CN102482372A - 聚合反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的方法。该方法包括：将催化剂、液体稀释剂和烯烃加入聚合容器，所述聚合容器从聚合容器底部到聚合容器顶部含有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区；在作为三相反应区中连续相的液体稀释剂的存在下，使所述催化剂和烯烃在一定的温度和压力条件下接触从而形成固相聚烯烃；从与蒸气分离区流体连通的出口取出气相组合物；使所述气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度经过气体循环回路循环到与蒸气分配区流体连通的入口；从三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物。

Description

聚合反应系统
技术领域
本文公开了三相聚合反应系统。更具体地，本文公开的实施方式涉及用于生产聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的三相聚合反应系统。
背景技术
烯烃的聚合有多种不同的方法，包括气相流化床法、淤浆环流或搅拌釜反应器、悬浮法和溶液法。
例如，众所周知许多聚合物可以在气相流化床反应器中以粉末的形式生产，其中聚合物固体的流化是通过包含一种或更多种单体的循环气体混合物来提供。这种聚合方法是一种广泛用于生产聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)和聚烯烃共聚物的常用方法。美国专利No.4,882,400中公开了一个流化床聚烯烃工艺的具体配置。流化床聚烯烃技术的其他例子在例如美国专利No.3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中有所描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中，聚合介质或者以机械方式搅拌或者通过气态单体和稀释剂的连续流来流化。
上述许多专利中描述的“传统”气相流化床反应器是一种用于聚烯烃生产的简单且在成本方面有竞争力的设备。图1(现有技术)中描述了现有聚合方法的一个例子。催化剂通过供应管线2加入流化床反应器4中，同时，使气态烯烃通过再循环管线6，并且通过气体分流板8使该气态烯烃分散到流化床反应器4的底部。气体分流板8可以包括例如具有多个通孔的穿孔板，并且被布置在流化床反应器4的底部附近。以这种方式形成了流化床10并在流化床反应器4中保持流化状态。单体的聚合在流化床10中进行，由聚合反应生产的聚合物颗粒连续地通过管线12排出。已经通过流化床10的未反应气态烯烃的流速在设置于流化床反应器4上部的减速区14中减小，其中减小蒸气速率是为了避免或减少从流化床10中夹带聚合物颗粒。未反应的单体通过气体出口16排出流化床反应器4进入配置于减速区14顶部的气体循环管线18。未反应的气态烯烃随后通过管线18经由压缩机20循环进入流化床反应器4的底部。通过管线24加入的单体量等于经过反应形成通过流体管线12除去的聚合物的单体量加上少量溶解的单体量，从而保持向反应器4的恒量单体供应。流化床10中生产的聚合热可以通过热交换器22(可以位于压缩机20的上游或下游)中的循环气体的冷却从系统中去除。
在例如图1和上述专利中描述的流化床聚烯烃反应器中的活性生长粉末包含宽范围的颗粒尺寸。因而，该粉末被称为具有宽的颗粒尺寸分布。宽的颗粒尺寸分布的一些原因是：加到反应器中的初始催化剂颗粒(或预聚物颗粒)的尺寸范围、每个催化剂颗粒的催化活性不同、每个生长聚合物颗粒的停留时间不同、聚合物颗粒的结块以及聚合物颗粒的剥落(spalling)。
尽管上述气相反应器非常适用于进行聚合反应，但是许多期望的聚烯烃产品难以在这种气相反应器中生产，包括具有较宽分子量分布的双峰和多峰产品以及其他高级产品、使用沸点较高并且在升高的温度和压力下通常为液体的共聚单体的材料。这些产品通常需要使用专用催化剂(例如双位点或双峰催化剂)或使用多个串联的反应器。这种专用催化剂的聚合通常导致反应器操作问题。此外，传统的气相反应器在下列方面包含不同的限制：排热(生产能力)、不同产品和催化剂之间的转换时间、催化剂温度的上升和催化剂颗粒的排热、以及由于反应器的静电导致的颗粒结块和/或颗粒的排热不充分导致的所生产聚合物软化。
美国专利No.5,698,642描述了一种用于克服传统气相反应器缺陷的尝试，其公开了一种多区循环反应器(MZCR)，其中有一个以稀相快速流化方式操作的上流上升段和下流浓相移动床段。这两段中的气体组合物被设定为不同从而实现产品差异化。WO 2006/022736公开了一种由多个以流体流通方式连接的MZCR组成的反应器系统，并且描述了不同反应区所用的不同操作类型。
关于MZCR，浓相下流移动床可能是易于结块的并且可能使反应器操作产生很大的问题。MZCR需要预聚合，但这不能解决所有与结块相关的反应器操作问题。例如，参见P.Cai，I.D.Burdett，“PolymerizationSimulation Under Different Fluidization Regimes，”Circulating Fluidized BedTechnology VIII，ed.By K.Cen，P.410-417，International Academic Publishers(2005)。此外，非常难以控制下流移动床的温度均匀性，这进而又导致对产物性能控制的负面影响。
传统的气相反应器的其他限制因素可以包括对反应器操作、可生产的聚合物的范围、负荷能力、颗粒烧结和产量(聚合物的生产速度)的限制及其他限制。
发明内容
本文公开了一种用于烯烃聚合的方法，其包括：将催化剂、液体稀释剂和烯烃加入聚合容器，所述聚合容器从聚合容器底部到聚合容器顶部含有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区；在作为在三相反应区中连续相的液体稀释剂的存在下，使所述催化剂和烯烃在一定的温度和压力条件下接触从而形成固相聚烯烃；从与蒸气分离区流体连通的出口取出气相组合物；使气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度经过气体循环回路循环到与蒸气分配区流体连通的入口；从三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物。
本文还公开了一种用于烯烃聚合的方法，其包括：将催化剂、液体稀释剂和烯烃加入聚合容器，所述聚合容器从聚合容器底部到聚合容器顶部含有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区；在作为三相反应区中连续相的液体稀释剂的存在下，使所述催化剂和烯烃在一定的温度和压力条件下接触从而形成固相聚烯烃；从与蒸气分离区流体连通的出口取出气相组合物；在塔顶冷凝器系统中通过间接热交换降低循环气相组合物的温度，从而在塔顶冷凝器中冷凝至少部分稀释剂；使至少部分经冷凝的稀释剂再循环到三相反应区；使未被冷凝的气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度循环进入与蒸气分配区流体连通的入口；从三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物；将取出的反应混合物分离为稀释剂液相部分和聚烯烃部分；使至少部分稀释剂液相部分再循环到三相反应区和塔顶冷凝器系统中的至少一个。
