CN110831982B - 从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法，其中，所述气固烯烃聚合反应器通过进料管连接到出料容器的顶部，其中所排出的聚合物材料的粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得符合以下条件：R’＝X/Y≤2.0；和R”＝X/D≥1.0；其中X＝所述粉末表面与所述阻挡气体注入点之间的距离；Y＝所述阻挡气体注入点与所述容器出口之间的距离；D＝等效出料容器直径，本发明涉及一种用于连续移除聚合物材料的设备，该设备包括气固烯烃聚合反应器、出料容器和将所述气固烯烃聚合反应器与所述出料容器的顶部连接的进料管，以及本发明涉及所述设备用于聚合具有2至12个碳原子的α‑烯烃单体单元的α‑烯烃均聚物或共聚物以及用于将所述气固烯烃聚合反应器的阻挡气体效率提高到至少75％的用途。

Description

从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法，该设备用于聚合反应的用途，以及该设备用于提高气固烯烃聚合反应器的阻挡气体效率的用途。
背景技术
由于气相反应器在聚合物设计和各种催化剂体系的使用方面具有相对较高的灵活性，其通常用于如乙烯和丙烯等的α-烯烃的聚合。常见的气相反应器形式是流化床反应器。
对于α-烯烃聚合，气相反应器，例如流化床反应器，通常与出料容器一起使用以移除颗粒状聚合物材料，颗粒状聚合物材料或被送入下游加工单元或被送去后续反应器，例如特别是在丙烯聚合反应中，两个或更多个后续反应器阶段用于生产具有广泛用途的不同性能的丙烯聚合物。
运行产物出料容器的难点在于通过容器出口除去从流化床反应器中出来的制备的具有少量的夹带气体混合物的聚合物粉末。聚合物粉末中增加的气体量会导致废料燃烧，也可能引起所得聚合物粉末的质量问题。
减少聚合物粉末中夹带的气体混合物的量的一种方法是间歇操作出料容器，以便可以将聚合物粉末减压以除去夹带的气体混合物。然而，出料容器的这种间歇操作使操作成本显著增加，并且在整个聚合过程的连续操作期间操作更加复杂。
WO 00/29452、EP-A-2 330 135和EP-A-2 594 333公开了借助于出料容器从流化床反应器中连续移除聚合物材料的方法。但是，这些文献均没有涉及减少聚合物粉末中夹带的气体混合物的量。
发明内容
本发明基于以下发现：通过精心设计出料容器，特别是精心选择出料容器中粉末表面的位置和阻挡气体注入点的位置，可以显著减少聚合物粉末中夹带的气体混合物的量。
因此，一方面，本发明涉及一种从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法，其中所述气固烯烃聚合反应器通过进料管连接到出料容器的顶部，所述方法包括以下步骤：
(i)通过进料管将聚合物材料从流化床反应器排出到出料容器中；
(ii)在出料容器内在出料容器的中部区段中建立排出的聚合物材料的粉末表面；
(iii)通过在粉末表面下方出料容器底部区段中的阻挡气体注入点注入阻挡气体；
(iv)通过在阻挡气体注入点下方的区段中的容器出口从出料容器中回收聚合物材料；
其特征在于
粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离；Y＝阻挡气体注入点与容器出口之间的距离；D＝等效出料容器直径。
另一方面，本发明涉及一种用于连续移除聚合物材料的设备，该设备包括
气固烯烃聚合反应器、出料容器和将所述气固烯烃聚合反应器与所述出料容器的顶部连接的进料管，其中，所述出料容器包括
用于在所述出料容器内在所述出料容器的中部区段中建立排出的聚合物材料的粉末表面的装置；
在所述粉末表面下方所述出料容器的底部区段中的阻挡气体注入点，以及
在所述阻挡气体注入点下方的区段中的容器出口；
其特征在于
所述粉末表面和所述阻挡气体注入点位于所述出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离；Y＝阻挡气体注入点与容器出口之间的距离；D＝等效出料容器直径。
另外，本发明涉及所述设备用于聚合具有2至12个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物的用途。
此外，本发明涉及所述设备用于将气固烯烃聚合反应器的阻挡气体效率提高到至少75％的用途。
具体实施方式
定义
