JP2020521029A - ポリマーの調製方法、ポリマーの調製設備及びポリマーの調製のためのこの設備の使用 - Google Patents

Abstract

ポリマーの製造方法及び製造設備であって、略円錐形状を有する頂部ゾーン、この頂部ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円筒形状を有する中間ゾーン、略円錐形状を有する底部ゾーンを有する反応器の中で重合する工程であって、これにより、重合触媒及び流動化ガスの存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合させ、（ｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの粒子を含む第１ストリーム、（ｉｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む第２ストリーム、（ｉｉｉ）第３オレフィンポリマー生成物ストリームを得る工程と、流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含むこの第１ストリームを、上記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンに導く工程と、上記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離する工程と、上記流動層重合反応器から、上記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出す工程とを備える方法及び設備。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーの調製方法、設備及びその設備の使用に関する。

従来の流動層反応器、すなわちバブリング気相オレフィン重合反応器は、当該技術分野で公知である。十分な気固混合効率が成し遂げられ、固体キャリオーバ／同伴現象が限定的であることを確実にするために、これらの反応器は、とりわけポリエチレン製造については、典型的には、適度なガス空塔速度値のもとで運転される。通常使用されるガス空塔速度値は、典型的には、ポリエチレンについては０．３５〜０．５ｍ／ｓであり、ポリプロピレンについては０．４０〜０．７０ｍ／ｓである。しかしながら、製造するべきポリマーの品質等級に応じて、いくつかの操作性の問題が、流動化の質、固体分離及び層均質性に関連して直面されることになろう。Ｄｏｍｐａｚｉｓら、２００８年のＧ．Ｄｏｍｐａｚｉｓ，Ｖ．Ｋａｎｅｌｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ｖ．Ｔｏｕｌｏｕｐｉｄｅｓ，Ｃ．Ｋｉｐａｒｉｓｓｉｄｅｓによる、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｍｕｌｔｉ−ｓｃａｌｅ，ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ，ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＦＢＲｓ、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、６３、２００８、４７３５−４７５３頁には、異なるガス空塔速度（ｕ_ｏ）のもとでの十分及び不十分な混合条件に対するバブリング流動層反応器に沿った粒度分布が示されている。従来の流動層反応器では、顕著な粒子キャリオーバ（同伴）が、圧縮機及び冷却部の汚染に起因する反応器の運転停止の例外的に高いリスクを生じると予想されることに留意されたい。

いわゆる「ダブルコーン型反応器構造」を備える反応器アセンブリ及びこれに関する方法は、例えば、欧州特許第２，４９５，０３７号明細書、欧州特許第２，４９５，０３８号明細書、欧州特許第２，９１３，３４６号明細書、欧州特許第２，９１３，３４５号明細書、欧州特許第２，８９０，４９０号明細書、欧州特許第３，１０３，８１８号明細書に提示されている。しかしながら、これらのいずれもが、少なくとも３つのサイクロン及び塊状物除去を伴う本発明の方法又は設備に関するものではなく、より具体的には、これらのいずれもが、狭い粒度分布を有するポリマーを製造する方法又は設備に関するものではない。

欧州特許第２，４９５，０３７号明細書 欧州特許第２，４９５，０３８号明細書 欧州特許第２，９１３，３４６号明細書 欧州特許第２，９１３，３４５号明細書 欧州特許第２，８９０，４９０号明細書 欧州特許第３，１０３，８１８号明細書

Ｇ．Ｄｏｍｐａｚｉｓ，Ｖ．Ｋａｎｅｌｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ｖ．Ｔｏｕｌｏｕｐｉｄｅｓ，Ｃ．Ｋｉｐａｒｉｓｓｉｄｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｍｕｌｔｉ−ｓｃａｌｅ，ｍｕｌｔｉ−ｐｈａｓｅ，ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＦＢＲｓ、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、６３、２００８、４７３５−４７５３頁

本発明の目的は、先行技術の不都合を緩和するように、ポリマーを調製するための、より典型的には狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有するポリマーを調製するための方法、設備及びその設備（装置）の使用を提供することである。この本発明の目的は、独立請求項に規定されていることを特徴とする方法、設備及びその設備の使用によって成し遂げられる。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に開示される。

本発明は、直列に接続された少なくとも３つのサイクロンを有し、反応器からの塊状物除去を伴い、これにより高ガス空塔速度での運転及びポリマー粒子の循環を可能にする特別の流動層反応器構造、すなわちいわゆるダブルコーン型反応器の採用という発想に基づく。本発明の方法及び装置では、小さいポリマー粒子（微粒）は、反応条件下でより長い滞留時間留まることを強制される一方で、非常に大きいポリマー粒子（塊状物）は、典型的には、反応器の底部から除去される。このことは、これにより従来のバブリング流動層反応器と比べてより狭い粒度分布及び流動層のより良好な均質性につながるという優位点を有する。さらには、少なくとも３つ、すなわち３つ以上のサイクロンと接続され、より大きいポリマー粒子を反応器の底部ゾーンから除去する可能性を有する独特の「ダブルコーン型反応器」構造を用いる本発明は、混合装置も、解放ゾーンも、配流板（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌａｔｅ）も反応器に必要ではなく、従来の方法及び／又は設備と比べて、高空時収量及び小反応器容積が成し遂げられるという優位点を有する。本発明の方法及び装置では、気固流れの流体力学的パターンがスラッギング／高速流動化状態のあとに起こり、このことは、気固混合能力を向上させ、増大した均質性（例えば粒度分布）を有するポリマーの製造を向上させる。とりわけより良好な流体力学的状態は、気相反応器中での分離現象の減少につながり、換言すれば、粒度分布は、種々の反応器のゾーン（すなわち底部、中間、頂部）で同じである。

一方で層からのポリマーの過剰の同伴がなく良好な状態を得るため、他方で壁へのポリマーの接着の低減を得るために必要とされるガス流は、ポリマー粉末の特性に依存することが見出された。中間ゾーンのＬ／Ｄが４以上、好ましくは５以上である反応器に対しては、ガス速度（ガス流速）は、無次元数、Ｎ_Ｂｒ、が２．５〜７、より好ましくは２．５〜５の範囲にあるように選ばれるべきであるということが今では判明している。数Ｎ_Ｂｒは、式（Ｉ）を用いて算出することができる。

式（Ｉ）中、ｄ_９０は、層内のすべての粒子の９０％がｄ_９０よりも小さい相当直径を有するような最小相当粒径を表し、ｄ_１０は、層内のすべての粒子の１０％がｄ_１０よりも小さい相当直径を有するような最小相当粒径を表し、ｄ_５０は、層内の粒子のメジアン（中央値）相当粒径を表し、Ｕ_ｓは、中間ゾーン内のガス空塔速度であり、Ｕ_ｔは、反応器内の粒子の終端速度である。Ｇｅｌｄａｒｔ（Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８６）、等式６．１６によれば、乱流領域における終端速度は、下記式（ＩＩ）から算出することができる。

式（ＩＩ）中、ρ_ｐは、粒子密度（これは、粒子の質量をその粒子の流体力学的体積で除したものである；最終的な細孔の体積は、この流体力学的体積の中に含まれる。Ｇｅｌｄａｒｔの節６．１２にある説明を参照）を表し、ρ_ｇは流動化ガスの密度であり、ｇは重力加速度定数（９．８１ｍ／ｓ^２）であり、ｄ_ｖは粒子の体積径（粒子が様々な直径を有する場合にはメジアン体積径）であり、Ｋ_Ｎは補正係数である。Ｇｅｌｄａｒｔによれば、Ｋ_Ｎは、式（ＩＩＩ）から算出することができる。

式（ＩＩＩ）中、Ψは粒子の表面積に対する等価体積球の表面積の比、又は（ｄ_ｖ／ｄ_ｓ）^２を表し、ｄ_ｖは上記（メジアン）体積径であり、ｄ_ｓは粒子の（メジアン）表面積径である（Ｇｅｌｄａｒｔの節２．２を参照）。

上記式中のｄ_９０、ｄ_１０及びｄ_５０の値は、好適にはそして好ましくは体積径であり、百分率９０％、１０％及び５０％は粒子の質量に基づく。しかしながら、上記比は無次元であるので、ｄ_９０、ｄ_１０及びｄ_５０が体積径を表すことは無条件に強制されているわけではなく、ｄ_９０、ｄ_１０及びｄ_５０がすべて同じ直径を表す限り、それらが、別の直径、例えば面積体積径（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）又は面積径、を表してもよい。

数Ｎ_Ｂｒは、流動層における流動化領域を記述するのに有用な特性であるということが今では判明している。低い値のＮ_Ｂｒでは、その層は輸送状態にある。Ｎ_Ｂｒが増加すると、層は流動化状態へ、最初は同伴流動化（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）へ、次にバブリング流動化（ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）へ、そして最後に最小流動化（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）へと移る。２．５未満というＮ_Ｂｒの低い値に対しては、層は輸送状態にある。これにより、その層からのポリマーの実質的な同伴は、粒子サイズ及び粒度分布に依存して起こる。この領域での運転は、粒子摩耗により微粒を精製するリスクを高める。主に運搬が起こるため、粉末混合は低下することになる。サイクロン分離効率も低下し、固体輸送ラインを塞ぐリスクが高まる。他方、７を超えるＮ_Ｂｒの高い値に対しては、層は標準的なバブリング状態にあり、そのとき、層内の物質移動及び熱移動は不十分なままである。固体混合は不十分で、粒子の汚染及び塊状化（アグロメレーション）のリスクを高める可能性がある。この反応器の運転はより不安定になり、反応器の運転停止のリスクを高めることにつながる可能性がある。