本文还公开了一种连续的三相聚合反应系统，其包括：从聚合容器底部到聚合容器顶部含有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区的聚合容器；用于使气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度从与蒸气分离区流体连通的出口循环到与蒸气分配区流体连通的入口的气体循环回路；用于将聚合催化剂引入三相反应区的流体入口；用于将烯烃引入反应器从而通过与聚合催化剂的接触形成固相聚烯烃的流体入口；用于从三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物的流体出口。
本文还公开了一种连续的三相聚合反应系统，其包括：具有顶部和底部且含有三相反应区和在容器最上端的蒸气分离区的聚合容器；用于将聚合催化剂引入三相反应区的流体管道；用于将烯烃引入反应器从而通过与聚合催化剂的接触形成固相聚烯烃的流体管道；用于使含有稀释剂和烯烃的气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度从靠近顶部的出口循环到靠近底部的入口的气体循环回路；用于通过间接热交换降低循环气相组合物的温度，从而冷凝至少部分稀释剂的塔顶冷凝器系统；用于使至少部分经冷凝的稀释剂再循环到三相反应区的流体管道；用于运送至少部分气相组合物通过气体循环回路的循环设备；至少一个用于降低循环气相组合物中未经冷凝部分的温度的热交换设备；用于从三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物的流体管道；用于将回收的反应混合物分离为稀释剂部分和聚烯烃部分的分离器；用于使至少部分稀释剂部分再循环到三相反应区和塔顶冷凝器系统中的至少一个的流体管道。
附图说明
图1是典型的现有聚合方法的示意性流程图。
图2是三相聚合反应器的示意性流程图。
图3是多段三相聚合反应器的示意性流程图。
图4是多段三相聚合反应器的示意性流程图。
图5是气体和液体介质的温度对时间曲线。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物、装置、软件、硬件、设备、配置、方案、系统和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、装置、软件、硬件、设备、配置、方案、系统、方法等等，除非另外指出否则可以进行变化。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。
还要指出的是，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”涵盖复数对象，除非另外指出。
本文公开了三相聚合反应系统。更具体地，本文公开的实施方式涉及可用于生产聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)的三相聚合反应器系统。
根据本文公开的实施方式，三相聚合反应器系统可以包含一个三相聚合反应容器。三相聚合反应容器可以包含顶部和底部，顶部和底部之间(即从底部到顶部)的蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区。存在于三相反应区的三相包括固体(催化剂和聚合物)、液体稀释剂和反应物、以及蒸气稀释剂和反应物。
聚合反应发生在三相反应区的液体连续介质中。液体介质或稀释剂可以是惰性烃(即：不参与聚合反应)，在一些实施方式中例如为C4-C10的线性、支化或环状烃或其混合物；在其他实施方式中，为C4-C8或C4-C6的线性、支化或环状烃或其混合物。聚合催化剂和液相反应物(例如共聚单体)、助催化剂、二烯交联剂和其他添加剂可以直接或间接引入反应器进入三相反应区。
蒸气相反应物(例如乙烯、丙烯、氢和共聚单体)被引入反应器的底部附近。或者，如果为了实现期望的蒸气循环速度，还可以使惰性气体(例如氮气)也循环经过反应器。蒸气相反应物的流被引入并分散在三相反应区。
蒸气的分配可以通过使用本领域已知的各种气体和液体分流板(例如浮动盖)来进行。优选地，因为一个或更多个下列原因可以提供分流板：a)使液体保持在平板上而不过度滴漏；b)防止污染；c)适用于下列情况，例如动力故障、启动和关闭；d)实现期望的气体分布(均匀性、初始的气泡尺寸等)；以及e)支撑三相床。
蒸气流被加入、分散和/或喷射在反应器的底部，产生很强的液体循环。蒸气相反应物形成向上经过液体连续介质的气泡，提供了：a)液体连续介质(包括其中所含的催化剂)的搅动；以及b)反应物与聚合催化剂的接触，从而形成期望的固相聚烯烃。
浆液(液体稀释剂和聚合物颗粒)可以连续或间歇地通过三相反应区的出口从反应器中取出。随后分离所取出的混合物来回收聚合物部分和稀释剂部分，例如通过闪蒸分离、离心、过滤和旋流分离或其他方法。如果需要，稀释剂部分可以再循环到反应器中。如果需要，聚合物部分可以进一步纯化，随后用于聚合物精制或其他下游处理。
三相反应器中的操作条件可以保持等于、接近或低于液体稀释剂的沸点。由聚合反应产生的热量因而可能导致部分液体稀释剂蒸发。未反应的蒸气反应物和蒸发的稀释剂可以从反应器的上部取出，其中蒸气分离区(在液体稀释剂和蒸气出口之间)可以提供液体和固体从蒸气运输流的去夹带(de-entrainment)。反应器分离区还可以包括用于除去所夹带的液滴的设备(例如除雾器)。
随后，未反应的蒸气反应物和蒸发的稀释剂可以被冷却从而使至少部分蒸发的稀释剂冷凝。然后冷凝的稀释剂可以回到三相反应器，而未反应的蒸气反应物可以与新鲜的反应物混合并循环回到反应器蒸气入口。
如上所述，三相反应区不是机械搅拌的，可以包含蒸气气泡、液体气泡(富含液体的孔穴)和固体(聚合物和催化剂)。蒸气相反应物以足以实现在液体连续反应区的整个高度内相对均匀的浆液浓度(固体床密度)的速度循环(鼓泡)经过反应器，并使固体和液体组分(即催化剂/聚合物颗粒和液体稀释剂)循环，从而使反应器内各组分的停留时间分布类似于连续搅拌槽反应器(CSTR)的停留时间分布。
通过上述搅拌以及比热(组分入口温度和没有相变化的三相反应区的温度之间的能量差)和潜热(三相反应区内液体稀释剂的蒸发)来保持三相反应区内的温度，避免热点。例如，当在低于液体稀释剂的沸点下操作时，为了保持等温聚合条件，聚合热可以通过进料组分(例如循环的气体组合物、从蒸气循环系统或聚合物回收系统的一者或二者中回收的再循环稀释剂、新鲜的/补充的稀释剂以及其中的新鲜催化剂、单体和共聚单体原料等)的比热来平衡。要指出的是：即使在低于溶剂沸点下操作，也可能发生一部分稀释剂蒸发到循环气体组合物中，这有助于保持等温反应条件所需的热平衡。
