CN111433228B - 改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使流化气体分流并使一部分流化气体返回到反应器进入反应器的底部区域而另一部分流化气体直接进入在反应器的中间区域中的由悬浮在向上流动的流化气体物流中的至少一种烯烃的聚合物颗粒形成的致密相来改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法。

Description

改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法
技术领域
本发明涉及改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法。
背景技术
气固烯烃聚合反应器通常用于α-烯烃(如乙烯和丙烯)的聚合，因为它们在聚合物设计和各种催化剂体系的使用方面具有相对较高的灵活性。常见的气固烯烃聚合反应器的变体是流化床反应器。
气固烯烃聚合反应器中放热聚合反应的最大挑战之一是反应器的冷却。向上移动通过致密相(在致密相中发生聚合反应并且聚合形成聚烯烃颗粒)的流化气体形成气泡，该气泡将聚烯烃粉末带入靠近流化气体出口的分离区域。为了防止过多的聚烯烃粉末被夹带到从反应器的顶部区域排出的流化气体物流中，必须限制流化气体物流的表观气体速度，但是这导致流化气体与聚烯烃粉末在致密相中的混合效率低下并减少热交换。
US 5,428,118公开了一种在气相反应器中使烯烃聚合的方法，其中将从反应器中取出的热流化气体通过气体或气体-固体的切向流重新引入到分离区域中。
WO 2017/025330 A1公开了一种在气相反应器中使烯烃聚合的方法，其中将从反应器中取出的部分冷凝的流化气体的冷却物流重新引入分离区域。这两种现有技术的应用都没有涉及改善流化气体与聚烯烃粉末在致密相中的混合来导致热交换和冷却能力的改善。
因此，本领域仍然需要提供一种改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法。
发明内容
发明概述
本发明提供了一种改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法，所述反应器包括：顶部区域；中间区域，所述中间区域包括与所述顶部区域直接接触的顶端并且位于所述顶部区域下方，所述中间区域具有大致圆柱形的形状；和底部区域，所述底部区域与所述中间区域的底端直接接触并且位于所述中间区域的下方；所述方法包括以下步骤：
a)将流化气体的第一物流引入到所述底部区域；
b)在所述中间区域中在由悬浮在向上流动的流化气体物流中的烯烃单体的聚合物颗粒形成的致密相中，在聚合催化剂的存在下，使烯烃单体聚合；
c)从所述顶部区域中取出包含流化气体的第二物流；
d)将所述第二物流引入到冷却器中；
e)从所述冷却器中取出冷却的第二物流；以及
f)将所述冷却的第二物流分成冷却的第三物流和所述第一物流；
在所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相处，通过中间区域的进料区域中的一个或多个进料口引入所述冷却的第三物流。
此外，本发明涉及上述方法用于改善流化气体与烯烃单体的聚合物颗粒在气固烯烃聚合反应器的中间区中的致密相中的混合的用途。
发明详述
定义
本文提到直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径表示与非球形物体具有相同体积或面积(在圆形的情况下)的球体或圆形的直径。应当理解，即使本文有时提到直径，所讨论的物体也不必是球形的，除非另外特别提及。如果是非球形物体(颗粒或横截面)，则表示等效直径。
如本领域中众所周知的，表观气体速度表示空结构中气体的速度。因此，中间区域内的表观气体速度是气体的体积流速(以m3/s计)除以中间区域的横截面积(以m2计)，因此颗粒所占的面积被忽略了。
流化气体是指包含单体以及最终的共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，它们在气固烯烃聚合反应器中形成向上流动的气体，并在其中悬浮有聚合物颗粒，例如在流化床反应器的流化床中。未反应的气体在反应器顶部收集、压缩、冷却并返回到反应器。如本领域技术人员所理解的，在循环期间流化气体的组成不是恒定的。反应性组分在反应器中消耗，然后在循环管线中添加它们以补偿损失。
气固烯烃聚合反应器是用于将气态烯烃单体多相聚合成聚烯烃粉末颗粒的聚合反应器，其包括三个区域：在底部区域中，将流化气体引入反应器中；在通常具有大致圆柱形形状的中间区域中，流化气体中存在的烯烃单体被聚合以形成聚合物颗粒；在顶部区域中，从反应器取出流化气体。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，流化格栅(也称为分配板)将底部区域与中间区域分隔开。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，顶部区域形成分离或夹带区域，在该区域中，由于与中部区域相比其直径扩大，所以流化气体膨胀并且气体与聚烯烃粉末分离。
致密相表示由于聚合物颗粒的形成而具有增加的堆积密度的在气固烯烃聚合反应器的中间区域内的区域。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，即流化床反应器中，致密相由流化床形成。
“夹带的聚烯烃粉末”或“残留的颗粒”是指与在流化气体的第二物流中的流化气体一起从气固性烯烃聚合反应器的顶部区域中取出的聚烯烃颗粒。
