ES2878498T3 - Un método, una disposición y el uso de una disposición para preparar un polímero - Google Patents

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Abstract

Un método para producir partículas de polímero, en donde el método comprende: - polimerizar en un reactor de polimerización de lecho fluidizado que comprende un lecho fluidizado en el reactor y teniendo el reactor una zona superior con una forma generalmente cónica, una zona media, en contacto directo con dicha zona superior y debajo de ella, con una forma generalmente cilíndrica, una zona inferior, en contacto directo con la zona media y debajo de ella, con una forma generalmente cónica, polimerizando así al menos una olefina, opcionalmente al menos un comonómero y opcionalmente hidrógeno, en presencia de un catalizador de polimerización y de un gas de fluidización para obtener (i) una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina, (ii) una segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina, (iii) una tercera corriente de producto de polímero de olefina, - dirigir la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina a una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado, obteniendo así del último ciclón de la serie una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y de los ciclones de la serie una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización, - separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor, - extraer del reactor de polimerización de lecho fluidizado la tercera corriente de producto de polímero de olefina.

Description

DESCRIPCIÓN
Un método, una disposición y el uso de una disposición para preparar un polímero
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método, a una disposición y al uso de la disposición para preparar un polímero.
Antecedentes de la invención
En la técnica son conocidos los reactores de lecho fluidizado convencionales, es decir, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado burbujeante para la polimerización de olefinas. Por lo general, estos operan a valores moderados de velocidad superficial del gas, especialmente para la producción de polietileno, a fin de asegurar la obtención de una eficiencia de mezcla gas-sólidos suficiente y un fenómeno limitado de transferencia / arrastre de sólidos. Los valores habituales de velocidad superficial del gas utilizados normalmente para el polietileno son 0,35 - 0,5 m/s y para el polipropileno 0,40 - 0,70 m/s. Sin embargo, dependiendo de la calidad del polímero que se va a producir, se podrían encontrar una serie de problemas de operabilidad relacionados con la calidad de la fluidización, la segregación de sólidos y la homogeneidad del lecho. En Dompazis et al. 2008, "Development of a multi-scale, multi-phase, multi-zone dynamic model for the prediction of particle segregation in catalytic olefin polymerization FBRs" de G. Dompazis, V. Kanellopoulos, V. Touloupides, C. Kiparissides, Chem. Eng. Sci. 63, 2008 págs. 4735 - 4753 se muestra una distribución de tamaños de partícula a lo largo de un reactor de lecho fluidizado burbujeante para condiciones de mezcla suficientes e insuficientes a diferentes velocidades superficiales del gas (u0). Cabe señalar que en los reactores de lecho fluidizado convencionales se espera que la transferencia (arrastre) significativa de partículas conlleve un riesgo excepcionalmente elevado de parada del reactor debido al ensuciamiento del compresor y de la unidad de refrigeración.
Conjuntos de reactores y métodos relacionados con los mismos con la denominada "estructura de reactor de doble cono" se han presentado, por ejemplo, en los documentos EP2495037, EP2495038, EP2913346, EP2913345, EP2890490, EP 3103818. Sin embargo, ninguno de estos se refiere a un método o una disposición de la presente invención con al menos tres ciclones y eliminación de aglomerados. Más específicamente, ninguno de estos se refiere al método o la disposición para producir un polímero con una estrecha distribución de tamaños de partícula.
Breve descripción de la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método, una disposición y el uso de la disposición (aparato) para preparar un polímero y, más normalmente, para preparar un polímero con una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD) a fin de atenuar las desventajas de la técnica anterior. Los objetivos de la invención se consiguen mediante un método, una disposición y el uso de la disposición, que se caracterizan por lo que se expone en las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones dependientes se divulgan las realizaciones preferentes de la invención.
La invención se basa en la idea del empleo de una estructura especial de reactor de lecho fluidizado, es decir, un reactor denominado de doble cono, con al menos tres ciclones conectados a este en serie junto con la eliminación de aglomerados del reactor, lo que permite operar a elevadas velocidades superficiales del gas y la circulación de las partículas de polímero. En el método y el aparato de la presente invención, las partículas pequeñas de polímero (finos) son forzadas a permanecer durante mayores tiempos de residencia en las condiciones de reacción mientras que las partículas de polímero muy grandes (aglomerados) se retiran, normalmente del fondo del reactor. Esto presenta la ventaja de que lleva así a una distribución de tamaños de partícula más estrecha y a una mejor homogeneidad del lecho de fluidización en comparación con los reactores de lecho fluidizado burbujeante convencionales. Además, la presente invención con la estructura única de "reactor de doble cono" conectada con al menos tres, es decir, tres o más ciclones, y con la posibilidad de eliminar partículas de polímero más grandes de la zona inferior del reactor, tiene la ventaja de que no se requieren dispositivos de mezcla ni una zona de separación, ni placas de distribución en el reactor y de que se consigue un elevado rendimiento de espacio-tiempo y pequeños volúmenes de reactor en comparación con los métodos y/o las disposiciones convencionales. En el método y el aparato de la presente invención, el patrón hidrodinámico del flujo gas-sólidos sigue las condiciones de formación de tapones / fluidización rápida, lo que mejora las capacidades de mezcla gas-sólidos mejorando la producción de polímero con una mayor homogeneidad (por ejemplo, la distribución de tamaños de partícula). Condiciones hidrodinámicas especialmente mejores llevan a la reducción de los fenómenos de segregación en el reactor de fase gaseosa, en otros términos, la distribución de tamaños de partícula es la misma en varias zonas del reactor (es decir, parte inferior, parte media, parte superior).
Se ha encontrado que el flujo de gas necesario para obtener buenas condiciones sin un arrastre excesivo de polímero del lecho, por un lado, y una adhesión reducida del polímero sobre las paredes, por otro lado, depende de las propiedades del polvo de polímero. Para los reactores con una relación L/D de la zona media de 4 o superior, preferentemente de 5 o superior, se ha descubierto ahora que la velocidad del gas se debe seleccionar de manera que el número adimensional, Nbp, esté en el intervalo de 2,5 a 7, más preferentemente de 2,5 a 5. El número Nbp se puede calcular usando la ecuación (I):
Figure imgf000003_0001
En la ecuación (I) d» denota el diámetro de partícula equivalente más pequeño de manera que el 90 % de todas las partículas dentro del lecho tienen un diámetro equivalente menor que d90; d10 denota el diámetro de partícula equivalente más pequeño de manera que el 10 % de todas las partículas dentro del lecho tienen un diámetro equivalente menor que d10; d50 representa la mediana del diámetro de partícula equivalente de las partículas dentro del lecho; Us es la velocidad superficial del gas dentro de la zona media; y Ut es la velocidad terminal de las partículas dentro del reactor. De acuerdo con Geldart (Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons, 1986), ecuación 6.16, la velocidad terminal en régimen turbulento se puede calcular a partir de la siguiente ecuación (II):
Figure imgf000003_0002
En la ecuación (II) pp denota la densidad de partícula (que es la masa de la partícula dividida por su volumen hidrodinámico; el volumen de poros finales se incluye en el volumen hidrodinámico, véanse las explicaciones en la sección 6.12 de Geldart), pg es la densidad del gas de fluidización, g es la constante de aceleración de la gravedad (9,81 m/s2), dv es el diámetro volumétrico de las partículas (mediana del diámetro volumétrico si las partículas tienen diámetros diferentes) y Kn es un factor de corrección. De acuerdo con Geldart, se puede calcular Kn a partir de la ecuación (III).
KN = 5 ,31 -4 ,88 -i/> (III)
En la ecuación (III), ^ denota la relación entre el área superficial de la esfera de volumen equivalente y el área superficial de la partícula, o (dv/ds)2, donde dv es el diámetro volumétrico (mediana) y ds es el diámetro superficial (mediana) de la partícula (véase la sección 2.2 de Geldart).
Los valores d90, d10 y d50 en la ecuación son adecuada y preferentemente diámetros volumétricos y los porcentajes del 90 %, el 10 % y el 50 % se basan en la masa de las partículas. Sin embargo, como la relación es adimensional, no es absolutamente obligatorio que d90, d10 y d50 representen el diámetro volumétrico, sino que pueden representar también otro diámetro, tal como el diámetro superficie-volumen o el diámetro superficial, siempre que todos representen el mismo diámetro.
Se ha descubierto hora que el número Nbp es una característica útil para describir el régimen de fluidización en el lecho fluidizado. A valores bajos de Nbp el lecho está en condiciones de transporte. Cuando el Nbp aumenta, el lecho pasa a condiciones fluidizadas, primero a fluidización arrastrada, después a fluidización burbujeante y finalmente a fluidización mínima. Para valores bajos del Nbp inferiores a 2,5, el lecho está en condiciones de transporte. Por tanto, tiene lugar un arrastre sustancial de polímero del lecho dependiendo del tamaño de las partículas y de la distribución de tamaños. La operación en este régimen aumenta el riesgo de producir finos debido al desgaste de las partículas. La mezcla de polvo se reducirá ya que se produce principalmente un transporte. La eficacia de la separación en el ciclón se reduce también y aumenta el riesgo de bloqueo de la línea de transporte de sólidos. Por otro lado, para valores altos de Nbp superiores a 7, el lecho está en condiciones de burbujeo estándar y, por tanto, la transferencia de masa y de calor dentro del lecho siguen siendo insuficientes. La mezcla de sólidos puede ser ineficaz, lo que aumenta el riesgo de ensuciamiento y de aglomeración de partículas. La operación del reactor puede llegar a ser menos estable, lo que aumenta el riesgo de parada del reactor.
Una ventaja de la presente invención es que cuando se produce un polímero con una estrecha distribución de tamaños de partícula de acuerdo con el presente método y la presente disposición, se consigue una segregación de partículas reducida y una mezcla más homogénea en el lecho fluidizado, incluso aunque no se use un dispositivo de mezcla o una placa de distribución y, por tanto, se consigue una operabilidad y un rendimiento del reactor mejores. Con la presente invención, el reactor tiene menos riesgo de experimentar fenómenos de segregación de sólidos, es más homogéneo en términos de distribución de tamaños de partícula (es decir, la distribución de tamaños de partícula es la misma en diferentes localizaciones del reactor), no hay tanto riesgo de sobrecalentamiento de las partículas debido a la ausencia de partículas de gran tamaño, la calidad de la fluidización es elevada (mezcla gas-sólido muy suficiente) ya que no hay perturbaciones durante la fluidización causadas por partículas de gran tamaño.
