BR112019025176B1

BR112019025176B1 - Um método, uma disposição e uso de uma disposição de preparação de polímero

Info

Publication number: BR112019025176B1
Application number: BR112019025176-6A
Authority: BR
Inventors: Vasileios Kanellopoulos; Apostolos Krallis; Klaus Nyfors; Erno Elovainio
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2023-04-04
Also published as: EP3642246A1; US20200123279A1; ZA201906383B; CN110709428A; EP3642246B1; ES2878498T3; TWI714860B; US11220558B2; EP3418309A1; WO2018234175A1; SA519410405B1; TW201905004A; CN110709428B; CA3059284C; JP2020521029A; CA3059284A1; BR112019025176A2; KR20190141003A; EA039033B1; KR102361744B1

Abstract

Trata-se de um método e disposição de produção de polímero que compreende a polimerização no reator que tem uma zona de topo que tem um formato geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da zona de topo que tem um formato geralmente cilíndrico, uma zona de fundo que tem um formato geralmente cônico que polimeriza, desse modo, pelo menos uma olefina, na presença de um catalisador de polimerização e gás de fluidização para obter (i) uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina, (ii) uma segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, (iii) uma terceira corrente de produto polimérico de olefina, - direcionar a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina para uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado, - separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente, retirar do reator de polimerização de leito fluidizado a terceira corrente de produto polimérico de olefina.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a um método, uma disposição e uso da disposição para preparar o polímero.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Os reatores de leito fluidizado convencionais, isto é, reatores de polimerização de olefina de fase gasosa borbulhantes são conhecidos na técnica. Os mesmos operam, tipicamente, sob valores de velocidade de gás superficial moderada, especialmente para a produção de polietileno, a fim de garantir que a eficiência de mistura de gás-sólidos suficiente é obtida e o fenômeno de transporte/carreamento de sólidos é limitado. Os típicos valores de velocidade de gás superficial usados, tipicamente para polietileno, são 0,35 - 0,5 m/s e para polipropileno, 0,40 - 0,70 m/s. No entanto, dependendo do grau de polímero a ser produzido, várias questões de operabilidade poderiam ser encontradas relacionadas à qualidade da fluidização, segregação de sólidos e homogeneidade de leito. Em Dompazis et al. 2008, Development of a multi-scale, multi-phase, multi-zone dynamic model for the prediction of particle segregation in catalytic olefin polymerization FBRs by G. Dompazis, V. Kanellopoulos, V. Touloupides, C. Kiparissides, Chem. Eng. Sci. 63, 2008 páginas 4735 - 4753 é mostrada uma distribuição de tamanho de partícula ao longo de um reator de leito fluidizado borbulhante para condições de mistura suficientes e insuficientes sob diferentes velocidades de gás superficial (uo). Deve-se notar que, em reatores de leito fluidizado convencionais, espera-se que o transporte (carreamento) de partícula significativo resulte em risco excepcionalmente alto de desligamento do reator devido à incrustação de compressor e unidade de resfriamento.

[0003] As montagens de reator e métodos relacionados às mesmas com uma denominada “estrutura de reator de cone duplo” foram apresentadas, por exemplo, nos documentos EP2495037, EP2495038, EP2913346, EP2913345, EP2890490, EP 3103818. No entanto, nenhum desses se refere a um método ou disposição da presente invenção com pelo menos três ciclones e remoção de aglomerados. Mais especificamente, nenhum desses se refere a método ou disposição de produção de polímero com distribuição de tamanho de partícula estreita.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0004] Um objetivo da presente invenção consiste em fornecer um método, uma disposição e uso da disposição (aparelho) para preparar polímero, e mais tipicamente, para preparar polímero com distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita de modo a aliviar as desvantagens da técnica anterior. Os objetivos da invenção são obtidos por meio de um método, uma disposição e uso da disposição, que são caracterizados pelo que é definido nas reivindicações independentes. As modalidades preferenciais da invenção são reveladas nas reivindicações dependentes.

[0005] A invenção se baseia na ideia do emprego de uma estrutura de reator de leito fluidizado especial, isto é, um denominado reator de cone duplo, com pelo menos três ciclones conectados ao mesmo, em série, juntamente com a remoção de aglomerado do reator possibilitando, desse modo, a operação em altas velocidades de gás superficial e circulação das partículas poliméricas. No método e aparelho da presente invenção, as pequenas partículas poliméricas (finas) são forçadas para ficar em tempo de permanência mais longo sob condições de reação enquanto as partículas poliméricas (aglomerados) maiores são removidas, tipicamente do fundo do reator. Isso tem a vantagem de levar, desse modo, à distribuição de tamanho de partícula mais estreita e melhor homogeneidade do leito de fluidização em comparação com os reatores de leito fluidizado borbulhantes convencionais. Ademais, a presente invenção com a única estrutura de “reator de cone duplo” conectada a pelo menos três, isto é, três ou mais ciclones e com possibilidade de remover partículas poliméricas maiores da zona de fundo do reator tem a vantagem de que nenhum dispositivo de mistura, nenhuma zona de desengate, nenhuma placa de distribuição é necessária no reator e alto rendimento de tempo-espaço e pequenos volumes de reator são obtidos em comparação com os métodos e/ou as disposições convencionais. No método e no aparelho da presente invenção, o padrão hidrodinâmico de fluxo de gás- sólidos segue as condições de pré-compressão/rápida fluidização, o que aprimora as capacidades de mistura de gás-sólidos aprimorando a produção de polímero com homogeneidade aumentada (por exemplo, distribuição de tamanho de partícula). As condições hidrodinâmicas especialmente melhores levam à redução do fenômeno de segregação no reator de fase gasosa, em outras palavras, a distribuição de tamanho de partícula é a mesma em várias zonas de reator (isto é, fundo, meio, topo).

[0006] Constatou-se que o fluxo de gás necessário para obter boas condições sem carreamento excessivo de polímero do leito, por um lado, e adesão reduzida de polímero nas paredes, por outro lado, depende das propriedades da força do polímero.

[0007] Para reatores com L/D da zona intermediária de 4 ou mais, de preferência, 5 ou mais, constatou-se, agora que a velocidade de gás deve ser escolhida de modo que o número adimensional, NBR, está dentro da faixa de 2,5 a 7, com mais preferência, de 2,5 a 5. O número NBR pode ser calculado com o uso da equação (I):

[0008] Na equação (I), d90 denota o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 90 % de todas as partículas dentro do leito tem um diâmetro equivalente menor que d90; d10 denota o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 10 % de todas as partículas dentro do leito tem um diâmetro equivalente menor que d10; d50 representa o diâmetro de partícula equivalente mediano das partículas dentro do leito; Us é a velocidade de gás superficial dentro da zona intermediária; e Ut é a velocidade terminal das partículas no reator. De acordo com Geldart (Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons, 1986), equação 6.16, a velocidade terminal em regime turbulento pode ser calculado a partir da equação (II) abaixo:

[0009] Na equação (II), ρp denota a densidade de partícula (que é a massa da partícula dividida por seu volume hidrodinâmico; o volume de poros eventuais está incluído no volume hidrodinâmico, veja explicações na seção 6.12 de Geldart), ρg é a densidade do gás de fluidização, g é a constante de aceleração de gravidade (9,81 m/s2), dv é o diâmetro de volume das partículas (diâmetro de volume mediano se as partículas tiverem diferentes diâmetros), e Kn é um fator de correção. De acordo com Geldart Kn pode ser calculado a partir da equação (III).

[0010] Na equação (III), ^ denota a razão da área de superfície da esfera de volume equivalente para a área de superfície da partícula, ou (dv/ds)2, em que dv é o diâmetro de volume (mediano) e ds é o diâmetro de superfície (mediano) da partícula (vide Seção 2.2 de Geldart).

[0011] Os valores d90, d10 e d50 na equação são adequadamente e, de preferência, diâmetros de volume e as porcentagens 90 %, 10 % e 50 % se baseiam na massa das partículas. No entanto, à medida que a razão é adimensional não é absolutamente obrigatório que d90, d10 e d50 representem o diâmetro de volume, mas os mesmos também podem representar um outro, como superfície por volume ou superfície, diâmetro contanto que os mesmos também representem o mesmo diâmetro.

[0012] Constatou-se, agora, que o número Nbr é uma característica útil para descrever o regime de fluidização no leito fluidizado. Em valores baixos de Nbr o leito está em condições de transporte. Quando Nbr aumentar, o leito passa para as condições fluidizadas, primeiro para a fluidização entranhada, então, a fluidização borbulhante e, por fim, a fluidização mínima. Para valores baixos de Nbr menores que 2,5, o leito está em condições de transporte. Desse modo, um carreamento substancial de polímero do leito ocorre dependendo do tamanho das partículas e da distribuição de tamanho. A operação nesse regime aumenta o risco de produzir finos devido à fricção de partícula. A mistura de pó será reduzida visto que há, principalmente, condução. A eficiência de separação de ciclone também é reduzida e o risco de bloquear a linha de transporte de sólidos aumenta. Por outro lado, para valores altos de Nbr maiores que 7, o leito está em condições borbulhantes padrão e, então, a transferência de massa e calor dentro do leito permanece insuficiente. A mistura de sólidos pode ser ineficaz, aumentando o risco de incrustação e aglomeração de partículas. A operação do reator pode se tornar menos estável, levando a um risco aumentado de desligamento do reator.

[0013] Uma vantagem da presente invenção é que, quando se produz polímero com uma distribuição de tamanho de partícula estreita, de acordo com o presente método e disposição, uma segregação de partícula reduzida e mistura mais homogênea no leito fluidizado é obtida, muito embora nenhum dispositivo de mistura ou placa de distribuição seja usado e, então, melhor operabilidade e desempenho do reator são obtidos. Com a presente invenção, o reator tem menos risco de experimentar o fenômeno de segregação de sólidos, é mais homogêneo em termos de distribuição de tamanho de partícula (isto é, a distribuição de tamanho de partícula é a mesma em diferentes locais de reator), não há muito risco de superaquecimento de partícula devido à ausência de partículas de tamanho grande, a qualidade da fluidização é alta (mistura de gás-sólido muito suficiente) uma vez que não há perturbações durante a fluidização causada por partículas de tamanho grande.