本発明の優位点は、本発明の方法及び設備に従って狭い粒度分布を持つポリマーを製造するとき、混合装置又は配流板が使用されなくても、流動層の中での粒子分離の低下及びより均質な混合が成し遂げられ、従って反応器のより良好な操作性及び性能が成し遂げられるということである。本発明によると、この反応器が、固体分離現象を経験するリスクはより低くなり、反応器は粒度分布という点に関してより均質であり（すなわち、粒度分布は異なる反応器位置でも同じ）、大サイズの粒子の不存在に起因して粒子の過熱のリスクはさほど高くなく、流動化の質は高い（非常に十分な気固混合）。なぜなら、大サイズの粒子によって引き起こされる、流動化の間の乱れはないからである。

本発明のさらなる優位点は、少なくとも３つのサイクロンを介した固体循環及び反応器の底部ゾーンから塊状物を除去できる能力に起因して、従来の流動層反応器システムと比べて、小サイズ粒子が流動層中に長く留まり、大きい粒子及び塊状物は、流動層中でより短い時間を過ごすということである。こうして、狭い広がり幅をもつ粒度分布が成し遂げられ、典型的には、従来の気相反応器で製造されるポリマーの粒度分布と比べて、粒度分布の広がり幅の少なくとも２０％の減少を検出することができる。

本発明のさらなる優位点は、狭い粒度分布をもつポリマー粒子を流動化する能力を有することで、物質移動及び熱移動の増大を伴う滑らかな反応器運転が経験されるということである。これにより、粒子塊状物の形成、及び従来の気相反応器の運転と比べて反応器中の微粒のより低い濃度に関連する操作性の問題の低減が可能になる。このことは、流動化の質（すなわち固体とガス成分との間の十分な相互作用）の向上及び狭い粒度分布に向かう流動層均質性の上昇に実質的に寄与することになり、こうして鎖微細構造均質性が高められたポリマー、換言すれば同じ分子特性（ＭＷＤ、Ｍｗ、多分散性指数、コモノマー組み込み量等）を有するポリマーの製造に寄与する。

本発明のさらなる優位点は、狭い粒度分布に起因して、微粒子物質は、後のサージパージビンユニット（ｓｕｒｇｅ ａｎｄ ｐｕｒｇｅ ｂｉｎ ｕｎｉｔ）へと簡単に処理でき、このユニットで未反応の反応物質及び溶媒が除去されるということである。大サイズの粒子は製造ラインによって除去されているので、すべての残っている炭化水素（すなわち、エチレン、プロピレン、プロパン、１−ブテン、１−ヘキセンなど）を効率的に除去することがより簡単であり、このため、そのポリマー材料は、必要とされる生成物品質の要求事項を満たすことになる。下流の処理のあいだ大サイズの粒子及び塊状物が存在するという逆の場合では、高分子量炭化水素（すなわち、プロパン、１−ブテン及び１−ヘキセン）を十分に除去することができず、かなりの量がポリマー粒子中に留まり、こうして、とりわけ、官能特性が重要であるフィルム用途に向けた製品特性要求事項を満たさない。

以降、本発明は、添付の図面を参照して、好ましい実施形態によってより詳細に記載される。

図１は、本発明の例示的実施形態のフローダイヤグラムである。

本発明は、ポリマー粒子の製造方法に関し、より典型的には、本発明は、狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有するポリマー粒子の製造方法に関し、当該方法は、
内部に流動層を含む流動層重合反応器の中で重合する工程であって、この反応器は、略円錐形状を有する頂部ゾーン、この頂部ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円筒形状を有する中間ゾーン、この中間ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円錐形状を有する底部ゾーンを有し、これにより、重合触媒及び流動化ガスの存在下で、少なくとも１種のオレフィン、任意に少なくとも１種のコモノマー及び任意に水素を重合させ、
（ｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの粒子を含む第１ストリーム、
（ｉｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む第２ストリーム、
（ｉｉｉ）第３オレフィンポリマー生成物ストリーム、
を得る工程と、
流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含む上記第１ストリームを、上記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンに導き、これにより上記系列の最後のサイクロンから、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリームを、上記系列中の上記サイクロンから、上記流動化ガスから分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを得る工程と、
流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む上記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離し、分離された塊状物を上記反応器の底部ゾーンから除去する工程と、
上記流動層重合反応器から、上記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出す工程と
を備える。

上記第３オレフィンポリマー生成物ストリームは、典型的には、狭い粒度分布を有する。

本発明はさらに、ポリマー粒子の製造装置、より典型的には、狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有するポリマー粒子の製造装置に関し、当該装置は、
内部に流動層を含む流動層重合反応器であって、この反応器は、略円錐形状を有する頂部ゾーン、この頂部ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円筒形状を有する中間ゾーン、この中間ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円錐形状を有する底部ゾーンを有し、典型的には、ガス配流グリッドは存在せず、そして、重合触媒及び流動化ガスの存在下で、少なくとも１種のオレフィン、任意に少なくとも１種のコモノマー及び任意に水素を重合させ、
流動化ガス及びオレフィンポリマーの微粒子を含む第１ストリーム，
流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む第２ストリーム、
第３オレフィンポリマー生成物ストリーム
を得るためのものである流動層重合反応器と、
上記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンであって、これにより上記系列の最後のサイクロンから、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリームを、上記系列中のサイクロンから、上記流動化ガスから分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを得る少なくとも３つのサイクロンと、
流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む上記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離するための手段、及び分離された塊状物を上記反応器の底部ゾーンから除去するための手段と、
上記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出すための手段と
を備える。

本発明は、オレフィンポリマーを製造するため、より典型的には、狭い粒度分布を有するオレフィンポリマーを製造するための上記の設備の使用にも関する。

このあと記載され、本発明の方法に関連する説明及びパラメータ並びに装置は、上に開示された設備（装置）及びその設備の使用にも関連する。

当該方法は、上記流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含む第１ストリームを、上記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンに導く工程をさらに含む。上記系列中の少なくとも３つのサイクロンは、典型的には、は、第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロンを含む。典型的には、本発明では、上記系列中の最後（典型的には、第３）のサイクロンから、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリームが得られ、上記系列中のサイクロンから、上記流動化ガスから分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームが得られる。オレフィンポリマー粒子の上記最終ストリームは、上記直列に接続されたサイクロンのいずれか１つ、２つ又は３つ以上又はすべてから任意の組み合わせで得てもよく、合わせられて、分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを形成してもよい。例えば、流動層重合反応器に直列に接続された一系列の３つのサイクロンにおいて、流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含む第１ストリームは、第１サイクロンに導かれ、これにより、この第１ストリームからオレフィンポリマー粒子の第１部分を除去して、流動化ガス及び減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第４ストリーム及び分離されたオレフィンポリマー粒子の第５ストリームを得る。流動化ガス及び減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第４ストリームは、さらに、第２サイクロンに導かれ、これにより、オレフィンポリマー粒子の第２部分が、第６ストリームとして第４ストリームから除去され、流動化ガスを含みオレフィンポリマー粒子をさらに失った第７ストリームが得られる。流動化ガス及びまだいくらかのオレフィンポリマー粒子を含むこの第７ストリームは、第３サイクロンに導かれ、そこでオレフィンポリマー粒子の第３部分が除去され、こうして、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの第８ストリームが、第３サイクロンからオレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリームとして除去される。第３サイクロンで分離されたオレフィンポリマー粒子の第３部分は、第９ストリーム、すなわち典型的には、分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームである。直列に接続されたサイクロンから得られるオレフィンポリマーストリーム（１６）、（２２）及び（２３）のいずれか１つ、いずれか２つ又は３以上又はすべては、回収されるか又は再利用されるかのずれかの上記オレフィンポリマー粒子の最終ストリームを形成してもよいことに留意されたい。これらも、個々に又はいずれの組み合わせで回収すること又は再利用することができる。

当該方法は、流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む上記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離する工程と、この分離された塊状物を反応器の底部ゾーンから除去する工程とをさらに備え、当該方法は、上記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出す工程をさらに含む。典型的には、このオレフィンポリマー生成物ストリームは狭い粒度分布を有する。

本発明の一実施形態によれば、当該方法及び設備は、狭い粒度分布を有するポリマーを製造するために使用される。

本発明の方法及び設備では、上記第３ストリームにおける、すなわち生成物ストリームにおける得られたオレフィンポリマー生成物の粒度分布（ＰＳＤ）の広がり幅（スパン）は、典型的には１．５以下、より典型的には１．０〜１．５（１．０以上１．５以下）、さらにより典型的には１．１〜１．４である。これは、上記ポリマーが狭い粒度分布、又は換言すれば粒度分布の狭い広がり幅を有することを意味する。典型的には、同時に触媒粒度分布の広がり幅は、０．１〜１．０である。

粒度分布は、メジアン粒径（ｄ_５０）及び粒度分布の広がり幅を、その両方を示すことにより特徴づけられてもよい。この広がり幅は、通常、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０として定義され、この式中、ｄ_９０は、粒子の重量による９０％がｄ_９０よりも小さい直径を有するという粒径であり、ｄ_１０は、粒子の重量による１０％がｄ_１０よりも小さい直径を有するという粒径であり、ｄ_５０は、粒子の重量による５０％がｄ_５０よりも小さい直径を有するというメジアン粒径である。

本文は、直径及び相当直径に言及する。非球形の物体の場合、相当直径は、その非球形の物体と同じ体積又は面積（円の場合）を有する球又は円の直径を表す。本文は直径に言及することがあるが、対象である物体は、特段の記載がない限りは、球形である必要はないということを理解されたい。非球形の物体（粒子又は断面）の場合、相当直径は、上記のとおりである。

当該技術分野で十分に理解されているとおり、ガス空塔速度は、空の構造物中でのガスの速度を表す。こうして、中間ゾーン内のガス空塔速度は、ガスの体積流量（ｍ^３／ｓ単位）を中間ゾーンの断面積（ｍ^２単位）で除したものであり、従って、粒子によって占められる面積は無視される。