Una ventaja adicional de la presente invención es que, debido a la circulación de sólidos a través de al menos tres ciclones y a la capacidad de eliminar los aglomerados de la zona inferior del reactor, las partículas de pequeño tamaño permanecen más tiempo en el lecho fluidizado y las partículas grandes y los aglomerados están menos tiempo en el lecho fluidizado en comparación con los sistemas de reactores de lecho fluidizado convencionales. Por tanto, se consigue una distribución de tamaños de partícula con un intervalo estrecho; normalmente se puede detectar una disminución de al menos un 20 % del intervalo de la distribución de tamaños de partícula en comparación con la distribución de tamaños de partícula de los polímeros producidos en reactores de fase gaseosa convencionales.
Una ventaja adicional de la presente invención es que al tener la capacidad de fluidizar partículas de polímero con una estrecha distribución de tamaños de partícula, se advierte una operación correcta del reactor con una transferencia de masa y de calor mejoradas. Esto permite disminuir los problemas de operabilidad relacionados con la formación de aglomerados de partículas, así como una menor concentración de finos en el reactor en comparación con la operación del reactor de fase gaseosa convencional. Esto contribuirá sustancialmente a mejorar la calidad de la fluidización (es decir, una interacción suficiente entre los componentes sólidos y gaseosos) y a aumentar la homogeneidad del lecho fluidizado hacia una estrecha distribución de tamaños de partícula, contribuyendo así a la producción de polímeros con una mayor homogeneidad de la microestructura de la cadena, en otros términos, polímeros que tienen la mismas propiedades moleculares (MWD, Mw, índice de polidispersidad, incorporación de comonómeros, etc.).
Una ventaja adicional de la presente invención es que, debido a la estrecha distribución de tamaños de partícula, el material de partículas se puede procesar fácilmente en las unidades de depósito de purga y compensación posteriores en las que se eliminan los reactivos y disolventes que no han reaccionado. Dado que las partículas de gran tamaño han sido retiradas por la línea de producción, será más fácil eliminar eficazmente todos los hidrocarburos restantes (es decir, etileno, propileno, propano, 1-buteno, 1-hexeno, etc.) para que el material polimérico cumpla los requisitos de calidad del producto necesarios. En el caso opuesto, en el que hay partículas de gran tamaño y aglomerados durante el procesamiento posterior, los hidrocarburos de alto peso molecular (es decir, propano, 1-buteno y 1-hexeno) no se pueden eliminar lo suficiente y permanece una cantidad significativa en las partículas de polímero y, por tanto, no se cumplen los requisitos de propiedades del producto, especialmente para aplicaciones de película en las que son importantes las propiedades organolépticas.
Breve descripción de las figuras
A continuación, la invención se describe con más detalle por medio de realizaciones preferentes con referencia a las figuras adjuntas, en las que
La figura 1 es un diagrama de flujo de una realización ilustrativa de la invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir partículas de polímero, más normalmente la presente invención se refiere a un método para producir partículas de polímero que tienen una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD), en el que el método comprende:
- polimerizar, en un reactor de polimerización de lecho fluidizado que comprende un lecho fluidizado en el reactor y teniendo el reactor una zona superior con una forma generalmente cónica, una zona media, en contacto directo con dicha zona superior y debajo de esta, con una forma generalmente cilíndrica, una zona inferior, en contacto directo con la zona media y debajo de esta, con una forma generalmente cónica, polimerizando así al menos una olefina, opcionalmente al menos un comonómero y opcionalmente hidrógeno, en presencia de un catalizador de polimerización y un gas de fluidización para obtener
(i) una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina,
(i) una segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina,
(iii) una tercera corriente de producto de polímero de olefina,
- dirigir la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina a una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado, obteniendo así del último ciclón de la serie una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y de los ciclones de la serie una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización,
- separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor,
- extraer del reactor de polimerización de lecho fluidizado la tercera corriente de producto de polímero de olefina. La tercera corriente de producto de polímero de olefina tiene normalmente una estrecha distribución de tamaños de partícula.
La presente invención se refiere además a un aparato para producir partículas de polímero, más normalmente para producir partículas de polímero que tienen una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD), en el que el aparato comprende
- un reactor de polimerización de lecho fluidizado que comprende un lecho fluidizado en el reactor y teniendo el reactor una zona superior con una forma generalmente cónica, una zona media, en contacto directo con dicha zona superior y debajo de esta, con una forma generalmente cilíndrica, una zona inferior, en contacto directo con la zona media y debajo de esta, con una forma generalmente cónica, normalmente en ausencia de una rejilla de distribución de gas, para polimerizar al menos una olefina, opcionalmente al menos un comonómero y opcionalmente hidrógeno, en presencia de un catalizador de polimerización y un gas de fluidización para obtener
- una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas finas de polímero de olefina,
- una segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina,
- una tercera corriente de producto de polímero de olefina,
- una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado, obteniendo así del último ciclón de la serie una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y de los ciclones de la serie una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización,
- medios para separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y medios para retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor,
- medios para extraer la tercera corriente de producto de polímero de olefina.
La presente invención se refiere también al uso de las disposiciones anteriores para producir un polímero de olefina, más normalmente para producir un polímero de olefina que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula.
La descripción y los parámetros, así como el equipo que se describe a continuación y en relación con el método de la presente invención, se refieren también a la disposición (aparato) y al uso de la disposición descrita anteriormente.
El método comprende además dirigir la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina a una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado. La serie de al menos tres ciclones comprende normalmente un primer ciclón, un segundo ciclón y un tercer ciclón. Normalmente, en la presente invención, a partir del último ciclón (normalmente el tercero) de la serie, se obtiene una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y de los ciclones de la serie se obtiene una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización. La corriente final de partículas de polímero de olefina se puede obtener a partir de uno cualquiera o dos o tres o más o todos los ciclones conectados en serie en cualquier combinación y combinadas para formar una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas. Por ejemplo, en una serie de tres ciclones, conectados al reactor de polimerización de lecho fluidizado en serie, la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina se dirige a un primer ciclón eliminando así una primera parte de partículas de polímero de olefina de la primera corriente para obtener una cuarta corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina y una quinta corriente de partículas de polímero de olefina separadas. La cuarta corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina se dirige además a un segundo ciclón, eliminando así una segunda parte de partículas de polímero de olefina en forma de una sexta corriente a partir de la cuarta corriente para obtener una séptima corriente que comprende el gas de fluidización y más empobrecida en partículas de polímero de olefina. La séptima corriente que comprende el gas de fluidización y todavía algunas partículas de polímero de olefina se dirige a un tercer ciclón, en el que se elimina una tercera parte de las partículas de polímero de olefina, de modo que se retira del tercer ciclón una octava corriente del gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina en forma de corriente final del gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina. La tercera parte de las partículas de polímero de olefina separadas en el tercer ciclón es una novena corriente, es decir, normalmente una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas. Cabe señalar que una cualquiera, dos o tres o más o todas las corrientes de polímero de olefina (16), (22) y (23) obtenidas de los ciclones conectados en serie pueden formar la corriente final de partículas de polímero de olefina que se va a recuperar o reciclar. Estas también se pueden recuperar o reciclar individualmente o en cualquier combinación.
El método comprende además separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor; el método comprende además extraer la tercera corriente de producto de polímero de olefina. Normalmente, la corriente de producto de polímero de olefina tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el método y la disposición se usan para producir un polímero que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula.
En el método y la disposición de la presente invención, el intervalo de la distribución de tamaños de partícula (PSD) del producto de polímero de olefina obtenido en la tercera corriente, es decir, la corriente de producto, es normalmente igual o inferior a 1,5, más normalmente de 1,0 a 1,5, incluso más normalmente de 1,1 a 1,4. Esto significa que el polímero tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula o, en otros términos, un estrecho intervalo de la distribución de tamaños de partícula. Normalmente, de forma simultánea el intervalo de la distribución de tamaños de partícula del catalizador está entre 0,1 y 1,0.
La distribución de tamaños de partícula se puede caracterizar indicando la mediana del tamaño de partícula (d50) y el intervalo de la distribución de tamaños de partícula. El intervalo se define habitualmente como (d90-d10)/d50, en la que d90 es el tamaño de partícula para el que el 90 % en peso de las partículas tiene un diámetro que es menor que d90; d10 es el tamaño de partícula para el que el 10 % en peso de las partículas tiene un diámetro que es menor que d10; y d50 es la mediana del tamaño de partícula para el que el 50 % en peso de las partículas tiene un diámetro que es menor que d50.
El presente texto se refiere al diámetro y al diámetro equivalente. En el caso de objetos no esféricos, el diámetro equivalente denota el diámetro de una esfera o un círculo que tiene el mismo volumen o área (en el caso de un círculo) que el objeto no esférico. Debe entenderse que, aunque el presente texto se refiere algunas veces al diámetro, el objeto en cuestión no ha de ser esférico a menos que se mencione específicamente lo contrario. En el caso de objetos no esféricos (partículas o secciones transversales) se entiende entonces el diámetro equivalente.
Tal como se entiende bien en la técnica, la velocidad superficial del gas denota la velocidad del gas en una construcción vacía. Por tanto, la velocidad superficial del gas dentro de la zona media es el caudal volumétrico del gas (en m3/s) dividido por el área de la sección transversal de la zona media (en m2) y, por lo tanto, se desprecia el área ocupada por las partículas.
Las olefinas polimerizadas en el proceso de la presente invención son normalmente alfa-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Preferentemente, las olefinas son el etileno o el propileno, opcionalmente junto con una o más de otras alfa-olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. De manera especialmente preferente, el proceso de la presente invención se usa para polimerizar etileno, opcionalmente con uno o más comonómeros seleccionados entre alfa-olefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono; o propileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros seleccionados entre etileno y alfa-olefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono.