在另一个实施例中，通过使反应器操作条件保持等于或接近液体稀释剂的沸点，聚合热或其中的一部分将导致液体稀释剂的蒸发。通过这种方式，整个三相反应区内可以保持等温或基本上等温的条件。除了通过液体稀释剂的蒸发除去潜热之外，在低于三相反应区的操作温度下向反应器加入新鲜和循环组分也提供了额外的热量排除。例如，使蒸发的稀释剂冷凝、过冷并返回三相反应区以及从反应器蒸气出口循环到反应器蒸气入口的蒸汽反应物的冷却可以提供对三相反应区温度控制的其他方法。作为替代方法或除了上述方法之外的附加方法，可以提供热交换设备从而通过与聚合反应器(例如三相反应区)的一个或更多个部分直接热交换来除去热量。表1显示了根据本文公开的实施方式，三相反应器所用热平衡的计算值；示出了在聚乙烯的生产期间当异丁烷被用作惰性稀释剂时，用于除去聚合热的潜热和比热。
表1
 单位输出功率   KTA   500
 反应器温度   ℃   90
 生产速率   Lb/hr   1.38E+05
 反应的热量   Btu/hr   2.02E+08
 表观气速   ft/s   1.2
 反应器直径   ft   16
 循环气流   lb/hr   1.56E+06
 气体入口温度   ℃   40
 通过循环气体除去的热量   Btu/hr   6.96E+07
 所需的异丁烷(iC4)挥发速度   lb/hr   7.87E+05
 通过蒸发除去的实际热量   Btu/hr   7.83E+07
 等效压缩wt％   33.5
 反应器温度   ℃   90
 温度(经过冷凝器之后)   ℃   40
 通过返回的iC4除去的热量   Btu/hr   5.42E+07
 通过异丁烷除去的总热量   Btu/hr   1.33E+08
 床的总重量(液体+聚合物)   Lb   446,131
 聚合物的重量(30％固体)   Lb   133,839
 停留时间   Hr   1
根据本文公开的实施方式，三相聚合反应器可以用作单反应器系统，或者可以用作多反应器系统的一部分。根据本文公开的实施方式，多反应器系统可以包含两个或更多个串联或并联的三相聚合反应器，或者也可以包含一个或更多个与第二聚合反应器(例如气相反应器、淤浆环流反应器、机械搅拌釜反应器(例如液池法)和溶液反应器)串联或并联的三相聚合反应器。根据本文公开的实施方式的反应器和反应器系统可用于生产各种聚烯烃，包括均聚物和共聚物、单峰和双峰或多峰聚合物。单个容器中的重叠反应器可被认为实现了多反应器配置。
图2描绘了本文公开的聚合方法所用的反应器系统的一个实施方式。该反应器系统包括具有底部32、顶部34和三相反应区36的三相反应器30，所述三相反应区36含有催化剂和聚合物颗粒在液体稀释剂中的液相连续浆液，所述催化剂和所述聚合物颗粒通过包含聚合反应物的蒸气相的循环(鼓泡)搅拌通过液相连续浆液。液体稀释剂、催化剂、助催化剂、单体、共聚单体、惰性气体、活化剂、聚合改性剂、抗静电剂、链终止剂和烯烃聚合常用的其他气相、液相或固相组分可以分别经由一个或更多个流体管线38、40和42引入三相反应区36。
循环的蒸气相反应物通过布置在底部32的蒸气入口44加入反应器30中。随后，蒸气相反应物通过分配器46(蒸气分配区)分配到液相连续浆液中从而为反应物和聚合物生产用的催化剂提供期望的搅拌和接触。
蒸气向上冒泡经过三相反应区并且在接近顶部34的分离区48中积聚。聚合热还可能导致一部分液体稀释剂蒸发。通过蒸气出口50从反应器30中连续取出未反应的蒸气和蒸发的稀释剂以及可能夹带的液体或固体。在一些实施方式中，蒸气分离区48可以具有足以允许从取出的蒸气中去夹带液体和固体组分的高度“H”。在其他实施方式中，去夹带装置(未示出)可以设置在接近出口50的位置上，从而捕获夹带的组分并使其返回三相反应区36。
通过出口50从反应器30取出的蒸气可以经由流体管线52运送至塔顶冷凝器54。塔顶冷凝器54可以包含一个或更多个热交换器(未示出)用于从取出的蒸气中除去热量。塔顶冷凝器54还可以包含一个或更多个储料器、除雾器和泵(每一个都未示出)，用于分离未冷凝的蒸气和冷凝的液体。
随后冷凝的液体稀释剂可以经由流体管线56再循环到三相反应区。再循环的液体稀释剂可以回到反应器30并被引入分配器46处的三相反应区36或分配器46上面任意一点处的三相反应区36。例如，在一些实施方式中，可能期望使冷凝的液体稀释剂再循环到三相反应区36的底部(如所描绘的)。在其他实施方式中，可能期望将再循环的液体稀释剂引入顶部34的一个或更多个位置上，从而洗涤蒸气/液体界面上的反应器圆顶和/或壁，从而避免或最小化蒸气区域中的聚合物在反应器30顶部的积累。
未冷凝的蒸气可以向前经由流体管线58从塔顶冷凝器系统54进入压缩机60，从而使蒸气经由流体管线61循环回到反应器30的蒸气入口44。由于聚合反应期间的消耗，新鲜或补充的蒸气相反应物(一种或更多种单体、共聚单体、惰性气体、链终止剂和聚烯烃聚合中常用的其他化合物)可以被引入压缩机60的蒸气循环回路上游或下游，例如经由流体管线62、64、66和68。
聚合热是通过如下方式从三相反应区除去：通过液体稀释剂的蒸发热(如上所述)以及通过使蒸气原料和再循环的蒸气及冷凝的液体升至反应温度的比热。因此，反应器30内的温度可以通过反应器压力(影响稀释剂的蒸发速率)、塔顶冷凝器冷凝温度(影响与再循环冷凝稀释剂相关的比热)和蒸气入口温度(影响与循环气体组合物相关的比热)的控制来控制。如果需要，可以使用一个或更多个热交换器来进一步冷却管线56中的冷凝物或在管线62中循环的蒸气从而提供从三相反应区的额外热量排除。如图2所描绘，提供了热交换器70来降低要返回反应器30的气体组合物的温度。
聚合物产品可以经由出口72从三相反应区36回收。液体稀释剂和聚合物颗粒以及可能夹带的蒸气可以连续地或间断地从三相反应区36取出并进入聚合物回收系统74，用于将混合物分离成聚合物部分和液体稀释剂部分。聚合物回收系统74可以包含一个或更多个用于分离液体和固体的分离设备，包括滤器、沉淀池、闪蒸器、干燥器、离心机和旋液分离器等。液体稀释剂部分可能与任何可共存的气体一起存在，可以经由流体管线76再循环到三相反应区36。聚合物部分可以向前经由流体管线78来进一步处理(干燥、添加剂共混、造粒、形成最终产品等)。
可以使用一个或更多个吹扫气流来避免不良的液体或气体组分(例如较轻和/或较重的反应副产物、原料杂质等)在反应器系统中累积。例如，可以提供吹扫气流80用于除去轻质组分(氮气、乙烷、丙烷、丁烷等)，可以提供吹扫气流82、84用于除去较重的可凝结组分。
现在参考图3和图4，它们描绘了根据本文公开的实施方式的多段三相聚合反应器的简化流程图，其中相同的数字代表相同的部件。图3描绘的实施方式具有共有的气相循环系统，而图4描绘的实施方式具有单独的气相循环系统。
反应器30可以包含一个或更多个反应段90，每一个都包含三相反应区36、蒸气引入区46和蒸气分离区48。换句话说，两个或更多个三相反应区36中的每一个都与相关联的蒸气引入区46以及相关联的蒸气分离区48流体流通，其中关于固相和液相停留时间的分布，每一个反应段的操作类似于连续搅拌釜反应器。液体稀释剂和催化剂加料到最高的反应段90。随后浆液可以从每一个三相反应区36取出并向下运送穿过塔，例如通过降液管或其他液体运送装置、管道、泵和其他水平控制设备(未示出)。