本発明のプロセスで重合されるオレフィンは、典型的には、炭素原子数２〜１０のα−オレフィンである。好ましくは、このオレフィンは、エチレン又はプロピレンであり、１以上の他の炭素原子数２〜８のα−オレフィンを伴ってもよい。とりわけ好ましくは、本発明のプロセスは、エチレンを、任意に炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選択される１以上のコモノマーとともに重合させるか、又はプロピレンを、任意にエチレン及び炭素原子数４〜８のα−オレフィンから選択される１以上のコモノマーと共に重合させるために使用される。

流動化ガスによって、モノマー、並びに任意にコモノマー（１又は複数）、連鎖移動剤、及び上方向に流れるガスを流動層反応器中に形成しかつポリマー粒子が流動層中で懸濁するための媒体となる不活性成分を含むガスを意味する。未反応ガスは、反応器の頂部で集められ、典型的には、圧縮され、冷却され、そして反応器の底部へ戻される。当業者は理解しているとおり、この流動化ガスの組成は、サイクルの間一定ではない。反応性成分は反応器の中で消費され、失われた分を補うために、新しい反応性成分が循環ラインに追加される。

特段の記載がないかぎり、本文中で使用される百分率の数字は、重量による百分率を指す。

本発明の方法は、典型的には、連続法である。

触媒
上記重合は、オレフィン重合触媒の存在下で行われる。この触媒は、所望のオレフィンポリマーを製造することができるいずれの触媒であってよい。好適な触媒は、とりわけ、チタン、ジルコニウム及び／又はバナジウム触媒等の遷移金属をベースにしたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒である。とりわけＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は有用である。というのも、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、広い範囲の分子量のオレフィンポリマーを高生産性で製造することができるからである。

好適なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、好ましくは、微粒子担体（支持体）上に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を含有する。

この微粒子担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニア等の無機酸化物担体であることができる。好ましくは、上記担体はシリカである。

上記シリカ担体の平均粒径は、典型的には、１０〜１００μｍ（すなわち１０μｍ以上１００μｍ以下）であることができる。しかしながら、担体が６〜９０μｍ、好ましくは６〜７０μｍのメジアン粒径を有する場合に、特別の優位点が得られうることが判明している。

上記マグネシウム化合物は、マグネシウムジアルキル及びアルコールの反応生成物である。このアルコールは、直鎖状若しくは分枝状の脂肪族モノアルコールである。好ましくは、このアルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分枝状のアルコールがとりわけ好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールは、好ましいアルコールの一例である。上記マグネシウムジアルキルは、２つのアルキル基に結合するマグネシウムのいずれの化合物であってもよく、この２つのアルキル基は同じであってもよいし異なっていてもよい。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。

上記アルミニウム化合物は塩素含有アルミニウムアルキルである。とりわけ好ましい化合物は、アルミニウムアルキルジクロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドである。

上記チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。とりわけ好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。

上記触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号明細書又は国際公開第９９／５１６４６号パンフレットに記載されているように、上記担体を上述の化合物と順次接触させることにより調製することができる。あるいは、国際公開第０１／５５２３０号パンフレットに記載されているように、上記触媒は、最初に上記成分から溶液を調製し、次いでその溶液を担体と接触させることにより調製することができる。

別の群の好適なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、担体として作用するハロゲン化マグネシウム化合物と共にチタン化合物を含有する。こうして、上記触媒は、マグネシウム二ハロゲン化物、例えば塩化マグネシウム上にチタン化合物を含有する。このような触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５号パンフレット及び欧州特許出願公開第８１０２３５号明細書に開示されている。

なおさらなる種類のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、エマルションが形成され、活性成分が少なくとも２つの液相のエマルションの中に分散した相、すなわち不連続相を形成する方法によって調製される触媒である。液滴の形態のこの分散した相は、エマルションから固化し、固体粒子の形態の触媒が形成される。これらの種類の触媒の調製の原理は、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）の国際公開第２００３／１０６５１０号パンフレットに与えられている。

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は活性剤と共に使用される。好適な活性剤は、金属アルキル化合物、とりわけアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。上記金属アルキル化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物をも含む。さらには、上記金属アルキル化合物は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサイソブチルアルミノキサン（ＨＩＢＡＯ）及びテトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）等のアルキルアルミニウムオキシ化合物を含む。また、他のアルミニウムアルキル化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、が使用されてもよい。とりわけ好ましい活性剤は、トリアルキルアルミニウムであり、そのうちで、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。必要とされる場合、上記活性剤は、外部電子供与体（ドナー）も含んでもよい。好適な電子供与体化合物は、国際公開第９５／３２９９４号パンフレット、米国特許第４１０７４１４号明細書、米国特許第４１８６１０７号明細書、米国特許第４２２６９６３号明細書、米国特許第４３４７１６０号明細書、米国特許第４３８２０１９号明細書、米国特許第４４３５５５０号明細書、米国特許第４４６５７８２号明細書、米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４４７３６６０号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５３０９１２号明細書、米国特許第４５３２３１３号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書及び米国特許第４６５７８８２号明細書に開示されている。また、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、及び／又はＳｉ−ＮＲ２結合を含有し、ケイ素を中心原子として有し、Ｒが炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０のアルケニル、炭素原子数１〜２０のアリール、炭素原子数１〜２０のアリールアルキル又は炭素原子数１〜２０のシクロアルキルであるオルガノシラン化合物からなる電子供与体は、当該技術分野で公知である。このような化合物は、米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書、米国特許第４５８１３４２号明細書、米国特許第４６５７８８２号明細書、欧州特許出願公開第４５９７６号明細書、欧州特許出願公開第４５９７７号尾明細書及び欧州特許出願公開第１５３８１６７号明細書に記載されている。

上記活性剤が使用される量は、具体的な触媒及び活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムは、Ａｌ／Ｔｉのような遷移金属に対するアルミニウムのモル比が、１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３〜１００ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に約５〜約３０ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量で使用される。

メタロセン触媒も使用されてもよい。メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子又はフルオレニル配位子を含有する遷移金属化合物を含む。好ましくは、この触媒は、２つのシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子又はフルオレニル配位子を含有し、これら２つの配位子は、好ましくはケイ素及び／又は炭素原子（１又は複数）を含有する基によって橋架けされていてもよい。さらに、上記配位子は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基，アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基又は他のヘテロ原子基等の置換基を有してもよい。好適なメタロセン触媒は、当該技術分野で公知であり、とりわけ、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット、国際公開第９６／３２４２３号パンフレット、国際公開第９７／２８１７０号パンフレット、国際公開第９８／３２７７６号パンフレット、国際公開第９９／６１４８９号パンフレット、国際公開第０３／０１０２０８号パンフレット、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレット、国際公開第０３／０５１５１４号パンフレット、国際公開第２００４／０８５４９９号パンフレット、欧州特許出願公開第１７５２４６２号明細書及び欧州特許出願公開第１７３９１０３号明細書に開示されている。

先行重合段階
流動層中での重合に先だって、スラリー中又は気相中で行われる前重合又は別の重合段階等の先行重合段階が行われてもよい。このような重合段階は、行われる場合、当該技術分野で周知の手順に従って行うことができる。本発明の重合プロセスに先立ちうる重合及び他のプロセス段階を含めた好適なプロセスは、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第９６／１８６６２号パンフレット、欧州特許出願公開第１４１５９９９号明細書、国際公開第９８／５８９７６号パンフレット、欧州特許出願公開第８８７３８０号明細書、国際公開第９８／５８９７７号パンフレット、欧州特許出願公開第１８６０１２５号明細書、英国特許出願公開第１５８０６３５号明細書、米国特許第４５８２８１６号明細書、米国特許第３４０５１０９号明細書、米国特許第３３２４０９３号明細書、欧州特許出願公開第４７９１８６号明細書及び米国特許第５３９１６５４号明細書に開示されている。当業者には十分に理解されているとおり、触媒は、先行重合段階の後も活性であり続ける必要がある。

流動層重合
上記流動層重合反応器中では、重合は、気相中で、上方向に移動するガス流の中の成長するポリマー粒子によって形成される流動層の中で起こる。流動層の中で、活性触媒を含有するポリマー粒子は、ポリマーが粒子上へと生成されるようにする反応ガス、例えばモノマー、任意にコモノマー（１又は複数）及び任意に水素と接触する。

重合は、底部ゾーン、中間ゾーン及び頂部ゾーンを備える反応器の中で行われる。底部ゾーンは、流動層の基部が形成される、上記反応器の下方部分を形成する。この層の基部は、典型的には、ガス配流グリッド（ｇａｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｇｒｉｄ）、流動化グリッド、又はガス配流板を備えずに、底部ゾーンに形成される。この底部ゾーンの上方にかつこれと直接接して、上記中間ゾーンが存在する。この中間ゾーンと上記底部ゾーンの上方部分とが上記流動層を収容する。流動化グリッドが存在しない場合、底部ゾーン内の異なる領域間及び上記底部ゾーンと上記中間ゾーンとの間でガス及び粒子の自由な交換がある。最後に、上記中間ゾーンの上方にかつこれと直接接して、上記頂部ゾーンが存在する。

当業者は十分に理解しているとおり、ポリマーの同伴速度は、層高さ及び流動化速度に依存する。典型的には、粉末同伴フラックスは、０．１〜７０ｋｇ／（ｓ・ｍ^２）、例えば０．３〜４０ｋｇ／（ｓ・ｍ^２）であり、同伴フラックスは、反応器から流動化ガスに同伴される粉末の流量（ｋｇ／ｓ単位）を、流動化ガスが流動層反応器の頂部から取り出される際に通るパイプの断面積で除したものとして与えられる。本発明のプロセスは、同伴フラックスが上記範囲の上端にある、例えば０．５〜３０ｋｇ／（ｓ・ｍ^２）である場合に、とりわけ有用である。