Por gas de fluidización se entiende el gas que comprende el monómero y opcionalmente un comonómero o comonómeros, un agente de transferencia de cadena y componentes inertes que forman el gas que fluye hacia arriba en el reactor de lecho fluidizado y en el que las partículas de polímero están suspendidas en el lecho fluidizado. El gas que no ha reaccionado se recoge en la parte superior del reactor, normalmente se comprime, se enfría y se retorna al fondo del reactor. Tal como entenderá el experto en la técnica, la composición del gas de fluidización no es constante durante el ciclo. Los componentes reactivos se consumen en el reactor y se añaden nuevos componentes reactivos a la línea de circulación para compensar las pérdidas.
A menos que se defina específicamente lo contrario, los números de porcentaje utilizados en el texto se refieren al porcentaje en peso.
El método de la presente invención es normalmente un método continuo.
Catalizador
La polimerización se realiza en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas. El catalizador puede ser cualquier catalizador que sea capaz de producir el polímero de olefina deseado. Catalizadores adecuados son, entre otros, los catalizadores de Ziegler-Natta basados en un metal de transición tales como catalizadores de titanio, zirconio y/o vanadio. Especialmente, los catalizadores de Ziegler-Natta son útiles ya que pueden producir polímeros de olefina dentro de un amplio intervalo de pesos moleculares con una alta productividad.
Los catalizadores de Ziegler-Natta adecuados contienen preferentemente un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio soportado sobre un soporte de partículas.
El soporte de partículas puede ser puede ser un soporte de un óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílicealúmina y sílice-titania. Preferentemente, el soporte es sílice.
El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser normalmente de 10 a 100 pm. Sin embargo, ha resultado que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene una mediana del tamaño de partícula de 6 a 90 pm, preferentemente de 6 a 70 pm.
El compuesto de magnesio es un producto de reacción de un dialquilmagnesio y un alcohol. El alcohol es un monoalcohol alifático, lineal o ramificado. Preferentemente, el alcohol tiene de 6 a 16 átomos de carbono. Son especialmente preferentes los alcoholes ramificados y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferentes. El dialquilmagnesio puede ser cualquier compuesto de magnesio que se une a dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes. El butiloctilmagnesio es un ejemplo de los dialquilmagnesio preferentes.
El compuesto de aluminio es un alquilaluminio que contiene cloro. Compuestos especialmente preferentes son los dicloruros de alquilaluminio y los sesquicloruros de alquilaluminio.
El compuesto de titanio es un compuesto de titanio que contiene halógeno, preferentemente un compuesto de titanio que contiene cloro. El compuesto de titanio especialmente preferente es el tetracloruro de titanio.
El catalizador se puede preparar poniendo en contacto de manera secuencial el portador con los compuestos mencionados anteriormente, tal como se describe en los documentos EP-A-688794 o WO-A-99/51646. De manera alternativa, se puede obtener preparando primero una solución a partir de los componentes y poniendo en contacto después la solución con un portador, tal como se describe en el documento WO-A-01/55230.
Otro grupo de catalizadores de Ziegler-Natta adecuados contiene un compuesto de titanio junto con un compuesto de haluro de magnesio que actúa como soporte. Por tanto, el catalizador contiene un compuesto de titanio sobre un dihaluro de magnesio tal como el dicloruro de magnesio. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en los documentos WO-A-2005/118655 y EP-A-810235.
Otro tipo adicional de catalizadores de Ziegler-Natta son los catalizadores preparados mediante un método en el que se forma una emulsión y en el que los componentes activos forman una fase dispersa, es decir, una fase discontinua en la emulsión de al menos dos fases líquidas. La fase dispersa, en forma de gotitas, se solidifica a partir de la emulsión, en la que se forma el catalizador en forma de partículas sólidas. Los principios de preparación de estos tipos de catalizadores se dan en el documento WO-A-2003/106510 de Borealis.
El catalizador de Ziegler-Natta se utiliza junto con un activador. Activadores adecuados son compuestos de alquilmetal y especialmente compuestos de alquilaluminio. Estos compuestos incluyen haluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. También incluyen compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-n-octilaluminio. Además, incluyen oxi-compuestos de alquilaluminio, tales como metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano (HIBAO) y tetraisobutilaluminoxano (TIBAO). Asimismo, se pueden usar otros compuestos de alquilaluminio, tales como el isoprenilaluminio. Activadores especialmente preferentes son los trialquilaluminios, de los cuales se utilizan en particular el trietilaluminio, el trimetilaluminio y el triisobutilaluminio. Si es necesario, el activador puede incluir también un donador de electrones externo. Compuestos donadores de electrones adecuados se divulgan en los documentos WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 y US-A-4657882. Asimismo, son conocidos en la técnica los donadores de electrones que consisten en compuestos organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR y/o Si-NR2, que tienen un átomo de silicio como átomo central y en los que R es un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono. Dichos compuestos se describen en los documentos US-A-4472524, Us -A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 y EP-A-1538167.
La cantidad en la que se usa el activador depende del catalizador y del activador específicos. Normalmente, el trietilaluminio se usa en una cantidad tal que la relación molar del aluminio con respecto al metal de transición, tal como Al/Ti, es de 1 a 1000, preferentemente de 3 a 100 y, en particular, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 mol/mol.
También se pueden usar catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno comprenden un compuesto de metal de transición que contiene un ligando ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo. Preferentemente, el catalizador contiene dos ligandos de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, que pueden formar un puente con un grupo que contiene preferentemente uno o varios átomos de silicio y/o carbono. Además, los ligandos pueden tener sustituyentes, tales como grupos alquilo, grupos arilo, grupos arilalquilo, grupos alquilarilo, grupos sililo, grupos siloxi, grupos alcoxi u otros grupos con heteroátomos o similares. Los catalizadores de metaloceno adecuados son conocidos en la técnica y se divulgan, entre otros, en los documentos WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 y EP-A-1739103.
Etapas de polimerización previas
La polimerización en el lecho fluidizado puede estar precedida por etapas de polimerización previas, tales como una prepolimerización u otra etapa de polimerización realizada en suspensión o fase gaseosa. Dichas etapas de polimerización, si están presentes, se pueden realizar de acuerdo con los procedimientos bien conocidos de la técnica. Procesos adecuados que incluyen la polimerización y otras etapas de proceso que podrían preceder al proceso de polimerización de la presente invención se divulgan en los documentos WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654. Tal como entenderá bien el experto en la técnica, el catalizador debe permanecer activo después de las etapas de polimerización previas.
Polimerización en lecho fluidizado
En el reactor de polimerización de lecho fluidizado, la polimerización tiene lugar en fase gaseosa, en un lecho fluidizado formado por las partículas de polímero en crecimiento en una corriente de gas que se mueve hacia arriba. En el lecho fluidizado, las partículas de polímero, que contienen el catalizador activo, entran en contacto con los gases de reacción, tales como un monómero, opcionalmente un comonómero o comonómeros y opcionalmente hidrógeno, lo que hace que se produzca polímero sobre las partículas.
La polimerización tiene lugar en un reactor que incluye una zona inferior, una zona media y una zona superior. La zona inferior forma la parte más baja del reactor en la que se forma la base del lecho fluidizado. La base del lecho se forma en la zona inferior, normalmente en ausencia de una rejilla de distribución de gas, una rejilla de fluidización o una placa de distribución de gas. Por encima de la zona inferior y en contacto directo con ella está la zona media. La zona media y la parte superior de la zona inferior contienen el lecho fluidizado. Cuando no hay rejilla de fluidización, hay un libre intercambio de gas y partículas entre las diferentes regiones dentro de la zona inferior y entre la zona inferior y la zona media. Finalmente, por encima de la zona media y en contacto directo con ella se encuentra la zona superior.
Tal como entenderá bien el experto en la técnica, la velocidad de arrastre del polímero depende de la altura del lecho y de la velocidad de fluidización. Normalmente, el flujo de arrastre de polvo es de 0,1 a 70 kg/(s.m2), tal como de 0,3 a 40 kg/(s.m2), en el que el flujo de arrastre se da como el caudal del polvo que es arrastrado desde el reactor con el gas de fluidización (en kg/s) dividido por el área de la sección transversal de la tubería a través de la cual se extrae el gas de fluidización desde la parte superior del reactor de lecho fluidizado. El proceso de la presente invención es especialmente útil cuando el flujo de arrastre se encuentra en el extremo superior del intervalo, tal como de 0,5 a 30 kg/(s.m2).
De manera adecuada, la zona inferior del reactor tiene, por lo general, una forma cónica que se estrecha hacia abajo. Debido a la forma de la zona, la velocidad del gas disminuye gradualmente a lo largo de la altura dentro de dicha zona inferior. La velocidad del gas en la parte más baja es mayor que la velocidad de transporte y las partículas eventualmente contenidas en el gas son transportadas hacia arriba con el gas. A una cierta altura dentro de la zona inferior, la velocidad del gas llega a ser menor que la velocidad de transporte y comienza a formarse un lecho fluidizado. Cuando la velocidad del gas disminuye aún más, el lecho se hace más denso y las partículas de polímero distribuyen el gas por toda la sección transversal del lecho.
Preferentemente, el diámetro de la sección transversal equivalente de la zona inferior aumenta de manera monótona con respecto a la dirección del flujo del gas de fluidización a través del reactor de lecho fluidizado. Puesto que la dirección de flujo del gas de fluidización es hacia arriba con respecto a la base, el diámetro de la sección transversal equivalente de la zona inferior aumenta verticalmente de manera monótona.
La zona inferior preferentemente tiene la forma de un cono circular recto. Más preferentemente, el ángulo de cono de la zona inferior en forma de cono es de 5° a 30°, incluso más preferentemente de 7° a 25° y, lo más preferente, de 9° a 18°, por lo que el ángulo de cono es el ángulo entre el eje del cono y la superficie lateral. Sin embargo, en esta realización preferente no es necesario que la zona inferior tenga la forma de un cono perfecto, sino que también puede tener la forma de un cono truncado.
