CN105732849B

CN105732849B - 一种烯烃聚合装置和方法

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Publication number: CN105732849B
Application number: CN201410748891.9A
Authority: CN
Inventors: 王靖岱; 阳永荣; 吴文清; 黄正梁; 韩国栋; 蒋斌波; 杜焕军; 范小强; 王晓飞; 廖祖维; 胡晓波; 陈毓明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN105732849A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合装置，其特征在于，所述装置包括：聚合反应器，用于将烯烃进行均聚和/或共聚反应；气液分离器，其与所述聚合反应器的至少一个出口连接，用于接收来自聚合反应器的未反应气体，并将所述气体经冷凝后得到的液体与剩余的气体分离；储罐，其分别与所述气液分离器和聚合反应器的至少一个进口连接，用于接收来自气液分离器中分离出的冷凝液，并根据冷凝液中所含共聚单体种类进行储存；其中，根据目标产物的需要，将所述液体通入或不通入所述聚合反应器中，或者每间隔一段时间将所述液体通入所述反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃的共聚和均聚、共聚和共聚的切换。本发明还提供了一种使用所述聚合装置进行烯烃聚合的方法。

Description

一种烯烃聚合装置和方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合装置和方法。具体涉及一种使用生产聚烯烃和聚烯烃共聚物的烯烃聚合装置及方法。

背景技术

气相流化床反应器生产可以用来生产多种聚烯烃。流化床反应器生产的烯烃聚合物通常是粉末的形式，流化由一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体提供。传统的气相流化床聚合反应装置由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在循环回路中运转，将聚合反应放出的热量移出。气相流化床聚合反应工艺使用的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬催化剂、茂金属催化剂。反应器内的气相组成可以按任意比例组合，生产具有不同密度和性能的聚乙烯产品。由于传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺流程短，操作灵活，排放少，无溶剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。

对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。

单个传统的气相法反应器只能生产单一分布的聚乙烯产品。本领域已知，将高、低分子量分布的两种乙烯聚合物简单地熔融共混会导致产品的不均匀性。另外，本领域已公认的是将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。

过去生产双峰聚乙烯较多采用两个或多个不同反应条件下的反应器串联的方法。欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间不均等问题。专利EP-B-517868、US6642323及专利US7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。

欧洲专利EP-B-1012195以及中国专利200480030566.3中提出了一种用于生产分子量呈双峰分布的聚烯烃的多区循环反应器及方法。该反应器的特征是有快速流化状态的上升段与移动床状态的下降段相互连接而成。这两个专利存在的问题是移动床状态的下降段无法应用于放热量大的聚乙烯生产以及反应气体窜流。中国专利102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法中聚合物颗粒在第一反应器或第三反应器为鼓泡流态化，聚合物颗粒中的细粉由于淘析作用被夹带吹送至呈快速流态化状态的第二反应器或第四反应器，聚合物细粉从第二反应器或第四反应器出口进入旋风分离器发生气固分离，循环气体经过循环回路返回同一反应条件的反应器中；固体聚合物颗粒进入另一个反应条件不同的鼓泡床中)。该方法存在操作方法复杂，细粉夹带量限制聚合物颗粒在反应条件不同的反应器之间的循环量的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的烯烃聚合装置和方法，本发明的装置和方法能够间歇地向反应器内引入冷凝剂和/或共聚单体，实现均聚反应和共聚反应以及共聚反应之间切换。同时，本发明通过在气体循环管路上增设气液分离设备，将部分或全部冷凝液从循环气流中分离出来，形成富含惰性冷凝剂和或高沸点共聚单体的液体物料，将液体储存在不同的共聚单体储罐中。

本发明的第一个实施方式涉及一种烯烃聚合装置，其特征在于，所述装置包括：

聚合反应器，用于将烯烃进行均聚和/或共聚反应；

气液分离器，其与所述聚合反应器的至少一个出口连接，用于将所述气体经冷凝后得到的冷凝液与剩余的气体分离；

储罐，其分别与所述气液分离器的至少一个出口和聚合反应器的至少一个进口连接，用于接收来自气液分离器中分离出的冷凝液并储存；

其中，根据目标产物的需要，将所述液体通入或不通入所述聚合反应器中，或者每间隔一段时间将所述液体通入所述反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃的共聚和均聚的切换。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应器为流化床反应器。