现在参考图3，气相从最高的蒸气分离区48取出并经由气体循环回路循环到最低的蒸气引入区46。从最低的蒸气分离区取出的蒸气随后可以通过上面的蒸气分配区来分配，气相流以相同的方式前进进入最高的蒸气分离区。从最低的三相反应区36取出的浆液随后加料至聚合物回收系统74，用于从聚合物产品中分离稀释剂。蒸气相的循环速率足以搅动每一个三相反应区36中的固体和液体。多反应区90的使用例如可以提供有利的蒸气分配、使气相泡沫保持在期望的气泡尺寸范围内。蒸气的重新分配可以提供增强的蒸气相单体至液相的8运送、在反应器的组合高度内一致的混合以及其他好处。此外，如果需要的话，可以将液相共聚单体加入较低的反应区。
现在参考图4，多反应区90中的每一个都可以包含相关联的气体循环回路。通过这种方式，多反应区可以在相同或不同的温度下、使用相同或不同的气体组合物以及相同或不同的单体或共聚单体组合物来操作，附加的或不同的催化剂可以加入多个反应区，或者其他方式在单一的反应容器中制备多峰或其他期望的聚合物产品。
如上所述，根据本文公开的实施方式的三相聚合反应器可用于各种单体和共聚单体的聚合。此外，各种聚合催化剂、助催化剂、活化剂、溶剂以及其他聚合改性剂或助剂可以用在本文所述的三相聚合反应器系统中进行的聚合工艺中。每一种都将在下文中更详细地讨论。
本文公开的工艺和装置可用于例如一种或多种具有从2到30个碳原子的烯烃单体的聚合；在其他实施方式中，可用于一种或多种具有从2到12个碳原子的烯烃的聚合；并且在还是其他的实施方式中，可用于一种或多种具有从2到8个碳原子的烯烃的聚合。本文中公开的反应器和工艺尤其适合一种或多种烯烃单体的聚合，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3，5，5-三甲基-1-己烯和1-癸烯。
可用于本文公开的各种实施方式的其他单体可以包括烯属不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。这些单体的非限制性例子可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。例如，共聚单体可以包括那些在美国专利No.5,317,036中公开的二烯，例如己二烯、二环戊二烯、降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及易冷凝的单体，例如在美国专利No.5,453,471中公开的那些，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯和氯丁二烯、丙烯腈等。
在一类实施方式中，乙烯基聚合物可通过本文公开的方法制备。这些乙烯基聚合物可包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯的含量占所涉及的全部单体重量的至少约50％。可使用的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。可用的共聚单体还可以包括可聚合的大分子单体，例如乙烯基封端的聚合物或低聚物。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，结合到乙烯基聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量不大于49mol％(占总量)；在其他实施方式中，占总量的3到25mol％。
在另一类的实施方式中，丙烯基聚合物可以通过本文公开的方法制备。这些丙烯基聚合物可以包括丙烯的均聚物、丙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，其中丙烯的含量占所涉及的全部单体重量的至少约50％。可使用的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也可使用多烯烃例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯、以及在聚合介质中原位形成的烯烃。可用的共聚单体还可以包括可聚合的大分子单体，例如乙烯基封端的聚合物或低聚物。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可形成含有长支链的聚烯烃。在一个实施方式中，结合到丙烯基聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量不大于49mol％(占总量)；在其他实施方式中，占总量的3到35mol％。
在本发明的方法中，可以使用任何类型的聚合催化剂，包括液态催化剂、固体催化剂、以及多相催化剂或负载催化剂等，聚合催化剂可以以液体形式、浆液(液/固混合物)形式、或以固体(通常用气体运送)形式加入到反应器中。本文公开的实施方式中，可用的液态催化剂应该是稳定的并且可喷射的或可雾化的。这些催化剂可单独使用或以各种组合物或混合物形式使用。例如，可使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载催化剂、液体催化剂和/或固体催化剂或负载催化剂的混合物、或固体催化剂与负载催化剂的混合物。这些催化剂可以和本领域中所熟知的助催化剂、活化剂、和/或促进剂一起使用。合适的催化剂的例子包括：
A.Ziegler-Natta催化剂，包括钛基催化剂，例如在美国专利No.4,376,062和4,379,758中描述的那些催化剂。Ziegler-Natta催化剂在本领域中为人所熟知，通常是与有机铝助催化剂结合使用的镁/钛/电子供体的络合物。
B.铬基催化剂，例如在美国专利No.3,709,853、3,709,954和4,077,904中描述的那些催化剂。
C.钒基催化剂，例如，氯氧化钒和乙酰丙酮钒，例如在美国专利No.5,317,036中描述的。
D.茂金属催化剂，例如在美国专利No.6,933,258和6,894,131中描述的那些催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物，例如，那些在美国专利No.4,472,559和4,182,814中描述的那些催化剂。
G.镍催化剂及其混合物，例如那些在美国专利No.4,155,880和4,102,817中描述的那些催化剂。
H.稀土金属催化剂，即含有在元素周期表中原子序数为57到103的金属的那些催化剂，例如铈化合物、镧化合物、镨化合物、钆化合物和钕化合物。尤其可用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇的络合物)、以及烯丙基衍生物。在各种实施方式中，钕化合物，尤其是新癸酸钕、辛酸钕和支化烷羧酸钕(neodymiumversatate)，是尤其可用的稀土金属催化剂。稀土催化剂可用于例如聚合丁二烯或异戊二烯。
I.含15族原子和金属的催化剂，例如EP 0 893 454A1、美国专利No.5,889,128中以及美国专利No.5,889,128所列参考文献中所描述的那些。