También se puede considerar que la zona inferior está construida con una pluralidad de secciones cónicas que tienen diferentes ángulos de cono. En tal caso, es preferente que al menos la sección cónica donde se forma la base del lecho fluidizado tenga el ángulo de cono dentro de los límites especificados anteriormente. En una realización más preferente, todas las secciones cónicas que forman la zona inferior tienen los ángulos de cono dentro de los límites especificados anteriormente. Si la zona inferior comprende múltiples secciones cónicas, es preferente que las secciones más inclinadas con un ángulo de cono más estrecho estén situadas en el extremo más bajo de la zona inferior y las secciones con un ángulo de cono más amplio estén situadas en el extremo superior de la zona inferior. Se cree que tal disposición aumenta los esfuerzos de cizalla en la pared del reactor, lo que contribuye así a evitar que el polímero se adhiera a las paredes.
Es preferente además que el diámetro equivalente de la zona inferior aumente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 metro por metro de altura de la zona inferior (m/m). Más preferentemente, el diámetro aumenta de 0,15 a 0,8 m/m y, en particular, de 0,2 a 0,6 m/m.
Los ángulos de cono preferentes llevan a un comportamiento de fluidización mejorado adicional y evitan la formación de zonas estancadas. Como resultado, la calidad del polímero y la estabilidad del proceso mejoran. Especialmente, un ángulo de cono demasiado amplio lleva a una fluidización desigual y a una mala distribución del gas dentro del lecho. Aunque un ángulo extremadamente estrecho no tiene ningún efecto perjudicial sobre el comportamiento de fluidización, este lleva de todos modos a una zona inferior más alta de lo necesario y, por tanto, no es económicamente viable. Es posible que haya al menos una zona adicional situada debajo de la zona inferior. Es preferente que la al menos una zona adicional, o si hay más de una zona adicional, el total de las zonas adicionales contribuya/contribuyan a un máximo del 15 % de la altura total del reactor, más preferentemente del 10 % de la altura total del reactor y, lo más preferente, a menos del 5 % de la altura total del reactor. Un ejemplo normal de una zona adicional es una zona de entrada de gas.
Normalmente, el reactor de lecho fluidizado de la presente invención no comprende una placa o una rejilla de distribución de gas. La distribución uniforme del gas de fluidización dentro del lecho se consigue mediante la forma de la zona inferior. La omisión de la rejilla de distribución de gas reduce el número de localizaciones donde pueden comenzar el ensuciamiento y la formación de fragmentos. Las expresiones "rejilla de distribución de gas" o "placa de distribución de gas" o "rejilla de fluidización" se utilizan como sinónimos para designar una construcción o una placa de metal dentro del reactor que tiene como fin distribuir el gas de fluidización de manera uniforme por toda el área de la sección transversal del reactor. En los reactores en los que se utiliza una rejilla de distribución de gas, esta forma por lo general la base del lecho fluidizado.
La zona media del reactor de lecho fluidizado tiene, por lo general, una forma cilindrica. Preferentemente, tendrá la forma de un cilindro circular recto que se indica en el presente documento simplemente como cilindro. Desde una perspectiva más funcional, la zona media formará esencialmente un dominio en el que la velocidad superficial del gas de fluidización es esencialmente constante.
La zona media contiene normalmente la mayor parte del lecho fluidizado. Si bien el lecho se extiende también a las zonas inferior y superior, la mayor parte de este se encuentra dentro de la zona media.
La zona media tiene una relación entre la altura y el diámetro (L/D) de al menos aproximadamente 4, preferentemente de al menos aproximadamente 5. La altura con respecto al diámetro es normalmente no superior a 15, preferentemente no superior a 10.
La velocidad del gas dentro de la zona media es tal que se consigue una circulación eficaz de sólidos. Esto lleva a una buena transferencia de calor y de masa dentro del lecho, lo que reduce el riesgo de formación de fragmentos y ensuciamiento. Especialmente, se ha descubierto que un buen flujo de polvo cerca de las paredes del reactor reduce la adhesión del polímero a la pared del reactor. De manera adecuada, la velocidad superficial del gas de fluidización está dentro del intervalo de 0,35 a 1,0 m/s. El proceso de la presente invención es especialmente útil cuando la velocidad superficial del gas de fluidización está dentro del intervalo de 0,40 a 0,9 m/s, preferentemente de 0,45 a 0,90 m/s, de manera especialmente preferente de 0,50 a 0,90 m/s y, en particular, de 0,55 a 0,90 m/s.
La altura L de la zona media es la distancia del punto más bajo de la parte generalmente cilíndrica del reactor al punto más alto de la parte generalmente cilíndrica del reactor. El punto más bajo de la parte generalmente cilíndrica es el punto más bajo por encima del cual el diámetro del reactor ya no aumenta con la altura del reactor, sino que permanece constante. El punto más alto de la parte generalmente cilíndrica es el punto más bajo por encima del cual el diámetro del reactor ya no permanece constante con la altura del reactor, sino que disminuye. El diámetro D de la zona media es el diámetro (equivalente) del reactor dentro de la parte generalmente cilíndrica.
La zona superior del reactor tiene una forma tal que se crea una corriente de partículas de gas adyacente a las paredes internas, por lo que la corriente de partículas de gas se dirige hacia abajo a la base. Esta corriente de gas-partículas conduce a una excelente distribución de partículas-gas y a una excelente transferencia de calor. Además, la alta velocidad del gas y las partículas adyacentes a las paredes internas minimiza la formación de grumos y láminas. De manera adecuada, la zona superior tiene, por lo general, una forma cónica que se estrecha hacia arriba. Es preferente además que la relación entre la altura de la zona superior y el diámetro de la zona media esté dentro del intervalo de 0,3 a 1,5, más preferentemente de 0,5 a 1,2 y, lo más preferente, de 0,7 a 1,1.
Es particularmente preferente que el cono que forma la zona superior sea un cono circular recto y que el cilindro que forma la zona central sea preferentemente un cilindro circular. Más preferentemente, el ángulo de cono en la zona superior en forma de cono es de 10° a 50°, lo más preferente, de 15 a 45°. Tal como se ha definido anteriormente, el ángulo de cono es el ángulo entre el eje del cono y el área lateral.
Los ángulos de cono específicos de la zona superior en forma de cono mejoran aún más la tendencia al reflujo de las partículas en contracorriente al gas de fluidización. El equilibrio de presión único resultante lleva a una intensa ruptura de burbujas, por lo que el rendimiento espacio-tiempo y la concentración de sólidos aumentan aún más. Además, tal como se ha mencionado anteriormente, la velocidad del flujo en la pared, es decir, la velocidad de las partículas y el gas adyacentes a las paredes internas es lo suficientemente alta como para evitar la formación de grumos y láminas.
En una realización preferente, el reactor utilizado para el método de la presente invención tiene una zona superior que tiene, por lo general, una forma cónica que se estrecha hacia arriba, una zona media en contacto directo con dicha zona superior y debajo de esta que tiene, por lo general, una forma cilíndrica y una zona inferior en contacto directo con la zona media y debajo de esta que tiene, por lo general, una forma cónica que se estrecha hacia abajo.
Separación de partículas finas
La corriente de gas que se mueve hacia arriba se establece extrayendo una corriente de gas de fluidización desde la zona superior del reactor, normalmente en la localización más alta. La corriente de gas extraída del reactor se dirige después a la serie de al menos tres ciclones conectados al reactor en serie. La separación ciclónica es un método para eliminar partículas de un gas sin el uso de filtros, mediante separación por formación de un vórtice. Cuando se retiran las partículas del gas, se utilizan ciclones de gas. La geometría del ciclón de gas, junto con el caudal, definen un punto de corte del ciclón que es el tamaño medio de las partículas finas que serán retiradas de la corriente con al menos un 50 % de eficacia, de modo que las partículas con un tamaño mayor que el punto de corte se eliminarán con mayor eficacia y las partículas con un tamaño menor se eliminarán con menor eficacia.
La eliminación/separación de finos en el método y el aparato de la presente invención tiene lugar en al menos una serie de separaciones ciclónicas en tres etapas utilizando ciclones de gas (dispositivos para separar sólidos de un gas) convencionales (conocidos en la técnica). Los tres ciclones son idénticos en términos de características de operación y geometría (relación longitud/diámetro, etc.) aunque diferentes en cuanto al tamaño. Normalmente, los dos primeros ciclones tienen el mismo tamaño. Normalmente, la relación entre el diámetro interno de la tubería del primer ciclón y el diámetro interno de la tubería del segundo ciclón está en el intervalo de 2 a 5, más normalmente de 3 a 4. Normalmente, la relación entre el diámetro de la parte cilíndrica del primer ciclón y el diámetro de la parte cilíndrica del segundo ciclón está en el intervalo de 3 a 6, más normalmente de 4 a 5. Normalmente, la relación entre la altura total del primer ciclón y la altura total del segundo ciclón está en el intervalo de 2 a 5, más normalmente de 3 a 4.
En general, las partículas de mayor tamaño se recogen en la corriente del fondo de los dos primeros ciclones (fase densa) y las partículas de pequeño tamaño (finos) están presentes en la fase diluida del segundo ciclón que se dirigen a un tercer ciclón con el fin de recogerlas simplemente. Posteriormente, los finos se retornarán al reactor o se eliminarán por completo del proceso (dependiendo de la calidad del producto y de la operabilidad del reactor).
A este respecto, "finos" significa partículas de polímero de tamaño pequeño (es decir, para el polietileno un tamaño < 150 micrómetros, para el polipropileno un tamaño < 220 micrómetros) que tienen tendencia a ser arrastradas y normalmente causan problemas de operabilidad en los reactores de fase gaseosa (es decir, segregación del lecho, baja calidad de fluidización, cargas electrostáticas) y también problemas de calidad del producto (es decir, falta de homogeneidad del producto, manchas blancas). "Partículas de mayor tamaño" significa para el polietileno un tamaño igual o > 150 micrómetros, para el polipropileno un tamaño igual o > 220 micrómetros.
El caudal de la corriente de gas-sólido disminuye del primer ciclón al segundo ciclón y del segundo ciclón al tercer ciclón. Normalmente, el caudal al primer ciclón es de entre 1 y 120 t/h. El caudal al segundo ciclón es normalmente de (0,01 - 0,07) x (1 - 120 t/h), en otros términos, 0,01 x caudal al primer ciclón - 0,07 x caudal al primer ciclón. El caudal al tercer ciclón es normalmente de (0,01 - 0,05) x caudal al segundo ciclón.