在本发明的一个优选实施方式中，所述气液分离器包括缓冲罐式分离器和旋风式分离器。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应器通过压缩机和换热器与所述气液分离器连接：

压缩机，其与聚合反应器的至少一个出口连接，用于接收来自聚合反应器的未反应气体，并维持气体物料在管路中流动；

换热器，其分别与压缩机和气液分离器连接，用于冷却并使所述气体物料发生部分冷凝。

在本发明的一个优选实施方式中，所述储罐与所述聚合反应器之间通过泵来连接。

在本发明的一个优选实施方式中，所述储罐为2个以上，用于分别存储不同的共聚单体。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述储罐与所述聚合反应器的至少1个进口连接，优选3-6个进口连接。

在本发明的一个优选实施方式中，所述共聚单体为丁烯、己烯、辛烯或其他小于18个碳原子的烯烃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置可设置为控制所述液体料流的通入，以实现所述烯烃的均聚和共聚切换以及不同的共聚反应之间的切换。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置可设置为控制所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时，优选大于等于3次/小时。

在本发明的一个优选实施方式中，所述装置可设置为控制所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为1次/小时，优选大于等于3次/小时。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应器的反应压力为0.5-10MPa，优选1.5-5MPa；反应温度为40-150℃，优选50-120℃；循环回路中的循环气体中冷凝液含量为5-50重量％，优选为10-30重量％。

本发明的第二个实施方式是提供了一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：

1)提供上述聚合反应装置；

2)将烯烃经所述聚合反应器的进料口通入聚合反应器中进行反应，并将反应后的剩余气体作为循环气体从所述聚合反应器的出料口导出；

3)对所述循环气体经气液分离器进行气液分离后，根据液体料流中共聚单体种类，将所述共聚体单体分别存储在不同共聚单体储罐中，同时将剩余气体经反应器进料口循环至反应器中继续进行反应，如此形成循环回路；

其中，根据目标产物的需要，将所述不同的共聚单体单独通入或不通入聚合反应器中，或者每间隔一段时间将所述共聚单体通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃的共聚和均聚、共聚和共聚的切换。

具体的，反应器在均聚反应和共聚反应之间自由切换，共聚反应切入均聚反应时，气体物料从聚合反应器分布板下方引入，与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，从反应器出口取出未反应的气体物料，气体物料在循环回路中经压缩、冷凝、气液分离，气体物料返回反应器，液体物料储存到共聚单体罐中作为冷凝液待用不再返回反应器，所述冷凝液中含有的共聚单体为丁烯、己烯、辛烯等高级烯烃中的一种，可作为共聚原料使用。多次循环后循环气流中基本不含共聚单体，此时，反应器内只发生均聚反应。如果需要将均聚反应切入共聚反应时，则将冷凝剂、共聚单体等液体物料从反应器分布板下方和/或分布板上方引入，使得在反应器中形成至少一个气固区和气液固三相区；气液固三相区内气体物料、液体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，气固区内气体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃；从反应器出口取出未反应的气体物料，气体物料在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，气体物料返回反应器；分离得到的液体物料进入共聚单体储罐返回反应器，未分离的液体物料从分布板下方返回反应器；聚合物产品通过出料管道间歇或连续地从反应器中取出。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应器为流化床反应器。

在本发明中，使用的催化剂可以常规的催化剂，例如选自齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和后过渡催化剂或其中的复合。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的共聚反应和均聚反应的自由切换，切换频率至少为1次/小时，优选为至少3次/小时。所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时，优选为至少3次/小时。在本发明中，聚乙烯在流化床中的平均停留时间约1～3小时，切换频率至少1次/小时，优选3次/小时以上；一方面考虑了可行性，保证切换时有足够时间消耗掉上一步骤的共聚单体，另一方面要保证不同模式(均聚<—>共聚、共聚<—>共聚)生产的聚乙烯充分混合。

其中，共聚单体为丁烯时，均聚反应的操作时间至少为18分钟；共聚单体为己烯时，均聚反应操作时间至少为6分钟；共聚单体为分子量更高的辛烯时，均聚反应操作时间至少为3分钟。共聚反应时，冷凝液从不同的共聚单体罐中引入反应器，分布板上方冷凝液引入量为循环气流中冷凝液总含量的30％～100％；共聚反应切换到均聚反应时，从反应器出口气体物料中分离出的液体物料储存在共聚单体罐中，不再引入循环回路。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的气液分离的分离效率为30％～100％，优选60％～100％。所述气液分离是通过气液分离器实现的，且所述反应产物气体通过分离器的压降为1500～6500Pa。