[0014] Uma vantagem adicional da presente invenção é que devido à circulação de sólidos por meio de pelo menos três ciclones e a habilidade de remover os aglomerados da zona de fundo do reator, as partículas de tamanho pequeno permanecem por mais tempo no leito fluidizado e as partículas grandes e aglomerados ficam menos tempo no leito fluidizado em comparação com os sistemas de reator de leito fluidizado convencionais. Assim, a distribuição de tamanho de partícula com menor abrangência é obtida; tipicamente pelo menos a diminuição de 20 % na abrangência da distribuição de tamanho de partícula pode ser detectada em comparação com a distribuição de tamanho de partícula poliméricas produzidos em reatores de fase gasosa convencionais.

[0015] Uma vantagem adicional da presente invenção é que tem a capacidade de fluidizar partículas poliméricas com a distribuição de tamanho de partícula estreita, operação de reator suave com transferência de massa e calor intensificada é experimentada. Isso possibilita a diminuição em questões de operabilidade relacionadas à formação de aglomerados de partícula assim como a concentração menor de finos no reator em comparação com a operação do reator de fase gasosa convencional. Isso contribuirá substancialmente na intensificação da qualidade de fluidização (isto é, interação suficiente entre componentes sólidos e gasosos) e no aumento da homogeneidade de leito fluidizado no sentido da distribuição de tamanho de partícula estreita contribuindo, assim, para a produção de polímero com homogeneidade de microestrutura em cadeia intensificada, em outras palavras, polímeros que têm as mesmas propriedades moleculares (MWD, Mw, índice de polidispersidade, incorporação de comonômero, etc.).

[0016] Uma vantagem adicional da presente invenção é que devido à distribuição de tamanho de partícula estreita o material de particulado pode ser facilmente processado para as unidades de armazenamento de surto e purga subsequentes em que os reagentes e solventes e não reagidos são removidos. Uma vez que as partículas de tamanho grande tenham sido removidas pela linha de produção, será mais fácil remover eficientemente todos os hidrocarbonetos restantes (isto é, etileno, propileno, propano, 1-buteno, 1-hexeno, etc.) para que o material de polímero satisfaça os requisitos de qualidade de produto necessários. No caso oposto em que as partículas de tamanho grande e aglomerados estão presentes durante o processamento a jusante, os hidrocarbonetos de alto peso molecular (isto é, propano, 1-buteno e 1-hexeno) não podem ser suficientemente removidos e uma quantidade significativa fica nas partículas poliméricas, então, não satisfazendo os requisitos de propriedades do produto, especialmente para aplicações de filme em que as propriedades organolépticas são importantes.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0017] A seguir, a invenção é descrita em mais detalhes por meio de modalidades preferenciais com referência aos desenhos anexos, em que A Figura 1 é um diagrama de fluxo de uma modalidade exemplificativa da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0018] A presente invenção se refere a um método de produção de partículas poliméricas, mais tipicamente, a presente invenção se refere a um método de produção de partículas poliméricas que têm uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita, em que o método compreende - polimerizar em um reator de polimerização de leito fluidizado que compreende um leito fluidizado no reator e sendo que o reator tem uma zona de topo que tem um formato geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da dita zona de topo que tem um formato geralmente cilíndrico, uma zona de fundo em contato direto com e abaixo da zona intermediária e que tem um formato geralmente cônico que polimeriza, desse modo, pelo menos uma olefina, opcionalmente pelo menos um comonômero e opcionalmente hidrogênio, na presença de um catalisador de polimerização e gás de fluidização para obter (i) uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina, (ii) uma segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, (iii) uma terceira corrente de produto polimérico de olefina, - direcionar a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina para uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado que obtém, desse modo, a partir do último ciclone na série, uma corrente final de gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas de olefina e, a partir dos ciclones na série, uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas do gás de fluidização, - separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina e remover os aglomerados separados da zona de fundo do reator, - retirar do reator de polimerização de leito fluidizado a terceira corrente de produto polimérico de olefina.

[0019] A terceira corrente de produto polimérico de olefina tem tipicamente uma distribuição de tamanho de partícula estreita.

[0020] A presente invenção se refere a um aparelho de produção de partículas poliméricas, mais tipicamente, de produção de partículas poliméricas que tem uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita em que o aparelho compreende - um reator de polimerização de leito fluidizado que compreende um leito fluidizado no reator e sendo que o reator tem uma zona de topo que tem um formato geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da dita zona de topo que tem um formato geralmente cilíndrico, uma zona de fundo em contato direto com e abaixo da zona intermediária e que tem um formato geralmente cônico, tipicamente na ausência da rede de distribuição de gás, para polimerizar pelo menos uma olefina, opcionalmente pelo menos um comonômero e opcionalmente hidrogênio, na presença de um catalisador de polimerização e gás de fluidização para obter - uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas finas de polímero de olefina, - uma segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, - uma terceira corrente de produto polimérico de olefina, - uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado que obtém, desse modo, a partir do último ciclone na série, uma corrente final de gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas de olefina e dos ciclones na série, uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas do gás de fluidização, - meios para separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina e meios para remover os aglomerados separados da zona de fundo do reator, - meios para retirar a terceira corrente de produto polimérico de olefina.

[0021] A presente invenção se refere também ao uso das disposições acima para produzir polímero de olefina, mais tipicamente, para produzir polímero de olefina que tem a distribuição de tamanho de partícula estreita.

[0022] A descrição e os parâmetros assim como o equipamento descrito abaixo e relacionado ao método da presente invenção se referem também à disposição (aparelho) e ao uso da disposição revelada acima.

[0023] O método compreende adicionalmente direcionar a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina para uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado. A série de pelo menos três ciclones compreende, tipicamente, um primeiro ciclone, um segundo ciclone e um terceiro ciclone. Tipicamente, na presente invenção, a partir do último (tipicamente o terceiro) ciclone na série, uma corrente final de gás de fluidização desprovida de partículas poliméricas de olefina é obtida e a partir dos ciclones na série uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separada do gás de fluidização é obtida. A corrente final de partículas poliméricas de olefina pode ser obtida a partir de qualquer um ou dois ou três ou mais ou todos os ciclones conectados em série em qualquer combinação e combinados para formar uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas. Por exemplo, em uma série de três ciclones, conectados ao reator de polimerização de leito fluidizado em série, a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina é direcionada a um primeiro ciclone removendo, desse modo, uma primeira parte de partículas poliméricas de olefina da primeira corrente para obter uma quarta corrente que compreende gás de fluidização e uma quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina e uma quinta corrente de partículas poliméricas de olefina separadas. A quarta corrente que compreende gás de fluidização e uma quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina é adicionalmente direcionada a um segundo ciclone removendo, desse modo, uma segunda parte de partículas poliméricas de olefina como uma sexta corrente da quarta corrente para obter uma sétima corrente que compreende gás de fluidização e adicionalmente desprovida de partículas poliméricas de olefina. A sétima corrente que compreende gás de fluidização e ainda algumas partículas poliméricas de olefina são direcionadas para um terceiro ciclone, em que uma terceira parte das partículas poliméricas de olefina é removida, assim, uma oitava corrente de gás de fluidização desprovida de partículas poliméricas de olefina é removida do terceiro ciclone como uma corrente final de gás de fluidização desprovida de partículas poliméricas de olefina. A terceira parte de partículas poliméricas de olefina separada no terceiro ciclone é uma nona corrente, isto é, tipicamente uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas. Deve-se notar que qualquer uma, duas ou três ou mais ou todas as correntes de polímero de olefina (16), (22) e (23) obtidas a partir dos ciclones conectados em série podem formar a corrente final de partículas poliméricas de olefina a ser recuperada ou reciclada. Essas também podem ser recuperadas ou recicladas individualmente ou em qualquer combinação.

[0024] O método compreende adicionalmente separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina e remover os aglomerados separados da zona de fundo do reator; sendo que o método compreende adicionalmente retirar a terceira corrente de produto polimérico de olefina. Tipicamente, a terceira corrente de produto polimérico de olefina tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita.

[0025] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o método e a disposição são usados para produzir um polímero que tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita.

[0026] No método e na disposição da presente invenção, a abrangência da distribuição de tamanho de partícula (PSD) do produto polimérico de olefina obtido na terceira corrente, isto é, a corrente de produto é tipicamente igual ou abaixo de 1,5, mais tipicamente, de 1,0 a 1,5, ainda mais tipicamente, de 1,1 a 1,4. Isso significa que o polímero tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita ou, em outras palavras, abrangência estreita de distribuição de tamanho de partícula. Tipicamente, simultaneamente a abrangência da distribuição de tamanho de partícula de catalisador está entre 0,1 e 1,0.

[0027] A distribuição de tamanho de partícula pode ser caracterizada, indicando-se, tanto o tamanho de partícula mediano (d50) quanto a abrangência da distribuição de tamanho de partícula. A abrangência é normalmente definida como (d90- d10)/d50, em que d90 é o tamanho de partícula para o qual 90 % em peso das partículas tem um diâmetro que é menor que d90; d10 é o tamanho de partícula para o qual 10 % em peso das partículas tem um diâmetro que é menor que d10; e d50 é o tamanho de partícula mediano para o qual 50 % em peso das partículas tem um diâmetro que é menor que d50.

[0028] O presente texto se refere a diâmetro e diâmetro equivalente. No caso de objetos não esféricos, o diâmetro equivalente denota o diâmetro de uma esfera ou um círculo que tem o mesmo volume ou área (no caso de um círculo) que o objeto não esférico. Deve-se compreender que muito embora o presente texto se refira, às vezes, ao diâmetro, o objeto em questão não precisa ser esférico a menos que seja especificamente mencionado o contrário. No caso de objetos não esféricos (partículas ou seções transversais) o diâmetro equivalente é, então, denotado.

[0029] Conforme é bem compreendido na técnica, a velocidade de gás superficial denota a velocidade do gás em uma construção vazia. Então, a velocidade de gás superficial dentro da zona intermediária é a taxa de fluxo volumétrica do gás (em m3/s) dividida pela área de seção transversal da zona intermediária (em m2) e a área ocupada pelas partículas é, então negligenciada.

[0030] As olefinas polimerizadas no processo da presente invenção são tipicamente alfa-olefinas que têm de 2 a 10 átomos de carbono. De preferência, as olefinas são etileno ou propileno, opcionalmente juntamente com uma ou mais outras alfa-olefinas que têm de 2 a 8 átomos de carbono. Especialmente de preferência, o processo da presente invenção é usado para polimerizar etileno, opcionalmente com um ou mais comonômeros selecionados a partir de alfa-olefinas que têm de 4 a 8 átomos de carbono; ou propileno, opcionalmente juntamente com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e alfa-olefinas que têm de 4 a 8 átomos de carbono.