Más precisamente, la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina se dirige a un primer ciclón eliminando así una primera parte de partículas de polímero de olefina de la primera corriente para obtener una cuarta corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina y una quinta corriente de partículas de polímero de olefina separadas. La cuarta corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina se dirige además a un segundo ciclón, eliminando así una segunda parte de partículas de polímero de olefina en forma de una sexta corriente a partir de la cuarta corriente para obtener una séptima corriente que comprende el gas de fluidización y empobrecida en partículas de polímero de olefina.
Normalmente, el tercer ciclón (o el último si hay más de tres ciclones conectados en serie) se usa para eliminar finos (partículas de tamaño muy pequeño) de la corriente de gas de fluidización obtenida de los ciclones precedentes y que todavía contiene partículas de polímero.
Normalmente, el método comprende las etapas de: (a) medir la fracción de masa del polímero en la corriente obtenida de al menos un último ciclón (normalmente el tercero) conectado en serie, (b) determinar una fracción de masa promedio de polímero en la corriente obtenida del último ciclón (normalmente el tercero) conectado en serie en función de la fracción de masa medida durante un período de tiempo, y (c) dirigir la corriente obtenida del último ciclón (normalmente el tercero) conectado en serie al reactor de lecho fluidizado si la fracción de masa medida del polímero es al menos un 20 % menor que la fracción de masa promedio de polímero. Esto presenta la ventaja de que es beneficioso identificar si los finos recogidos (finos separados por los ciclones) son activos (todavía polimerizados) o pasivos. En el último caso, los finos consisten en pequeños trozos inactivos de partículas de catalizador que deben eliminarse del proceso porque su presencia provoca problemas de operabilidad (pegajosidad, fuerzas electrostáticas, ensuciamiento del reactor) y problemas relacionados con la calidad (puntos blancos, etc.). Por tanto, durante la operación dinámica del reactor, la cantidad de finos recogidos por los ciclones se mide y se controla continuamente mediante el uso de cualquier dispositivo de pesada de sólidos o flujo de sólidos. Cuando se alcanza la operación en estado estacionario en el lecho (es decir, 3-5 veces el tiempo de residencia), el peso de los finos se usa como valor de referencia. Si durante la operación dinámica del proceso el peso medido de los finos aumenta en un 20 %, los finos se eliminan del proceso y no se retornan al reactor.
De acuerdo con una realización de la invención, en la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas finas de polímero de olefina, el d50 de las partículas finas de polímero de olefina es inferior a 100 pm, normalmente inferior a 80 pm, más normalmente inferior a 50 pm. Esto puede variar dependiendo de la calidad del polímero producido. La d50 medida significa la mediana del tamaño de partícula.
La presente invención comprende normalmente tres ciclones conectados en serie con el reactor de polimerización de lecho fluidizado. Sin embargo, también se puede utilizar un mayor número de ciclones, tal como 4, 5 o 6 ciclones conectados en serie.
Un ciclón en su forma más simple es un contenedor en el que se establece un flujo rotatorio. El diseño de ciclones está bien descrito en la literatura. Ciclones particularmente adecuados se describen en los documentos Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2a edición (1966), Volumen 10, páginas 340-342.
El contenido de polímero en la corriente de gas de fluidización retirada desde la parte superior del reactor de lecho fluidizado (12) y dirigida a una serie de al menos tres ciclones (medios de separación gas/sólidos) está en el intervalo entre el 0,25 % y el 30 %. De los ciclones (medios de separación gas/sólidos) se toma una corriente de cabeza y una corriente de reciclado de sólidos. La corriente de cabeza contiene menos sólidos en peso que la corriente de reciclado de sólidos.
Preferentemente, la corriente de cabeza contiene menos del 5,0 % en peso, más preferentemente menos del 3,0 % e, incluso más preferentemente, menos del 1,0 % en peso, incluso más preferentemente menos del 0,75 % y más preferentemente menos del 0,5 % en peso de sólidos. Preferentemente, la cantidad de gas en la corriente de cabeza es superior al 95,0 %, más preferentemente superior al 97,0 %, incluso más preferentemente superior al 99,0 %, incluso más preferentemente superior al 99,25 % y, lo más preferente, superior al 99,5 % en peso.
La corriente de reciclado de sólidos, es decir, las corrientes retiradas desde el fondo del ciclón o ciclones, normalmente contiene en su mayor parte material sólido e incluye algo de gas entre las partículas. En consecuencia, la corriente de reciclado de sólidos contiene la mayoría de la masa de partículas de polímero que fueron arrastradas desde el reactor de lecho fluidizado con la corriente de gas de fluidización (12). Normalmente, la corriente de reciclado de sólidos (16 o 22 o 23) contiene al menos el 75 %, preferentemente el 80 % y más preferentemente el 85 % en peso de sólidos y solo como máximo el 25 %, preferentemente el 20 % y, lo más preferente, el 15 % en peso de gas.
De acuerdo con una realización de la invención, el método y la disposición comprenden al menos tres ciclones en serie, es decir, un primer ciclón, un segundo ciclón y un tercer ciclón. Normalmente, el primer ciclón tiene una eficacia de separación de un 93 % a un 99 % en peso de todas las partículas de polímero de olefina contenidas en la primera corriente después de la polimerización y normalmente la eficacia de separación del segundo ciclón es de un 98,5 % a un 99,0 % en peso de todas las partículas de polímero de olefina contenidas en la primera corriente después de la polimerización. La eficiencia de separación del tercer ciclón es de un 99,0 % a un 99,9 % en peso. Si se utilizan más de tres ciclones, la eficacia de separación es normalmente superior a un 99,8 % en peso. La eficacia de separación se define como la relación entre el caudal de los sólidos que salen del fondo del ciclón y el caudal de los sólidos que entran en el ciclón.
De acuerdo con una realización de la invención, la quinta corriente de partículas de polímero de olefina separadas obtenida del primer ciclón se recicla de nuevo al reactor de polimerización de lecho fluidizado y/o se recupera y se mezcla con la corriente de producto de polímero de olefina obtenida. De acuerdo con una realización adicional de la invención, también las partículas de polímero de olefina obtenidas del segundo ciclón se pueden reciclar de nuevo al reactor de polimerización de lecho fluidizado y/o se pueden recuperar y se pueden mezclar con la corriente de producto de polímero de olefina obtenida. En otros términos, la sexta corriente de partículas de polímero de olefina obtenida del segundo ciclón se puede reciclar de nuevo al reactor de polimerización de lecho fluidizado y/o se puede recuperar y se puede mezclar con la corriente de producto de polímero de olefina obtenida. A partir del tercer ciclón se obtienen las corrientes octava y novena. La octava corriente es gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero, normalmente dirigida de regreso al reactor. La novena corriente es una corriente de partículas de polímero separadas. Normalmente, la octava corriente se comprime y se vuelve a introducir en la zona inferior del reactor. Preferentemente, el gas se filtra antes de hacerlo pasar al compresor. De manera adecuada, se introduce monómero adicional, opcionalmente un comonómero o comonómeros, opcionalmente hidrógeno y gas inerte en la línea del gas de circulación. Es preferente analizar la composición del gas de circulación, por ejemplo, utilizando cromatografía de gases en línea, y ajustar la adición de los componentes del gas de modo que su contenido se mantenga en los niveles deseados.
Por tanto, la quinta corriente y/o la sexta corriente y/o la novena corriente se pueden retornar al reactor de lecho fluidizado o se pueden extraer como producto de polímero. De acuerdo con una realización de la presente invención, al menos una parte del polímero recuperado de un ciclón se retorna al reactor de lecho fluidizado.
Eliminación de aglomerados
Normalmente, en la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina, el d50 de las partículas, es decir, los aglomerados y/o las partículas de catalizador, es normalmente superior a 25 mm. De acuerdo con una realización de la invención, los aglomerados de polímero de olefina que se pueden formar durante la operación dinámica se separan del gas de fluidización y se extraen desde la zona inferior del reactor, normalmente utilizando una trampa de aglomerados.
Extracción de aglomerados
Los aglomerados presentes opcionalmente en el reactor se pueden extraer utilizando una trampa de aglomerados debajo de la zona inferior y, de manera adecuada, debajo de la base del lecho fluidizado. Una vez recuperados, los aglomerados se pueden descargar o se pueden triturar y mezclar con el producto.
Cuando los aglomerados alcanzan un cierto tamaño, ya no permanecen fluidizados por el gas de fluidización, sino que comienzan a caer hacia abajo en el lecho. Cuando son lo suficientemente grandes, caen a través de la zona inferior hacia la trampa de aglomerados. El tamaño crítico depende de la velocidad de fluidización, por un lado, y de la densidad del lecho fluidizado, por otro lado. Especialmente la densidad del lecho tiene un marcado efecto sobre el tiempo de residencia de los aglomerados en el lecho antes de que salgan del lecho. En las condiciones de operación normales descritas anteriormente, por ejemplo, una densidad del lecho de entre 180 y 320 kg/m3 y una velocidad de fluidización en la zona media de entre 0,55 y 0,95 m/s, el tiempo de residencia de los aglomerados en el lecho normalmente no es superior a 300 segundos y, preferentemente, no superior a 180 segundos. Por lo general, el aglomerado no cae instantáneamente a través del lecho, sino que permanece en él durante aproximadamente 5 segundos, como mínimo. La trampa de aglomerados comprende normalmente un cilindro que está aislado de la zona inferior y del equipo aguas abajo, por ejemplo, mediante dos válvulas. Las válvulas se operan en secuencia para permitir el llenado y el vaciado del cilindro.
Se mide el contenido de aglomerados en la trampa, o una variable de proceso que indique el contenido de aglomerados. Dicha medición puede incluir la medición de la densidad del contenido de la trampa de aglomerados, por ejemplo, mediante medición radiactiva.