本发明所提供的烯烃聚合方法可用于烯烃均聚、两元或三元共聚，所述的烯烃包括乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的至少1种。所述的共聚单体罐可用于分别储存丁烯、己烯、辛烯以及冷凝剂中的一种或混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述方法的聚合过程中将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

所述助催化剂是烯烃聚合中常用的助催化剂，例如烷基铝、烷氧基铝等，优选自以下至少一种：改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异丁基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。

所述聚合单体可根据目标产物进行适当的选择，例如可以选自乙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体。

所述抗静电剂是常规的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷控制在期望的范围内。

所述链转移剂是常规的链转移剂，包括氢和烷基金属，优选氢气。

所述冷凝剂选自C4-C7的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C7的环烷烃中的至少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷中的至少一种；最优选异戊烷和/或己烷。

所述惰性气体是常规使用的惰性气体，例如氮气。

在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应压力为0.5-10MPa，优选1.5-5MPa；反应温度为40-150℃，优选50-120℃；循环回路中冷凝液含量为5-50重量％，优选10-30重量％。

在本发明中，冷凝液既可以是共聚单体(如己烯、庚烯、辛烯等)，也可以是不参与反应的饱和烷烃(冷凝剂)，一般为C4～C7的烷烃，常用的饱和烷烃为异戊烷。环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量与异戊烷相近，但其汽化潜热比异戊烷高25％，惰性冷凝剂用量相同的情况下，时空收率可提高25％。冷凝工艺中循环气体经压缩、冷却，产生部分液体物流，液体物流随气体物流返回进入反应器中。由于液体物流汽化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)通过引入和抽出冷凝剂和共聚单体，实现烯烃的均聚和共聚的交替进行，获得机械性能和加工性能优异的产品；

2)从分布板下方进入流化床的冷凝液量少，避免流化床底部积液现象的发生；

3)可以根据不同的产品要求，改变共聚单体的种类和引入反应器的共聚单体冷凝液量，增加操作的灵活性，具有很强的现实意义的应用价值。

附图说明

图1是本发明的一个具体实施方式中的聚合反应系统的简化流程图。

图2是本发明的一个具体实施方式中的聚合分布板上方液体引入位置示意图。

图3是根据本文公开的实施例4侧壁液体喷入量的随时间变化情况。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

图1为一种烯烃聚合方法和聚合反应系统的简化流程图，包括：

用于均聚反应和共聚反应的流化床反应器2；

用于将用于使气体物料从反应器出口循环到反应器2气相分配区的气体循环管路10；

用于将冷凝剂、重烃等液体物料引入反应器2的流体管道11和12；

用于将烯烃、惰性气体等气体物料引入所述的反应器2的流体管道15和16；

用于将聚合催化剂引入反应器2的流体管道13；

用于从反应器2中取出固体聚烯烃的流体管道14；

用于冷却反应器2出口气体物料的热交换设备4；

用于回收冷却后气体物料中的冷凝液的分离设备5；

用于储存冷凝液的混合物料罐和用于储存共聚单体的第一储罐6和第二储罐8；

用于将冷凝剂及分子量较大的共聚单体引入反应器2的第一进料泵7和第二进料泵9；

其中，经反应后的带有反应产物的循环气流从流化床反应器2顶部引出，进入气体循环管路10，流经压缩机3和换热器4，从换热器4流出的部分冷凝的循环气流进入气液分离器5，气液分离器5中液体物料部分或全部分离进入第一储罐6和第二储罐8，未分离的液体物料随循环气流进入反应器2的气相分配区，完成一个循环。

均聚反应时，第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液不再引入流化床反应器2；共聚反应时，通过第一进料泵7和第二进料泵9将第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液分别从流体管道11和12引入流化床反应器2的分布板1上方。

反应所需的新鲜反应原料气体由管路15进入气体循环管路10，分子量调节剂由管路16进入气体循环管路10，催化剂间歇或连续地由管路13进入反应器2，聚合反应中生成的固相聚合物间歇地或连续地从管路14卸料，并输送到下游工段进一步加工。