“循环气体管线”表示管线或管道系统，通过该管线或管道系统，流化气体的第二物流被重新引入到气固烯烃聚合反应器中作为流化气体得第一物流以及作为冷却的第三物流。
“堆积密度”(或流化床聚合反应器的“床密度”)表示聚合物粉末的质量除以反应器的体积，不包括可选的分离区。
在本发明中，将不同的物流测量为体积物流，从而这些物流的分流也表示为以v/v测量的体积分流。
除非另有说明，否则温度差ΔT以℃为单位。
除非另有说明，否则压力差ΔP以巴为单位。
聚合
根据本发明的方法聚合的烯烃单体通常是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃单体是乙烯或丙烯，任选地与一种或多种其他具有2至8个碳原子的α-烯烃单体一起。特别优选地，本发明的方法用于使乙烯，任选地与选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的一种或多种共聚单体聚合；或者用于使丙烯，任选地与选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的一种或多种共聚单体聚合。
因此，聚合物材料优选选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体。丙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体。
在本发明的一个优选实施方式中，在根据本发明的方法中，由烯烃单体和任选的共聚单体聚合形成聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，在该实施方式中，聚合在50-100℃的温度和15-25barg的压力下进行。优选地，对反应物的摩尔比进行如下调整：对于无规聚丙烯，C2/C3比为0-0.05mol/mol；对于嵌段聚丙烯，C2/C3摩尔比为0.2-0.7mol/mol。通常，在该实施方式中，将H2/C3摩尔比调节为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方式中，优选将丙烯进料调节为20-40t/h，由此共聚单体进料为0-15t/h，氢气进料为1-10kg/h。
在本发明的第二优选实施方式中，在根据本发明的方法中，由烯烃单体和任选的共聚单体聚合形成聚乙烯均聚物或共聚物。优选地，在该实施方式中，聚合在50-100℃的温度和15-25barg的压力下进行。优选地，对反应物的摩尔比进行如下调整：对于聚乙烯-1-丁烯共聚物，C4/C2比为0.1-0.8mol/mol；对于聚乙烯-1-己烯共聚物，C6/C2比为0-0.1mol/mol。通常，在该实施方式中，H2/C2摩尔比被调节为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方式中，优选将乙烯进料调节至15-20t/h，由此对于1-丁烯，将共聚单体进料调节至0-20t/h；并且对于1-己烯，将共聚单体进料调节至0-7t/h。优选地，氢气进料为1-100kg/h，稀释剂进料(丙烷)为30-50t/h。
聚合催化剂
气固烯烃聚合反应器中的聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。该催化剂可以是能够产生所需的烯烃聚合物的任何催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂特别有用，因为它们可以以高产率生产宽分子量范围的烯烃聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化钛。优选地，载体是氧化硅。
氧化硅载体的平均粒度通常可以为6至100μm。然而，事实证明，如果载体的中值粒径为6至90μm，优选为10至70μm，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇是直链或支链的脂族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇中的一个实例。二烷基镁可以是与两个烷基键合的镁的任何化合物，两个烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁中的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备催化剂。或者，如WO-A-01/55230中所述，可以通过首先由各组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂公开于例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂的另一种类型是通过一种方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。北欧化工(Borealis)的WO-A-2003/106510中给出了制备这类催化剂的原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)，六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝(isoprenylaluminium)。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，活化剂还可包括外部电子给体。