J.Gibson铁基催化剂体系。
K.上述的任意组合形成的混合催化剂体系。
上述的催化剂化合物、活性剂和/或催化剂体系还可与一种或多种载体材料或运载体结合。例如，在一些实施方式中，活化剂与一种载体接触形成负载活化剂，其中活化剂沉积在载体或运载体上、与载体或运载体接触、与载体或运载体一起蒸发、或者结合在载体或运载体内部、吸附在载体或运载体中或之上、或吸收在载体或运载体中或之上。
载体材料可包括无机或有机载体材料，例如多孔载体材料。无机载体材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其他载体包括树脂载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化的或交联的有机载体(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)、聚烯烃或聚合化合物、或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
所述载体材料可以包括无机氧化物，所述无机氧化物包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物，例如，硅土、气相二氧化硅、矾土、硅土-矾土以及它们的混合物。其他可用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。也可以使用这些载体材料的组合物，例如，硅土-铬、硅土-矾土、硅土-氧化钛等。额外的载体材料可包括在欧洲专利0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料包括在PCT WO 99/47598中描述的纳米复合材料、在WO99/48605中描述的气凝胶、在美国专利No.5,972,510中描述的球粒、以及在WO 99/50311中描述的高分子微球。
载体材料(例如无机氧化物)可具有在约10m2/g到约700m2/g的范围内的表面积、在约0.1cc/g到约4cc/g的范围内的孔容积、以及在约1μm到约1000μm的范围内的平均粒径。在其他的实施方式中，载体的表面积可在从约50m2/g到约500m2/g的范围内，孔容积可在从约0.5cc/g到约3.5cc/g的范围内，并且平均粒径可在从约10μm到约500μm的范围内。在还要其他的实施方式中，载体的表面积可在从约100m2/g到约1000m2/g的范围内，孔容积可在从约0.8cc/g到约5.0cc/g的范围内，并且平均粒径可在从约5μm到200μm的范围内。在本文公开的一些实施方式中，所述的载体材料的平均粒径在从约10到约
Figure BPA00001491251400151
的范围内；在其他的实施方式中在从约50到约
Figure BPA00001491251400152
的范围内；在还要其他的实施方式中在从约75到约的范围内。
已知在本领域中有多种用来生产负载型活化剂或用来使载体材料结合活化剂的方法。在一个实施方式中，将所述载体材料进行化学处理和/或脱水，然后与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系结合。在一类实施方式中，所述的负载材料可具有各种脱水水平，例如可通过在从约200℃到约1000℃的温度范围内干燥负载材料来达到。这些载体还可以通过使用能与水反应的化合物(例如硅烷和有机铝化合物)进行化学脱水。
在一些实施方式中，脱水的硅土可以与有机铝化合物或铝氧烷(alumoxane)化合物接触。在特定的其中使用有机铝化合物的实施方式中，所述活化剂作为例如三甲基铝和水的反应结果而在载体材料中原位形成。
在其他的实施方式中，含有路易斯碱的载体基材会与路易斯酸性活化剂反应，从而形成结合了路易斯酸化合物的载体。硅土的路易斯碱羟基是金属/非金属氧化物的示例，在其上进行这种结合到载体的方法。这些实施方式在例如美国专利No.6,147,173中有描述。
负载活化剂的其他实施方式在美国专利No.5,427,991中有描述，其中，描述了衍生自三(全氟苯基)硼的经负载的、未配位的阴离子；美国专利No.5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物(例如硅土)的反应并阐述了三(全氟苯基)硼与硅烷醇基(硅羟基)的反应，从而产生结合阴离子(bound anions)，所述结合阴离子能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，从而形成被所述结合阴离子的反离子平衡的催化活性阳离子；在美国专利No.5,288,677中描述了适于碳阳离子聚合的经固定的IIIA族路易斯酸催化剂；并且James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)中描述了甲基铝氧烷(MAO)与硅土(SiO2)和茂金属反应的烯烃聚合应用，并描述了铝原子通过硅土的表面羟基中的氧原子共价结合到硅土上。
在一些实施方式中，所述的负载型活化剂通过如下形成：在搅拌的、温度和压力可控的容器中，准备活化剂溶液和合适溶剂的溶液，接着在从0℃到100℃的温度下加入载体材料，使载体与活化剂溶液接触最多24h，接着利用热量和压力的组合去除溶剂，以生产自由流动的粉末。温度范围可以从40℃到120℃，压力从5psia到20psia(34.5到138kPa)。还可以用惰性气体吹扫来协助去除溶剂。可以使用改变的加入顺序，例如使载体材料在合适的溶剂中浆化，随后加入活化剂。
在实施方式中，活化剂相对载体载材料的重量百分比范围从约10的重量百分比到约70的重量百分比；在其他的实施方式中，范围从约20的重量百分比到约60的重量百分比；在其他的实施方式中，范围从约30的重量百分比到约50的重量百分比；并在还要其他的实施方式中，范围从约30的重量百分比到约40的重量百分比。
可用在本文公开的实施方式中的传统负载型催化剂体系包括通过如下形成的那些负载型催化剂体系：在各种条件下，在催化剂加料装置外部用各种方式使载体材料、活化剂和催化剂化合物接触。在美国专利No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740和PCT公布WO 95/32995、WO95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297以及EP-B1-0 685 494中描述了负载茂金属催化剂系统的传统方法的例子。
所述的催化剂组分例如催化剂化合物、活化剂和载体可以以矿物油浆形式或者在液体稀释剂中的浆液形式加入聚合反应器中。在一些实施方式中，矿物油或液体稀释剂中的固体浓度的范围为从约3到约30的重量百分比；在其他的实施方式中，从约10到约25的重量百分比。
本文中使用的催化剂化合物、活化剂和/或可选的载体也可以分别或一起进行喷雾干燥，然后加入反应器。所述的喷雾干燥催化剂可以以粉末或固体形式用在反应器中或可置于稀释剂中并浆化进入反应器。在其他实施方式中，本文使用的催化剂化合物和活化剂未经负载。