在反应器轴向和径向分布至少1个液体引入点，优选3～6个。图2为液体引入点在反应器的径向分布,图2(a)～(d)分别为一个平面上有1～4个液体引入点。共聚反应操作时，第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液经第一进料泵7和第二进料泵9，从液体引入点连续地进入反应器2。

实施例1：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系的作用下，聚合反应温度88℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.61m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4和异戊烷，压力为2.1MPa，温度为90℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.0kg/m³，流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触形成固态聚烯烃。均聚反应切入共聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4和异戊烷，从换热器4出来的循环气流中含有15％的冷凝液，所述冷凝液包括异戊烷和丁烯，密度为593kg/m³。经过外置式气液分离器5，循环气流中冷凝液总含量的80％进入共聚单体罐6，未进入共聚单体罐6的冷凝液随循环气流进入反应器2，第一储罐6中富含共聚单体的冷凝液通过第一进料泵7引入流化床中进行共聚反应，时空产率为135kg/m³·hr，生产能力提高了50％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换3次。根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9210g/cm³，熔体流动指数为0.78g/10min，拉伸屈服强度最高可达26.3MPa，雾度11.7％，落镖冲击破损重量为114g。

实施例2：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度87℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.72m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯以及异戊烷和己烯，压力为2.1MPa，温度为87℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.8kg/m³，流化床反应器内为气固两相反应时，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。均聚反应切入共聚反应，管路中循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，从换热器4出来的循环气流中含有30％的冷凝液，所述冷凝液包括异戊烷和己烯，密度为601kg/m³，气相密度为29.1kg/m³。经过气液分离器5分离和富集，流入第二储罐8中冷凝液的可以达到循环气流中冷凝液总含量的50％，该流股通过第二进料泵9从分布板上方以不同高度的三处喷入流化床中。该过程中，第二进料泵9的压力为3.5MPa，液相物料喷入流化床反应器2的速率为60吨/小时。与反应原料气流量的质量比为2.25：1。冷凝液通过喷嘴雾化喷射进入流化床，时空产率为151kg/m³.hr，生产能力提高了68％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换5次。根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9175g/cm³，熔体流动指数为1.9g/10min，拉伸屈服强度最高可达9.9MPa，雾度17.9％，落镖冲击破损重量为142g。

实施例3：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.3MPa，反应器空塔速度0.70m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯以及己烯和己烷等，压力为2.3MPa，温度为86℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为29.1kg/m³，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。均聚反应切入共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有10％的冷凝液，所述冷凝液包括己烯和己烷，密度为618.7kg/m³，气相密度为30.0kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65％，并由第二进料泵9经过同一水平面的三个液体引入点进入反应器。其中三个液体引入点的分布如图2(c)所示。侧壁引入的液体物料的流量26t/h，温度52℃，压力3.6MPa，冷凝液通过喷嘴雾化喷射进入反应器，时空产率为140kg/m³·hr，流化床反应器的生产能力提高了56％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换6次。根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9218g/cm³，熔体流动指数为0.95g/10min，拉伸屈服强度最高可达11.7，雾度13.0％，落镖冲击破损重量大幅度提高，为168g。

实施例4：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.5MPa，反应器空塔速度0.67m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯等，压力为2.5MPa，温度为86℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.9kg/m³，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。均聚反应切入共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有28％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为620.4kg/m³，气相密度为31.2kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70％，并由第二进料泵9经过同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。侧壁引入的液体物料的流量56t/h，压力3.9MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器，流化床反应器的时空产率为165kg/m³·hr，生产能力提高了83％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换4次。根据本实施例4生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9119g/cm³，熔融指数为0.87g/10min，拉伸屈服强度最高可达8.4MPa，伸长率最高可达864％，雾度降低为10.3％。

图3为本实施例中所述的侧壁喷液量随时间的变化情况示意图。由图3可以看出共聚时间为10分钟，均聚时间为15分钟。需要指出的是，在本实施例中，气液分离器5的分离效率为70％，即从换热器4流出后气液混合流股经过气液分离器5后，占循环气流中冷凝液70wt％的冷凝液进入第二储罐8，并由第二进料泵9侧壁液体引入点进入反应器2。

本实施例使用反应器侧壁引入液体，避免了分布板上积液，可以提高反应器中冷凝液的引入量，提高时空收率；另一方面反应器中形成多个低温/共聚单体富集区和高温区，可以生产宽分子量分布的产品。