合适的电子给体化合物公开在WO-A-95/32994，US-A-4107414，US-A-4186107，US-A-4226963，US-A-4347160，US-A-4382019，US-A-4435550，US-A-4465782，US 4472524，US-A-4473660，US-A-4522930，US-A-4530912，US-A-4532313，US-A-4560671和US-A-4657882中。此外，由含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键的具有硅作为中心原子并且R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基的有机硅烷化合物组成的电子给体是本领域已知的。这样的化合物公开在US-A-4472524，US-A-4522930，US-A-4560671，US-A-4581342，US-A-4657882，EP-A-45976，EP-A-45977和EP-A-1538167中。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量应使铝与过渡金属的摩尔比如Al/Ti为1至1000，优选为3至100，特别是约5至约30mol/mol。
也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包含过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以被优选包含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且公开在WO-A-95/12622，WO-A-96/32423，WO-A-97/28170，WO-A-98/32776，WO-A-99/61489，WO–A-03/010208，WO-A-03/051934，WO-A-03/051514，WO-A-2004/085499，EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
前聚合阶段
在气固烯烃聚合反应器中的聚合反应之前，可以进行前聚合阶段，例如预聚合或在淤浆或气相中进行的另一聚合阶段。如果存在的话，这种聚合阶段可以根据本领域众所周知的程序进行。WO-A-92/12182，WO-A-96/18662，EP-A-1415999，WO-A-98/58976，EP-A-887380，WO-A-98/58977，EP-A-1860125，GB-A-1580635，US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654中公开了包括可在本发明的聚合方法之前进行的聚合和其他方法阶段的合适方法。如本领域技术人员众所周知的那样，催化剂需要在前聚合阶段之后保持活性。
气固烯烃聚合
在气固烯烃聚合反应器中，聚合是使用气态烯烃单体进行的，聚合物颗粒在气态烯烃单体中生长。
本方法适用于任何类型的适合于α-烯烃均聚物或共聚物的聚合的气固烯烃聚合反应器。合适的反应器是，例如连续搅拌釜式反应器或流化床反应器。两种类型的气固烯烃聚合反应器都是本领域众所周知的。
优选地，气固烯烃聚合反应器是流化床反应器。
在流化床反应器中，聚合在流化床中进行，所述流化床由在向上流动的气体物流中生长的聚合物颗粒形成。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体(例如单体、共聚单体和氢)接触，这导致聚合物在颗粒上产生。
因此，在一个优选的实施方式中，流化床反应器可包括位于流化床下方的流化格栅，从而将反应器的底部区域和中间区域分开。流化床的上限通常由分离区域限定，在分离区域中，由于其直径比中间区域扩大，因此流化气体膨胀并且气体与聚烯烃粉末分离。具有分离区域和流化格栅的流化床反应器是本领域众所周知的。适用于本发明方法的这种流化床反应器如图1所示。
在另一个优选的实施方式中，流化床反应器不包括流化格栅。聚合在包括底部区域、中间区域和顶部区域的反应器中进行。具有大致锥形形状的底部区域形成反应器的下部，在其中形成流化床的基部。床的基部在底部区域中形成，不存在流化格栅或气体分配板。底部区域上方并与其直接接触的是中间区域，该区域具有大致圆柱形的形状。中间区域和底部区域的上部包含流化床。因为没有流化格栅，所以底部区域内不同区域之间以及底部区域和中间区域之间可以自由交换气体和颗粒。最后，在中间区域上方并与其直接接触的是顶部区域，该顶部区域具有向上逐渐变细的大致锥形的形状。
反应器的底部区域具有向下逐渐变细的大致锥形的形状。由于该区域的该形状，气体速度沿着所述底部区域内的高度逐渐减小。最下部的气体速度大于输送速度，并且最终将包含在气体中的颗粒与气体一起向上输送。在底部区域内的一定高度处，气体速度变得小于输送速度，并且流化床开始形成。当气体速度变得更小时，床变得更致密，并且聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。EP-A-2 495 037和EP-A-2 495 038中描述了这种没有流化格栅的流化床反应器。
在气固烯烃聚合反应器中，通过从反应器顶部区域(通常在最高位置)取出流化气体物流作为第二气体物流，来建立向上移动的气体物流。然后，将从反应器中取出的第二气体物流冷却，并作为流化气体的第一物流重新引入反应器的底部区域。在优选的实施方式中，第二气体物流的流化气体也在压缩机中被压缩。更优选地，压缩机位于冷却器的上游。优选地，气体在被传递到压缩机之前被过滤。将另外的烯烃单体、最终的共聚单体、氢气和惰性气体适当地引入循环气体管线中。优选例如通过使用在线气相色谱法分析循环气体的组成并调节气体组分的添加，以使它们的含量保持在期望的水平。