Otra opción es medir la temperatura en la trampa de aglomerados. El polímero y los aglomerados de polímero todavía contienen catalizador activo y, por tanto, son calentados por el calor de la polimerización. Los inventores han descubierto que la temperatura en la trampa de aglomerados puede aumentar sustancialmente cuando la trampa contiene aglomerados, por ejemplo, en al menos 2,5 °C, o en al menos 3 °C, tal como de 4 °C a 30 °C o incluso más, o de 5 °C a 20 °C, o incluso más. La ventaja de la medición de temperatura es que la medición no es peligrosa, es económica y fácil de implementar y la exactitud es buena.
En lugar de medir la temperatura en la trampa de aglomerados, también es posible medir una diferencia de temperatura, por ejemplo, entre la temperatura en la trampa de aglomerados y la de la zona inferior del reactor, o la diferencia de las temperaturas en la trampa de aglomerados durante dos diferentes etapas del proceso.
La apertura y el cierre de los dispositivos de aislamiento, tales como válvulas, se controlan adecuadamente mediante un controlador de secuencia. Según un modo de operación adecuado, la conexión a la zona inferior del reactor se mantiene abierta. En un momento adecuado, se cierra la conexión y se activa la descarga de la trampa de aglomerados al proceso aguas abajo. Cuando finaliza la descarga, se vuelve a abrir la conexión a la zona inferior del reactor.
De acuerdo con una realización preferente, la apertura y el cierre de las válvulas se pueden controlar de modo que cuando la medición indique la presencia de aglomerados en la trampa de aglomerados, se cierra la conexión a la zona inferior y se activa la descarga. Cuando finaliza la descarga, se reabre la conexión a la zona inferior.
De acuerdo con otra realización preferente, el controlador de secuencia, tal como un controlador lógico programable, mantiene abierta la conexión a la zona inferior durante un período predeterminado. Una vez transcurrido el periodo, se cierra la conexión a la zona inferior y se activa la descarga. Cuando finaliza la descarga, se reabre la conexión a la zona inferior.
Es importante que durante la operación del proceso la conexión entre la trampa de aglomerados y la zona inferior del reactor, por un lado, y la descarga de la trampa de aglomerados, por el otro lado, no estén abiertas simultáneamente. Si lo estuvieran, permitirían la descarga de una gran cantidad de gas desde el reactor, lo que daría lugar a un proceso inestable.
Es posible introducir gas presurizado, a través de una línea separada, a la trampa de aglomerados para lavar la trampa. El gas presurizado puede ser un gas inerte, tal como nitrógeno, o puede ser el gas de circulación de la línea de gas de circulación que retorna el gas de fluidización desde la parte superior del reactor hasta la parte inferior de este.
Tal como entenderá el experto en la técnica, la trampa de aglomerados, incluidas las líneas de conexión y las válvulas, se debe diseñar para permitir el flujo de los aglomerados desde la zona inferior hasta la trampa. También debe ser posible descargar los aglomerados de la trampa de aglomerados. Normalmente, los aglomerados tienen un tamaño de 25 a 100 mm, o incluso mayor. Por tanto, el diseño debe permitir la eliminación de objetos de al menos 25 mm. De manera adecuada, el diámetro mínimo de las tuberías y el equipo en la trampa de aglomerados es de al menos 50 mm, preferentemente de al menos 100 mm y más preferentemente de al menos 150 mm.
Extracción del producto
La tercera corriente de producto de polímero se retira del reactor. La tercera corriente de producto de polímero tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula. Normalmente, es preferente extraer el polímero de la zona media del reactor.
El polímero se extrae de la zona media de cualquier manera conocida en la técnica, ya sea de forma intermitente o continua. Es preferente extraer el polímero de forma continua porque, en ese caso, las condiciones en el reactor fluctúan menos que con una extracción intermitente. Ambos métodos son bien conocidos en la técnica. La extracción continua se divulga, entre otros, en los documentos WO-A-00/29452, EP-A-2330135 y EP-A-2594433. La extracción intermitente se divulga, entre otros, en los documentos US-A-4621952, EP-A-188125, e P-A-250169 y EP-A-579426. En un método de extracción continua preferente, el polímero se extrae a través de una tubería abierta. En una realización preferente, la tubería está equipada con una válvula de control cuya posición se ajusta automáticamente para mantener un caudal de salida deseado. La posición de la válvula se puede fijar, por ejemplo, mediante el controlador de nivel del lecho del reactor. En otra realización preferente, la tubería descarga el polímero a un recipiente, cuya presión se controla para mantener una diferencia de presión deseada entre el reactor y el recipiente. La diferencia de presión establece entonces el caudal de polímero del reactor al recipiente.
De acuerdo con una realización de la invención, la corriente de producto de polímero de olefina que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula se somete además a procesos aguas abajo, tales como una eliminación de hidrocarburos en la etapa de tratamiento posterior al reactor, una mezcla con aditivos y una extrusión.
Tratamiento posterior al reactor
Cuando el polímero se ha retirado del reactor de polimerización, se somete a etapas de proceso para eliminar los hidrocarburos residuales del polímero. Dichos procedimientos son bien conocidos en la técnica y pueden incluir etapas de reducción de la presión, etapas de purga, etapas de destilación por arrastre de vapor, etapas de extracción, etc. También son posibles combinaciones de diferentes etapas.
De acuerdo con un proceso preferente, se elimina una parte de los hidrocarburos del polvo de polímero reduciendo la presión. A continuación, el polvo se pone en contacto con vapor a una temperatura de 90 a 110 °C durante un periodo de 10 minutos a 3 horas. Seguidamente, el polvo se purga con gas inerte, tal como nitrógeno, durante un periodo de 1 a 60 minutos a una temperatura de 20 °C a 80 °C.
De acuerdo con otro proceso preferente, el polvo de polímero se somete a una reducción de presión tal como se ha descrito anteriormente. Seguidamente, se purga con un gas inerte, tal como nitrógeno, durante un periodo de 20 minutos a 5 horas a una temperatura de 50 °C a 90 °C. El gas inerte puede contener de un 0,0001 % a un 5 %, preferentemente de un 0,001 % a un 1 % en peso de componentes para desactivar el catalizador contenido en el polímero, tal como vapor.
Las etapas de purga se llevan a cabo preferentemente de forma continua en un lecho móvil asentado. El polímero se mueve hacia abajo como un flujo pistón y el gas de purga, que se introduce en la parte inferior del lecho, fluye hacia arriba.
Procesos adecuados para la retirada de los hidrocarburos del polímero se divulgan en los documentos WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 y GB-A-127277. Después de la retirada de los hidrocarburos residuales, el polímero se mezcla, preferentemente, con aditivos como es bien conocido en la técnica. Tales aditivos incluyen antioxidantes, estabilizantes del proceso, neutralizantes, agentes lubricantes, agentes de nucleación, pigmentos, etc.
Seguidamente, las partículas de polímero se mezclan con aditivos y se extruyen para dar gránulos, como es conocido en la técnica. Para la etapa de extrusión se usa preferentemente una extrusora de doble tornillo de contrarrotación. Tales extrusoras son fabricadas, por ejemplo, por Kobe y Japan Steel Works. Un ejemplo de tales extrusoras se divulga en el documento EP-A-1600276.
La presente invención se refiere también al uso del aparato de la presente invención para producir un polímero de olefina que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula, en el que la distribución de tamaños de partícula definida como (d90-d10)/d50, del producto de polímero de olefina obtenido en la tercera corriente es igual o inferior a 1,4, normalmente de 1,0 a 1,4.
Descripción de las figuras
Números de referencia usados
2 reactor de polimerización de lecho fluidizado
4 zona superior
5 octava corriente de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina (opcionalmente de vuelta al reactor 2)
6 zona media
8 zona inferior
10 alimentación de catalizador y, opcionalmente, alimentación de polímero de etapas previas
12 una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina
14 una cuarta corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina
15 séptima corriente que comprende el gas de fluidización y una cantidad reducida de partículas de polímero de olefina
16 quinta corriente de una primera parte de partículas de polímero de olefina separadas
18 un primer ciclón
20 un segundo ciclón
22 sexta corriente que comprende una segunda parte de partículas de polímero de olefina separadas
23 novena corriente que comprende partículas de polímero de olefina (corriente final de partículas de polímero de olefina)
26 una primera línea de reciclado de partículas de polímero de olefina separadas
28 un tercer ciclón
30 una tercera corriente de producto de polímero de olefina
34 una salida para eliminación de aglomerados
36 una primera válvula de tres vías
37 una segunda válvula de tres vías
38 una tercera línea para recuperación de partículas de polímero de olefina
39 una cuarta línea para recuperación de partículas de polímero de olefina
40 una tercera válvula de tres vías
41 una cuarta línea para recuperación de partículas de polímero de olefina
La figura 1 es una realización ilustrativa del método y la disposición de la presente invención para producir partículas de polímero con una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD), en la que la invención comprende un sistema de reactor que comprende un reactor (2) que tiene una zona inferior (8), una zona media (6) y una zona superior (4). El gas de fluidización se introduce en la zona inferior (8) a través de una línea (5) obtenida de un tercer (o último) ciclón (28). Mientras que el gas fluye hacia arriba a través de la zona inferior (8), su velocidad superficial se reduce debido al diámetro creciente. Empieza a formarse un lecho fluidizado dentro de la zona inferior (8). El gas continúa desplazándose hacia arriba a través de la zona media (6) en la que la velocidad del gas es constante y el lecho está completamente formado. Finalmente, el gas llega a la zona superior (4) desde donde, junto con los sólidos arrastrados, pasa a lo largo de la línea como una primera corriente (12) hasta un primer ciclón (18). El primer ciclón (18) elimina una primera parte de los sólidos arrastrados del gas de circulación, el cual pasa con los sólidos no separados a través de la línea de salida de gas como una cuarta corriente (14) a un segundo ciclón (20). El segundo ciclón (20) elimina casi todos los sólidos arrastrados restantes del gas como una séptima corriente (15), que pasa a un tercer ciclón (28). En el tercer ciclón (28) se elimina una tercera parte de las partículas de polímero. Desde el tercer ciclón (28) el gas de fluidización se recupera como una octava corriente (5) y se dirige opcionalmente a un compresor (no mostrado en la figura 1) y después, opcionalmente, a un enfriador (no mostrado en la figura 1) y desde el enfriador el gas se puede introducir en el reactor (2).