本文涉及直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径表示与所述非球形物体具有相同体积或面积(在圆形的情况下)的球体或圆形的直径。应当理解，即使本文有时提到直径，所讨论的物体也不必是球形，除非另外特别提及。如果是非球形物体(颗粒或横截面)，则是指等效直径。
如本领域中众所周知的，表观气体速度表示空结构中气体的速度。因此，中间区内的表观气体速度是气体的体积流量(m3/s)除以中间区的横截面积(m2)，因此忽略颗粒所占的面积。
“粉末表面”是指在出料容器中的排出的聚合物材料的粉末的上表面，因此表示在出料容器中的排出的聚合物材料的上平面。
“阻挡气体”是指在出料容器的底部引入到出料容器中的气体。气体在出料容器中向上流动经过排出的聚合物材料，并有助于从排出的聚合物材料中除去夹带的气体。阻挡气体可以是不干扰气固烯烃聚合反应器运行的任何气体。因此，它可以是惰性气体，例如丙烷或氮气，或者优选地，它可以是流化气体。当将流化气体用作阻挡气体时，则优选从冷却器(热交换器)下游和反应器入口上游的循环气流中获取阻挡气流。
“夹带的气体混合物”是指流化气体，其与聚合物材料一起通过进料管从气固烯烃聚合反应器排出到出料容器中。取决于聚合方法，夹带的气体混合物可包含单体，共聚单体，氢气和惰性气体，例如丙烷、氮气。
流化气体是指包含单体、以及最终的共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，它们在气固烯烃聚合反应器中形成向上流动的气体，并且聚合物颗粒(例如在流化床反应器的流化床中)悬浮于其中。未反应的气体在反应器的顶部收集，压缩，冷却并返回到反应器的底部。如本领域技术人员所理解的，在循环期间流化气体的组成不是恒定的。反应性组分在反应器中消耗，并且其被加到循环管线中以补偿损失。
“阻挡气体效率”是指可以被阻挡气体置换的夹带的气体混合物的百分比，并且其可以被再回收到气固烯烃聚合反应器中。因此，阻挡气体效率是聚合物粉末中夹带的气体混合物的量度。
除非另外特别定义，否则本文中使用的百分比数值是指重量百分比。
聚合
在本发明的方法中，聚合的单体通常是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃是乙烯或丙烯，任选地与一种或多种其他具有2至8个碳原子的α-烯烃一起。特别优选地，本发明的方法用于乙烯聚合，任选地与一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合；或者，本发明的方法用于丙烯聚合，任选地与一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合。
因此，优选地，聚合物材料选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。优选地，乙烯共聚物的共聚单体单元选自一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。优选地，丙烯共聚物的共聚单体单元选自一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
聚合催化剂
气固烯烃聚合反应器中的聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能够产生所需的烯烃聚合物的任何催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂等，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂特别有用，因为它们可以以高产率生产宽分子量范围的烯烃聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是氧化硅。
氧化硅载体的平均粒径通常可以为6μm至100μm。然而，事实证明，如果载体的中值粒径为6μm至90μm，优选为10μm至70μm，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。特别优选支链醇，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是与两个烷基(可以相同或不同)键合的镁的任何化合物。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备催化剂。或者，可通过首先由各组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如WO-A-01/55230中所述。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。该催化剂例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开。