[0031] Gás de fluidização significa o gás que compreende monômero, e opcionalmente comonômero (ou comonômeros), agente de transferência de cadeia e componentes inertes que formam o gás que flui para cima no reator de leito fluidizado e em que as partículas poliméricas são suspensas no leito fluidizado. O gás não reagido é coletado no topo do reator, tipicamente comprimido, resfriado e retornado para o fundo do reator. Conforme é compreendido pela pessoa versada na técnica, a composição do gás de fluidização não é constante durante o ciclo. Os componentes reativos são consumidos no reator e novos componentes reativos são adicionados na linha de circulação para compensar perdas.

[0032] A menos que seja especificamente definido o contrário, os números de porcentagem usados no texto se referem à porcentagem em peso.

[0033] O método da presente invenção é tipicamente um método contínuo.

Catalisador

[0034] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefina. O catalisador pode ser qualquer catalisador que seja capaz de produzir o polímero de olefina desejado. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores de Ziegler-Natta baseados em um metal de transição, como catalisadores de titânio, zircônio e/ou vanádio. Especialmente, os catalisadores de Ziegler- Natta são úteis conforme podem produzir polímeros de olefina dentro de uma ampla gama de peso molecular com uma alta produtividade.

[0035] Os catalisadores de Ziegler-Natta adequados contêm, de preferência, um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado em um suporte de particulado.

[0036] O suporte de particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico, como sílica, alumina, titânia, sílica- alumina e sílica-titânia. De preferência, o suporte é sílica.

[0037] O tamanho de partícula médio do suporte de sílica pode ser tipicamente de 10 a 100 μm. No entanto, as vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tiver tamanho de partícula mediano de 6 a 90 μm, de preferência, de 6 a 70 μm.

[0038] O composto de magnésio é um produto de reação de um magnésio dialquila e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Os álcoois ramificados são especialmente preferenciais, e 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos álcoois preferenciais. O magnésio dialquila pode ser qualquer composto de magnésio que se liga a dois grupos alquila, que pode ser igual ou diferente. O butil-octil magnésio é um exemplo das magnésio dialquilas preferenciais.

[0039] O composto de alumínio é alumínio alquila que contém cloro. Os compostos especialmente preferenciais são dicloretos de alumínio alquila e sesquicloretos de alumínio alquila.

[0040] O composto de titânio é um composto de titânio que contém halogênio, de preferência, composto de titânio que contém cloro. O composto de titânio especialmente preferencial é tetracloreto de titânio.

[0041] O catalisador pode ser preparado ao colocar o carreador sequencialmente em contato com os compostos mencionados acima, conforme descrito no documento EP-A- 688794 ou WO-A-99/51646. Alternativamente, o mesmo pode ser preparado, primeiro, ao preparar uma solução a partir dos componentes e, então, colocar a solução em contato com um carreador, conforme descrito no documento WO-A-01/55230.

[0042] Um outro grupo de catalisadores de Ziegler-Natta adequados contém um composto de titânio juntamente com um composto de haleto de magnésio que age como um suporte. Então, o catalisador contém um composto de titânio em um di- haleto de magnésio, como dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, nos documentos WO- A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0043] Ainda um tipo adicional de catalisadores de Ziegler-Natta são os catalisadores preparados por um método, em que uma emulsão é formada, em que os componentes ativos formam uma fase dispersa, isto é, uma fase descontínua na emulsão de pelo menos duas fases líquidas. A fase dispersa, na forma de gotículas, é solidificada a partir da emulsão, em que o catalisador na forma de partículas sólidas é formado. Os princípios de preparação desses tipos de catalisadores são dados no documento WO-A-2003/106510 de Borealis.

[0044] O catalisador de Ziegler-Natta é usado juntamente com um ativador. Os ativadores adequados são compostos de metal alquila e, especialmente, compostos de alumínio alquila. Esses compostos incluem haletos de alquil alumínio, como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e semelhantes. Os mesmos também incluem compostos de trialquilalumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-hexilalumínio e tri-n- octilalumínio. Ademais, os mesmos incluem oxi compostos de alquilalumínio, como metilalumínio-oxano (MAO), hexaisobutilalumínio-oxano (HIBAO) e tetraisobutilalumínio- oxano (TIBAO). Também outros compostos de alumínio alquila, como isoprenilalumínio, podem ser usados. Os ativadores especialmente preferenciais são trialquilalumínios, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e tri- isobutilalumínio são particularmente usados. Se necessário, o ativador também pode incluir um doador de elétron externo. Os compostos doadores de elétron adequados são revelados nos documentos WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A- 4226963, US-A- 4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A- 4465782, US-A-4472524, US-A- 4473660, US-A-4522930, US-A- 4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 e USA-4657882. Também os doadores de elétron que consistem em compostos de organossilano, que contém ligações de Si-OCOR, Si-OR, e/ou Si-NR2, que têm silício como o átomo central, e R e uma alquila, alquenila, arila, arilalquila ou cicloalquila com 1-20 átomos de carbono são conhecidos na técnica. Tais compostos são descritos nos documentos US-A-4472524, US-A- 4522930, US-A- 4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A- 45976, EP-A-45977 e EP-A- 1538167.

[0045] A quantidade em que o ativador é usado depende do catalisador e ativador específicos. Tipicamente, trietilalumínio é usado em tal quantidade que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1000, de preferência, de 3 a 100 e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.

[0046] Catalisadores de metaloceno também podem ser usados. Os catalisadores de metalocenono compreendem um composto de metal de transição que contém um ligante de ciclopentadienila, indenila ou fluorenila. De preferência, o catalisador contém dois ligantes de ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, que podem ser ligados em ponto por um grupo, de preferência, que contém silício e/ou átomo (ou átomos) de carbono. Ademais, os ligantes podem ter substituintes, como grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarila, grupos silila, grupos silóxi, grupos alcóxi ou outros grupos de heteroátomo ou semelhantes. Os catalisadores de metaloceno adequados são conhecidos na técnica e são revelados, entre outros, nos documentos WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO- A-97/28170, WO- A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A- 03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A- 1739103.

Estágios de polimerização anteriores

[0047] A polimerização no leito fluidizado pode ser precedida pelos estágios de polimerização anteriores, como pré-polimerização ou um outro estágio de polimerização conduzido em pasta aquosa ou fase gasosa. Tais estágios de polimerização, se presente, podem ser conduzidos de acordo com os procedimentos conhecidos na técnica. Os processos adequados que incluem polimerização e outros estágios do processo que poderiam preceder o processo de polimerização da presente invenção são revelados nos documentos WO-A- 92/12182, WO-A-96/18662, EP-A- 1415999, WO-A-98/58976, EP- A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A- 1580635, US-A- 4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A- 5391654. Conforme é bem compreendido pela pessoa versada na técnica, o catalisador precisa permanecer ativo após os estágios de polimerização anteriores.

Polimerização de leito fluidizado

[0048] No reator de polimerização de leito fluidizado, a polimerização ocorre em uma fase gasosa, em um leito fluidizado formado pelas partículas poliméricas crescentes em uma corrente de gás que se move para cima. No leito fluidizado, as partículas poliméricas, que contêm o catalisador ativo, entram em contato com os gases de reação, como monômero, opcionalmente comonômero (ou comonômeros) e opcionalmente hidrogênio que faz com que o polímero seja produzido nas partículas.

[0049] A polimerização ocorre em um reator que inclui uma zona de fundo, uma zona intermediária e uma zona de topo. A zona de fundo forma a parte inferior do reator em que a base do leito fluidizado é formada. A base do leito forma na zona de fundo, tipicamente na ausência de rede de distribuição de gás, grade de fluidização, ou placa de distribuição de gás. Acima da zona de fundo e em contato direto com a mesma está a zona intermediária. A zona intermediária e a parte superior da zona de fundo contêm o leito fluidizado. Quando não houver grade de fluidização, há uma troca livre de gás e partículas entre as diferentes regiões dentro da zona de fundo e entre a zona de fundo e a zona intermediária. Por fim, acima da zona intermediária e em contato direto com a mesma está a zona de topo.

[0050] Conforme é bem compreendido pela pessoa versada na técnica, a taxa de carreamento do polímero depende da altura do leito e da velocidade de fluidização. Tipicamente, o fluxo de carreamento de pó é de 0,1 a 7 0 kg/(s^2), como de 0,3 a 4 0 kg/(s^m2), em que o fluxo de carreamento é dado como a taxa de fluxo do pó entranhado a partir do reator com o gás de fluidização (em kg/s) dividido pela área em seção transversal do cano através do qual o gás de fluidização é retirado do topo do reator de leito fluidizado. O processo da presente invenção é especialmente útil quando o fluxo de carreamento está na extremidade superior da faixa, como de 0,5 a 30 kg/(s-m2).

[0051] A zona de fundo do reator tem, adequadamente, um formato geralmente cônico que afunila para baixo. Devido ao formato da zona, a velocidade de gás diminui gradualmente ao longo da altura dentro da dita zona de fundo. A velocidade de gás na parte mais inferior é maior que a velocidade de transporte e as partículas eventualmente contidas no gás são transportadas para cima com o gás. Em uma determinada altura dentro da zona de fundo, a velocidade de gás se torna menor que a velocidade de transporte e um leito fluidizado começa a se formar. Quando a velocidade de gás se tornar ainda menor, o leito se torna mais denso e as partículas poliméricas distribuem o gás em toda a seção transversal do leito.

[0052] De preferência, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona de fundo é monotonicamente crescente em relação à direção de fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado. À medida que a direção de fluxo do gás de fluidização é para cima em relação à base, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona de fundo é verticalmente de modo monotônico crescente.

[0053] A zona de fundo tem, de preferência, formato de cone circular reto. Com mais preferência, o ângulo cônico da zona de fundo em formato de cone é 5° a 30°, ainda com mais preferência, 7° a 25° e, com máxima preferência, 9° a 18°, em que o ângulo cônico é o ângulo entre o eixo geométrico do cone e a superfície lateral. Não é necessário nessa modalidade preferencial, no entanto, que a zona de fundo tenha o formato de um cone perfeito, mas a mesma também pode ter um formato de um cone truncado.