聚合通常在将流化气体基本上保持为汽相或气相的温度和压力下进行。对于烯烃聚合，温度合适地在30至110℃，优选50至100℃的范围内。压力合适地在1至50巴的范围内，优选在5至35巴的范围内。
为了除去夹带的聚烯烃粉末，循环气体管线(即用于取出第二物流的管线)优选包括至少一个旋流分离器。旋流分离器的目的是从循环气体中除去夹带的聚合物材料。从旋流分离器回收的聚合物物流可以被引导到另一个聚合阶段，或者可以将其返回到气固烯烃聚合反应器中或者可以将其作为聚合物产物取出。
在从旋流分离器回收的聚合物物流返回到气固聚合反应器中的情况下，聚合物物流通过一个或多个进料口返回，所述进料口是与用于将冷却的第三物流引入到气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中的一个或多个进料口不同的进料口。
优选地，相对于冷却的第三物流的总重量，冷却的第三物流包含不超过5重量％的固体聚合物，更优选不超过3重量％的固体聚合物，甚至更优选不超过2重量％的固体聚合物，最优选不超过1重量％的固体聚合物。
流化气体的循环
根据本发明，流化气体从反应器的顶部区域取出作为第二物流，任选地被压缩机压缩，引入到冷却器中，从冷却器中取出作为冷却的第二物流，并分成冷却的第三物流和第一物流。将第一物流引入到反应器的底部区域中，而在反应器的中间区域的致密相处，将冷却的第三物流通过中间区域的进料区域中的一个或多个进料口引入反应器中。由此，第三物流在进入反应器之前不与烯烃单体的聚合物颗粒混合，因此第三物流不通过用于将烯烃单体的聚合物颗粒重新引入到气固烯烃聚合反应器中的进料口被引入到反应器中。
中间区域的进料区域优选地位于在中间区域的顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而底端对应于中间区域的总高度的0％，顶端对应于中间区域的总高度的100％。更优选地，中间区域的进料区域位于在中间区域的顶端和总高度的70％之间的中间区域的表面上。
优选地，通过所述一个或多个进料口，将所述冷却的第三物流以5°至75°，优选10°至65°，最优选15°至60°的引入角引入到所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中。引入角是投影与垂直线之间的角，而投影是在引入到反应器后的冷却的第三物流的方向在投影平面上的投影，该投影平面在一个或多个进料口的位置并沿着大致圆柱形的中间区域的切平面与中间区域的大致圆柱形表面之间的相交线与切平面相交，而投影平面垂直于切平面，而垂直线在进料口的位置处穿过中间区域的大致圆柱形表面，位于与所述投影平面平行的位置，并且垂直于切平面(参见图3)。最优选地，已发现用于引入冷却的第三物流的最佳引入角是大约20°。
用于引入冷却的第三物流的进料口的数量优选在1至15，更优选2至10，最优选2至5的范围内。
进料口优选跨越所述气固烯烃聚合反应器的中间区域在轴向和/或径向方向上分布，条件是将冷却的第三物流引入到致密相中。
优选地，冷却的第三物流的流化气体被压缩机压缩。压缩机可以位于冷却器的上游或下游。甚至更优选地，在将第二物流引入到冷却器之前，将其引入压缩机中；从压缩机中取出作为压缩的第二物流，并作为压缩的第二物流引入冷却器。
在冷却器中，第二物流优选被冷却，使得冷却的第二物流和作为结果的冷却的第三物流和/或第一物流也包括冷凝的流化气体，优选地与气态流化气体一起。优选地，基于冷却的第二物流和作为结果的冷却的第三物流和/或第一物流的总重量，冷却的第二物流和作为结果的冷却的第三物流和/或第一物流包含1至30重量％的冷凝流化气体，更优选3至25重量％的冷凝流化气体，最优选5至20重量％的冷凝流化气体。冷却的第二物流和作为结果的冷却的第三物流和/或第一物流的剩余重量由气态流化气体组成。
在另一个实施方式中，冷却的第二物流不被冷凝或者部分被冷凝并且不包含冷凝的流化气体。结果，在所述实施方式中，冷却的第三物流和第一物流也不包含冷凝的流化气体。
冷却的第二物流以5:95(v/v)至75:25(v/v)，优选7:93(v/v)至65:35(v/v)，最优选10:90(v/v)至50:50(v/v)的比例分成冷却的第三物流和第一物流。
取决于冷却的第三物流和第一物流之间的体积分配，冷却的第三物流具有一定的压力，并且有助于反应器中间区域中向上流动的物流的表观气体速度。
冷却的第三物流与气固聚合反应器中的聚合压力之间的压力差ΔP为至少0.1巴，优选至少0.3巴，最优选至少0.5巴。压力差的上限通常不高于10巴，优选不高于7巴。
进一步优选地，在反应器的中间区域中，流化气体的向上流动的物流的表观气体速度为0.3至1.2m/s，更优选0.35至1.0m/s，最优选0.45至0.9m/s。
因此，引入到底部区域的流化气体的第一物流的表观气体速度优选低于中间区域中流化气体的向上流动的物流的表观气体速度，并且优选在0.1至1.3m/s的范围内，更优选0.15至1.1m/s的范围内，最优选为0.2至1.0m/s的范围内。
聚合过程中致密相的堆积密度为100至500kg/m3，优选120至470kg/m3，最优选为150至450kg/m3。
已经发现，将冷却的第三物流引入到气固烯烃聚合反应器的中间区域的致密相中，改善了流化气体与至少一种烯烃的聚合物颗粒在气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中的混合。结果，改善了热交换和冷却能力。
