるよう滞留時間が調
節され、？　ｔ、ｔ　ｋｇ　／　ＨＲの割合で粉末重合
体が得られた。

かくして得られた重合体は実施例／と同様の処理を経て
ペレット化され、１０Ｏ×１１００ｔｔｒ、厚さ２ｔｙ
ａｔｒの平板に射出成形された。このもののメルトフロ
ーインデックスは２．２であり、瞼化温度はマイナス／
ざＣであった。また平板表面に異物様のゲルが／θ個／
／θ０７認められた。

実施例３ 実施例１において、第１反応器からのポリプロピレンス
ラリーの抜出量を／　、２　ｍ’　／　ＨＲに減少させ
、液体サイクロンおよび沈降液力分級器をそれぞれ実施
例／の−の容積のものに代え、かつ第１反応器での滞留
時間を２時間とした。

液体サイクロンの上部から粒子濃度約０．０７重量％の
上澄液が０．６　’７７１’　／　’ＨＲの流速で、下
部からスラリー濃度約１ｌｔ２．Ｓｔ重ｆｉ％の濃縮ス
ラリーが０．６　ｄ／　ＨＲの流速で抜き出され、上澄
液は沈降液力分級器の下部へ、濃縮スラリーは分級器の
上部へそれぞれ供給された。分級器の上部から抜き出さ
れたスラリーはそのままスラリー濃度約３０重量％、流
速０，７靜／ＨＲで第７反応器（プロピレン重合槽）に
戻され、分級器の下部から抜き出されたスラリーは、ス
ラリー濃度約３０重量係、流速Ｃ３靜／ＨＲで後続の第
一反応器（共重合槽）に供給された。第１反応器への戻
りスラリー（微粒含有スラリー）／第コ反応器への供給
スラリー（粗粒含２有スラリー）は重量比で夕♂／４１
２であった。

共重合槽では実施例／と全く同様にして共重合量が全重
合体生成量に対して／／ｌｔ重量係になるよう滞留時間
が調節され、Ｊ’　％　ｋｇ　／　ＨＲの割合で粉末重
合体が得られた。

かくして得られた重合体は実施例１と同様の処理を経て
ペレット化され、１０ＯＸ／θＯｔｍａ、厚さ２１１０
１１の平板に射出成形された。このもののメルトフロー
インデックスは２．０であり、吟化比較例／ 実施例１において、第１反応器からの抜出しスラリー量
を０　、３−　ｍ’　／　ＨＲとしてこれを液体サイク
ロンに供給し、サイクロン下部から得られた濃縮スラリ
ーを沈降液力分級器を通すことなく直接第２反応器−＼
供給し、上澄液は第１反応器へ循環した。

以下、実施例／と同様にして射出平板を作成したが、そ
の表面には異物様のゲルが１０００個／　／　００　ｃ
ｒＡ以上認められた。

比較例コ 実施例／において、液体サイクロンと沈降液力分級器の
組合せからなる分級システムを省略し、第７反応器から
の抜き田しスラリーの全量を第２反応器へ供給した以外
実施例／と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共
重合体を得た。