[0054] A zona de fundo também pode ser vista como sendo construída de uma pluralidade de seções cônicas que têm diferentes ângulos cônicos. Em tal caso, é preferencial que pelo menos a seção cônica em que a base do leito fluidizado é formada tem o ângulo cônico nos limites especificados acima. Em uma modalidade mais preferencial, todas as seções cônicas que formam a zona de fundo têm os ângulos cônicos dentro dos limites especificados acima. Se a zona de fundo compreender múltiplas seções cônicas, é, então, preferencial que as seções mais acentuadas com um ângulo cônico mais estreito estejam localizadas na extremidade inferior da zona de fundo e as seções com um ângulo cônico mais amplo estão localizadas na extremidade mais alta da zona de fundo. Acredita-se que tal disposição aumenta as forças de cisalhamento na parede do reator ajudando, então, a impedir que o polímero adira às paredes.

[0055] É adicionalmente preferencial que o diâmetro equivalente da zona de fundo aumente de cerca de 0,1 a cerca de 1 metros por um metro de altura da zona de fundo (m/m). Com mais preferência, o diâmetro aumenta de 0,15 a 0,8 m/m e, em particular, de 0,2 a 0,6 m/m.

[0056] Os ângulos cônicos preferenciais levam ao comportamento de fluidização aprimorado adicional e evitam a formação de zonas estagnadas. Como resultado, a qualidade e a estabilidade do polímero do processo são aprimoradas. Especialmente, um ângulo cônico muito amplo leva a uma fluidização não uniforme e distribuição ruim do gás dentro do leito. Embora um ângulo extremamente estreito não tenha efeito prejudicial no comportamento de fluidização, o mesmo leva a uma zona de fundo maior que o necessário e é, então, economicamente viável.

[0057] É possível que haja pelo menos uma zona adicional que está localizada abaixo da zona de fundo. É preferencial que a pelo menos uma zona adicional, ou se houver mais que uma zona adicional, o total das zonas adicionais contribui para um máximo de 15 % para a altura total do reator, com mais preferência, 10 % para a altura total do reator e, com máxima preferência, menos que 5 % da altura total do reator. Um exemplo típico para uma zona adicional é uma zona de entrada de gás.

[0058] Tipicamente, o reator de leito fluidizado da presente invenção não compreende rede ou placa de distribuição de gás. A distribuição uniforme do gás de fluidização dentro do leito é obtida pelo formato da zona de fundo. A omissão da rede de distribuição de gás reduz o número de localizações em que a incrustação e formação de pedaços podem começar. Os termos rede de distribuição de gás ou placa de distribuição de gás ou grade de fluidização são usados como sinônimos para denotar uma placa de metal ou uma construção dentro do reator que tem uma finalidade de distribuir o gás de fluidização uniformemente por toda a área de seção transversal do reator. Nos reatores em que uma rede de distribuição de gás é usada, os mesmos formam geralmente a base do leito fluidizado.

[0059] A zona intermediária do reator de leito fluidizado tem um formato geralmente cilíndrico. De preferência, a mesma estará na forma de um cilindro circular reto que é denotado, no presente documento, simplesmente cilindro. A partir de uma perspectiva mais funcional, a zona intermediária formará essencialmente um domínio em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante.

[0060] A zona intermediária contém tipicamente a maior parte do leito fluidizado. Embora o leito se estenda também para as zonas de fundo e de topo, sua parte principal está dentro da zona intermediária.

[0061] A zona intermediária tem uma razão da altura sobre diâmetro (L/D) de pelo menos cerca de 4, de preferência, pelo menos cerca de 5. A altura sobre diâmetro é tipicamente no máximo 15, de preferência, no máximo 10.

[0062] A velocidade de gás dentro da zona intermediária é tal que uma circulação efetiva de sólidos é obtida. Isso leva à boa transferência de calor e massa dentro do leito, o que reduz o risco de formação de pedaços e incrustação. Especialmente, o bom fluxo de pó perto das paredes do reator foi encontrado para reduzir a adesão de polímero na parede do reator. Adequadamente, a velocidade superficial do gás de fluidização está dentro da faixa de 0,35 a 1,0 m/s. O processo da presente invenção é especialmente útil quando a velocidade superficial do gás de fluidização está dentro da faixa de 0,40 a 0,9 m/s, de preferência, de 0,45 a 0,90 m/s, especialmente, de preferência, de 0,50 a 0,90 m/s e, em particular, de 0,55 a 0,90 m/s.

[0063] A altura L da zona intermediária é a distância do ponto mais baixo da parte geralmente cilíndrica do reator para o ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica do reator. O ponto mais baixo da parte geralmente cilíndrica é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não aumenta mais com a altura do reator, mas permanece constante. O ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não permanece mais constante com a altura do reator, mas diminui. O diâmetro D da zona intermediária é o diâmetro (equivalente) do reator na parte geralmente cilíndrica.

[0064] A zona de topo do reator é conformada de modo que uma corrente de gás-partícula vicinal para as paredes internas seja criada, em que a corrente de gás-partícula é direcionada para baixo para a base. Essa corrente de gás- partícula leva a uma distribuição de partícula-gás excelente e a uma transferência de calor excelente. Ademais, a alta velocidade do gás e partículas vicinais às paredes internas minimiza a formação de saliência e lâmina. A zona de topo tem, adequadamente, um formato que afunila para cima geralmente cônico. É adicionalmente preferencial que a razão da altura da zona de topo para o diâmetro da zona intermediária esteja dentro da faixa de 0,3 a 1,5, com mais preferência, 0,5 a 1,2 e, com máxima preferência, 0,7 a 1,1.

[0065] É particularmente preferencial que o cone que forma a zona de topo seja um cone circular reto e o cilindro que forma a zona intermediária de preferência seja um cilindro circular. Com mais preferência, o ângulo cônico da zona de topo em formato de cone é 10° a 50°, com máxima preferência, 15 a 45°. Conforme definido acima, o ângulo cônico é o ângulo entre o eixo geométrico do cone e a área lateral.

[0066] Os ângulos cônicos específicos da zona superior em formato de cone aprimoram adicionalmente a tendência por contrafluxo da contracorrente das partículas para o gás de fluidização. O equilíbrio de pressão única resultante leva a uma quebra intensiva de bolhas, em que o rendimento de espaço-tempo e a concentração de sólidos são adicionalmente aumentados. Ademais, conforme mencionado acima, a velocidade de fluxo de parede, isto é, a velocidade de partículas e o gás vicinal às paredes internas é alta o suficiente para evitar a formação de protuberâncias e lâminas.

[0067] Em uma modalidade preferencial, o reator usado para o método da presente invenção tem uma zona de topo que tem um formato que afunila para cima geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da dita zona de topo que um formato geralmente cilíndrico, e uma zona de fundo em contato direto com e abaixo da zona intermediária, que tem um formato geralmente cônico que afunila para baixo.

Separação das partículas finas

[0068] A corrente de gás que se move para cima é estabelecida pela retirada de uma corrente de gás de fluidização da zona de topo do reator, tipicamente na localização mais alta. A retirada de corrente de gás do reator é, então, direcionada para a série de pelo menos três ciclones conectados ao reator em série. A separação ciclônica é um método de remoção de particulados de gás sem o uso de filtros, através de separação de vórtice. Quando se remove o material particulado de gás, os ciclones de gás são usados. A geometria de ciclone de gás, juntamente com a taxa de fluxo definem um ponto de corte do ciclone que é o tamanho de partícula médio das partículas finas que será removido da corrente com pelo menos 50 % de eficiência de modo que as partículas maiores que o ponto de corte serão removidas com uma eficiência maior e partículas menores com uma eficiência menor.

[0069] A remoção/separação de finos no método e aparelho da presente invenção ocorre na série de separação ciclônica de pelo menos três estágios com o uso de ciclones de gás convencionais (conhecidos na técnica) (dispositivos para separar sólidos de gás). Os três ciclones são idênticos em termos de operação e recursos geométricos (razão entre comprimento e diâmetro, etc.), mas diferentes em tamanho. Tipicamente, os primeiros dois ciclones são iguais em tamanho. Tipicamente, a razão entre o diâmetro de cano interno do primeiro ciclone e o diâmetro de cano interno do segundo ciclone está na faixa de 2 a 5, mais tipicamente, de 3 a 4. Tipicamente, a razão entre o diâmetro da parte cilíndrica do primeiro ciclone e o diâmetro da parte cilíndrica do segundo ciclone está na faixa de 3 a 6, mais tipicamente, de 4 a 5. Tipicamente, a razão entre a altura geral do primeiro ciclone e a altura geral do segundo ciclone está na faixa de 2 a 5, mais tipicamente, de 3 a 4.

[0070] Em geral, as partículas de tamanho maior são coletadas na corrente de fundo dos dois primeiros ciclones (fase densa) e as partículas de tamanho pequeno (finas) estão presentes na fase enxuta do segundo ciclone que são direcionadas para um terceiro ciclone a fim de simplesmente coletar as mesmas. Subsequentemente, os finos serão retornados de volta para o reator ou serão removidos completamente do processo (dependendo da qualidade do produto e operabilidade de reator).

[0071] "Finos" significa, nesse contexto, partículas poliméricas de tamanho pequeno (isto é, para tamanho de polietileno <150 mícrons, para polipropileno tamanho <220 mícrons) que têm a tendência de transportar e, tipicamente, causar desafios de operabilidade em reatores de fase gasosa (isto é, segregação de leito, qualidade de fluidização ruim, cargas eletrostáticas) e, também, questão de qualidade de produto (isto é, não homogeneidade de produto, manchas brancas). As partículas de tamanho maior significam que o tamanho do polietileno é igual a ou >150 mícrons, para o tamanho de polipropileno é igual a ou >220 mícrons.

[0072] A taxa de fluxo da corrente de gás-sólido diminui do primeiro ciclone para o segundo ciclone e do segundo ciclone para o terceiro ciclone. Tipicamente, a taxa de fluxo para o primeiro ciclone está entre 1 a 120 t/h. A taxa de fluxo para o segundo ciclone é tipicamente entre (0,01 - 0,07)x(1 - 120 t/h), em outras palavras, 0,01 x de taxa de fluxo para o primeiro ciclone - 0,07x de taxa de fluxo para o primeiro ciclone. A taxa de fluxo para o terceiro ciclone está tipicamente entre (0,01 - 0,05)x de taxa de fluxo para o segundo ciclone.