优选地，聚合过程中致密相的最高温度与最低温度之差ΔT不高于10℃，更优选不高于7℃，还更优选不高于5℃，最优选不高于3℃。
有益效果
已经发现，将冷却的第三物流引入到气固烯烃聚合反应器的中间区域的致密相中，将流化气体与至少一种烯烃的聚合物颗粒在气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中的混合提高至更均匀的混合条件。
结果，从致密相中的热量去除更加增强。
整个致密相的温度曲线更均匀，同时在聚合过程中致密相的最高温度和最低温度之差ΔT最小。
更均匀的温度曲线导致在整个致密相中更均匀的聚合条件，从而导致更均匀的聚烯烃产品。结果，大大降低了产生不合格聚合物材料的风险。
附图说明
图1显示了在具有流化格栅的流化床反应器中根据本发明的聚合方法的实施方式。
图2显示了实验部分中温度测量的实验装置。
图3显示了冷却的第三物流的引入角的定义。
图1的附图标记
1 流化床反应器
2 底部区域
3 中间区域
4 分离区域(顶部区域)
5 流化床(致密区域)
6 流化气体的第一物流
7 流化气体的第二物流
8 压缩机
9 压缩的流化气体的第二物流
10 冷却器
11 冷却的流化气体的第二物流
12 冷却的流化气体的第三物流
13 用于冷却的流化气体的第三物流的进料口
14 用于聚合催化剂的进料口
15 聚合物取出
16 流化格栅
图1的说明
图1显示了根据本发明的气固烯烃聚合反应器系统的实施方式。流化床反应器1包括底部区域2、中间区域3和作为顶部区域的分离区域4。中间区域3和底部区域2由流化格栅16分隔开。流化气体的第一物流6通过底部区域2进入流化床反应器1并向上流动，从而通过流化格栅16并进入中间区域3。由于中间区域3的大体圆柱形形状，气体速度是恒定的，使得在流化格栅16上方，在中间区域3中建立了流化床5。由于分离区域4的锥形形状，进入分离区域4的气体膨胀，从而使气体从聚合反应的聚烯烃产物中分离出来，从而将流化床5限制在中间区域3和分离区域4的下部中。经由直接引入到流化床5中的进料口14将聚合催化剂引入流化床反应器1中。聚合方法的聚烯烃产物通过出口15从流化床反应器中取出。
从分离区域4中取出流化气体作为流化气体的第二物流7，并引入到压缩机8中。压缩的第二物流9从压缩机8中取出并引入冷却器10。冷却的第二物流11从冷却器10中取出并分成第三冷却物流12和第一物流6。冷却的第三物流12通过一个或多个进料口13被引入流化床反应器1的流化床5中，使得冷却的第三物流12的流化气体被引导到流化床5中。
图3的附图标记
a 冷却的第三物流的方向的投影
b 垂直线
c 投影平面
d 切平面
e 进料口的位置
f 相交线
g 中间区域的大致圆柱形表面
α 引入角
γ 平面c和平面d之间的角
图3的说明
图3示出了冷却的第三物流的引入角α的定义。所述引入角α是投影a和垂直线b之间的角，而投影a是在引入到反应器后的冷却的第三物流的方向在投影平面c上的投影，该投影平面c在一个或多个进料口e的位置并沿着大致圆柱形g的中间区域的切平面d与中间区域的大致圆柱形表面g之间的相交线f与切平面d相交，而投影平面c垂直于切平面d(γ＝90°)，而垂直线b在进料口e的位置处穿过中间区域的大致圆柱形表面g，位于与所述投影平面c平行的位置，并且垂直于切平面d。
具体实施方式
实施例
图2显示了用于本发明实施例1的反应器装置。因此，在图2中给出了反应器装置的尺寸。反应器装置包括含有流化格栅(或分配板)的流化床反应器，在实验开始之前将HDPE粉末填充到其中。
实施例1
上面提到的实验装置用于评估分流流化气体概念对流化床反应器中冷却能力和热均质性的影响。通过流化床反应器底部的进气口，以等于137m3/h的体积进料速率引入冷流化气体以建立0.54m/s的流化格栅正上方的表观气体速度，从而在流化格栅上方的反应器的中间区域中建立高度为86cm的HDPE流化床。在整个实验过程中，流化反应器水平部分末端(即致密相末端)处的表观气体速度保持恒定在0.54m/s。
在整个实验过程中，流化床反应器中的温度在三个测量点T1(位于分配板上方5cm的点)、T2(位于分布板上方80cm的点)和T3(位于分配板上方136cm的点)处测量。由此，在测量点T1和T2处测量流化床的致密相的温度，而在测量点T3处测量在流化床的致密相上方的流化床的稀相中气体和固体的混合温度。
在开始引入冷流化气体后2.5分钟，开启流化气体的加热，并控制流化气体在流化床底端的入口处具有100℃的温度。热流化气体进料保持恒定流量为137m3/h。流化床中的HDPE粉末由热流化气体加热，直到开始引入热流化气体后约70分钟后达到热平衡。温度测量点T1和T3彼此偏离大约3℃，表明床中的气体-固体混合条件不理想(即，T1＝73℃，T3＝70℃)。
开始从反应器底部引入热流化气体后72分钟，将其体积流速从137m3/h降至91m3/h，同时将冷却的流化气体循环物流(即，温度等于25℃)经由流化床反应器的中间区域中的注入点重新引入到流化床反应器，向下以20°的角(由中间区域的大致圆柱形形状确定)进入HDPE粉末的致密区域中。冷却的流化气体循环物流的恒定流量为46m3/h，该注入点与流化床反应器之间的压力差等于3巴(即，ΔP＝3巴)。在热流化气体恒定流量为91m3/h的情况下，冷却的流化气体循环物流(JG)和热流化气体物流(FG)的分流比为33.5:66.5(v/v)。
在t＝72分钟引入冷却的流化气体循环物流后，全部三个测量点的温度均下降约10℃，直到再次达到平衡。
必须强调的是，在t＝2.5分钟至t＝72分钟的流化床中HDPE粉末的加热阶段中，流化床的致密相的温度T1和T3彼此偏离3℃。引入冷却的流化气体循环物流后，全部三个测量点完全相同(T1＝T2＝T3＝60℃)。