上記反応器の底部ゾーンは、好適には、下方向に先細りする略円錐形状を有する。このゾーンの形状のため、ガス速度は、上記底部ゾーン内では、高さに沿って徐々に減少する。最下部でのガス速度は、輸送速度よりも大きく、このガスの中に最終的に含有される粒子は、ガスと共に上方向に輸送される。底部ゾーン内の特定の高さで、ガス速度は輸送速度よりも小さくなり、流動層が形成し始める。ガス速度がさらに小さくなると、層はより高密度（濃厚）になり、ポリマー粒子は、層の断面全体にわたってガスを配分する。

好ましくは、上記底部ゾーンの等価断面径は、上記流動層反応器を通る上記流動化ガスの流れ方向に対して単調に増加している。この流動化ガスの流れ方向は上記基部に対して上方向であるので、上記底部ゾーンの等価断面径は、鉛直方向に単調に増加している。

上記底部ゾーンは、好ましくは直円錐形状を有する。より好ましくは、この円錐形状の底部ゾーンの円錐角は、５°〜３０°（５°以上３０°以下）、さらにより好ましくは７°〜２５°、最も好ましくは９°〜１８°であり、ここで、この円錐角は、上記錐体の軸と外側面との間の角である。しかしながら、この好ましい実施形態では、底部ゾーンが完璧な錐体の形状を有することは必要ではなく、底部ゾーンが円錐台の形状を有してもよい。

上記底部ゾーンは、異なる円錐角を有する複数の円錐形セクションから構成されていると見えてもよい。そのような場合、少なくとも、流動層の基部が形成される円錐形セクションが、上記の範囲内の円錐角を有することが好ましい。最も好ましい実施形態では、底部ゾーンを形成するすべての円錐形セクションが、上記の範囲内の円錐角を有する。底部ゾーンが多数の円錐形セクションを含む場合、より小さい（狭い）円錐角を有するより尖った（より急勾配の）セクションが底部ゾーンの下端に位置し、より大きい（広い）円錐角を有するセクションが底部ゾーンの高い側の端部に位置することが好ましい。そのような設備は、反応器の壁でのせん断力を増大させると考えられ、従ってポリマーが壁に接着することを防ぐのを助けると考えられる。

上記底部ゾーンの相当直径が、この底部ゾーンの高さ１ｍあたり約０．１ｍ〜約１ｍ（ｍ／ｍ）増大することがさらに好ましい。より好ましくは、この直径は、０．１５〜０．８ｍ／ｍ、特に０．２〜０．６ｍ／ｍ増大する。

上記好ましい円錐角は、さらなる向上した流動化挙動につながり、停滞域の形成を回避する。結果として、ポリマー品質及びプロセスの安定性は向上する。とりわけ、あまりに大きい円錐角は、層内での不均一な流動化及びガスの分布の悪さにつながる。極端に小さい角度は、流動化挙動に対して悪影響は及ぼさないが、いずれにせよ、それは必要以上に高い底部ゾーンにつながり、従って経済的には実行可能ではない。

上記底部ゾーンよりも下方に位置する少なくとも１つの追加のゾーンが存在することが可能である。少なくとも１つの追加のゾーン、又は複数の追加のゾーンが存在する場合にはその追加のゾーンの全体が、上記反応器の全高さに対して最大１５％、より好ましくは上記反応器の全高さに対して１０％、最も好ましくは上記反応器の全高さの５％未満寄与することが好ましい。追加のゾーンの典型例はガス入口ゾーンである。

典型的には、本発明の流動層反応器は、ガス配流グリッドもガス配流板も備えない。この層内の流動化ガスの均一分布は、底部ゾーンの形状によって成し遂げられる。このガス配流グリッドの省略により、汚染及び塊状物形成が開始しうる場所の数が減少する。用語「ガス配流グリッド」又は「ガス配流板」又は「流動化グリッド」は、反応器の断面積全体にわたって均一に流動化ガスを分配する目的を有する、反応器内の金属板又は構造物を表すために同意語として使用される。ガス配流グリッドが使用される反応器では、ガス配流グリッドは、一般に流動層の基部を形成する。

当該流動層反応器の中間ゾーンは略円筒形状を有する。好ましくは、当該流動層反応器の中間ゾーンは直円筒の形態にあり、この直円筒は、本明細書中では単に（円）筒と表される。より機能的な視点からは、この中間ゾーンは、流動化ガスの空塔速度が実質的に一定である領域を実質的に形成することになる。

上記中間ゾーンは、典型的には、上記流動層のほとんどを含む。この層は、底部ゾーン及び頂部ゾーンにも広がっているが、その主要部分はこの中間ゾーン内にある。

上記中間ゾーンは、少なくとも約４、好ましくは少なくとも約５の高さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比を有する。この高さ／直径は、典型的には１５以下、好ましくは１０以下である。

上記中間ゾーン内のガス速度は、固体の効果的な循環が成し遂げられるようになっている。これは、層内での良好な熱移動及び物質移動につながり、これは、塊状物形成及び汚染のリスクを低減する。とりわけ、反応器の壁の周辺での良好な粉体流は、反応器の壁でのポリマーの接着を低減することが見出された。好適には流動化ガスの空塔速度は、０．３５〜１．０ｍ／ｓの範囲内にある。本発明のプロセスは、流動化ガスの空塔速度が０．４０〜０．９ｍ／ｓ、好ましくは０．４５〜０．９０ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．５０〜０．９０ｍ／ｓ、特に０．５５〜０．９０ｍ／ｓの範囲内の場合に、とりわけ有用である。

上記中間ゾーンの高さＬは、上記反応器の略円筒形部分の最下点から反応器の略円筒形部分の最高点までの距離である。略円筒形部分の最下点は、反応器の直径がもはや反応器の高さとともに増大せず一定で留まる領域の最下点である。略円筒形部分の最高点は、反応器の直径がもはや反応器の高さとともに一定で留まらず減少する領域の最下点である。上記中間部の直径Ｄは、上記略円筒形部分内の反応器の（等価）直径である。

上記反応器の頂部ゾーンは、内壁に近接したガス−粒子ストリームが作り出され、これによりこのガス−粒子ストリームが、下方向へ基部へと導かれるような形状をしている。このガス−粒子ストリームは、優れた粒子−ガス分布に、及び優れた熱移動につながる。さらに、内壁に近接したガス及び粒子の高速度は、塊形成及びシート形成を最小にする。この頂部ゾーンは、好適には、略円錐形状の、上方向に先細りする形状を有する。上記中間ゾーンの直径に対するこの頂部ゾーンの高さの比は、０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、最も好ましくは０．７〜１．１の範囲内にあることがさらに好ましい。

上記頂部ゾーンを形成する錐体が直円錐であり、上記中間ゾーンを形成する筒が、好ましくは円筒であることが特に好ましい。より好ましくは、この円錐形の頂部ゾーンの円錐角は、１０°〜５０°、最も好ましくは１５〜４５°である。上で定義されたとおり、円錐角は、錐体の軸と外側面との間の角である。

上記円錐形の上方ゾーンの特定の円錐角は、流動化ガスに向かって流れる粒子の逆流の傾向をさらに改善する。得られた独特の圧力バランスは、気泡（バブル）の集中的な崩壊につながり、これにより、空時収量及び固形分濃度はさらに上昇させられる。さらに、上記のように、壁流速、すなわち内壁に近接した粒子及びガスの速度は、塊及びシートの形成を回避するに十分高い。

好ましい実施形態では、本発明の方法のために使用される反応器は、略円錐形状を有し、上方向に先細りする形状を有する頂部ゾーン、上記頂部ゾーンと直接接しかつ上記頂部ゾーンの下方にあり、略円筒形状を有する中間ゾーン、及びこの中間ゾーンと直接接しかつこの中間ゾーンの下方にあり、下方向に先細りする略円錐形状を有する底部ゾーンを有する。

微粒子の分離
上記上方向に移動するガス流は、流動ガス流を上記反応器の頂部ゾーンから、典型的には、最も高い場所で取り出すことにより確立される。反応器から取り出されたガス流は、次いで、その反応器に直列に接続された上記系列の少なくとも３つのサイクロンへと導かれる。サイクロンによる分離は、フィルターの使用なしに渦による分離を通してガスから微粒子を除去する方法である。微粒子物質をガスから分離するとき、ガスサイクロンが使用される。このガスサイクロンの構造は、流量と共に、このサイクロンの分級点を画定し、この分級点は、少なくとも５０％効率でストリームから除去されることになる微粒子の平均粒径であり、このため、この分級点よりも大きい粒子がより高い効率で除去され、より小さい粒子がより低い効率で除去されることになる。

本発明の方法及び装置における微粒除去／分離は、従来の（当該技術分野で公知の）ガスサイクロン（ガスから固体を分離するための装置）を使用する少なくとも３段階のサイクロンによる分離系列で行われる。上記３つのサイクロンは、運転上の特徴及び構造上の特徴（長さ対直径比など）の点では同一であるが、サイズが異なる。典型的には、第１の２つのサイクロンはサイズが同じである。典型的には、第２サイクロンのパイプ内径に対する第１サイクロンのパイプ内径の比は、２〜５、より典型的には３〜４の範囲にある。典型的には、第２サイクロンの円筒形部分の直径に対する第１サイクロンの円筒形部分の直径の比は、３〜６、より典型的には４〜５の範囲にある。典型的には、第２サイクロンの全体高さに対する第１サイクロンの全体高さの比は、２〜５、より典型的には３〜４の範囲にある。