齐格勒-纳塔催化剂的另一种类型是通过如下方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性成分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成了固体颗粒形式的催化剂。北欧化工(Borealis)的WO-A-2003/106510中给出了制备这类催化剂的原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，活化剂还可以包括外部电子供体。在WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中公开了合适的电子供体化合物。此外，本领域已知由有机硅烷化合物组成的电子供体，所述有机硅烷化合物具有硅作为中心原子，含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，并且R是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。此类化合物描述于US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量应使铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1至1000，优选为3至100，特别是约5至约30mol/mol。
也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包含过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，所述催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以用优选包含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，所述配体可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且已在WO-A-95/12622，WO-A-96/32423，WO-A-97/28170，WO-A-98/32776，WO-A-99/61489，WO–A-03/010208，WO–A-03/051934，WO–A-03/051514，WO–A-2004/085499，EP-A-1752462和EP–A-1739103中公开。
聚合前阶段
在气固烯烃聚合反应器中的聚合之前，可以进行聚合前阶段，例如预聚合或在淤浆或气相中进行的另一聚合阶段。如果存在的话，这样的聚合阶段可以根据本领域众所周知的程序进行。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中公开了包括可在本发明的聚合方法之前进行的聚合和其他工艺阶段的合适方法。如本领域技术人员所熟知的，催化剂需要在所述聚合前阶段之后保持活性。
气固烯烃聚合
在聚合物颗粒在其中生长的气固烯烃聚合反应器中，使用气态烯烃单体进行聚合。
本方法适用于任何种类的适合于α-烯烃均聚物或共聚物聚合的气固烯烃聚合反应器。合适的反应器例如是连续搅拌釜反应器或流化床反应器。两种类型的气固烯烃聚合反应器都是本领域中众所周知的。
优选地，气固烯烃聚合反应器是流化床反应器。
在流化床反应器中，聚合在流化床中进行，所述流化床由在向上流动的气流中生长的聚合物颗粒形成。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体(例如单体、共聚单体和氢气)接触，这导致聚合物在颗粒上产生。
因此，流化床反应器可包括位于流化床下方的分配板。在这样的流化床反应器中，进料管通常在分配板上方连接到流化床反应器，连接位置为在垂直方向上从分配板测得的高于分配板的有效直径1/8的位置，优选高于1/6的位置，最优选高于1/3的位置。在EP-A-2594 333中描述了这种带有分配板的流化床反应器。