冷却的流化气体循环物流与HDPE粉末在流化床中的接触导致聚合物粉末在流化床中的混合得到改善，从而导致有效的热交换和降低的流化床温度。从在流化床的致密相的测量点T1和T2以及在流化床的稀相中的气体和固体的混合温度的测量点T3的相同温度曲线可以得出结论，冷却的流化气体循环物流有助于从流化床中充分去除热量。
实施例2-4：
在实施例2-4中，采用与实施例1相同的反应器装置，唯一的区别是T1位于流化床反应器的致密区域的中间，T2位于冷却的流化气体循环物流的入口管处，以及T3位于顶部气体管出口处(见图2)。
实施例2(比较)：
通过流化床反应器底部的进气口，以等于150m3/h的进料速率引入热流化气体(FG)，以建立0.60m/s的在流化格栅正上方的表观气体速度。在整个实验过程中，流化反应器水平部分末端(即致密相末端)的表观气体速度保持恒定在0.60m/s。
在运行60分钟后，在三个测量点T1(位于致密反应器区域的中间)、T2(位于冷却的流化气体循环物流)和T3(位于顶部气体管出口)测量，流化床反应器中的温度达到了60℃的稳态值(热平衡)。热流化气体进料保持在150m3/h的恒定流量。
开始将热流化气体引入到流化床反应器底部之后62分钟，将从流化床反应器顶部取出的流化气体引导通过压缩机/冷却器单元，以将其冷却至等于25℃的温度，然后将冷却的流化气体(FG)物流重新引入到流化床反应器的底部区域。冷却的流化气体的气体体积流量没有变化，并且它等于150m3/h。没有使用冷却的流化气体循环(喷射气体(JG))物流，并且喷射气体(JG)物流和流化气体(FG)物流之间的分流比为0.0:100.0(v/v)。
在稳态操作(引入热FG物流)下，由测量点T1捕获的流化床的致密相中的温度等于60℃。之后，通过仅使用冷却的流化气体(FG)冷却流化床30分钟。
在10分钟、20分钟和30分钟之后，流化床反应器中的降温速率(在测量点T1处测量)(ΔT10、ΔT20和ΔT30)分别等于15℃/10分钟，20.5℃/20分钟和25℃/30分钟。
表1中总结了该实验的主要条件和结果。
表1：实施例2的条件和主要结果。
条件 值
JG压力下降[巴] 0
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 0(0％分流)
FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 150.0(100％分流)
总气体进料量[m<sup>3</sup>/h] 150.0
SGV<sub>FG</sub>[m/s] 0.60
SGV<sub>总</sub>[m/s] 0.60
最终堆积密度(Kg/m<sup>3</sup>) 250
ΔΤ<sub>10</sub>(℃/10分钟) 15
ΔΤ<sub>20</sub>(℃/20分钟) 20.5
ΔΤ<sub>30</sub>(℃/30分钟) 25
实施例3(发明)
重复实施例2。按照实施例2中所述的程序进行流化床反应器的加热。在运行60分钟后，在三个测量点T1(位于致密反应器区域的中间)、T2(位于冷却的流化气体循环物流)和T3(位于顶部气体管出口)测量，流化床反应器中的温度达到了60℃的稳态值(热平衡)。热流化气体进料保持在150m3/h的恒定流量。
开始从流化床反应器底部引入热流化气体后62分钟，将从流化床反应器顶部取出的流化气体引导通过压缩机/冷却器单元，以将其冷却至等于25℃的温度。重新引入到流化床反应器底部的冷却的流化气体(FG)物流的体积气体流速从150m3/h降至110m3/h。在该实验中，将温度为25℃的冷却的流化气体循环(喷射气体(JG))物流通过流化床反应器中间区域的注入点引入流化床反应器中，向下以20°的角(由中间区域的大致圆柱形形状确定)进入HDPE粉末的致密区域中(用于注入JG的ΔP为5.0巴，参见表2)，并且流化气体循环物流(JG)和流化气体物流(FG)的分流比为26.7:73.3(v/v)。
在稳态操作(引入热FG物流)下，由测量点T1捕获的流化床的致密相中的温度等于60℃。之后，通过使用FG和JG冷却流化床30分钟。
在10分钟、20分钟和30分钟之后，流化床反应器中的降温速率(在测量点T1处测量)(ΔT10、ΔT20和ΔT30)分别等于17℃/10分钟、24.5℃/20分钟和为28℃/30分钟。
表2中总结了该实验的主要条件和结果。
表2：实施例3的条件和主要结果。
条件 值
JG压力下降[巴] 5
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 40.0(26.7％分流)
FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 110.0(73.3％分流)
总气体进料量[m<sup>3</sup>/h] 150.0
SGV<sub>FG</sub>[m/s] 0.43
SGV<sub>总</sub>[m/s] 0.60
最终堆积密度(Kg/m<sup>3</sup>) 330
ΔΤ<sub>10</sub>(℃/10分钟) 17
ΔΤ<sub>20</sub>(℃/20分钟) 24.5
ΔΤ<sub>30</sub>(℃/30分钟) 28
实施例4(发明)
重复实施例2。按照实施例2中所述的程序进行流化床反应器的加热。在操作60分钟后，在三个测量点T1(位于致密反应器区域的中间)、T2(位于冷却的流化气体循环物流)和T3(位于顶部气体管出口)测量，流化床反应器中的温度达到了60℃的稳态值(热平衡)。热流化气体进料保持在150m3/h的恒定流量。