一般に、より大きいサイズの粒子は上記２つの第１サイクロンの底部ストリームに集まり（高密度相）、小サイズ粒子（微粒）は第２サイクロンの低密度（希薄）相に存在し、この小サイズ粒子（微粒）は、それらを簡単に集めるために、第３サイクロンに導かれる。その後、この微粒は、（生成物の品質及び反応器操作性に応じて）上記反応器へと戻されることになるか、又はこのプロセスから完全に除去されることになるかのいずれかである。

これに関して微粒は、小サイズのポリマー粒子（すなわち、ポリエチレンについては１５０ミクロン（１５０μｍ）未満のサイズ、ポリプロピレンについては２２０ミクロン（２２０μｍ）未満のサイズ）を意味し、この微粒は、キャリオーバの傾向を有し、典型的には、気相反応器における操作性の課題（すなわち、層の分離、低流動化品質、静電荷）及び生成物品質の問題（すなわち、生成物不均一性、白斑）を引き起こす。より大きいサイズの粒子は、ポリエチレンについては、１５０ミクロン（１５０μｍ）以上のサイズを、ポリプロピレンについては２２０ミクロン（２２０μｍ）以上のサイズを意味する。

気固ストリームの流量は、第１サイクロンから第２サイクロンへ、第２サイクロンから第３サイクロンへと小さくなる。典型的には、第１サイクロンへの流量は１〜１２０ｔ／ｈ（１ｔ／ｈ以上１２０ｔ／ｈ以下）である。第２サイクロンへの流量は、典型的には、（０．０１〜０．０７）×（１〜１２０ｔ／ｈ）、換言すれば０．０１×第１サイクロンへの流量〜０．０７×第１サイクロンへの流量である。第３サイクロンへの流量は、典型的には、（０．０１〜０．０５）×第２サイクロンへの流量である。

より正確に言えば、流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含む第１ストリームは、第１サイクロンに導かれ、これにより第１ストリームからオレフィンポリマー粒子の第１部分が除去され、流動化ガス及び減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第４ストリーム及び分離されたオレフィンポリマー粒子の第５ストリームが得られる。この流動化ガス及び減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第４ストリームは、さらに第２サイクロンに導かれ、これによりオレフィンポリマー粒子の第２部分が第６ストリームとして上記第４ストリームから除去され、流動化ガスを含みオレフィンポリマー粒子を失った第７ストリームが得られる。

典型的には、第３（又は、４つ以上のサイクロンが直列に接続されている場合には、最後の）サイクロンが、先行するサイクロンから得られてまだポリマー粒子を含有する流動化ガスのストリームから、微粒（非常に小さいサイズの粒子）を除去するために使用される。

典型的には、当該方法は、（ａ）直列に接続された最後の（典型的には、第３）サイクロンから得られたストリーム中のポリマーの質量分率を測定する工程と、（ｂ）直列に接続された最後の（典型的には、第３）サイクロンから得られたストリーム中のポリマーの平均質量分率を、一定時間にわたる実測の質量分率に基づいて決定する工程と、（ｃ）上記ポリマーの実測の質量分率がポリマーの上記平均質量分率よりも少なくとも２０％少ない場合に、直列に接続された最後の（典型的には、第３）サイクロンから得られたストリームを上記流動層反応器へと導く工程とを備える。これは、集められた微粒（サイクロンによって分離された微粒）が活性である（まだ重合している）か又は不活性であるかを特定することは有益であるという利点を有する。後者の場合、微粒は不活性な小片の触媒粒子からなり、この触媒粒子は、このプロセスから除去される必要がある。なぜなら、それらの存在は、操作性の問題（粘着性、静電気力、反応器汚染）及び品質に関連する問題（白斑など）の原因となるからである。このため、上記反応器の運転の間、上記サイクロンによって集められる微粒の量は、何らかの固体流量装置又は固体重量装置の使用により連続的に測定され、監視される。層の定常状態運転に到達したとき（すなわち、３〜５滞留時間）、微粒の重量が基準値として使用される。当該プロセスの運転の間、微粒の測定された重量が２０％増加する場合、微粒は当該プロセスから除去され、反応器へは戻されない。

本発明の一実施形態によれば、上記流動化ガス及びオレフィンポリマーの微粒子を含む上記第１ストリームにおいて、オレフィンポリマーの微粒子のｄ_５０は１００μｍ未満、典型的には８０μｍ未満、より典型的には５０μｍ未満である。これは、製造されるポリマーの品質等級に応じて変わってもよい。この評価基準ｄ_５０はメジアン粒径を意味する。

本発明は、典型的には、上記流動層重合反応器と直列に接続された３つのサイクロンを備える。しかしながら、直列に接続されたより多くのサイクロン、例えば４つ、５つ又は６つのサイクロンが使用されてもよい。

最も簡素な形態のサイクロンは、内部で回転流が発生される容器である。サイクロンの設計は、文献に十分に記載されている。特に好適なサイクロンは、文献Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９６６）、第１０巻、３４０−３４２頁に記載されている。

流動層反応器（１２）の頂部から取り出され、一系列の少なくとも３つのサイクロン（ガス／固体分離手段）に導かれる流動化ガス流中のポリマー含有量は、０．２５％〜３０％の範囲にある。このサイクロン（ガス／固体分離手段）から、塔頂（オーバーヘッド）ストリーム及び固体再利用ストリームが取り出される。この塔頂ストリームは、固体再利用ストリームよりも重量で少ない固体を含有する。

好ましくは、この塔頂ストリームは、５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、さらにより好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは０．７５重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の固体を含有する。好ましくは、上記塔頂ストリーム中のガス量は、９５．０重量％超、より好ましくは９７．０重量％超、さらにより好ましくは９９．０重量％超、さらにより好ましくは９９．２５重量％超、最も好ましくは９９．５重量％超である。

上記固体再利用ストリーム、すなわちサイクロン（１又は複数）の底部から除去されたストリーム、は、典型的には、主に固体物質を含有し、粒子間にいくらかのガスを含む。従って、この固体再利用ストリームは、流動層反応器から流動化ガス流（１２）に同伴されたポリマー粒子の質量の大部分を含有する。典型的には、固体再利用ストリーム（１６又は２２又は２３）は、少なくとも７５重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは８５重量％の固形分と、多くとも２５重量％、好ましくは２０重量％、最も好ましくは１５重量％のみのガスとを含有する。

本発明の一実施形態によれば、当該方法及び設備は、直列に少なくとも３つのサイクロン、すなわち第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロンを備える。典型的には、第１サイクロンは、重合後の第１ストリーム中に含有されるオレフィンポリマーのすべての粒子の９３〜９９重量％の分離効率を有し、典型的には、第２サイクロンの分離効率は、重合後の第１ストリーム中に含有されるオレフィンポリマーのすべての粒子の９８．５〜９９．０重量％である。第３サイクロンの分離効率は９９．０〜９９．９重量％である。４つ以上のサイクロンが使用される場合、分離効率は、典型的には、９９．８重量％超である。この分離効率は、サイクロンに入る固体の流量に対するサイクロンの底部から離れる固体の流量の比として定義される。

本発明の一実施形態によれば、第１サイクロンから得られる分離されたオレフィンポリマー粒子の第５ストリームは、流動層重合反応器へと戻され再利用され、かつ／又は回収されて、得られたオレフィンポリマー生成物ストリームと混合される。本発明のさらなる実施形態によれば、第２サイクロンから得られたオレフィンポリマー粒子も、流動層重合反応器へと戻され再利用されてもよく、かつ／又は回収されて、得られたオレフィンポリマー生成物ストリームと混合されてもよい。換言すれば、第２サイクロンから得られたオレフィンポリマー粒子の第６ストリームは、上記流動層重合反応器へと戻され再利用されてもよく、かつ／又は回収されて、得られたオレフィンポリマー生成物ストリームと混合されてもよい。第３サイクロンからは、第８ストリーム及び第９ストリームが得られる。この第８ストリームは、ポリマー粒子を失った流動化ガスであり、これは、典型的には、反応器へと戻すように導かれる。上記第９ストリームは、分離されたポリマー粒子のストリームである。

典型的には、第８ストリームは、圧縮され、反応器の底部ゾーンに再導入される。好ましくは、上記ガスは、濾過され、その後で、圧縮機へと通される。追加のモノマー、任意にコモノマー（１又は複数）、任意に水素及び不活性ガスが、好適には循環ガスラインへと導入される。この循環ガスの組成を、例えば、オンラインガスクロマトグラフィを使用することにより分析し、そして、ガス成分の含有量が所望のレベルで維持されるようにガス成分の添加を調整することが好ましい。

こうして、第５ストリーム及び／又は第６ストリーム及び／又は第９ストリームは、流動層反応器へと戻されてもよく、又はポリマー生成物として取り出されてもよい。本発明の一実施形態によれば、サイクロンから回収されるポリマーのうちの少なくとも一部は、流動層反応器に戻される。

塊状物除去
典型的には、流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む上記第２ストリームにおいて、粒子、すなわち塊状物及び／又は触媒粒子のｄ_５０は、典型的には、２５ｍｍよりも大きい。

本発明の一実施形態によれば、運転の間に形成されうるオレフィンポリマーの塊状物は、流動化ガスから分離され、典型的には塊状物トラップを使用することにより、反応器の底部ゾーンから取り出される。

塊状物の取り出し
反応器の中に存在してもよい塊状物は、上記底部ゾーンの下方で、好適には流動層の基部の下方で塊状物トラップを使用することにより取り出されてもよい。回収後、この塊状物は処分されてもよいし、又はその塊状物は砕かれて製品と混合されてもよい。