[0073] Mais precisamente, a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina é direcionada a um primeiro ciclone removendo, desse modo, uma primeira parte de partículas poliméricas de olefina da primeira corrente para obter uma quarta corrente que compreende gás de fluidização e uma quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina e uma quinta corrente de partículas poliméricas de olefina separadas. A quarta corrente que compreende gás de fluidização e uma quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina é adicionalmente direcionada a um segundo ciclone removendo, desse modo, uma segunda parte de partículas poliméricas de olefina como uma sexta corrente da quarta corrente para obter uma sétima corrente que compreende gás de fluidização e desprovida de partículas poliméricas de olefina.

[0074] Tip icamente, o terceiro (ou o último, se no máximo três ciclones são conectados em série) ciclone é usado para remover finos (muitas partículas de tamanho pequeno) da corrente de gás de fluidização obtida a partir dos ciclones precedentes e, que ainda contém partículas poliméricas.

[0075] Tipicamente, o método compreende as etapas de (a) medir a fração de massa do polímero na corrente obtida a partir de um último (tipicamente terceiro) ciclone conectado em série, (b) determinar uma fração de massa média de polímero na corrente obtida a partir do último (tipicamente terceiro) ciclone conectado em série com base na fração de massa medida em um período de tempo, e (c) direcionar a corrente obtida do último (tipicamente terceiro) ciclone conectado em série no reator de leito fluidizado se a fração de massa medida de polímero é pelo menos 20 % menor que a fração de massa média de polímero. Isso tem a vantagem de que é benéfico identificar se os finos coletados (finos separados pelos ciclones) são ativos (ainda polimerizados) ou passivos. No último caso, os finos consistem em pequenos pedaços inativos de partículas de catalisador que devem ser removidos do processo devido ao fato de que sua presença causa problemas de operabilidade (aderência, forças eletrostáticas, incrustação de reator) e problemas relacionados à qualidade (manchas brancas, etc.). Então, durante a operação dinâmica do reator, a quantidade dos finos coletados pelos ciclones é continuamente medida e monitorada com o uso de qualquer fluxo de sólidos ou dispositivo de ponderação de sólidos. Quando a operação de estado de equilíbrio no leito for alcançada (isto é, 3-5 de tempo de permanência) o peso dos finos é usado como um valor de referência. Se durante a operação dinâmica do processo o peso medido dos finos aumentar em 20 %, então, os finos são removidos do processo e os mesmos não são retornados para o reator.

[0076] De acordo com uma modalidade da invenção na primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas finas de polímero de olefina, o d50 das partículas finas de polímero de olefina é menor que 100 μm, tipicamente, menor que 80 μm, mais tipicamente, menor que 50 μm. Isso pode variar dependendo do grau de polímero produzido. O d50 medido significa tamanho de partícula mediano.

[0077] A presente invenção compreende tipicamente três ciclones conectados em série com o reator de polimerização de leito fluidizado. No entanto, números mais altos de ciclones também podem ser usados, como, 4, 5 ou 6 ciclones conectados em série.

[0078] Um ciclone em sua forma mais simples é um recipiente em que um fluxo giratório é estabelecido. O projeto do ciclone é bem descrito na literatura. Os ciclones particularmente adequados são descritos nos documentos de Kirk-Othmer, Enciclopaedia of Chemical Technology, 2a edição (1966), Volume 10, páginas 340-342.

[0079] O teor de polímero na corrente de gás de fluidização retirada do topo do reator de leito fluidizado (12) e direcionado para uma série de pelo menos três ciclones (meios de separação de gás/sólidos) está na faixa entre 0,25 % e 30 %. Dos ciclones (meios de separação de gás/sólidos) uma corrente de sobrecarga e uma corrente de reciclagem de sólido são tiradas. A corrente de sobrecarga contém menos sólidos em peso do que a corrente de reciclagem de sólido.

[0080] De preferência, a corrente de sobrecarga contém menos que 5,0 % em peso, com mais preferência, menos que 3,0 % e, ainda com mais preferência, menos que 1,0 % em peso, ainda com mais preferência, menos que 0,75 % e, com máxima preferência, menos que 0,5 % em peso de sólidos. De preferência, a quantidade de gás na corrente de sobrecarga é mais que 95,0 %, com mais preferência, mais que 97,0 %, ainda com mais preferência, mais que 99,0 %, ainda com mais preferência, mais que 99,25 % e, com máxima preferência, mais que 99,5 % em peso.

[0081] A corrente de reciclagem de sólido, isto é, as correntes removidas do fundo do ciclone (ou ciclones), contém, tipicamente, principalmente material sólido e inclui algum gás entre as partículas. Consequentemente, a corrente de reciclagem de sólido contém a maior parte da massa das partículas poliméricas que foram entranhadas a partir do reator de leito fluidizado com a corrente de gás de fluidização (12). Tipicamente, a corrente de reciclagem de sólido (16 ou 22 ou 23) contém pelo menos 75 %, de preferência, 80 % e, com mais preferência, 85 % em peso de sólidos e apenas no máximo 25 %, de preferência, 20 % e, com máxima preferência, 15 % em peso de gás.

[0082] De acordo com uma modalidade da invenção, o método e a disposição compreendem pelo menos três ciclones em série, isto é, um primeiro ciclone, um segundo ciclone e um terceiro ciclone. Tipicamente, o primeiro ciclone tem eficiência de separação de 93 a 99 % em peso de todas as partículas poliméricas de olefina contidas na primeira corrente após a polimerização e, tipicamente, a eficiência de separação do segundo ciclone é de 98,5 a 99,0 % em peso de todas as partículas poliméricas de olefina contidas na primeira corrente após a polimerização. A eficiência de separação do terceiro ciclone é de 99,0 a 99,9 % em peso. Se mais que três ciclones forem usados, a eficiência de separação é tipicamente acima de 99,8 % em peso. A eficiência de separação é definida como a razão entre a taxa de fluxo dos sólidos que saem do fundo do ciclone e a taxa de fluxo dos sólidos que entram no ciclone.

[0083] De acordo com uma modalidade da invenção, a quinta corrente das partículas poliméricas de olefina separadas obtida a partir do primeiro ciclone é reciclada de volta para o reator de polimerização de leito fluidizado e/ou recuperada e misturada com a corrente de produto polimérico de olefina obtida. De acordo com uma modalidade adicional da invenção, também as partículas poliméricas de olefina obtidas do segundo ciclone podem ser recicladas de volta para o reator de polimerização de leito fluidizado e/ou recuperados e misturados com a corrente de produto polimérico de olefina obtida. Em outras palavras, do segundo ciclone obtido, a sexta corrente de partículas poliméricas de olefina pode ser reciclada de volta para o reator de polimerização de leito fluidizado e/ou recuperada e misturada com a corrente de produto polimérico de olefina obtida. Do terceiro ciclone são obtidas a oitava e a nona correntes. A oitava corrente é o gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas, tipicamente direcionado de volta para o reator. A nona corrente é uma corrente de partículas poliméricas separada.

[0084] Tipicamente, a oitava corrente é comprimida e reintroduzida na zona de fundo do reator. De preferência, o gás é filtrado antes de ser passado para o compressor. O monômero adicional, opcionalmente comonômero (ou comonômeros), opcionalmente hidrogênio e gás inerte são adequadamente introduzidos na linha de gás de circulação. É preferencial analisar a composição do gás de circulação, por exemplo, com o uso de cromatografia gasosa em linha e ajustar a adição dos componentes de gás para que seu conteúdo seja mantido em níveis desejados.

[0085] Então, a quinta corrente e/ou a sexta corrente e/ou a nona corrente podem ser retornadas para o reator de leito fluidizado ou podem ser retiradas como o produto polimérico. De acordo com uma modalidade da presente invenção, pelo menos uma parte do polímero recuperado de um ciclone é retornada para o reator de leito fluidizado.

Remoção de aglomerados

[0086] Tipi camente na segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, o d50 de partículas, isto é, aglomerados e/ou partículas de catalisador está tipicamente acima de 25 mm.

[0087] De acordo com uma modalidade da invenção, os aglomerados de polímero de olefina que podem ser formados durante a operação dinâmica são separados do gás de fluidização e retirados da zona de fundo do reator, tipicamente com o uso de um coletor de aglomerado.

[0088] Retirada de aglomerados

[0089] Os aglomerados opcionalmente presentes no reator podem ser retirados com o uso de um coletor de aglomerado abaixo da zona de fundo e adequadamente abaixo da base do leito fluidizado. Após a recuperação, os aglomerados podem ser descartados ou os mesmos podem ser triturados e misturados com o produto.

[0090] Quando os aglomerados chegam a um determinado tamanho, os mesmos não permanecem mais fluidizados pelo gás de fluidização, mas começam a cair no leito. Quando os mesmos estão grandes o bastante, os mesmos caem através da zona de fundo para o coletor de aglomerado. O tamanho crítico depende da velocidade de fluidização, por um lado, e da densidade do leito fluidizado, por outro lado. Especialmente, a densidade do leito tem um efeito forte no tempo de permanência dos aglomerados no leito antes de caírem fora do leito. Nas condições normais de operação, conforme descrito acima, por exemplo, uma densidade de leito entre 180 e 320 kg/m3 e a velocidade de fluidização na zona intermediária entre 0,55 e 0,95 m/s, o tempo de permanência dos aglomerados no leito é tipicamente no máximo 300 segundos e, de preferência, no máximo 180 segundos. Normalmente, o aglomerado não cai instantaneamente através do leito, mas permanece lá em cerca de 5 segundos, no mínimo.

[0091] O coletor de aglomerado compreende tipicamente um cilindro que é isolado da zona de fundo e do equipamento a jusante, por exemplo, por duas válvulas. As válvulas são operadas em sequência para permitir o preenchimento e o esvaziamento do cilindro.

[0092] O conteúdo dos aglomerados no coletor, ou um processo variável que indica o conteúdo dos aglomerados, é medido. Tal medição pode incluir a medição da densidade do conteúdo do coletor de aglomerado, por exemplo, por meio de medição radioativa.