开始从流化床反应器底部引入热流化气体后62分钟，将从流化床反应器顶部取出的流化气体引导通过压缩机/冷却器单元，以将其冷却至等于25℃的温度。重新引入到流化床反应器底部的冷却的流化气体(FG)物流的体积气体流速从150m3/h降至110m3/h。在该实验中，将温度为25℃的冷却的流化气体循环(喷射气体(JG))物流通过流化床反应器中间区域的注入点引入流化床反应器中，向下以20°的角(由中间区域的大致圆柱形形状确定)进入HDPE粉末的致密区域中(用于注入JG的ΔP为2.25巴，参见表3)，并且流化气体循环物流(JG)和流化气体物流(FG)的分流比为26.7:73.3(v/v)。
在稳态操作(引入热FG物流)下，由测量点T1捕获的流化床的致密相中的温度等于60℃。之后，通过使用FG和JG冷却流化床30分钟。
在10分钟、20分钟和30分钟之后，流化床反应器中的降温速率(在测量点T1处测量)(ΔT10、ΔT20和ΔT30)分别等于16℃/10分钟、23.5℃/20分钟和为28℃/30分钟。
表3中总结了该实验的主要条件和结果。
表3.实施例4的条件和主要结果。
条件 值
JG压力下降[巴] 2.25
JG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 40.0(67.7％分流)
FG流量[m<sup>3</sup>/h](％分流(v/v)) 110.0(73.3％分流)
总气体进料量[m<sup>3</sup>/h] 150.0
SGV<sub>FG</sub>[m/s] 0.43
SGV<sub>总</sub>[m/s] 0.60
最终堆积密度(Kg/m<sup>3</sup>) 325
ΔΤ<sub>10</sub>(℃/10分钟) 16
ΔΤ<sub>20</sub>(℃/20分钟) 23.5
ΔΤ<sub>30</sub>(℃/30分钟) 28
通过将表1所示的结果与表2和3所示的结果进行比较，可以看出JG的使用对流化床反应器的冷却效果/能力有积极的影响。更具体地，当使用JG时，由ΔΤ10、ΔΤ20和ΔΤ30表示的流化床反应器中的冷却速率提高。还显而易见的是，即使在用于注入JG的压力下降ΔP较低的情况下，在流化床反应器中JG的冷却效果也得以充分保持，并且与从流化床反应器底部引入全部流化气体的实施例2相比更好。同样，流化的堆积密度达到的值(即330kg/m3和325kg/m3)高于实施例2(即250kg/m3)(这直接表明固体载量减少)。

Claims (32)

1.一种改善气固烯烃聚合反应器的冷却能力的方法，所述反应器包括：
-顶部区域；
-中间区域，其包括与所述顶部区域直接接触的顶端并且位于所述顶部区域下方，所述中间区域具有大致圆柱形的形状；和
-底部区域，其与所述中间区域的底端直接接触并且位于所述中间区域的下方；
所述方法包括以下步骤：
a)将流化气体的第一物流引入到所述底部区域；
b)在所述中间区域中在由悬浮在向上流动的流化气体物流中的烯烃单体的聚合物颗粒形成的致密相中，在聚合催化剂的存在下，使烯烃单体聚合；
c)从所述顶部区域取出包含流化气体的第二物流；
d)将所述第二物流引入到冷却器中；
e)从所述冷却器中取出冷却的第二物流；以及
f)将所述冷却的第二物流分成冷却的第三物流和所述第一物流；
g)在所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相处，通过中间区域的进料区域中的一个或多个进料口引入所述冷却的第三物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中间区域的进料区域位于在所述中间区域的顶端和总高度的50％之间的中间区域的表面上，而所述底端对应于中间区域总高度的0％，所述顶端对应于中间区域总高度的100％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在聚合过程中致密相的最高温度和最低温度之差ΔT不高于10℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在聚合过程中致密相的最高温度和最低温度之差ΔT不高于7℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在聚合过程中致密相的最高温度和最低温度之差ΔT不高于5℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在聚合过程中致密相的最高温度和最低温度之差ΔT不高于3℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过所述一个或多个进料口，将所述冷却的第三物流以5°至75°的角引入到所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中，而引入角是介于以下之间的角
-引入到反应器后的冷却的第三物流的方向在投影平面上的投影，该投影平面在一个或多个进料口的位置并沿着大致圆柱形的中间区域的切平面与中间区域的大致圆柱形表面之间的相交线与切平面相交，而投影平面垂直于切平面，
-垂直线，该垂直线
o在所述一个或多个进料口的位置穿过所述中间区域的大致圆柱形表面，
o位于与所述投影平面平行的位置，并且