在一个优选的实施方式中，流化床反应器不包括分配板。聚合在包括底部区、中间区和顶部区的反应器中进行。底部区形成反应器的下部，在其中形成流化床的基部。床的基部在没有流化格栅或气体分配板的底部区中形成。在底部区上方并与其直接接触的是中间区。中间区和底部区的上部包含流化床。因为没有流化格栅，所以底部区内不同区域之间以及底部区和中间区之间可以自由交换气体和颗粒。最后，在中间区上方并与其直接接触的是顶部区。
通过从反应器的顶部区(通常在最高位置)抽出流化气流来建立向上移动的气流。然后将从反应器中抽出的气流压缩并冷却，然后重新引入反应器的底部区。优选地，气体在被传递到压缩机之前被过滤。将另外的单体、最终的共聚单体、氢气和惰性气体适当地引入循环气体管线中。优选地，例如通过使用在线气相色谱法分析循环气体的组成并调节气体组分的添加以使它们的含量保持在所需水平。
循环气体管线优选地包括至少一个旋风分离器。旋风分离器的目的是从循环气体中除去夹带的聚合物材料。从旋风分离器回收的聚合物流可以被引入另一个聚合阶段，或者可以将其送回到流化床反应器中或者可以将其作为聚合物产物取出。
反应器的底部区具有向下逐渐变细的大致锥形的形状。由于该区的形状，气体速度在所述底部区内随着高度逐渐减小。最下部的气体速度大于输送速度，并且最终包含在气体中的颗粒与气体一起向上输送。在底部区内的一定高度处，气体速度变得小于输送速度，由此流化床开始形成。当气体速度变得更小时，床变得更致密，聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。这种没有分配板的流化床反应器在EP-A-2 495 037和EP-A-2 495038中有所描述。
聚合物材料的去除
从气固烯烃聚合反应器中取出聚合物材料。如上所述，可以通过使用安装在循环气流中的旋风分离器取出一部分聚合物材料。然而，从中取出的聚合物材料的量通常不足以从气固烯烃聚合反应器中取出全部聚合物材料产出。因此，聚合物材料也从气固烯烃聚合反应器中从合适的区域排出，特别是从流化床反应器的中间区排出。
从合适的区域，优选从流化反应器的中间区，通过进料管将聚合物材料取出至出料容器中，优选通过出料容器的顶部取出聚合物材料。因此，聚合物材料通常以聚合物粉末的形式排出。聚合物粉末可另外包含附聚物。
通常，可以间歇地或连续地从气固烯烃聚合反应器中取出聚合物材料。优选连续地取出聚合物材料。
建立聚合物材料的连续排出，或换句话说，建立连续流动的一种优选方式是通过使用连续操作的控制阀。连续操作的控制阀可位于进料管中或位于连接出料容器和气相反应器的回气管线中。
冲洗气体可用于加强聚合物材料从气固烯烃聚合反应器向出料容器的输送。
出料容器优选地具有主体部、底部和顶部。根据定义，主体部是具有最大有效直径的部分，而底部是有效直径小于所述主体部有效直径的部分。顶部仅是出料容器的封闭部分。
对于本发明，等效的出料容器直径D表示出料容器的主体部的有效直径。
出料容器包括在出料容器的底部的阻挡气体注入点，阻挡气体通过该注入点注入到出料容器中。
阻挡气体优选是惰性气体，例如丙烷或氮气，或者优选地，其可以是流化气体。
优选地，以与排出的聚合物材料一起引入到出料容器中的夹带气体混合物的流量大约相同或更高的量引入阻挡气体。
阻挡气体的流量与夹带的气体混合物的流量的体积比优选为0.5至2.5，更优选为0.8至2.0，甚至更优选为1.0至1.8，特别是1.0至1.5。例如，已经发现约1.1的比率可以产生良好的结果。
聚合物材料通常以至少5cm/s，优选至少10cm/s，更优选至少12cm/s的速度从流化床反应器中排出。上限通常不高于100cm/s。
在出料容器中，在出料容器的中部的区段中建立排出的聚合物材料的粉末表面。
优选地，通过将进料管延伸到出料容器的中部以形成浸管(dip tube)来建立粉末表面。然后优选在浸管的下端建立粉末表面。
因此，浸管的下端位于出料容器的中部，使得符合以下标准条件：
R”’＝W/L＝0.1至0.5；
其中W＝出料容器的顶部与浸管的下端之间的距离；L＝出料容器的顶部与容器出口之间的距离，其等于出料容器的总垂直长度。因此，W是从浸管的下端沿垂直方向测量的，而L是从容器出口沿垂直方向测量的。
R”’优选在0.2至0.5的范围内，更优选在0.3至0.5的范围内，最优选在0.35至0.45的范围内。
粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离；Y＝阻挡气体注入点与容器出口之间的距离；D＝等效出料容器直径。因此，X是在垂直方向上从阻挡气体注入点测量的，而Y是在垂直方向上从容器出口测量的。D是出料容器主体部的有效直径。
R”优选至少为1.1，更优选至少为1.2，最优选至少为1.5。R”的上限通常不高于3.0，优选不高于2.5，最优选不高于2.0。