链转移剂、促进剂、清除剂和其他添加剂可以并且经常用在本文公开的聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的例子是氢和分子通式为MxRy的烷基金属(metal alkyls)，其中，M是3-12族金属，x是金属的氧化态，通常为1，2，3，4，5或6，每个R都独立地为烷基或芳基，并且y为0，1，2，3，4，5或6。在一些实施方式中，使用烷基锌，例如，二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤代烃，例如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。上述促进剂是本领域技术人员所熟知的，其在例如美国专利No.4,988,783中公开。还可以使用其他的有机金属化合物例如毒物清除剂来提高催化剂活性。这些化合物的例子包括烷基金属，诸如烷基铝，例如三异丁基铝。可以在流化床反应器中使用一些化合物来中和静电，其他的被称为驱动剂(drivers)而不是抗静电剂的化合物可迫使静电持续地从正极到负极或从负极到正极。使用这些添加剂是本领域技术人员已知的。如果这些添加剂是固体，它们可以单独地或独立于液体催化剂而加入三相反应区；或者如果它们不影响期望的催化剂分布时，可以作为催化剂的一部分。为了成为催化剂溶液的一部分，添加剂应该是液体或者能溶于催化剂溶液。还可以使用氧化稳定剂，例如酚和亚磷酸酯取代的化合物，例如包括IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。
在本文中使用时，静电控制剂是一种化学组合物，其当被引进流化床反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(呈负、呈正或归零)。虽然聚合在本文公开的液体介质中进行，但是流化的固体可能需要静电消散。此外，静电控制剂可以是控制可能被夹带进入蒸气循环系统的任何固体的沉积和积累的助剂。
所用的具体静电控制剂可以依赖于静电荷的特性，并且静电控制剂的选择可以根据生产的聚合物和所用的催化剂而发生改变。例如，在欧洲专利No.0229368和美国专利No.5,283,278以及其中引用的参考文献中公开了静电控制剂的使用。
例如，如果静电荷是负的，则使用例如产生正电荷的化合物的静电荷控制剂。产生正电荷的化合物可以包括例如MgO、ZnO、Al2O3和CuO。此外，乙醇、氧和一氧化氮也可以用于控制负电荷。例如，参见美国专利No.4,803,251和4,555,370。
针对正电荷，可使用产生负电荷的无机化学品，例如，V2O5、SiO2、TiO2和Fe2O3。此外，可以使用水或含有至多7个碳原子的酮来减少正电荷。
在一类实施方式中，当例如茂金属催化剂的催化剂用在本文公开的三相聚合反应器时，还可以使用例如硬脂酸铝的控制剂。可以根据静电荷控制剂在流化床中接收静电荷而不会不利地影响生产力的能力来选择所用静电荷控制剂。合适的静电控制剂还可以包括双硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物(例如由Innospec公司以商品名OCTASTAT 2000提供的那些，为聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物)。其他控制剂可以包括LUPASOL PG(一种低分子量(800Daltons)的乙烯亚胺共聚物)和LUPASOL WF(一种中等分子量(25000Daltons)的乙烯亚胺共聚物)，均得自BASF。
任何一种前述的控制剂和在例如WO 01/44322中描述的那些(列在羧酸金属盐标题下并包括以抗静电剂列举的那些化学品和组合物)都可以单独地或组合地作为控制剂使用。例如，所述羧酸金属盐可与含胺的控制剂组合，例如，羧酸盐与属于KEMAMINE系列(得自CromptonCorporation)的任何产品或ATMER系列(得自美国ICI Inc.)的产品结合。
可用在本文公开的实施方式中的其他静电控制剂为本领域技术人员所熟知。不管使用哪种试剂，应当小心选择合适的静电控制剂，以避免将毒物引入反应器。此外，在精选的实施方式中，必须使用最少量的试剂将静电荷调整到具有期望范围的准线内。
在一些实施方式中，加入反应器中的静电控制剂可以是以上所列的静电控制剂中的两种或更多种的组合。在其他实施方式中，静电控制剂以溶液或浆液的形式加入反应器中，并可以作为单一的物料流加入反应器中或在加入反应器之前与其他的物料组合。例如，静电控制剂可以与催化剂或催化剂浆液组合，然后将组合的催化剂-静电控制剂混合物加入反应器。
在一些实施方式中，加入反应器的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)在0.05到200ppm的范围内。在其他实施方式中，可以加入反应器的静电控制剂的量在2到100ppm的范围内；并且在还要其他的实施方式中，在4到50ppm的范围内。在其他实施方式中，加入反应器中的静电控制剂的量基于加入反应器的全部物料的重量(除了回收的以外)为4ppm或更多。
在本文公开的方法的一些实施方式中，催化剂、单体、共聚单体、惰性剂、链转移剂、溶剂以及以上讨论的其他化合物可以单独地或以各种组合直接或间接地加入三相反应器。
根据本文公开的实施方式，氢气通常用在烯烃聚合中来控制聚烯烃的最终性能。使用上述的催化剂体系，已知增加氢气的浓度(分压)可降低聚合物的分子量并且相反地增大所生产的聚烯烃的熔体流动指数(MF1)和/或熔融指数(MI)。所述MF1或MI因此可以受氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可以用相对于全部可聚合单体(例如乙烯，或乙烯与己烯或丙烯的共混物)的摩尔比率来表达。在本文公开的聚合方法的实施方式中，氢气的用量是为实现最终聚烯烃树脂的期望的MFI或MI的必需量。
三相反应区可以在宽范围的温度和压力下操作。在一些实施方式中，三相反应区可以在范围为-60℃到约280℃的温度下操作；在其他实施方式中，可以在范围为50℃到约200℃的温度下操作。在其他实施方式中，三相反应区可具有从约10℃到约150℃的温度范围；并且在另一个实施方式中，可具有从约40℃到约125℃的温度范围。在一个实施方式中，考虑到反应器内聚合物的烧结温度和液体稀释剂的沸点，三相反应区可在最高可行的温度下操作。
所用的压力范围为约0.01个大气压到约500个大气压或更高。在一个实施方式中，三相反应区可在范围从约0.7到约70bar(约10到1000psia)的压力下操作；在另一个实施方式中，压力范围为约14到约42bar(约200到约600psia)。
如上所述，选择气体经过本文公开的反应器内三相反应区的流速，导致足以搅动反应器使固体和液体在整个三相反应区内循环，从而保持平均停留时间曲线类似于理想CSTR的停留时间曲线。三相反应区内的表观气速可基于温度、在液体稀释剂中的溶解和各种物料(例如氢气、单体和共聚单体物料等其他变量)的位置而点对点地改变。无论如何，在三相反应区的最低表观气速必须足够高以得到期望的搅动。用这种方式，可以避免反应器内大颗粒的沉淀或缺少循环。本文公开的聚合反应器的三相反应区内中的表观气速可以例如大于0.1米/秒。在一些实施方式中，表观气速的范围可以为约0.2米/秒到约3米/秒；在其他实施方式中，为约0.2米/秒到约0.6米/秒。