La quinta, la sexta y la novena corrientes de partículas de polímero de olefina separadas se hacen pasar desde el primer ciclón, el segundo ciclón y el tercer ciclón (18), (20) y (28) a las líneas (16), (22) y (23) como una quinta, una sexta y una novena corrientes a través de alimentadores rotatorios (no mostrados en la figura 1) o cualquier otra disposición de alimentación de polvo para controlar el caudal de sólidos (no mostrada en la figura 1). Aguas abajo de los alimentadores rotatorios (no mostrados en la figura 1) están la primera, la segunda y la tercera válvula de tres vías (36), (37) y (40) que dirigen la corriente de polvo a través de la primera, la segunda y la tercera línea (38), (39) y (41) a las etapas del proceso aguas abajo o que retornan las corrientes de polvo al reactor (2) a lo largo de una primera línea (26). Cabe señalar que una cualquiera, dos, tres o todas las corrientes de polímero de olefina (16), (22) y (23) obtenidas de los ciclones conectados en serie pueden formar la corriente final de partículas de polímero de olefina que se va a recuperar o reciclar. Estas también se pueden recuperar o reciclar individualmente o en cualquier combinación.
El producto de polímero se extrae del reactor (2) junto con una o más salidas (30) como una tercera corriente. El catalizador, opcionalmente disperso dentro de las partículas de polímero de una etapa de polimerización anterior, se introduce en el reactor (2) a lo largo de la línea (10). Los aglomerados se eliminan a través de la salida (34).
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, H2 significa hidrógeno, C2 significa etileno, C3 significa propano y C4 significa 1-buteno.
Ejemplo 1
Se polimerizaron partículas de catalizador de Ziegler-Natta que presentaban una distribución de tamaños con d10 igual a 10 pm, d50 igual a 25 pm y d90 igual a 40 pm (es decir, intervalo = 1,0) en un reactor de prepolimerización de PE continua a una temperatura igual a 70 °C y una presión igual a 6,5 MPa (65 barg) utilizando propano como disolvente (2300 kg/h), una velocidad de alimentación de etileno de 350 kg/h, 0,1 kg H2/t C3, 40 kg C4/t C3 para un tiempo de residencia medio de 30 min y con una actividad catalítica media medida igual a 2 Kg/g cat/h. Posteriormente, el material polimérico se transfirió a un reactor de bucle en fase de suspensión donde se polimerizó a una temperatura igual a 85 °C y una presión igual a 6,3 MPa (63 barg) con una relación de hidrógeno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) igual a 300 (H2/C2 = 300), una relación de 1-buteno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) igual a 600 (C4/C2 = 600) y con una concentración de sólidos en el reactor de bucle en fase de suspensión igual al 37 % en peso para una residencia medio de 60 minutos y con una actividad catalítica media medida igual a 18 kg/g cat/h. Después del reactor de bucle, los hidrocarburos residuales se eliminaron y las partículas de polímero se transfirieron a un reactor de fase gaseosa (GPR) de lecho fluidizado burbujeante convencional equipado con una placa de distribución y que tenía un diámetro interno de 4,0 m y una altura de la sección cilíndrica de 15 m. La velocidad superficial del gas fue igual a 0,5 m/s y la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 80 °C y una presión total de 1,9 MPa (19 barg). Se utilizó una presión parcial de etileno de 0,55 MPa (5,5 bar) y se añadió también 1-buteno (condiciones de copolimerización). La relación de hidrógeno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) era igual a 8 (H2/C2 = 8) y la relación de 1-buteno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) era igual a 100 (C4/C2 = 100). En el GPR, las partículas de polímero se polimerizaron durante un tiempo de residencia medio igual a 2 horas y con una actividad catalítica media medida igual a 12 kg/g cat/h. Se midieron los valores de d10, d50 y d90 de las partículas de polímero producidas en el reactor de fase gaseosa (es decir, véase la tabla 1). Se puede observar que se produce una PSD amplia (es decir, intervalo > 2,2) que contribuye a que se produzcan problemas graves de operabilidad y desafíos de inestabilidad de la fluidización (segregación de sólidos y bajo rendimiento).
En esta operación de polimerización no se detectaron aglomerados significativos.
Tabla 1. Catalizador y PSD del polímero en un reactor de lecho fluidizado con una placa de distribución (C4/C2 =
100 mol/kmol).
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm)
d10 15 15
d50 25 800
d90 40 2050
Intervalo 1,0 2,4
Ejemplo 2 :
Se repitió el primer ejemplo con la única diferencia de las condiciones de operación en el reactor de fase gaseosa (GPR) de lecho fluidizado burbujeante convencional. Así, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura de 85 °C y una presión total de 1,9 MPa (19 barg). Se utilizó una presión parcial de etileno de 0,45 MPa (4,5 bar) y se añadió también 1-buteno (condiciones de copolimerización). La relación de hidrógeno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) era igual a 8 (H2/C2 = 8) y la relación de 1-buteno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) era igual a 650 (C4/C2 = 650). En el GPR, las partículas de polímero se polimerizaron durante un tiempo de residencia medio igual a 2 horas y con una actividad catalítica media medida igual a 18 kg/g cat/h. Se midieron los valores de d10, d50 y d90 de las partículas de polímero producidas en el reactor de fase gaseosa (es decir, véase la tabla 2). Se puede observar que se produce una PSD amplia (es decir, intervalo > 2,5) que contribuye a que se produzcan problemas graves de operabilidad y desafíos de inestabilidad de la fluidización (segregación de sólidos y bajo rendimiento). Debe mencionarse que se produjo una gran cantidad de aglomerados (es decir, que tenían un tamaño superior a 5 cm) que causaron problemas de fluidización significativos y que el lecho fluidizado fuera inestable. Las partículas aglomeradas no se consideraron en el análisis de distribución de tamaños de partícula.
Tabla 2. Catalizador y PSD del polímero en un reactor de lecho fluidizado con una placa de distribución (C4/C2 =
650 mol/kmol).
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm)
d10 15 180
d50 25 830
d90 40 2350
Intervalo 1,0 2,6
Ejemplo 3 :
Se repitió el segundo ejemplo con la única diferencia de que, después de la etapa de evaporación súbita, las partículas de polímero se alimentaron a un reactor de fase gaseosa que tenía una zona inferior y una zona superior cónicas en ausencia de una placa de distribución y que tenía un diámetro interno de 3,6 m y una altura de la sección cilíndrica de 16 m. La velocidad superficial del gas era igual a 0,7 m/s y el reactor se conectó en serie a un ciclón que tenía las dimensiones siguientes: diámetro de la tubería de entrada igual a 1,0 m, diámetro interno de la tubería igual a 0,9 m, diámetro de la parte cilíndrica igual a 1,8 m y altura total igual a 5,7 m. El caudal de sólidos en la entrada del ciclón era de 80 t/h y el caudal de material que se retiró del fondo del ciclón era de 77,60 t/h. Las partículas de polímero están circulando entre el reactor y el ciclón, y las partículas de polímero de pequeño tamaño se retiran de la parte superior del ciclón aguas arriba. Se ha descubierto también que las partículas que tenían un tamaño superior a 2,5 cm se acumulaban en la trampa de aglomeración durante la operación dinámica y se retiraban continuamente del fondo del reactor. Por tanto, se logró una mejor homogeneidad de las partículas en comparación con el GPR convencional. Se puede observar que se pueden producir partículas de polímero que tienen una PSD con un intervalo relativamente estrecho (es decir, intervalo < 2,0) que pueden mejorar la homogeneidad del lecho, reducir el riesgo de segregación y mejorar la operabilidad (véase también la tabla 3). Cabe mencionar que la eficacia de separación de sólidos del ciclón fue igual al 97,0 % en peso.
Tabla 3. Catalizador y PSD del polímero en una configuración de un reactor de fase gaseosa - un ciclón (C4/C2 =
650 mol/kmol).
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm)
d10 15 220
d50 25 850
d90 40 1820
Intervalo 1,0 1,88
Ejemplo 4 :
Se repitió el segundo ejemplo con la única diferencia de que, después de la etapa de evaporación súbita, las partículas de polímero se alimentaron al mismo reactor de fase gaseosa del ejemplo 2 que estaba equipado con dos ciclones conectados en serie. Ambos ciclones tienen las mismas características geométricas, es decir, un diámetro de la tubería de entrada igual a 1,0 m, un diámetro interno de la tubería igual a 0,9 m, un diámetro de la parte cilíndrica igual a 1,8 m y una altura total igual a 5,7 m.
El caudal de sólidos en la entrada del primer ciclón y del segundo ciclón era de 80 t/h y 2,4 t/h, respectivamente, mientras que el caudal de sólidos aguas abajo del primer ciclón y del segundo ciclón era de 77,60 t/h y 2,376 t/h, respectivamente.
Las partículas de polímero están circulando entre el reactor y la configuración de dos ciclones y las partículas de polímero de pequeño tamaño se retiran de la parte superior del segundo ciclón aguas arriba. Se ha descubierto también que las partículas que tenían un tamaño superior a 2,5 cm se acumulaban en la trampa de aglomeración durante la operación dinámica y se retiraban continuamente del fondo del reactor. Así, se consiguió una mejor homogeneidad de las partículas en comparación con el reactor de fase gaseosa convencional equipado con una placa de distribución. Se puede observar que se pueden producir partículas de polímero que tienen una PSD con un intervalo mucho más estrecho en comparación con el reactor de fase gaseosa convencional (es decir, intervalo < 1,60) que pueden mejorar sustancialmente la homogeneidad del lecho, reducir el riesgo de segregación de sólidos y mejorar la operabilidad (véase también la tabla 4). Cabe destacar que las eficacias de separación de los ciclones fueron iguales al 97 % en peso y al 99,0 % en peso, respectivamente.
Tabla 4. Catalizador y PDS del polímero en una configuración DCR - dos ciclones (C4/C2 = 650 mol/kmol).