实施例5：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度80℃，压力2.3MPa，反应器空塔速度0.67m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4、少量异戊烷、少量己烯等，压力为2.3MPa，温度为80℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。均聚反应切入乙烯-丁烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有9％的冷凝液，液相为丁烯和异戊烷，密度为580kg/m³，气相密度为30.9kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过第一储罐6的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65％，并由第一进料泵7经过如图2(b)所示的液体引入点进入反应器。侧壁引入的液体物料的流量22t/h，压力3.7MPa。均聚反应切入乙烯-己烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有22％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为616.8kg/m³，气相密度为28.3kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65％，并由第二进料泵9经过同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。侧壁引入的液体物料的流量60t/h，压力3.9MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器，流化床反应器的时空产率为130kg/m³·hr，生产能力提高了44％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换7次。根据本实施例5生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9150g/cm³，熔融指数为0.91g/10min，拉伸屈服强度最高可达8.6MPa，雾度降低为10.7％。

实施例6：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产中密度聚乙烯(MDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度91℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.65m/s。共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、少量异戊烷、少量己烯等，压力为2.1MPa，温度为91℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。均聚反应切入乙烯-己烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有26％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为604.4kg/m³，气相密度为28.6kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过共聚单体罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70％，并由进料泵9经过两个同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。侧壁引入的液体物料的流量65t/h，压力3.8MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器，流化床反应器的时空产率为145kg/m³·hr，生产能力提高了60％。反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换5次。根据本实施例6生产得到的中密度聚乙烯的密度为0.9300g/cm³。

实施例7：

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产高密度聚乙烯(HDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度100℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.63m/s。生产过程中，流化床聚合反应器内主要发生均聚，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷、少量丁烯等，压力为2.1MPa，温度为100℃。换热器4出口的循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。根据本实施例7生产得到的高密度聚乙烯的密度为0.9485g/cm³。

Claims

1.一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：

1)提供烯烃聚合装置，所述装置包括：

聚合反应器，用于将烯烃进行均聚和/或共聚反应；

气液分离器，其与所述聚合反应器的至少一个出口连接，用于将反应产物经冷凝后得到的冷凝液与剩余的气体分离；

储罐，其分别与所述气液分离器的至少一个出口和聚合反应器的至少一个进口连接，用于接收来自气液分离器中分离出的冷凝液，并根据冷凝液中所含共聚单体种类进行储存；

其中，根据目标产物的需要，将所述不同的共聚单体单独通入或不通入聚合反应器中，或者每间隔一段时间将所述共聚单体通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃的共聚和均聚、共聚和共聚的切换；

所述聚合反应器通过压缩机和换热器与所述气液分离器连接：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器为流化床反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离器包括缓冲罐式分离器和旋风式分离器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储罐与所述聚合反应器之间通过泵来连接。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储罐为2个以上，用于分别存储不同的共聚单体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述储罐与所述聚合反应器的至少1个进口连接。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述所述储罐与所述聚合反应器的3-6个进口连接。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置可设置为控制所述共聚单体的通入，以实现所述烯烃的均聚和共聚切换以及不同的共聚反应之间的切换。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置可设置为控制所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述装置可设置为控制所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率大于等于3次/小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装置可设置为控制所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为1次/小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述装置可设置为控制所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率大于等于3次/小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器可设置为反应压力为0.5-10MPa；反应温度为40-150℃；循环回路中冷凝液含量为5-50重量％。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应器可设置为反应压力为1.5-5MPa；反应温度为50-120℃；循环回路中冷凝液含量为10-30重量％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃。

16.根据权利要求1或15所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为丁烯、己烯、辛烯或其他小于18个碳原子的烯烃。

17.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率至少为1次/小时。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烯烃的共聚和均聚之间的切换的频率为至少3次/小时。

19.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率至少为1次/小时。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃的不同的共聚反应之间的切换的频率为至少3次/小时。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气液分离的分离效率为30-100％。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，气液分离的分离效率为60-100％。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述方法的聚合过程中将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自C4-C7的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C7的环烷烃中的至少一种。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。

26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂为异戊烷和/或己烷。

27.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应压力为0.5-10MPa；反应温度为40-150℃；循环回路中冷凝液含量为5-50重量％。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述反应的反应压力为1.5-5MPa；反应温度为50-120℃；循环回路中冷凝液含量为10-30重量％。