塊状物が特定のサイズに到達すると、その塊状物は、流動化ガスによって流動化された状態にもはや留まらず、層の中で下方に沈降し始める。その塊状物が十分に大きい場合、塊状物は底部ゾーンを通って塊状物トラップに落下する。臨界的なサイズは、一方では、流動化速度に依存し、他方では流動層の密度に依存する。とりわけ層の密度は、塊状物が層から離脱するまでの塊状物の層中の滞留時間に大きい影響を及ぼす。上記のとおりの通常の運転条件、例えば１８０〜３２０ｋｇ／ｍ３の層密度及び０．５５〜０．９５ｍ／ｓの上記中間ゾーンにおける流動化速度では、塊状物の層中での滞留時間は、典型的には、３００秒以下、好ましくは１８０秒以下である。通常、塊状物は、層を通って即座には落ちず、最低でも約５秒はそこに留まる。

上記塊状物トラップは、典型的には、例えば２つのバルブによって底部ゾーン及び下流の機器から隔離されているシリンダを備える。上記バルブは、このシリンダを満たすこと及び空にすることを可能にするように順次操作される。

上記トラップ中の塊状物の含有量、又は塊状物の含有量を示すプロセス変数が測定される。このような測定は、例えば放射性測定による塊状物トラップの内容物の密度の測定を含んでもよい。

別の選択肢は、塊状物トラップ中の温度を測定することである。上記ポリマー及びポリマー塊状物は、活性触媒をまだ含有しており、それゆえそれらは、重合熱により加熱される。塊状物トラップが塊状物を含有するとき、このトラップ中の温度は実質的に上昇する可能性がある、例えば少なくとも２．５℃、又は少なくとも３℃、例えば４℃〜３０℃又はこれ以上、又は５℃〜２０℃、又はこれ以上上昇する可能性があるということを本発明者らは見出した。温度測定の優位点は、その測定が有害ではないこと、温度測定は安価で実行しやすいこと、及び精度がよいことである。

塊状物トラップ中の温度を測定する代わりに、例えば塊状物トラップ中の温度と反応器の底部ゾーンとの間の温度差、又は２つの異なる工程の間の塊状物トラップ中の温度の差を測定することも可能である。

隔離デバイス、例えばバルブ、の開閉は、好適にはシーケンスコントローラによって制御される。１つの好適な運転モードによれば、反応器の底部ゾーンへの接続は、開に保たれている。好適な時間点で、この接続は閉じられ、下流プロセスへの塊状物トラップの排出が始動される。この排出が完了すると、底部ゾーンへの接続は、再び開にされる。

１つの好ましい実施形態によれば、上記バルブの開閉は、測定結果が塊状物トラップ中の塊状物の存在を示すときに、底部ゾーンへの接続が閉じられ、排出が始動されるように制御されてもよい。この排出が完了すると、底部ゾーンへの接続は、再び開にされる。

別の好ましい実施形態によれば、プログラマブルロジックコントローラ等の上記シーケンスコントローラが、底部ゾーンへの接続を、所定の時間のあいだ開に保つ。その時間が経過した後、底部ゾーンへの接続は閉じられ、排出が始動される。この排出が完了すると、底部ゾーンへの接続は、再び開にされる。

当該プロセスの運転中、一方で、塊状物トラップと反応器の底部ゾーンとの間の接続、他方で、塊状物トラップの排出は、同時に開にはならないことが重要である。もしもそれらが同時に開になれば、反応器から大量のガスが排出されるようになり、不安定なプロセスを生じることになる。

塊状物トラップを洗い流すために別個のラインを経由して、トラップに加圧ガス（高圧ガス）を挿入することが可能である。この加圧ガスは、窒素等の不活性ガスであってよいし、加圧ガスは、流動化ガスを反応器の頂部から反応器の底部へと戻す循環ガスラインからの循環ガスであってもよい。

当業者が理解するとおり、接続ライン及びバルブを含めた塊状物トラップは、上記底部ゾーンからこのトラップへの塊状物の流れを許容するように設計されている必要がある。また、塊状物を塊状物トラップから排出することが可能である必要がある。典型的には、塊状物は２５〜１００ｍｍ又はこれ以上のサイズを有する。従って、上記設計は、少なくとも２５ｍｍの物体の除去を可能にする必要がある。好適には、塊状物トラップ中のパイプ及び機器の最小直径は、少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍ、より好ましくは少なくとも１５０ｍｍである。

生成物の取り出し
上記第３ポリマー生成物ストリームは、上記反応器から取り出される。この第３ポリマー生成物ストリームは狭い粒度分布を有する。典型的には、上記反応器の中間ゾーンからポリマーを取り出すことが好ましい。

このポリマーは、間欠的に又は連続的に、当該技術分野で公知のいずれかの方法により中間ゾーンから取り出される。ポリマーを連続的に取り出すことが好ましい。なぜなら、その場合、反応器の中の状態は、間欠的な取り出しの場合よりも小さく変動するからである。両方の方法が当該技術分野で周知である。連続的な取り出しは、とりわけ、国際公開第００／２９４５２号パンフレット、欧州特許出願公開第２３３０１３５号明細書及び欧州特許出願公開第２５９４４３３号明細書に開示されている。間欠的な取り出しは、とりわけ、米国特許第４６２１９５２号明細書、欧州特許出願公開第１８８１２５号明細書、欧州特許出願公開第２５０１６９号明細書及び欧州特許出願公開第５７９４２６号明細書に開示されている。

好ましい連続的な取り出し方法では、ポリマーは、開かれているパイプを通して取り出される。１つの好ましい実施形態では、このパイプは、所望の流出量を維持するように位置が自動的に調整されるコントロールバルブを備える。バルブ位置は、例えば、反応器層レベルコントローラによって設定されてもよい。別の好ましい実施形態では、上記パイプはポリマーを容器へ排出し、その容器の圧力が、反応器とその容器との間の所望の圧力差を維持するように制御される。この場合、この圧力差が、反応器からその容器へのポリマー流量を設定する。

本発明の一実施形態によれば、狭い粒度分布を有する上記オレフィンポリマー生成物ストリームは、反応器後の処理段階における炭化水素の除去、添加剤との混合及び押出等の下流プロセスにさらに供される。

反応器後の処理
上記ポリマーが上記重合反応器から除去されたとき、そのポリマーは、残留炭化水素をそのポリマーから除去するための工程に供される。このようなプロセスは当該技術分野で周知であり、圧力低下工程、パージ工程、ストリッピング工程、抽出工程等を備えることができる。異なる工程の組み合わせも可能である。

１つの好ましいプロセスによれば、上記炭化水素の一部は、圧力を低下させることによりポリマー粉末から除去される。この粉末は、次に、９０〜１１０℃の温度の水蒸気と１０分間〜３時間接触させられる。この後、この粉末は、２０〜８０℃の温度で１〜６０分間、窒素等の不活性ガスでパージされる。

別の好ましいプロセスによれば、ポリマー粉末は、上記のとおりの圧力低下に供される。この後、ポリマー粉末は、５０〜９０℃の温度で２０分間〜５時間、窒素等の不活性ガスでパージされる。この不活性ガスは、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の、ポリマー中に含有される触媒を不活性化するための成分、例えば水蒸気を含有してもよい。

パージ工程は、好ましくは、定速の移動層の中で連続的に行われる。ポリマーは栓流として下向きに移動し、層の底部に導入されるパージガスは、上方向に流れる。

ポリマーから炭化水素を除去するための好適なプロセスは、国際公開第０２／０８８１９４号パンフレット、欧州特許出願公開第６８３１７６号明細書、欧州特許出願公開第３７２２３９号明細書、欧州特許出願公開第４７０７７号明細書及び英国特許出願公開第１２７２７７８号明細書に開示されている。残留炭化水素の除去の後、そのポリマーは、当該技術分野で周知ように、好ましくは添加剤と混合される。このような添加剤としては、酸化防止剤、加工安定剤、中和剤、潤滑剤、核形成剤、色素等が挙げられる。

このポリマー粒子は、当該技術分野で公知のように、添加剤と混合され、ペレットへと押し出される。好ましくは、異方向二軸押出機がこの押出工程のために使用される。このような押出機は、例えばＫｏｂｅ ａｎｄ Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ Ｗｏｒｋｓによって製造されている。このような押出機の好適な例は、欧州特許出願公開第１６００２７６号明細書に開示されている。

本発明は、上記第３ストリーム中の得られたオレフィンポリマー生成物の、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０として定義される粒度分布が１．４以下、典型的には１．０〜１．４である狭い粒度分布を有するオレフィンポリマーを製造するための、本発明の装置の使用にも関する。

図１は、狭い粒度分布（ＰＳＤ）をもつポリマー粒子を製造するための本発明の方法及び設備の例示的実施形態であり、本発明は、反応器（２）を含む反応器システムを備え、反応器（２）は底部ゾーン（８）、中間ゾーン（６）及び頂部ゾーン（４）を有する。流動化ガスは、第３（すなわち最後の）サイクロン（２８）から得られたライン（５）を通して底部ゾーン（８）に導入される。このガスは上方向に底部ゾーン（８）を通って流れる間、その空塔速度は、直径が増大することに起因して、低下する。流動層が、底部ゾーン（８）内で形成し始める。ガスは上方向に中間ゾーン（６）を通って移動し続け、中間ゾーン（６）では、ガス速度は一定であり層が十分に形成される。最後に、ガスは頂部ゾーン（４）に到達し、ここから、同伴する固体と共に、第１ストリーム（１２）としてのラインに沿って第１サイクロン（１８）まで通過する。第１サイクロン（１８）は、同伴する固体の第１部分を循環ガスから除去し、この循環ガスは、分離されなかった固体と共にガス排出口ラインを通って第４ストリーム（１４）として第２サイクロン（２０）へ通過する。第２サイクロン（２０）は、残りの同伴する固体のほとんどすべてを上記ガスから第７ストリーム（１５）として除去し、この第７ストリーム（１５）は、第３サイクロン（２８）へと通過する。第３サイクロン（２８）で、ポリマー粒子の第３部分が除去される。第３サイクロン（２８）から、流動化ガスが第８ストリーム（５）として回収され、任意に圧縮機（図１には示さず）へ、次いで任意に冷却器（図１には示さず）へ導かれ、そしてこの冷却器から、上記ガスは、反応器（２）に導入されてもよい。