Características de la PSD Catalizador (pm) Partí
d10 15 280
d50 25 960
d90 40 1630
Intervalo 1,0 1,51
Ejemplo 5 (Inventivo):
Se repitió el segundo ejemplo con la única diferencia de que, después de la etapa de evaporación súbita, las partículas de polímero se alimentaron al mismo reactor de fase gaseosa del ejemplo 3 que estaba equipado con tres ciclones conectados en serie. Los dos primeros ciclones tienen las mismas características geométricas, es decir, un diámetro de la tubería de entrada igual a 1,0 m, un diámetro interno de la tubería igual a 0,9 m, un diámetro de la parte cilíndrica igual a 1,8 m y una altura total igual a 5,7 m. El tercer ciclón tiene un diámetro de la tubería de entrada igual a 1,0 m, un diámetro interno de la tubería igual a 0,25 m, el diámetro de la parte cilíndrica es igual a 0,45 m y la altura total es igual a 1,5 m.
El caudal de sólidos en la entrada del primer ciclón, del segundo ciclón y del tercer ciclón era de 80 t/h, 2,4 t/h y 0,024 t/h, respectivamente, mientras que el caudal de sólidos aguas abajo del primer ciclón, del segundo ciclón y del tercer ciclón era de 77,60 t/h, 2,376 t/h y 0,0239 t/h, respectivamente. Las partículas de polímero están circulando entre el reactor y la configuración de tres ciclones y las partículas de polímero de pequeño tamaño se retiran de la parte superior del segundo ciclón aguas arriba. Se ha descubierto también que las partículas que tenían un tamaño superior a 2,5 cm se acumulaban en la trampa de aglomeración durante la operación dinámica y se retiraban continuamente del fondo del reactor. Así, se consiguió una homogeneidad de las partículas sustancialmente mejorada en comparación con el reactor de fase gaseosa convencional equipado con una placa de distribución. Se puede observar que se pueden producir partículas de polímero que tienen una PSD con un intervalo mucho más estrecho en comparación con el reactor de fase gaseosa equipado con dos ciclones (es decir, intervalo < 1,30) que pueden mejorar adicionalmente la homogeneidad del lecho, reducir en gran medida el riesgo de segregación de sólidos y mejorar por completo la operabilidad (véase también la tabla 5). Cabe destacar que las eficacias de separación de los ciclones fueron iguales al 97 % en peso, al 98,0 % en peso y al 99,5 % en peso, respectivamente.
Tabla 5. Catalizador y PDS del polímero en una configuración DCR - tres ciclones (C4/C2 = 650 mol/kmol).
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm)
d10 15 350
d50 25 1000
d90 40 1600
Intervalo 1,0 1,25
Ejemplo 6 :
Se repitió el quinto ejemplo en las mismas condiciones de operación y con la misma composición de reactivos. En el reactor de fase gaseosa, las partículas de polímero se polimerizaron durante un tiempo de residencia medio igual a 2 horas y con una actividad catalítica media medida igual a 18 kg/g cat/h. La corriente aguas arriba del segundo ciclón está conectada a un tercer ciclón en el que las partículas de pequeño tamaño (finos) son separadas casi por completo por el gas o gases salientes. El tercer ciclón estaba equipado con dispositivos de medición del nivel (es decir, mediciones radiactivas y mediciones de AP) capaces de medir el caudal de sólidos hacia abajo. Se midió experimentalmente (fuera de línea) el tamaño de las partículas en el tercer recipiente y este era inferior a 120 pm. El caudal de sólidos del material polimérico recogido en ese recipiente era de 23,9 kg/h y ese caudal se controló y se mantuvo constante después de 10 horas de operación. Durante ese tiempo, todo el material sólido que salía del fondo del tercer ciclón se retornaba al reactor de fase gaseosa. Las características morfológicas del catalizador y del polvo final se muestran en la tabla 6.
Tabla 6. Resultados del ejemplo 6
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm) d10 15 350
d50 25 1000
d90 40 1600
Intervalo 1,0 1,25
Ejemplo 7 (Inventivo):
Se repitió el sexto ejemplo. El caudal de sólidos del material retirado del tercer ciclón era de 23,9 kg/h después de 10 horas de operación. A continuación, las condiciones de polimerización en el reactor de fase gaseosa cambiaron en cuanto a la relación de hidrógeno con respecto al etileno (expresada como mol por kmol) y se seleccionó un nuevo valor igual a 0,5 (H2/C2 = 0,5). La actividad catalítica media medida era igual a 18 kg/g cat/h. Después de 30 minutos desde del cambio de la relación H2/C2, el caudal de sólidos del material retirado del fondo del tercer ciclón alcanzó un valor de 27 Kg/h y, después de 2 horas de operación, un valor de 28,5 Kg/h y después de 3 horas de operación, un valor de 31 Kg/h. En ese momento se accionó una válvula de control y se cambió la posición de la válvula de tres vías posterior para que el material no retornara al reactor de fase gaseosa sino a un recipiente (tanque de descarga) en el que los finos se separaron del proceso. Se midió experimentalmente fuera de línea el tamaño de dichas partículas y este era inferior a 120 |jm. Las características morfológicas del catalizador y del polvo final se muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Resultados del ejemplo 7.
Características de la PSD Catalizador (pm) Partícula de polímero en el GPR (pm) d10 15 400
d50 25 1000
d90 40 1600
Intervalo 1,0 1,20
La invención y sus realizaciones no se limitan a los ejemplos anteriores, sino que pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir partículas de polímero, en donde el método comprende:
- polimerizar en un reactor de polimerización de lecho fluidizado que comprende un lecho fluidizado en el reactor y teniendo el reactor una zona superior con una forma generalmente cónica, una zona media, en contacto directo con dicha zona superior y debajo de ella, con una forma generalmente cilíndrica, una zona inferior, en contacto directo con la zona media y debajo de ella, con una forma generalmente cónica, polimerizando así al menos una olefina, opcionalmente al menos un comonómero y opcionalmente hidrógeno, en presencia de un catalizador de polimerización y de un gas de fluidización para obtener
(i) una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina,
(ii) una segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina,
(iii) una tercera corriente de producto de polímero de olefina,
- dirigir la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina a una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado, obteniendo así del último ciclón de la serie una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y de los ciclones de la serie una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización,
- separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor,
- extraer del reactor de polimerización de lecho fluidizado la tercera corriente de producto de polímero de olefina.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el método es para producir partículas de polímero que tienen una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD) en la tercera corriente de producto de polímero de olefina.
3. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD), definida por el intervalo de la distribución de tamaños de partícula como (d90-d10)/d50, del producto de polímero de olefina obtenido en la tercera corriente de producto de polímero de olefina es igual o inferior a 1,5, normalmente de 1,0 a 1,5, más normalmente de 1,1 a 1,4.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1, en el que en la primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas de polímero de olefina, las partículas de polímero de olefina tienen un valor de d50 (mediana del tamaño de partícula) inferior a 150 pm, normalmente inferior a 120 pm, más normalmente inferior a 80 pm.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina, los aglomerados tienen un d50 (mediana del tamaño de partícula) igual o superior a 25 mm.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la serie de al menos tres ciclones comprende un primer ciclón, un segundo ciclón y un tercer ciclón y el primer ciclón tiene una eficacia de separación de un 93 % a un 99 % en peso de todas las partículas de polímero de olefina contenidas en la primera corriente después de la polimerización, y/o el segundo ciclón tiene una eficacia de separación de un 98,5 % a un 99,0 % en peso de todas las partículas de polímero de olefina contenidas en la primera corriente después de la polimerización, y/o el tercer ciclón tiene una eficacia de separación de un 99,0 % a un 99,9 % en peso de todas las partículas de polímero de olefina contenidas en la primera corriente.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas de:
(a) medir el flujo de masa del polímero en la corriente obtenida de un ciclón conectado en serie, (b) determinar un flujo de masa promedio de polímero en la corriente obtenida del último ciclón conectado en serie en función del flujo de masa medido durante un período de tiempo, y (c) dirigir la corriente obtenida del último ciclón conectado en serie al reactor de lecho fluidizado si el flujo de masa medido del polímero es al menos un 20 % menor que el flujo de masa promedio de polímero.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los aglomerados de polímero de olefina se separan del gas de fluidización y se extraen de la zona inferior del reactor, normalmente utilizando una trampa de aglomerados.
9. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente del producto de polímero de olefina que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula se somete además a un tratamiento posterior al reactor a fin de retirar los hidrocarburos que no han reaccionado.
10. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el reactor de fluidización no tiene una rejilla de distribución de gas.
11. Un aparato para producir partículas de polímero que tienen una estrecha distribución de tamaños de partícula (PSD), en donde el aparato comprende:
- un reactor de polimerización de lecho fluidizado que comprende un lecho fluidizado en el reactor y teniendo el reactor una zona superior con una forma generalmente cónica, una zona media, en contacto directo con dicha zona superior y debajo de ella, con una forma generalmente cilíndrica, una zona inferior, en contacto directo con la zona media y debajo de ella, con una forma generalmente cónica, para polimerizar al menos una olefina, opcionalmente al menos un comonómero y opcionalmente hidrógeno, en presencia de un catalizador de polimerización y de un gas de fluidización a obtener
- una primera corriente que comprende el gas de fluidización y partículas finas de polímero de olefina,
- una segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina,
- una tercera corriente de producto de polímero de olefina,
- una serie de al menos tres ciclones conectados al reactor de lecho fluidizado, obteniendo así del último ciclón de la serie una corriente final de gas de fluidización empobrecida en partículas de polímero de olefina y una corriente final de partículas de polímero de olefina separadas del gas de fluidización,
- medios para separar los aglomerados de polímero de olefina de la segunda corriente que comprende el gas de fluidización y aglomerados de polímero de olefina y medios para retirar los aglomerados separados de la zona inferior del reactor,
- medios para extraer la tercera corriente de producto de polímero de olefina.
12. El aparato de acuerdo con la reivindicación 11, para llevar a cabo el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Uso de un aparato de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, para producir un polímero de olefina que tiene una estrecha distribución de tamaños de partícula.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que en la tercera corriente de producto de polímero de olefina obtenido, la distribución de tamaños de partícula, definida como (d90-d10)/d50, es igual o inferior a 1,5, normalmente de 1,0 a 1,5, más normalmente de 1,1 a 1,4.
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