R’优选不高于1.8，更优选不高于1.5，更优选不高于1.2，最优选不高于1.0。R’的下限通常至少为0.01，优选至少为0.1，最优选至少为0.35。
根据标准R′和R”，使粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得通过容器出口从出料容器中取出的聚合物粉末中夹带的气体混合物的量出乎意料地显著减少。优选地，阻挡气体效率为至少75％，更优选至少为85％，更优选至少为90％，最优选大于95％，所述阻挡气体效率是从气固烯烃聚合反应器中逸出的通过容器出口可以被阻挡气体置换的夹带气体混合物的百分比。
本发明的方法优选进一步包括从出料容器的顶部回收气体并使所述气体通过回气管返回到气固烯烃聚合反应器的步骤。返回气体优选包括聚合物粉末中的夹带气体混合物和阻挡气体。任选地，返回气体可以进一步包括冲洗气体，其用于加强聚合物材料从气固烯烃聚合反应器到出料容器的输送。
反应器后处理
当已经通过容器出口从出料容器中回收聚合物材料时，可以对其进行处理步骤以从聚合物材料中去除残留的烃。这些处理在本领域中是众所周知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、提取步骤等。也可以是不同步骤的组合。
通常，可以间歇地或连续地通过容器出口从出料容器中回收聚合物材料。优选连续地回收聚合物材料。
根据一种可能的方法，通过减压从聚合物粉末中除去一部分烃。然后使粉末与90至110℃的温度下的蒸汽接触10分钟至3小时。之后，在20至80℃的温度下在1至60分钟的时间内用惰性气体(例如氮气)吹扫粉末。
根据另一种可能的方法，如上所述对聚合物粉末进行减压。此后，在50至90℃的温度下，在20分钟至5小时的时间内用惰性气体(如氮气)吹扫。惰性气体可以包含0.0001-5重量％，优选0.001-1重量％的用于使包含在聚合物材料中的催化剂失活的组分，例如蒸汽。
吹扫步骤优选在沉降的移动床中连续进行。聚合物材料随着活塞流向下移动，引入床底部的吹扫气体向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物材料中除去烃的合适方法。
借助根据本发明的方法，聚合物粉末中夹带的气体混合物(例如未反应的烃)的量显著减少，使得上述吹扫步骤可以显著减少，甚至完全免除。
如本领域所公知的，在任选除去残余的烃之后，优选将聚合物材料与添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域中已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，使用反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。例如，神户和日本制钢所制造这样的挤出机。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的合适实例。
设备
根据本发明的设备包括气固烯烃聚合反应器、出料容器和将气固烯烃聚合反应器与出料容器的顶部连接的进料管。
因此，在如上所述的所有实施方式中，根据本发明的方法，该设备适用于从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料。
优选地，通过从进料管延伸到出料容器的中部的浸管建立出料容器中的粉末表面，并且在浸管的下端建立粉末表面。
因此，浸管的下端位于出料容器的中部，使得符合以下标准条件：
R”’＝W/L＝0.1至0.5；
其中W＝出料容器的顶部与浸管的下端之间的距离；L＝出料容器的顶部与容器出口之间的距离，其等于出料容器的总垂直长度。因此，W是从浸管的下端沿垂直方向测量的，而L是从容器出口沿垂直方向测量的。
R”’优选在0.2至0.5的范围内，更优选在0.3至0.5的范围内，最优选在0.35至0.45的范围内。
粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离；Y＝阻挡气体注入点与容器出口之间的距离；D＝等效出料容器直径。因此，X是在垂直方向上从阻挡气体注入点测量的，而Y是在垂直方向上从容器出口测量的。D是出料容器主体部的有效直径。
R”优选至少为1.0，更优选至少为1.2，最优选至少为1.5。R”的上限通常不高于3.0，优选不高于2.5，最优选不高于2.0。
R’优选不高于1.8，更优选不高于1.5，更优选不高于1.2，最优选不高于1.0。R’的下限通常至少为0.01，优选至少为0.1，最优选至少为0.35。