[0093] Uma outra opção é medir a temperatura no coletor de aglomerado. O polímero e aglomerados de polímero ainda contêm catalisador ativo e, portanto, os mesmos são aquecidos pelo calor da polimerização. Os inventores constataram que a temperatura no coletor de aglomerado pode aumentar substancialmente quando o coletor contiver aglomerados, por exemplo, em pelo menos 2,5 °C, ou em pelo menos 3 °C, como de 4 °C a 30 °C ou ainda mais, ou de 5 °C a 20 °C, ou ainda mais. A vantagem da medição de temperatura é que a medição não é perigosa, é barata e fácil de implantar e a precisão é boa.

[0094] Em vez de medir a temperatura no coletor de aglomerado também é possível medir uma diferença de temperatura, por exemplo, entre a temperatura no coletor de aglomerado e a zona de fundo do reator, ou a diferença nas temperaturas no coletor de aglomerado durante duas etapas de processo diferentes.

[0095] A abertura e o fechamento dos dispositivos de isolamento, como válvulas, são adequadamente controlados por um controlador de sequência. De acordo com um modo adequado de operação, a conexão com a zona de fundo do reator é mantida aberta. Em um ponto de tempo adequado, a conexão é fechada e a descarga do coletor de aglomerado para o processo a jusante é ativada. Quando a descarga for concluída, então, a conexão com a zona de fundo do reator é reaberta.

[0096] De acordo com uma modalidade preferencial, a abertura e o fechamento das válvulas podem ser controlados para que, quando a medição indicar a presença de aglomerados no coletor de aglomerado, então, a conexão com a zona de fundo seja fechada e a descarga seja ativada. Quando a descarga for concluída, a conexão com a zona de fundo é reaberta.

[0097] De acordo com uma outra modalidade preferencial, o controlador de sequência, como um controlador de lógica programável, mantém a conexão com a zona de fundo aberta por um período predeterminado. Após o lapso do período, a conexão com a zona de fundo é fechada e a descarga é ativada. Quando a descarga for concluída, a conexão com a zona de fundo é reaberta.

[0098] É importante que durante a operação do processo a conexão entre o coletor de aglomerado e a zona de fundo do reator, por um lado, e a descarga do coletor de aglomerado, por outro lado, não são abertas simultaneamente. Se fossem, as mesmas permitiriam que a descarga de uma grande quantidade de gás do reator resultasse em processo instável.

[0099] É possível introduzir gás pressurizado por meio de uma linha separada no coletor de aglomerado para enxaguar o coletor. O gás pressurizado pode ser gás inerte, como nitrogênio, ou o mesmo pode ser o gás de circulação da linha de gás de circulação que retorna o gás de fluidização do topo do reator para o fundo do mesmo.

[0100] À medida que a pessoa versada na técnica compreende, o coletor de aglomerado, incluindo as linhas de conexão e as válvulas, deve ser projetado para permitir o fluxo dos aglomerados da zona de fundo para o coletor. Também, deve ser possível descarregar os aglomerados do coletor de aglomerado. Tipicamente, os aglomerados têm um tamanho de 25 a 100 mm, ou até maior. O projeto deve, então, permitir a remoção de pelo menos 25 mm de objetos. Adequadamente, o diâmetro mínimo dos canos e equipamento no coletor de aglomerado é pelo menos 50 mm, de preferência, pelo menos 100 mm e, com mais preferência, pelo menos 150 mm.

Retirada de produto

[0101] A terceira corrente de produto polimérico é retirada do reator. A terceira corrente de produto polimérico tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita. Tipicamente, é preferencial retirar o polímero da zona intermediária do reator.

[0102] O polímero é retirado da zona intermediária de qualquer maneira conhecida na técnica, seja intermitente ou continuamente. É preferencial retirar o polímero continuamente devido ao fato de que, então, as condições no reator flutuam menor com retirada intermitente. Ambos os métodos são bem conhecidos na técnica. A retirada contínua é revelada, entre outros, nos documentos WO-A-OO/29452, EP- A-2330135 e EP- A-2594433. A retirada intermitente é revelada, entre outros, nos documentos US-A-4621952, EP-A- 188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[0103] Em um método de retirada contínua preferencial, o polímero é retirado através de um cano aberto. Em uma modalidade preferencial, o cano é equipado com uma válvula de controle cuja posição é automaticamente ajustada para manter uma taxa de fluxo de saída. A posição da válvula pode ser definida, por exemplo, pelo controlador de nível de leito de reator. Em uma outra modalidade preferencial, o cano descarrega o polímero para um vaso, a pressão do qual é controlado para manter uma diferença de pressão desejada entre o reator e o vaso. A diferença de pressão define, então, a taxa de fluxo de polímero do reator para o vaso.

[0104] De acordo com uma modalidade da invenção, a corrente de produto polimérico de olefina que tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita é adicionalmente submetida aos processos a jusante, como remoção de hidrocarbonetos no estágio de tratamento pós- reator, misturando com aditivos e extrusão.

Tratamento pós-reator

[0105] Quando o polímero tiver sido removido do reator de polimerização, a mesma é submetida às etapas do processo para remover hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas e redução de pressão, etapas de purga, etapas de esvaziamento, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[0106] De acordo com um processo preferencial, uma parte dos hidrocarbonetos é removida do pó de polímero reduzindo- se a pressão. O pó é, então, colocado em contato com a corrente a uma temperatura de 90 a 110 °C por um período de 10 minutos a 3 horas. Depois disso, o pó é purgado com gás inerte, como nitrogênio, em um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de 20 a 80 °C.

[0107] De acordo com um outro processo preferencial, o pó de polímero é submetido a uma redução de pressão conforme descrito acima. Depois disso, o mesmo é purgado com um gás inerte, como nitrogênio, em um período de 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 a 90 °C. O gás inerte pode conter de 0,0001 a 5 %, de preferência, de 0,001 a 1 %, em peso de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, como vapor.

[0108] As etapas de purgação são, de preferência, conduzidas continuamente em um leito móvel assentado.

[0109] O polímero se move para baixo como um fluxo pistonado e o gás de purga, que é introduzido para o fundo do leito, flui para cima.

[0110] Os processos adequados para remover hidrocarbonetos do polímero são revelados nos documentos WO- A- 02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A- 1272778.

[0111] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é, de preferência, misturado com aditivos conforme é bem conhecido na técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes de lubrificação, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0112] As partículas poliméricas são misturadas com aditivos e extrudadas para péletes conforme é conhecido na técnica. De preferência, uma extrusora de parafuso duplo contragiratória é usada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Kobe e Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é revelado no documento EP-A-1600276.

[0113] A presente invenção se refere também ao uso do aparelho da presente invenção para produzir polímero de olefina que tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita, em que a distribuição de tamanho de partícula definido como (d90-d10)/d50, do produto polimérico de olefina obtido na terceira corrente é igual ou abaixo de 1,4, tipicamente de 1,0 a 1,4. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Referências numéricas usadas 2 reator de polimerização de leito fluidizado 4 zona de topo 5 oitava corrente de gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas de olefina (opcionalmente de volta ao reator 2) 6 zona intermediária 8 zona de fundo 10 alimentação de catalisador e, opcionalmente, alimentação de polímero a partir das etapas anteriores 12 uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina 14 uma quarta corrente que compreende gás de fluidização e quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina 15 sétima corrente que compreende gás de fluidização, quantidade reduzida de partículas poliméricas de olefina 16 quinta corrente de uma primeira parte de partículas poliméricas de olefina separadas 18 um primeiro ciclone 20 um segundo ciclone 22 sexta corrente que compreende uma segunda parte de partículas poliméricas de olefina separadas 23 nona corrente que compreende partículas poliméricas de olefina (corrente final de partículas poliméricas de olefina) 26 uma primeira linha de reciclagem de partículas finas de polímero de olefina separadas 28 um terceiro ciclone 30 uma terceira corrente de produto polimérico de olefina 34 saída de remoção de aglomerados 36 uma primeira válvula tridimensional 37 uma segunda válvula tridimensional 38 uma terceira linha para recuperar partículas poliméricas de olefina 39 uma quarta linha para recuperar partículas poliméricas de olefina 40 uma terceira válvula tridimensional 41 uma quinta linha para recuperar partículas poliméricas de olefina

[0114] A Figura 1 é uma modalidade exemplificativa do método e da disposição da presente invenção, para produzir partículas poliméricas com distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita, em que a invenção compreende um sistema de reator que compreende um reator (2), que tem uma zona de fundo (8), uma zona intermediária (6) e uma zona de topo (4). O gás de fluidização é introduzido na zona de fundo (8) através de uma linha (5) obtida a partir de um terceiro (ou último) ciclone (28). Embora o gás flua para cima através da zona de fundo (8), sua velocidade superficial reduz devido ao diâmetro crescente. Um leito fluidizado começa a se formar dentro da zona de fundo (8). O gás contribui para se deslocar para cima através da zona intermediária (6) em que a velocidade de gás é constante e o leito é totalmente formado. Por fim, o gás chega à zona de topo (4) de onde, juntamente com os sólidos entranhados, passa ao longo da linha como uma primeira corrente (12) para um primeiro ciclone (18). O primeiro ciclone (18) remove uma primeira parte dos sólidos entranhados do gás de circulação que é passado com os sólidos não separados através da linha de saída de gás como uma quarta corrente (14) para um segundo ciclone (20). O segundo ciclone (20) remove quase todos os sólidos entranhados restantes do gás como sétima corrente (15), que é passada para um terceiro ciclone (28). No terceiro ciclone (28), uma terceira parte das partículas poliméricas é removida. Do terceiro ciclone (28) o gás de fluidização é recuperado como oitava corrente (5) e direcionado opcionalmente para um compressor (não mostrado na Figura 1) e, então, opcionalmente para um resfriador (não mostrado na Figura 1) e do resfriador o gás pode ser introduzido no reator (2).

[0115] Quinta, sexta e nona correntes de partículas poliméricas de olefina separadas são passadas do primeiro, segundo e terceiro ciclones (18), (20) e (28) para as linhas (16), (22) e (23) como quinta, sexta e nona correntes por meio de alimentadoras giratórias (não mostradas na Figura 1) ou quaisquer outras disposições de alimentação de pó para controlar a taxa de fluxo de sólidos (não mostrada na Figura 1). A jusante das alimentadoras giratórias (não mostradas na Figura 1) há primeira, segunda e terceiras válvulas tridimensionais (36), (37) e (40) que direcionam a corrente de pó por meio da primeira, segunda e terceira linhas (38), (39) e (41) para os estágios de processo a jusante ou retornam as correntes de pó para o reator (2) ao longo de uma primeira linha (26). Deve-se notar que qualquer uma, duas ou três ou todas as correntes de polímero de olefina (16), (22) e (23) obtidas a partir dos ciclones conectados em série podem formar a corrente final de partículas poliméricas de olefina a ser recuperada ou reciclada. Essas também podem ser recuperadas ou recicladas individualmente ou em qualquer combinação.