分離されたオレフィンポリマー粒子の第５ストリーム、第６ストリーム及び第９ストリームは、ロータリフィーダ（図１には示さず）又は固体流量を制御するためのいずれかの他の粉末供給設備（図１には示さず）を介して、第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロン（１８）、（２０）及び（２８）からライン（１６）、（２２）及び（２３）へ、第５ストリーム、第６ストリーム及び第９ストリームとして通される。ロータリフィーダ（図１には示さず）の下流に、粉末ストリームをそれぞれ第１、第２及び第３のライン（３８）、（３９）及び（４１）を介して下流プロセス段階へと導くか、又はその粉末ストリームを第１ライン（２６）に沿って反応器（２）に戻す第１、第２及び第３の三方弁（３６）、（３７）及び（４０）が存在する。直列に接続されたサイクロンから得られたオレフィンポリマーストリーム（１６）、（２２）及び（２３）のいずれか１つ、２つ又は３つ又はすべては、回収されるか又は再利用されることになるオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを形成してもよいことに留意されたい。これらは、回収されてもよいし、個々に又はいずれかの組み合わせで再利用されてもよい。

ポリマー生成物は、１以上の排出口（３０）に沿って第３ストリームとして反応器（２）から取り出される。触媒は、先行する重合段階からポリマー粒子内に任意に分散しているが、この触媒は、ライン（１０）に沿って反応器（２）へと導入される。塊状物は、排出口（３４）を通って除去される。

以下の実施例では、Ｈ２は水素を意味し、Ｃ２はエチレンを意味し、Ｃ３はプロパンを意味し、Ｃ４は１−ブテンを意味する。

実施例１
ｄ_１０が１０μｍ、ｄ_５０が２５μｍ、及びｄ_９０が４０μｍ（すなわち、広がり幅＝１．０）である粒度分布を示すＺｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ触媒粒子を、連続式のＰＥ前重合（又は予備重合）反応器の中で、７０℃の温度及び６５ｂａｒｇの圧力で、プロパンを溶媒（２３００ｋｇ／ｈ）として使用し、３５０Ｋｇ／ｈのエチレン供給速度、０．１ＫｇＨ２／ｔｎＣ３、４０ＫｇＣ４／ｔｎＣ３、３０分の平均滞留時間及び２Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈの平均の実測触媒活性で、重合させた。その後、このポリマー材料をスラリーループ型反応器に移し、そこで、このポリマー材料を、８５℃の温度及び６３ｂａｒｇの圧力で、３００の水素対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）（Ｈ２／Ｃ２＝３００）、６００の１−ブテン対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）（Ｃ４／Ｃ２＝６００）、スラリー相ループ型反応器中の固形分濃度３７重量％で、６０分の平均滞留時間及び１８Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈの平均の実測触媒活性で重合させた。このループ型反応器の後で、残留炭化水素を洗い流し、ポリマー粒子を、配流板を備え、内径が４．０ｍ及び円筒形セクション高さが１５ｍである従来のバブリング流動式気相反応器（ＧＰＲ）に移した。ガス空塔速度は０．５ｍ／ｓであり、重合を８０℃の温度及び１９ｂａｒｇの全圧で実施した。５．５ｂａｒのエチレン分圧を使用し、１−ブテンも加えた（共重合条件）。水素対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）は８（Ｈ２／Ｃ２＝８）であり、１−ブテン対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）は１００（Ｃ４／Ｃ２＝１００）であった。上記ＧＰＲの中で、２時間の平均滞留時間及び１２Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈの平均の実測触媒活性で上記ポリマー粒子を重合した。この気相反応器中で生成したポリマー粒子のｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０を測定した（すなわち、表１を参照）。深刻な操作性の問題及び流動化不安定性という課題（固体の分離及び低い性能）を経験することに寄与する幅広いＰＳＤが生成する（すなわち、広がり幅＞２．２）ことを見ることができる。

この重合運転では、顕著な塊状物を検出しなかった。

実施例２
上記従来のバブリング流動式気相反応器（ＧＰＲ）中の運転条件のみを変えて、実施例１を繰り返した。こうして、８５℃の温度及び１９ｂａｒｇの全圧で重合を実施した。４．５ｂａｒのエチレン分圧を使用し、１−ブテンも加えた（共重合条件）。水素対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）は８（Ｈ２／Ｃ２＝８）であり、１−ブテン対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）は６５０（Ｃ４／Ｃ２＝６５０）であった。上記ＧＰＲの中で、２時間の平均滞留時間及び１８Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈの平均の実測触媒活性で上記ポリマー粒子を重合した。この気相反応器中で生成したポリマー粒子のｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０を測定した（すなわち、表２を参照）。深刻な操作性の問題及び流動化不安定性という課題（固体の分離及び低い性能）を経験することに寄与する幅広いＰＳＤが生成する（すなわち、広がり幅＞２．５）ことを見ることができる。顕著な流動化の問題を引き起こす大量の塊状物が生成し（すなわち、５ｃｍを超えるサイズを有する）、流動層が不安定であったことに触れておく必要がある。塊状粒子は、粒度分布分析では考慮しなかった。

実施例３
洗い流し工程後に、ポリマー粒子を、配流板が存在しない円錐形状の底部ゾーン及び頂部ゾーンを有し、かつ内径が３．６ｍ及び円筒形セクション高さが１６ｍである気相反応器に供給したことのみを変えて実施例２を繰り返した。ガス空塔速度は０．７ｍ／ｓであり、上記反応器を、入口パイプ直径が１．０ｍ、パイプ内径が０．９ｍ、円筒形部分の直径が１．８ｍ及び全体高さが５．７ｍである寸法を有する１つのサイクロンと直列に接続した。上記サイクロンの入口における固体流量は８０ｔｎ／ｈであり、サイクロンの底部から除去される物質流量は７７．６０ｔｎ／ｈであった。ポリマー粒子を反応器とサイクロンとの間で循環させ、小サイズのポリマー粒子をサイクロンの頂部から上流へ除去する。２．５ｃｍを超えるサイズを有する粒子が、運転の間に塊状物トラップに集まり、それらが連続的に反応器の底部から除去されていくことも判明した。こうして、従来のＧＰＲと比べて良好な粒子均質性が成し遂げられた。層均質性を向上させることができ、分離のリスクを低減することができ、操作性を高めることができる比較的狭い広がり幅のＰＳＤを有するポリマー粒子を製造することができる（すなわち、広がり幅＜２．０）ということがわかる（表３も参照）。サイクロン固体分離効率が９７．０重量％であったことに触れておく必要がある。

実施例４
洗い流し工程後に、ポリマー粒子を、直列に接続した２つのサイクロンを備える実施例２と同じ気相反応器に供給したことのみを変えて、実施例２を繰り返した。両方のサイクロンは、同じ構造上の特徴を有する、すなわち、入口パイプ直径は１．０ｍであり、パイプ内径は０．９ｍであり、円筒形部分の直径は１．８ｍであり、全体高さは５．７ｍである。

第１サイクロン及び第２サイクロンの入口での固体流量は、それぞれ８０ｔｎ／ｈ及び２．４ｔｎ／ｈであったが、第１サイクロン及び第２サイクロンの下流の固体流量は、それぞれ７７．６０ｔｎ／ｈ及び２．３７６ｔｎ／ｈであった。

ポリマー粒子を、反応器と２つのサイクロン構成との間で循環しているようにし、小サイズのポリマー粒子を第２サイクロンの頂部から上流へ除去する。２．５ｃｍを超えるサイズを有する粒子が、運転の間に塊状物トラップに集まり、それらが連続的に反応器の底部から除去されていくことも判明した。こうして、配流板を備える従来の気相反応器と比べて良好な粒子均質性が成し遂げられた。層均質性を実質的に向上させることができ、固体分離のリスクを低減することができ、操作性を高めることができる、従来の気相反応器と比べてはるかに狭い広がり幅のＰＳＤを有するポリマー粒子を製造することができる（すなわち、広がり幅＜１．６０）ということがわかる（表４も参照）。サイクロン分離効率がそれぞれ９７重量％及び９９．０重量％であったことを強調しておく必要がある。

実施例５（本発明）
洗い流し工程後に、ポリマー粒子を、直列に接続した３つのサイクロンを備える実施例３と同じ気相反応器に供給したことのみを変えて、実施例２を繰り返した。最初の２つのサイクロンは、同じ構造上の特徴を有する、すなわち、入口パイプ直径は１．０ｍであり、パイプ内径は０．９ｍであり、円筒形部分の直径は１．８ｍであり、全体高さは５．７ｍである。第３サイクロンは、入口パイプ直径が１．０ｍ、パイプ内径が０．２５ｍであり、円筒形部分の直径は０．４５ｍであり、全体高さは１．５ｍである。