所述设备优选地还包括连接出料容器的顶部和气固烯烃聚合反应器的回气管。
用途
本发明进一步涉及本发明的设备用于聚合具有2至12个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物的用途。
此外，本发明涉及本发明的设备用于将气固烯烃聚合反应器的阻挡气体效率提高到至少75％，更优选至少85％，更优选至少90％，最优选大于95％的用途。
因此，对于两种用途，所述设备和方法包括如上所述的所有实施方式。
本发明的益处
根据标准R’和R”，使粉末表面和阻挡气体注入点位于出料容器中，使得通过容器出口从出料容器中取出的聚合物粉末中夹带的气体混合物的量出乎意料地显著减少。
在大流量条件下，在出料容器中获得连续的聚合物流，而没有阻挡气体鼓泡、结块形成和沟流(channelling)(例如，气体壁流，上下气体流)。
结果，可以显著减少或甚至完全免除上述反应器后处理，这使得操作成本降低，产品质量改善。
附图
(1)流化床反应器
(2)出料容器(在图2中添加)
(3)分配板(带分配板的流化床反应器)
(4)进料管(在图2中修改)
(5)浸管(在两个图中均添加)
(6)气体入口
(8)阻挡气体注入点
(9)催化剂入口
(10)分离区(带分配板的流化床反应器)
(11)气体出口(在图2中添加)
(12)固体过滤器(带分配板的流化床反应器)
(13)加压装置
(14)冷却装置
(15)底部区(不带分配板的流化床反应器)
(16)中间区(不带分配板的流化床反应器)
(17)上部区(不带分配板的流化床反应器)
(19)回气管
(20)容器出口
(21)气固分离装置(不带分配板的流化床反应器)
(22)下游处理管线(不带分配板的流化床反应器)
(23)固体返回管线(不带分配板的流化床反应器)
在图1至图2中，进一步示出了根据本发明的用于从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法和设备的反应器组件。
所述反应器组件包括以流化床反应器(1)的方式图示的气固烯烃聚合反应器，和与流化床反应器(1)相邻的出料容器(2)。
单体、任选的共聚单体、某些催化剂组分和/或链增长控制剂或链转移剂和/或流化气体通过流化床反应器(1)下部的入口(6)进入流化床反应器(1)由此形成反应气体。这些料流还可以通过位于流化床反应器(1)下端的单独的入口(6)引入流化床反应器(1)。
图1涉及其中流化床反应器包括分配板的实施方式。反应气体通过分配板(3)进入流化反应器(1)。催化剂或来自较早反应阶段的包含预聚物的催化剂通过位于流化床反应器的反应区高度处侧壁上的单独入口(9)进入流化床反应器(1)。在该实施方式中，流化床反应器(1)为圆柱形。
在流化床反应器(1)中，产生催化颗粒的流化床且其保持在反应区中，在该颗粒上由于聚合反应而进一步形成聚合物材料。在流化床反应器(1)的顶部，聚合物颗粒在分离区(10)中与气体分离。气体通过流化床反应器(1)上端的气体出口(11)离开流化床反应器(1)。气体可以任选地在固体过滤器(12)中与聚合物颗粒分离，再加压(13)，冷却(14)，任选地再回收，然后再循环到流化床反应器(1)的气体入口(6)。
一部分聚合物颗粒通过聚合物出口离开流化床反应器，并通过进料管(4)转移到邻近的出料容器(2)的顶部。进料管借助浸管(5)延伸至出料容器(2)的中部。在出料容器(2)中，颗粒形成沉降的聚合物颗粒床，其以或多或少的柱塞流的形式缓慢向下移向出料容器(2)底部的出口。在出料容器(2)中部的浸管(5)的下端建立粉末表面。阻挡气体(即再回收气体、稀释或惰性气体)通过出料容器(2)侧壁上的阻挡气体注入点(8)进入出料容器(2)。由于没有聚合反应，因此在聚合物颗粒床中没有另外形成聚合物材料。
阻挡气体注入点(8)和浸管(5)的下端位于出料容器(2)中，使得满足所声称的比率R’和R”。
通过回气管(19)从出料容器(2)中除去通过阻挡气体注入点(8)供应至出料容器中的大部分阻挡气体以及已通过进料管(4)从流化床反应器(1)输送的置换的气体。通过容器出口(20)从出料容器(2)的底部移出聚合物颗粒，并对其进行进一步处理。
在涉及其中流化床反应器不包括分配板的实施方式的图2中，流化床反应器具有锥形底部区(15)、圆柱形中间区(16)和锥形上部区(17)。在该实施方式中，流化床反应器具有位于底部区(15)中的反应气体入口(6)。催化剂或来自较早反应阶段的含预聚物的催化剂的入口(9)位于流化床反应器(1)的中间区(16)中。