[0116] O produto polimérico é retirado do reator (2) ao longo de uma ou mais saídas (30) como uma terceira corrente. O catalisador, opcionalmente disperso nas partículas poliméricas a partir de um estágio de polimerização anterior, é introduzido no reator (2) ao longo da linha (10). Os aglomerados são removidos através da saída (34).

EXEMPLOS

[0117] Nos seguintes exemplos, H2 significa hidrogênio, C2 significa etileno, C3 significa propano e C4 significa 1- buteno.

Exemplo 1

[0118] As partículas de catalisador de Ziegler-Natta que exibem uma distribuição de tamanho com dio igual a 10 μm, d50 igual a 25 μm, e d9o igual a 40 μm, (isto é, abrangência = 1,0) foram polimerizadas em um pré-reator de polimerização de PE contínuo em temperatura igual a 70 °C e pressão igual a 6,5 MPa (65 barg) com o uso de propano como solvente (2300 kg/h), 350 Kg/h de taxa de alimentação de etileno, 0,1 KgH2/tnC3, 40 KgC4/tnC3 por um tempo de permanência médio de 30 min e com uma atividade de catalisador medida média igual a 2 Kg/gcat/h. Subsequentemente, o material de polímero foi transferido para um reator de loop de pasta aquosa em que o mesmo é polimerizado em temperatura igual a 85 °C e pressão igual a 6,3 MPa (63 barg) com razão de hidrogênio para etileno (expressa como mol por kmol) igual a 300 (H2/C2 = 300), razão de 1-buteno para etileno (expressa como mol por kmol) igual a 600 (C4/C2 = 600) com uma concentração de sólidos no reator de loop de fase de pasta aquosa igual a 37 % em peso por uma permanência média de 60 min e com uma atividade de catalisador medida média igual a 18 Kg/gcat/h. Após o reator de loop, os hidrocarbonetos residuais foram expelidos e as partículas poliméricas foram transferidas para um reator de fase gasosa fluidizado borbulhante (GPR) convencional equipado com uma placa de distribuição e que tem diâmetro interno igual a 4,0 m e altura de seção cilíndrica igual a 15 m. A velocidade de gás superficial foi igual a 0,5 m/s e a polimerização foi realizada em temperatura igual a 80 °C e pressão geral igual a 1,9 MPa (19 barg). A pressão parcial de etileno de 0,55 MPa (5,5 bar) foi usada e 1-buteno também foi adicionado (condições de copolimerização). A razão de hidrogênio para etileno (expressa como mol por kmol) era igual a 8 (H2/C2 = 8) e a razão de 1-buteno para etileno (expressa como mol por kmol) igual a 100 (C4/C2 = 100). No GPR as partículas poliméricas foram polimerizadas por um tempo de permanência médio igual a 2 horas e com uma atividade de catalisador medida média igual a 12 Kg/gcat/h. O d10, d50 e d90 das partículas poliméricas produzidas no reator de fase gasosa foram medidos (isto é, vide a Tabela 1). Pode ser observado que a PSD ampla é produzida (isto é, abrangência > 2,2) que contribui na experimentação de questões de operabilidade graves e desafios de instabilidade de fluidização (segregação de sólidos e desempenho ruim).

[0119] Nes sa execução de polimerização nenhum aglomerado significativo é detectado. Tabela 1. PSD de polímero e catalisador em um reator de leito fluidizado que tem placa de distribuição (C4/C2 =100 mol/kmol).

Exemplo 2:

[0120] O primeiro exemplo foi repetido com apenas a diferença sendo as condições de operação no reator de fase gasosa fluidizado borbulhante (GPR) convencional. Então, a polimerização foi realizada em temperatura igual a 85 °C e pressão geral igual a 1,9 MPa (19 barg). A pressão parcial de etileno de 0,45 MPa (4,5 bar) foi usada e 1-buteno também foi adicionado (condições de copolimerização). A razão de hidrogênio para etileno (expressa como mol por kmol) era igual a 8 (H2/C2 = 8) e a razão de 1-buteno para etileno (expressa como mol por kmol) igual a 650 (C4/C2 = 650). No GPR as partículas poliméricas foram polimerizadas por um tempo de permanência médio igual a 2 horas e com uma atividade de catalisador medida média igual a 18 Kg/gcat/h. O d10, d50 e d90 das partículas poliméricas produzidas no reator de fase gasosa foram medidos (isto é, vide a Tabela 2). Pode ser observado que a PSD ampla é produzida (isto é, abrangência > 2,5) que contribui na experimentação de questões de operabilidade graves e desafios de instabilidade de fluidização (segregação de sólidos e desempenho ruim). Deve-se mencionar que uma grande quantidade de aglomerados foi produzida (isto é, que tem tamanho acima de 5 cm) que causou questões de fluidização significativas e o leito fluidizado era instável. As partículas aglomeradas não foram consideradas na análise de distribuição de tamanho de partícula. Tabela 2. PSD de polímero e catalisador em um reator de leito fluidizado que tem placa de distribuição (C4/C2 =650 mol/kmol).

Exemplo 3:

[0121] O segundo exemplo foi repetido com apenas a diferença de que após a etapa de vaporização as partículas poliméricas foram fornecidas a um reator de fase gasosa que tem zonas de fundo e de topo cônicas na ausência de placa de distribuição e têm um diâmetro interno igual a 3,6 m e altura de seção cilíndrica igual a 16 m. A velocidade de gás superficial era igual a 0,7 m/s e o reator foi conectado em série com um ciclone que tem dimensões: diâmetro de cano de entrada igual a 1,0 m, diâmetro de cano interno igual a 0,9 m, diâmetro da parte cilíndrica igual a 1,8 m e altura geral igual a 5,7 m. A taxa de fluxo de sólidos na entrada do ciclone era 80 tn/h e o taxa de fluxo de material de remoção do fundo do ciclone era 77,60 tn/h. As partículas poliméricas são circulantes entre o reator e os dois ciclones e as partículas poliméricas de tamanho pequeno são removidas do topo do ciclone a montante. Constatou-se que as partículas que têm tamanho acima de 2,5 cm estavam coletando no coletor de aglomeração durante a operação dinâmica e as mesmas foram continuamente removidas do fundo do reator. Assim, a melhor homogeneidade de partícula em comparação com o GPR convencional foi obtida. Pode-se ver que as partículas poliméricas que têm PSD de abrangência relativamente estreita podem ser produzidas (isto é, abrangência < 2,0) o que pode aprimorar a homogeneidade de leito, reduzir o risco de segregação e intensificar a operabilidade (vide também a Tabela 3). Deve-se mencionar que a eficiência de separação de sólidos de ciclone era igual a 97,0 % em peso. Tabela 3. PSD de polímero e catalisador em configuração de reator de um ciclone de fase gasosa (C4/C2 = 650 mol/kmol).

Exemplo 4:

[0122] O segundo exemplo foi repetido com a única diferença de que após a etapa de vaporização, as partículas poliméricas foram fornecidas para o mesmo reator de fase gasosa que no exemplo 2, que é equipado com dois ciclones conectados em série. Ambos os ciclones têm as mesmas características geométricas, isto é, diâmetro de cano de entrada igual a 1,0 m, diâmetro de cano interno igual a 0,9 m, diâmetro da parte cilíndrica igual a 1,8 m e altura geral igual a 5,7 m.

[0123] A taxa de fluxo de sólidos na entrada do primeiro e do segundo ciclones era 80 tn/h e 2,4 tn/h, respectivamente, enquanto a taxa de fluxo de sólidos a jusante do primeiro e do segundo ciclones era 77,60 tn/h e 2,376 tn/h, respectivamente.

[0124] As partículas poliméricas são circulantes entre o reator e as duas configurações de ciclones e as partículas poliméricas de tamanho pequeno são removidas do topo do segundo ciclone a montante. Constatou-se que as partículas que têm tamanho acima de 2,5 cm estavam coletando no coletor de aglomeração durante a operação dinâmica e as mesmas foram continuamente removidas do fundo do reator. Assim, a homogeneidade de partícula melhor em comparação com o reator de fase gasosa convencional equipado com a placa de distribuição foi obtida. Pode-se ver que as partículas poliméricas que têm PSD de abrangência muito mais estreita em comparação com o reator de fase gasosa convencional podem ser produzidas (isto é, abrangência < 1,60) o que pode aprimorar substancialmente a homogeneidade de leito, reduzir o risco de segregação de sólidos e intensificar a operabilidade (vide também a Tabela 4). Deve-se ressaltar que as eficiências de separação de ciclones eram iguais a 97 % em peso e 99,0 % em peso, respectivamente. Tabela 4. PSD de polímero e catalisador em configuração de DCR-dois ciclones (C4/C2 = 650 mol/kmol).

Exemplo 5 (Inventivo):

[0125] O segundo exemplo foi repetido com a única diferença sendo que após a etapa de vaporização, as partículas poliméricas foram fornecidas para o mesmo reator de fase gasosa que no exemplo 3, que é equipado com três ciclones conectados em série. Os primeiros dois ciclones têm as mesmas características geométricas, isto é, diâmetro de cano de entrada igual a 1,0 m, diâmetro de cano interno igual a 0,9 m, diâmetro da parte cilíndrica igual a 1,8 m e altura geral igual a 5,7 m. O terceiro ciclone tem um diâmetro de cano de entrada igual a 1,0 m, diâmetro de cano interno igual a 0,25 m, o diâmetro da parte cilíndrica é igual a 0,45 m e a altura geral é igual a 1,5 m.