o垂直于切平面。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过所述一个或多个进料口，将所述冷却的第三物流以10°至65°的角引入到所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，通过所述一个或多个进料口，将所述冷却的第三物流以15°至60°的角引入到所述气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于引入冷却的第三物流的进料口的数量在1至15的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于引入冷却的第三物流的进料口的数量在2至10的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于引入冷却的第三物流的进料口的数量在2至5的范围内。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述进料口跨越所述气固烯烃聚合反应器的中间区域在轴向和/或径向方向上分布，条件是将冷却的第三物流引入到致密相中。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述冷却的第二物流以5:95(v/v)至75:25(v/v)的比例分成所述冷却的第三物流和所述第一物流。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述冷却的第二物流以7:93(v/v)至65:35(v/v)的比例分成所述冷却的第三物流和所述第一物流。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述冷却的第二物流以10:90(v/v)至50:50(v/v)的比例分成所述冷却的第三物流和所述第一物流。
17.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤：将所述第二物流引入到压缩机中；从所述压缩机中取出压缩的第二物流并将所述压缩的第二物流引入到冷却器中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述冷却的第三物流与所述气固烯烃聚合反应器中的聚合压力之间的压力差ΔP为至少0.1巴。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述冷却的第三物流与所述气固烯烃聚合反应器中的聚合压力之间的压力差ΔP为至少0.3巴。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述冷却的第三物流与所述气固烯烃聚合反应器中的聚合压力之间的压力差ΔP为至少0.5巴。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述中间区域中，所述流化气体的向上流动的物流的表观气体速度为0.3至1.2m/s。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述中间区域中，所述流化气体的向上流动的物流的表观气体速度为0.35至1.0m/s。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述中间区域中，所述流化气体的向上流动的物流的表观气体速度为0.45至0.9m/s。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，引入到所述底部区域的流化气体的第一物流的表观气体速度低于所述中间区域中流化气体的向上流动的物流的表观气体速度，并且在0.1至1.3m/s的范围内。
25.根据权利要求21所述的方法，其中，引入到所述底部区域的流化气体的第一物流的表观气体速度低于所述中间区域中流化气体的向上流动的物流的表观气体速度，并且在0.15至1.1m/s的范围内。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，引入到所述底部区域的流化气体的第一物流的表观气体速度低于所述中间区域中流化气体的向上流动的物流的表观气体速度，并且在0.2至1.0m/s的范围内。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合过程中，所述致密相的堆积密度为100至500kg/m3。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合过程中，所述致密相的堆积密度为120至470kg/m3。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中，聚合过程中，所述致密相的堆积密度为150至450kg/m3。
30.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气固烯烃聚合反应器是包含流化格栅的流化床反应器。
31.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气固烯烃聚合反应器是流化床反应器，其包括：具有大致锥形形状的顶部区域，与所述顶部区域直接接触、位于所述顶部区域下方并且具有大致圆柱形形状的中间区域，与所述中间区域直接接触、位于所述中间区域的下方并且具有大致锥形形状的底部区域，所述气固烯烃聚合反应器不包含流化格栅。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法用于改善流化气体与至少一种烯烃的聚合物颗粒在气固烯烃聚合反应器的中间区域中的致密相中的混合的用途。
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