第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロンの入口での固体流量は、それぞれ８０ｔｎ／ｈ、２．４ｔｎ／ｈ及び０．０２４ｔｎ／ｈであったが、第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロンの下流の固体流量は、それぞれ７７．６０ｔｎ／ｈ、２．３７６ｔｎ／ｈ及び０．０２３９ｔｎ／ｈであった。ポリマー粒子を、反応器と３つのサイクロン構成との間で循環させ、小サイズのポリマー粒子を第２サイクロンの頂部から上流へ除去する。２．５ｃｍを超えるサイズを有する粒子が、運転の間に塊状物トラップに集まり、それらが連続的に反応器の底部から除去されていくことも判明した。こうして、配流板を備える従来の気相反応器と比べて実質的に高められた粒子均質性が成し遂げられた。層均質性をさらに向上することができ、固体分離のリスクを大きく低減することができ、十分に操作性を高めることができる、２つのサイクロンを備える気相反応器と比べてはるかに狭い広がり幅のＰＳＤを有するポリマー粒子を製造することができる（すなわち、広がり幅＜１．３０）ということがわかる（表５も参照）。サイクロン分離効率がそれぞれ９７重量％、９８．０重量％及び９９．５重量％であったことを強調しておく必要がある。

実施例６
同じ運転条件及び反応物質組成の下で実施例５を繰り返した。気相反応器中で、上記ポリマー粒子を、２時間の平均滞留時間及び１８Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈの平均の実測触媒活性で重合した。第２サイクロンの上流を第３サイクロンに接続し、この第３サイクロンで、小サイズの粒子（微粒）を、出ガス（１又は複数）によってほとんどすべて分離する。第３サイクロンは、下向きに進む固体流量を測定することができるレベル測定装置（すなわち、放射性測定及びΔＰ測定）を備えていた。第３容器中の粒子のサイズが１２０μｍ未満であることを実験的に測定した（オフラインで）。その容器で集めたポリマー材料の固体流量は２３．９Ｋｇ／ｈであり、その流量を監視し、その流量は１０時間の運転後一定にとどまった。その時間のあいだ、第３サイクロンの底部から出てくるすべての固体物質を上記気相反応器に戻した。上記触媒及び最終粉末の形態学的な特徴を表６に示す。

実施例７（本発明）
実施例６を繰り返した。第３サイクロンから除去した物質の固体流量は、１０時間の運転後に２３．９Ｋｇ／ｈであった。次いで、気相反応器中の重合条件を、水素対エチレン比（ｍｏｌ／ｋｍｏｌとして表される）に関して変更し、０．５（Ｈ２／Ｃ２＝０．５）である新しい値を選択した。実測の平均触媒活性は１８Ｋｇ／ｇｃａｔ／ｈであった。Ｈ２／Ｃ２比の変更の３０分後、第３サイクロンの底部から除去した物質の固体流量は２７Ｋｇ／ｈという値に到達し、２時間の運転後、２８．５Ｋｇ／ｈに到達し、３時間の運転後、その固体流量は３１Ｋｇ／ｈに到達した。このとき、コントロールバルブアクションが起こり、あとの三方弁の位置を、物質が気相反応器に戻らず容器（ダンプタンク（ｄｕｍｐ ｔａｎｋ））に戻るように変えた。この容器で微粒をこのプロセスから分離した。このような粒子のサイズが１２０μｍ未満であることをオフラインで実験的に測定した。上記触媒及び最終粉末の形態学的な特徴を表７に示す。

技術が進歩するにつれて、本発明の概念が種々の方法で実行されうることは、当業者には明らかである。本発明及びその実施形態は上記の実施例に限定されず、請求項の範囲内で変わりうる。

２ 流動層重合反応器
４ 頂部ゾーン
５ オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの第８ストリーム（任意に反応器２に戻される）
６ 中間ゾーン
８ 底部ゾーン
１０ 触媒供給、及び任意に、先行する工程からのポリマー供給
１２ 流動化ガス及びオレフィンポリマーの粒子を含む第１ストリーム
１４ 流動化ガス及び減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第４ストリーム
１５ 流動化ガス 減少した量のオレフィンポリマー粒子を含む第７ストリーム
１６ 分離されたオレフィンポリマー粒子の第１部分の第５ストリーム
１８ 第１サイクロン
２０ 第２サイクロン
２２ 分離されたオレフィンポリマー粒子の第２部分を含む第６ストリーム
２３ オレフィンポリマー粒子（オレフィンポリマー粒子の最終ストリーム）を含む第９ストリーム
２６ 分離されたオレフィンポリマー微粒子を再利用する第１ライン
２８ 第３サイクロン
３０ 第３オレフィンポリマー生成物ストリーム
３４ 塊状物除去排出口
３６ 第１三方弁
３７ 第２三方弁
３８ オレフィンポリマー粒子を回収するための第３ライン
３９ オレフィンポリマー粒子を回収するための第４ライン
４０ 第３三方弁
４１ オレフィンポリマー粒子を回収するための第５ライン

Claims (14)

1. ポリマー粒子の製造方法であって、
   内部に流動層を含む流動層重合反応器の中で重合する工程であって、前記反応器は、略円錐形状を有する頂部ゾーン、前記頂部ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円筒形状を有する中間ゾーン、前記中間ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円錐形状を有する底部ゾーンを有し、これにより重合触媒及び流動化ガスの存在下で、少なくとも１種のオレフィン、任意に少なくとも１種のコモノマー及び任意に水素を重合させ、
   （ｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの粒子を含む第１ストリーム，
   （ｉｉ）流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む第２ストリーム、
   （ｉｉｉ）第３オレフィンポリマー生成物ストリーム
   を得る工程と、
   流動化ガス及びオレフィンポリマー粒子を含む前記第１ストリームを、前記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンに導き、これにより前記系列の最後のサイクロンから、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリームを、前記系列中の前記サイクロンから、前記流動化ガスから分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを得る工程と、
   流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む前記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離し、分離された塊状物を前記反応器の底部ゾーンから除去する工程と、
   前記流動層重合反応器から、前記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出す工程と
   を備える方法。
2. 前記第３オレフィンポリマー生成物ストリームにおいて狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有するポリマー粒子を製造するためのものである請求項１に記載の方法。
3. 前記第３オレフィンポリマー生成物ストリーム中の得られたオレフィンポリマー生成物の、粒度分布の広がり幅を用いて（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０と定義される狭い粒度分布（ＰＳＤ）が、１．５以下、典型的には１．０〜１．５、より典型的には１．１〜１．４である請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 流動化ガス及びオレフィンポリマーの粒子を含む前記第１ストリームにおいて、前記オレフィンポリマーの粒子が、１５０μｍ未満、典型的には１２０μｍ未満、より典型的には８０μｍ未満のｄ_５０値（メジアン粒径）を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
5. 流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む前記第２ストリームにおいて、前記塊状物が２５ｍｍ以上のｄ_５０（メジアン粒径）を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記系列の少なくとも３つのサイクロンが、第１サイクロン、第２サイクロン及び第３サイクロンを含み、前記第１サイクロンが、重合後の前記第１ストリーム中に含有されるオレフィンポリマーのすべての粒子の９３〜９９重量％の分離効率を有し、かつ／又は前記第２サイクロンが、重合後の前記第１ストリーム中に含有されるオレフィンポリマーのすべての粒子の９８．５〜９９．０重量％の分離効率を有し、かつ／又は前記第３サイクロンが、前記第１ストリーム中に含有されるすべてのオレフィンポリマーの粒子の９９．０〜９９．９重量％の分離効率を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
7. （ａ）直列に接続されたサイクロンから得られた前記ストリーム中の前記ポリマーの質量流量を測定する工程と、（ｂ）直列に接続された最後のサイクロンから得られた前記ストリーム中のポリマーの平均質量流量を、一定時間にわたる実測の質量流量に基づいて決定する工程と、（ｃ）ポリマーの前記実測の質量流量がポリマーの前記平均質量流量よりも少なくとも２０％少ない場合に、直列に接続された前記最後のサイクロンから得られた前記ストリームを前記流動層反応器へと導く工程とを備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
8. オレフィンポリマーの塊状物が、前記流動化ガスから分離され、典型的には塊状物トラップを使用することにより、前記反応器の前記底部ゾーンから取り出される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
9. 狭い粒度分布を有する前記オレフィンポリマー生成物ストリームが、未反応の炭化水素を除去するために、反応器後の処理にさらに供される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記流動化反応器がガス配流グリッドを有しない請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
11. 狭い粒度分布（ＰＳＤ）を有するポリマー粒子の製造装置であって、
    内部に流動層を含む流動層重合反応器であって、前記反応器は、略円錐形状を有する頂部ゾーン、前記頂部ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円筒形状を有する中間ゾーン、前記中間ゾーンと直接接しかつその下方にある、略円錐形状を有する底部ゾーンを有し、重合触媒及び流動化ガスの存在下で、少なくとも１種のオレフィン、任意に少なくとも１種のコモノマー及び任意に水素を重合させ、
    流動化ガス及びオレフィンポリマーの微粒子を含む第１ストリーム、
    流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む第２ストリーム、
    第３オレフィンポリマー生成物ストリーム
    を得るためのものである流動層重合反応器と、
    前記流動層反応器に接続された一系列の少なくとも３つのサイクロンであって、これにより上記系列の最後のサイクロンから、オレフィンポリマー粒子を失った流動化ガスの最終ストリーム、前記流動化ガスから分離されたオレフィンポリマー粒子の最終ストリームを得る少なくとも３つのサイクロンと、
    流動化ガス及びオレフィンポリマーの塊状物を含む前記第２ストリームからオレフィンポリマーの塊状物を分離するための手段、及び分離された前記塊状物を前記反応器の底部ゾーンから除去するための手段と、
    前記第３オレフィンポリマー生成物ストリームを取り出すための手段と
    を備える装置。
12. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法を実施するための請求項１１に記載の装置。
13. 狭い粒度分布を有するオレフィンポリマーを製造するための請求項１１又は請求項１２に記載の装置の使用。
14. 得られたオレフィンポリマー生成物の前記第３ストリームにおいて、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０として定義される前記ポリマーの粒度分布が、１．５以下、典型的には１．０〜１．５、より典型的には１．１〜１．４である請求項１３に記載の使用。
    
    

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