[0126] A taxa de fluxo de sólidos na entrada do primeiro, do segundo e do terceiro ciclones foi 80 tn/h, 2,4 tn/h e 0,024 tn/h respectivamente, enquanto a taxa de fluxo de sólidos na jusante do primeiro, do segundo e terceiro ciclones foi 77,60 tn/h, 2,376 tn/h e 0,0239tn/h, respectivamente. As partículas poliméricas são circulantes entre o reator e as três configurações de ciclones e as partículas poliméricas de tamanho pequeno são removidas do topo do segundo ciclone a montante. Constatou-se que as partículas que têm tamanho acima de 2,5 cm estavam coletando no coletor de aglomeração durante a operação dinâmica e as mesmas foram continuamente removidas do fundo do reator. Assim, a homogeneidade de partícula substancialmente intensificada em comparação com o reator de fase gasosa convencional equipado com a placa de distribuição foi obtida. Pode-se ver que as partículas poliméricas que têm PSD de abrangência muito mais estreita em comparação com o reator de fase gasosa equipado com dois ciclones podem ser produzidas (isto é, abrangência < 1,30) o que pode aprimorar ainda mais a homogeneidade de leito, reduzir enormemente o risco de segregação de sólidos e intensificar totalmente a operabilidade (vide também Tabela 5). Deve-se ressaltar que as eficiências de separação de ciclones eram iguais a 97 % em peso, 98,0 % em peso e 99,5 % em peso, respectivamente. Tabela 5. PSD de polímero e catalisador em configuração de DCR-três ciclones (C4/C2 = 650 mol/kmol).

Exemplo 6:

[0127] O quinto exemplo foi repetido sob as mesmas condições de operação e composição de reagentes. No reator de fase gasosa as partículas poliméricas foram polimerizadas por um tempo de permanência médio igual a 2 horas e com uma atividade de catalisador medida média igual a 18 Kg/gcat/h. A montante do segundo ciclone está conectada a um terceiro ciclone em que as partículas de tamanho pequeno (finos) são quase totalmente separadas pelo gás (gases) de saída. O terceiro ciclone foi equipado com dispositivos de medição de nível (isto é, medições radioativas e medições de ΔP) capazes de medir a taxa de fluxo de sólidos que desce. Mediu-se de modo experimental (fora de linha) que o tamanho das partículas no terceiro vaso estava abaixo de 120 μm. A taxa de fluxo de sólidos do material de polímero coletado nesse vaso era 23,9 Kg/h e essa taxa de fluxo foi monitorada e permaneceu constante após 10 horas de operação. Durante esse tempo, todo o material de sólidos que sai do fundo do terceiro ciclone foi retornado de volta para o reator de fase gasosa. As características morfológicas do catalisador e do pó final são representadas na Tabela 6. Tabela 6. Resultados do Exemplo 6

Exemplo 7 (Inventivo):

[0128] O sexto exemplo foi repetido. A taxa de fluxo de sólidos do material removido do terceiro ciclone era 23,9 Kg/h após 10 horas de operação. Então, as condições de polimerização no reator de fase gasosa mudaram em relação à razão de hidrogênio para etileno (expressa como mol por kmol) e um novo valor igual a 0,5 (H2/C2 = 0,5) foi selecionado. A atividade de catalisador média medida era igual a 18 Kg/gcat/h. Após 30 minutos da alteração da razão de H2/C2, a taxa de fluxo de sólidos do material removido do fundo do terceiro ciclone chegou a um valor igual a 27 Kg/h e após 2 horas de operação 28,5 Kg/h e após 3 horas de operação a mesma chegou a 31 Kg/h. Nesse tempo, uma ação de válvula de controle ocorreu e a posição da válvula tridimensional subsequente foi alterada para que o material não retornasse de volta para o reator de fase gasosa, mas para um vaso (tanque de despejo) em que os finos foram separados do processo. Mediu-se de modo experimental fora de linha que o tamanho de tais partículas estava abaixo de 120 μm. As características morfológicas do catalisador e do pó final são representadas na Tabela 7. Tabela 7. Resultados do Exemplo 7.

[0129] Ficará óbvio para a pessoa versada na técnica que, à medida que a tecnologia avança, o conceito inventivo pode ser implantado de vários modos. A invenção e suas modalidades não se limitam aos exemplos acima, mas podem variar dentro do escopo nas reivindicações.

Claims

1. Método de produção de partículas poliméricas, sendo o método caracterizado por compreender - polimerizar em um reator de leito fluidizado que compreende um leito fluidizado no reator e sendo que o reator tem uma zona de topo que tem um formato geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da dita zona de topo que tem um formato geralmente cilíndrico, uma zona de fundo em contato direto com e abaixo da zona intermediária e que tem um formato geralmente cônico que polimeriza, desse modo, pelo menos uma olefina, opcionalmente pelo menos um comonômero e opcionalmente hidrogênio, na presença de um catalisador de polimerização e gás de fluidização para obter (i) uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina, (ii) uma segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, (iii) uma terceira corrente de produto polimérico de olefina, - direcionar a primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina para uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado que obtém, desse modo, a partir do último ciclone na série, uma corrente final de gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas de olefina e, a partir dos ciclones na série, uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas do gás de fluidização, - separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina e remover os aglomerados separados da zona de fundo do reator, - retirar do reator de leito fluidizado a terceira corrente de produto polimérico de olefina e; Compreender as etapas de (a) medir o fluxo de massa do polímero na corrente obtida a partir de um ciclone conectado em série, (b) determinar um fluxo de massa médio de polímero na corrente obtida a partir do último ciclone conectado em série com base no fluxo de massa medido em um período de tempo, e (c) direcionar a corrente obtida a partir do último ciclone conectado em série no reator de leito fluidizado se o fluxo de massa medido de polímero for pelo menos 20 % menor que o fluxo de massa médio de polímero.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, sendo o método caracterizado por ser para produzir partículas poliméricas que têm uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita na terceira corrente de produto polimérico de olefina em que a distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita, definida com a abrangência da distribuição de tamanho de partícula como (d90- d10)/d50, do produto polimérico de olefina obtido na terceira corrente de produto polimérico de olefina é igual ou abaixo de 1,5.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, em que a distribuição de tamanho de partícula estreita (PSD), definida com o intervalo da distribuição de tamanho de partícula como (d90-d10)/d50, do produto de polímero de olefina obtido na terceira corrente de produto de polímero de olefina é de 1,0 a 1,5.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a distribuição de tamanho de partícula estreita (PSD), definida com o intervalo da distribuição de tamanho de partícula como (d90-d10)/d50, do produto de polímero de olefina obtido na terceira corrente de produto de polímero de olefina é de 1,1 a 1,4.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas poliméricas de olefina, as partículas poliméricas de olefina têm um valor d50 (tamanho de partícula mediano) menor que 150 μm.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a primeira corrente compreendendo gás de fluidização e partículas de polímero de olefina as partículas de polímero de olefina ter um valor d50 (tamanho médio de partícula) inferior a 120 μm.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente compreendendo gás de fluidização e partículas de polímero de olefina, as partículas de polímero de olefina têm um valor d50 (tamanho médio de partícula) inferior a 80 μm.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, os aglomerados têm d50 (tamanho de partícula mediano) igual ou maior que 25 mm.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a série de pelo menos três ciclones compreende um primeiro ciclone, um segundo ciclone e um terceiro ciclone e o primeiro ciclone tem uma eficiência de separação de 93 a 99 % em peso de todas as partículas poliméricas de olefina contidas na primeira corrente após a polimerização e/ou o segundo ciclone tem uma eficiência de separação de 98,5 a 99,0 % em peso de todas as partículas poliméricas de olefina contidas na primeira corrente após a polimerização, e/ou o terceiro ciclone tem uma eficiência de separação de 99,0 a 99,9 % em peso de todas as partículas poliméricas de olefina contidas na primeira corrente.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os aglomerados de polímero de olefina são separados do gás de fluidização e retirados da zona de fundo do reator, tipicamente com o uso de um coletor de aglomerado.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a terceira corrente de produto polimérico de olefina é adicionalmente submetida ao pós-tratamento de reator a fim de remover os hidrocarbonetos não reagidos.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o reator de leito fluidizado não tem rede de distribuição de gás.

13. Aparelho de produção de partículas poliméricas que tem uma distribuição de tamanho de partícula (PSD) estreita, sendo o aparelho caracterizado por compreender - um reator de leito fluidizado que compreende um leito fluidizado no reator e sendo que o reator tem uma zona de topo que tem um formato geralmente cônico, uma zona intermediária em contato direto com e abaixo da dita zona de topo que tem um formato geralmente cilíndrico, uma zona de fundo em contato direto com e abaixo da zona intermediária e que tem um formato geralmente cônico para polimerizar pelo menos uma olefina, opcionalmente pelo menos um comonômero e opcionalmente hidrogênio, na presença de um catalisador de polimerização e gás de fluidização para obter - uma primeira corrente que compreende gás de fluidização e partículas finas de polímero de olefina, - uma segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina, - uma terceira corrente de produto polimérico de olefina, - uma série de pelo menos três ciclones conectados ao reator de leito fluidizado que obtém, desse modo, a partir do último ciclone na série, uma corrente final de gás de fluidização desprovido de partículas poliméricas de olefina e uma corrente final de partículas poliméricas de olefina separadas do gás de fluidização, - meios para separar aglomerados de polímero de olefina da segunda corrente que compreende gás de fluidização e aglomerados de polímero de olefina e meios para remover os aglomerados separados da zona de fundo do reator, - meios para retirar a terceira corrente de produto polimérico de olefina - meios para medir a fração mássica do polímero na corrente final do gás de fluidização obtido do último ciclone conectado em série; - meios para determinar uma fração de massa média de polímero na corrente obtida do último ciclone conectado em série com base na fração de massa medida durante um período de tempo; - em que a distribuição de tamanho de partícula estreita (PSD), definida com o intervalo da distribuição de tamanho de partícula como (d90-d10)/d50, do produto de polímero de olefina obtido na terceira corrente de produto de polímero de olefina é igual ou inferior a 1,5.

14. Aparelho, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula estreita (PSD), definida com o intervalo da distribuição de tamanho de partícula como (d90-d10)/d50, do produto de polímero de olefina obtido na terceira corrente de produto de polímero de olefina é de 1,0 a 1,5.

15. Aparelho, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a distribuição de tamanho de partícula estreita (PSD), definida com o intervalo da distribuição de tamanho de partícula como (d90- d10)/d50, do produto de polímero de olefina obtido na terceira corrente de produto de polímero de olefina é de 1,1 a 1,4.

16. Aparelho, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser para realizar o método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.

17. Uso de aparelho conforme definido na reivindicação 13 ou 16 caracterizado por ser para produzir polímero de olefina que tem uma distribuição de tamanho de partícula estreita, em que, na terceira corrente do produto polimérico de olefina obtido, a distribuição de tamanho de partícula do polímero definido como (d90- d10)/d50, é igual ou menor que 1,5.