実施例／と同様にして射出平板の脆化温度を測定したと
ころプラスＩＣであった。また平板の表面に異物様のゲ
ルが／θ０θ個／　ｔ　ｏ　ｏ７以上認められた。

【図面の簡単な説明】

第１〜り図は、本発明の一実施態様を示したフローダイ
アグラムである。 Ａ　：プロピレン重合槽 Ａ、：第１プロピレン重合槽 Ａ２：第２プロピレン重合槽 Ｂ　：液体サイクロン Ｂ１：第１液体サイクロン Ｂ２：第２液体サイクロン Ｃ：沈降液力分級器 Ｃ１：第１沈降液力分級器 Ｃ２：第２沈降液力分級器 Ｄ：プロピレンーエチレン共重合槽 ／：触媒供給管　　、２＝プロピレン供給管３．３′：
　　スラリー抜出管 ダ、ダ′：上澄液抜出管 夕、５′：濃縮ポリプロピレンスラリー抜出管６．６Ｉ
：　沈降液力分綴器抜出管 ？、７／：　沈降液力分綴器抜出管 ♂、ｌ′：　エチレン供給管 ９＝プロピレン供給管　　１０：重合体排出管特許出願
人　　三菱化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和ｊ６覇ンθ月ノψ日 特許庁長官島田春樹殿 １′事件の表示　昭和タロ年＠許　願第１ｔ１７１ｊ’
／　号、２　発　明　の名称 プロピレン−エチレンブロック洪重合体の連続製造方法
３　補正をする者 事件との関係　出　願　人 （＋９６）三菱化成工業株式会社 ４代　Ｌ！１１　　八　〒」叶 ｒｌ、＋１−１　　名） ５補正の対象　明細書の「特許請求の範囲」の欄および
「発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正す
る。 ［沈降液力分級器の形状は特に限定さ才１ないが、直径
に対し筒の長さが２以上で、円筒部分の下方に接続する
底部がテーパー状になっているものが好ましい。」と訂
正する。−１（３）同第７４負下からｊ行に［３分身上
ｊ吉あるを、［７分以上、好壕しくは３分身に−１と訂
正する。 （４）　　同第１ｊ貴下からｊ行ンご−［゛触媒−１と
ある夜、「助触媒」と訂正する。 （５）　　同第７♂頁乙〜７行に［ジーｎ−プロピｌＬ
アルミニウムモノクロライドＪとあるを、［ジエチルア
ルミニウムモノクロライド１と下行〜第２ｊ頁／行に「
割合」とあるを１生産量ｊと訂正する。 以上 −２− 特許請求の範囲 （１）　　プロピレン重合触媒の存在下、まずプロピレ
ンを重合し、次いでプロピレンとエチレｙｔ［１ｊ合す
る連続多段重合法によるプロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造方法において、プロピレン重合槽から抜
き出したポリプロピレンスラリーを濃縮器に供給して濃
縮ポリプロピレンスラリーと上澄液とに分離し、得られ
た濃縮ポリプロピレンスラリーを沈降液力分級器の上部
へ供給し、該分級器の下部から供給されるＬ澄液の上昇
流と向流接触させることにより液力沈降したポリプロピ
レンを回収し、これを次のプロピレン重合槽又はプロピ
レンーエチレン共重合槽に供給し、液力沈降しなかった
ポリプロピレンを元のプロピレン重合槽に循環すること
を特徴とするプロピレン−エチレンブロック共有合体の
連続製造方法。 （２）　　元のプロピレン重合槽に循環するポリプロピ
レンスラリーと、次のプロピレン重合槽又はプロピレン
−エチレン共重合檜に供給するポリプロピレンスラリー
との量比が、重量比て３θ″７０〜タタ／／であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　濃縮器が液体サイクロンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法５、（４）沈降液
力分級器の形状が、円筒部分と該円面部分の下方に接続
されたテーパ一部分かＣ３なることを特徴とする特許請
求の範囲第／狽配軟の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　プロピレン重合触媒の存在下、まずプロピレ
   ンを重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合する
   連続多段重合法によるプロピレン−エチレンブロック共
   重合体の製造方法において、プロピレン重合槽から抜き
   出したポリプロピレンスラリーを濃縮器に供給して濃縮
   ポリプロピレンスラリーと上澄液とに分離し、得られた
   濃縮ポリプロピレンスラリーを沈降液力分級器の上部へ
   供給し、該分級器の下部から供給される上澄液の上昇流
   と向流接触させることにより液力沈降したポリプロピレ
   ンを回収し、これを次のプロビレ／重合槽１−１プロピ
   レン−エチレン共重合槽に供給し、液力沈降しなかった
   ポリプロピレンを元のプロピレン重合槽に循環すること
   を特徴とするプロピレンーエ≠レンブロック共重合体の
   連続製造方法。 （２１元（Ｄプロピレン重合槽に循環するポリプロピレ
   ンスラリーと、次のプロピレン重合槽又はプロピレン−
   エチレン共重合槽に供給するポリプロピレンスラリーと
   の量比が、重量比で３’０／７０−９９７／であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）＃縮器が液体サイクロンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 （４）沈降液力分級器の形状が、直径の少なくとも５倍
   の長さを有する円筒部分と該円筒部分の下方に接続され
   たテーパ一部分からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。