期望使三相反应区内保持为液态连续的。因此，表观气速的上限是导致反应器内含物起泡的速度。起泡出现的点可能依赖于几个因素，包括聚合物颗粒尺寸和颗粒尺寸分布、浆液固含量、特定的液体稀释剂以及操作温度和压力等其他因素。上述值是作为一般性的参考值，本领域普通技术人员可以很容易地确定实现期望的搅动所需的必要表观气速。在一些实施方式中，消泡剂可以用于协助保持三相反应区为液态连续的。本文公开的实施方式中所用的任何一种消泡剂优选地不会不利地影响聚合反应或聚合物产品。
根据本文公开的实施方式，三相聚合反应器允许制备多种平凡的产品。例如，可以操作反应器以制备出具有单峰分子量分布、双峰分子量分布、窄分子量分布、宽分子量分布、窄组成分布、宽组成分布等的树脂。
因为很容易改变反应器内催化剂颗粒的停留时间，所以有助于制备多种产品。通过调整浆液取出速度、催化剂进料速度、三相反应区的水平面(床层高度)以及浆液浓度可以控制停留时间。基于三相反应区内的液体稀释剂、液体反应物和催化剂/聚合物颗粒的总重量，三相反应区内的浆液浓度可以为至多55重量％固体。在其他实施方式中，浆液浓度可以在5wt.％到55wt.％的范围内；在其他实施方式中在10wt.％到50wt.％的范围内；在其他实施方式中在15wt.％到45wt.％的范围内；在其他实施方式中在20wt.％到40wt.％的范围内。在其他实施方式中，浆液的浓度范围可以在25wt.％到35wt.％的范围内。这也将使从一个等级到一下个等级的产品转换得到显著改善。
操作的浆液浓度可以根据所用的催化剂、期望的聚合物产品以及许多其他因素来选择。例如，对于根据本文公开的实施方式的三相聚合反应器来说，停留时间可以在0.25小时到约4小时或更多的范围内；在其他实施方式中从约0.5小时到3小时；在还要其他的实施方式中从约0.75小时到约2小时。可以使用1.5到超过3小时的适度高停留时间，主要是由于三个原因：a)为了实现良好的催化剂活性和b)控制产物性能。根据本文公开的实施方式的三相反应器也具有用高活性催化剂操作的潜力，因为三相操作可以除去聚合热并且由于能更好地控制颗粒温度，所以即使对高活性的催化剂来说，停留时间也可以很低。
对于例如基于Cr或Ziegler-Natta催化剂的那些传统催化剂来说，如果需要的话三相反应系统可以通过降低生产速率来增大停留时间。为了调节这些催化剂以便保持高活性，反应器可以被设计为更大或者可以在较高的固含量下操作。作为一个例子，对于给定的反应器尺寸来说，期望固含量从约30wt.％增大到35wt.％能使停留时间增加约20％。
在一些实施方式中，一种或多种烯烃(包含乙烯、丙烯或它们的组合)可以在上述催化剂体系的存在下发生预聚合，然后在本文所述的反应器内进行主要的聚合反应。所述的预聚合可在气相、溶液相或淤浆相中分批地或连续地进行，包括在升高的压力下。所述预聚合可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂(例如氢气)的存在下进行。预聚合过程的例子参见美国专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公布EP-B-0279 863和WO 97/44371。
在一类实施方式中，本文公开的反应器能够生产大于500lbs/h(227Kg/hr)到约220,000lbs/hr(100,000kg/hr)或更多的聚合物，优选地大于1000lbs/hr(455kg/hr)的聚合物，更优选地大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物，甚至更优选地大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)的聚合物，还要更优选地大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)的聚合物，还要甚至更优选地大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)的聚合物，最优选地大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
通过本文所述的方法生产的聚合物可以应用于广泛的产品和最终用途的应用中。所生产的聚合物可包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(包括无规共聚物和嵌段或多嵌段共聚物)。
所述聚合物(通常为乙烯基聚合物)的密度范围为0.86g/cc到0.97g/cc，优选范围为0.88g/cc t到0.965g/cc，更优选范围为0.900g/cc到0.96g/cc。根据ASTM-D-1238测定密度。
在另一个实施方式中，根据本文公开的实施方式生产丙烯基聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半-全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物、聚丙烯无规共聚物或聚丙烯抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域所熟知，参见例如美国专利No.4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117，以上所有专利文献通过引用插入本文。
所述聚合物可以与其他任何聚合物共混/或共挤出。其他聚合物的非限制性例子包括通过传统Ziegler-Natta和/或茂金属催化生产的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可以用在诸如膜、片、纤维挤出和共挤出以及吹塑成型、注射成型和旋转成型的成形操作中。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑膜或浇铸膜，它们可以用于在例如接触食品和未接触食品的应用中作为收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向薄膜、快餐包装、重负荷袋、杂货袋、焙烤食品和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬板、膜等。纤维包括熔融纺丝操作、溶液纺丝操作和熔喷纤维操作这些纤维以纺织或无纺形式用于制造滤片、尿布织物、医用服装、土工织物(geotextile)等等。挤出制品包括医用管、线和电缆涂层、管材、地膜和水池衬板。成型制品包括以瓶子、桶、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式中的单层结构和多层结构。
实施例
应当理解到，尽管本发明已结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前面的描述意欲举例说明本发明的范围，并非对本发明的范围进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供完整的公开和描述，并非意欲限制本发明的范围。