从上部区(17)的顶部取出气体和任选的聚合物颗粒。在气固分离装置(21)中将聚合物颗粒与气体分离，然后进一步处理(22)或通过入口(23)重新引入流化床反应器(1)中。可以将气体再加压(13)，冷却(14)，任选地再回收，然后再循环至流化床反应器(1)的气体入口(6)。
实施例
实施例1(参考)
在此实施例中，出料容器中的粉末表面位于浸管的下端，浸管从进料管延伸到出料容器中。浸管的直径等于50mm，并且出料容器的顶部(即进料管的端部)与浸管的下端之间的距离等于400mm。在单元操作期间，使用浸管的主要作用是在出料容器中建立恒定高度的沉降粉末床，而没有扰动/波动(即定期清空和填充出料容器)。将聚合物粉末流量选择为200Kg/h，并且粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离为130mm，而阻挡气体注入点与出料容器出口之间的距离为500mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于56％。
实施例2(参考)
在该实施例中，选择了与实施例1相同的出料容器构造和粉末流量。粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离为460mm，而阻挡气体注入点与出料容器出口之间的距离为170mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于35％。
实施例3(发明)
在该实施例中，选择了与实施例中相同的出料容器构造和粉末流量。粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离为230mm，而阻挡气体注入点与出料容器出口之间的距离为400mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于98％。
实施例4(参考)
在该实施例中，改变先前实施例中使用的出料容器构造。更具体地，移除浸管，并将粉末通过位于出料容器的顶部的进料管引入到出料容器中。出料容器的顶部(即，进料管的端部)与阻挡气体注入点之间的距离为630mm，而阻挡气体注入点与出料容器的端点之间的距离为400mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。自操作开始，不能建立一个恒定流动的固体床。换句话说，相对于出料容器高度，排出的聚合物材料在出料容器内的建立的粉末表面位置改变(即，无序行为之后增加和减少)，因此出料容器中的粉末平面剧烈波动，导致定期清空和填充出料容器。另外，在出料容器出口处的聚合物流量不是恒定的，并且测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于23％。
实施例5(参考)
在该实施例中，采用了实施例4中使用的出料容器构造。出料容器的顶部与阻挡气体注入点之间的距离为860mm，而阻挡气体注入点与出料容器端点之间的距离为170mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。自操作开始，不能建立一个恒定流动的固体床。
换句话说，相对于出料容器高度，排出的聚合物材料在出料容器内的建立的粉末表面位置改变(即，无序行为之后增加和减少)，因此出料容器中的粉末平面剧烈波动，导致定期清空和填充出料容器。另外，在出料容器出口处的聚合物流量不是恒定的，并且测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于19％。
实施例6(参考)
在该实施例中，采用了实施例4中使用的出料容器构造。出料容器的顶部与阻挡气体注入点之间的距离为530mm，而阻挡气体注入点与出料容器端点之间的距离为500mm。阻挡气体流量设置为等于聚合物材料夹带的气体(约120l/h)。自操作开始，不能建立一个恒定流动的固体床。换句话说，相对于出料容器高度，排出的聚合物材料在出料容器内的建立的粉末表面位置改变(即，无序行为之后增加和减少)，因此出料容器中的粉末平面剧烈波动，导致定期清空和填充出料容器。另外，在出料容器出口处的聚合物流量不是恒定的，并且测得的阻挡效率(确定为可以被阻挡气体置换的夹带气体的百分比)为等于21％。
表1：实施例总结
Figure BDA0002315374160000161
na*：由于粉末平面在出料容器中的剧烈波动行为而未测量。

Claims (15)

1.一种从气固烯烃聚合反应器中移除聚合物材料的方法，其中，所述气固烯烃聚合反应器通过进料管连接到出料容器的顶部，所述方法包括以下步骤：
(i)通过所述进料管将聚合物材料从所述气固烯烃聚合反应器排出到所述出料容器中；
(ii)在所述出料容器内在所述出料容器的中部区段中建立排出的聚合物材料的粉末表面；
(iii)通过在所述粉末表面下方在出料容器底部区段中的阻挡气体注入点注入阻挡气体；
(iv)通过在所述阻挡气体注入点下方的区段中的容器出口从所述出料容器中回收聚合物材料；
其特征在于
所述粉末表面和所述阻挡气体注入点位于出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝所述粉末表面与所述阻挡气体注入点之间的距离；Y＝所述阻挡气体注入点与所述容器出口之间的距离；D＝所述出料容器的主体部的有效直径。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过将所述进料管延伸到所述出料容器的中部以形成浸管来建立所述粉末表面，并且在所述浸管的下端建立所述粉末表面。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述浸管的下端位于所述出料容器的中部，使得符合以下标准条件：
R”’＝W/L＝0.1至0.5；
其中W＝所述出料容器的顶部与所述浸管的下端之间的距离；L＝所述出料容器的顶部与所述容器出口之间的距离，其等于所述出料容器的总垂直长度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，以至少5cm/s的速度从所述气固烯烃聚合反应器中排出所述聚合物材料。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述阻挡气体的流量与在步骤(iv)中回收的聚合物材料中所夹带的气体混合物的流量之比以体积计为0.5至2.5。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，进一步包括从所述出料容器的顶部回收气体并通过回气管将所述气体送回到所述气固烯烃聚合反应器的步骤。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料选自具有2至12个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述阻挡气体选自惰性气体或流化气体。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，阻挡气体效率至少为75％，所述阻挡气体效率是从所述气固烯烃聚合反应器中逸出的通过所述容器出口可以被所述阻挡气体置换的夹带气体混合物的百分比。
10.一种用于连续移除聚合物材料的设备，该设备包括
气固烯烃聚合反应器、出料容器和将所述气固烯烃聚合反应器与所述出料容器的顶部连接的进料管，其中，所述出料容器包括
用于在所述出料容器内在所述出料容器的中部区段中建立排出的聚合物材料的粉末表面的装置；
在所述粉末表面下方在所述出料容器的底部区段中的阻挡气体注入点，以及
在所述阻挡气体注入点下方的区段中的容器出口；
其特征在于
所述粉末表面和所述阻挡气体注入点位于所述出料容器中，使得符合以下标准条件：
R’＝X/Y≤2.0；
和
R”＝X/D≥1.0；
其中X＝所述粉末表面与阻挡气体注入点之间的距离；Y＝所述阻挡气体注入点与所述容器出口之间的距离；D＝所述出料容器的主体部的有效直径。
11.如权利要求10所述的设备，其中，用于建立所述粉末表面的装置包括浸管，所述浸管从所述进料管延伸到所述出料容器的中部，并且在所述浸管的下端建立所述粉末表面。
12.如权利要求11所述的设备，其中，所述浸管的下端位于所述出料容器的中部，使得符合以下标准条件：
R”’＝W/L＝0.1至0.5；
其中W＝所述出料容器的顶部与所述浸管的下端之间的距离；L＝所述出料容器的顶部与所述容器出口之间的距离，其等于所述出料容器的总垂直长度。
13.如权利要求10至12任一项所述的设备，进一步包括连接所述出料容器的顶部和所述气固烯烃聚合反应器的回气管。
14.如权利要求10至13任一项所述的设备用于聚合具有2至12个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物的用途。
15.如权利要求10至13任一项所述的设备用于将所述气固烯烃聚合反应器的阻挡气体效率提高到至少75％的用途。
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