下列实施例得自建模技术，尽管实际上完成了这些工作，但发明人没有以过去式时态描述这些实施例以便遵守M.P.E.P.§608.01(p)的规定。
实施例1.LLDPE的生产
类似于图2的工艺在连续的条件下操作，以生产线性低密度聚乙烯(LLDPE，其中共聚单体是丁烯)。反应器的尺寸为：直径14英尺，床层高度50英尺。表2给出了聚合系统的操作条件。表3给出了与图2那些物料流编号相应的各种物料流组合物。
实施例2.聚乙烯均聚物的生产
类似于图2的工艺在连续的条件下操作，以生产聚乙烯均聚物。反应器的尺寸为：直径14英尺，床层高度50英尺。表2给出了聚合系统的操作条件。表4给出了与图2那些物料流编号相应的各种物料流组合物。
表2
  实施例   1-LLDPE   2-PE均聚物
  压力，MPa-表压(psig)   (400)   (400)
  温度，℃(℉)   90(194)   90(194)
  液体稀释剂   异丁烷   异丁烷
  共聚单体   1-丁烯   ---
  聚合物生产速度，kg/h(lb/h)   (138000)   (138000)
  表观气速，m/s(ft/s)   (1.2)   (1.2)
表3
Figure BPA00001491251400241
表4
Figure BPA00001491251400251
上述模拟的热平衡考虑了液体稀释剂从反应器的蒸发、至少一部分蒸发稀释剂的冷凝以及冷凝稀释剂的再循环。上述模拟表明：68℃-70℃的冷凝温度已经足够，塔顶冷凝器的热量排除约为206MM Btu/h。上述结果表明：循环气体冷却器(循环气体压缩机的下游)是一个可选的组件，这取决于塔顶冷凝器可完成的冷却量。
对于其他情况，例如其中使用C6稀释剂，因而蒸发量少，所以约40℃的冷凝温度便能提供足够的冷却，在该温度范围内通常用设备的冷却水便可完成。用C6稀释剂操作的附加冷却还可以通过降低加入反应器的循环气流的温度来实现。
实施例3
进行模拟来表征三相反应系统中的流化性能。表5中所列的条件用于模拟。
表5
  实例   1   2
  稀释剂   异丁烷   异丁烷
  压力   400psig   315psig
  温度   90   85
  表观气速   1.2ft/s   1.2ft/s
  聚合物/催化剂类型   不同的   不同的
  液体和气体性能的来源   ASPEN和DIADEM   ASPEN和DIADEM
按照三相系统的Fan分类体系，这里所提出的三相反应系统可以归类为E-III-a，即浆态鼓泡塔。气速(1.2ft/s)接近E-III-a系统的上限，超过该上限气体将变为连续相而液体变为分散相。基于Deckwer流型图，该系统为合流泡状流(Coalesced Bubble Regime)(非均相的)，这表明气体以气泡形式穿过床。对于该模拟来说，使用Koide方程(J.Chem Eng.Japan，Vol.17，p.459(1984))来估计持气率，而使用Razumov方程(Int.Chem.Eng.，Vol.13，p.57(1973))来估计固含率。
起泡评价是通过比较液体表面张力与可以避免/控制严重的起泡的浆态Fischer-Tropsch(F-T)合成反应器的表面张力来进行的。这是一种保守的方法，因为F-T反应器具有相似的气速和更高的液速。F-T反应器的液体是FT-300石蜡(也被称为SH-105Vestowax)，其熔点为110℃，平均MW为730，在260-280℃下流动，在120℃、160℃和265℃下的粘度分别为20mPa-s、9.8mPa-s和2.4mPa-s。表面张力可以用Queimada方程通过粘度数据(15th Symp.On Thermophysical Properties，2003)来估计。三相反应器中液体(主要为异丁烷)的表面张力在0.0032-0.0037N/m的范围内，这约为F-T液体范围(估计为0.007-0.008N/m)的一半。这表明三相反应器比浆态F-T反应器更容易起泡。表6显示了这些模拟的结果。
表6
Figure BPA00001491251400271
上面的模拟结果表明：基于计算的固体的流化堆积密度(约16-21lb/ft3)和1.6英寸的平均气泡尺寸，用根据本文公开的实施方式的三相反应系统可以实现良好的流化特性。对于接近起泡点的操作来说，对额外的消泡考虑(例如消泡添加剂的使用)要审慎。
实施例4
已经开发了一个综合模型来确定单个催化剂颗粒的温度上升、确认三相系统与气相相比的潜在好处，注意到三相反应器提供液相。在该模型中，用热质平衡方程来确定单个颗粒的温度上升，使用无量纲变量。图5显示了液体vs.气体介质对催化剂颗粒温度的相对影响。
颗粒模型的结果表明：三相反应器很大程度上改善了单个颗粒的温度控制，在整个颗粒上提供了较低的温度梯度。更重要的是，颗粒的峰值温度显著降低。这归因于液体的热传导率较高和乙烯在液体中的扩散速率较低。该模拟表明：在液体介质的情况下完全不存在多个稳定的状态(不存在不稳定的高温支化点)。同样，催化剂颗粒聚集(颗粒放热的主要原因)在液体介质中不太可能发生，因为在液体介质中静电消散。
上述三相聚合反应器系统和工艺与其他聚烯烃聚合工艺相比可以提供一个或更多个好处，例如转换成本低、生产力增大、能处理高活性催化剂、和/或生产新产品等。三相聚合反应系统允许通过使用较高的α-烯烃来生产各种不同的产品，使用非常高活性的催化剂和使用具有正向活化能的催化剂的潜力增强了反应器的可操作性，因为改善了热传导并且基本上消除静电。
关于增大的生产力，根据本文公开的实施方式的三相反应器系统对更高的速率具有灵活性，因为稀释剂的热量排除能力(蒸发)得到改善，这将在下面部分讨论。聚合反应器系统的单位生产能力通常受低停留时间下催化剂的生产力所限。根据本文公开的实施方式的三相反应器系统适合于高活性催化剂，这些高活性催化剂可以在低停留时间下操作而获得高生产能力。
关于催化剂传送系统，可行的是催化剂传送系统可以简化为单一的用于根据本文公开的实施方式的三相反应器系统的传送平台(例如溶液进料或浆液进料)。催化剂传送平台的切换(例如浆液或溶液)降低了催化剂的制备成本以及设备成本。例如，为了使聚合催化剂适应气相反应器，关于载体、动力学曲线等的选择有时需要很长的R&D研发。但是，对于三相反应系统来说，我们相信催化剂的研发时间通过忽略载体可以缩短。同样，作为三相聚合反应系统液体稀释剂和改善的传热能力的结果，认为大于20000kg聚合物/kg催化剂的高活性催化剂可以有效地使用。
本文公开的三相聚合反应系统的一个潜在优势是能降低床层高度并且在产品或催化剂系列之间的转换期间能彻底清空反应器。对于现有的气相反应系统来说，床层高度低时转换很危险，因为有压片(sheeting)的可能。例如：通过使用低床层高度转换，使用相同的催化剂系列时，三相反应器与标准的气相反应器相比可以使转换成本降低50％。对于气相型工艺来说，不相容的催化剂之间的转换需要床排放和再补充。在本文公开的三相反应系统中，期望转换时间可以减少标准气相工艺所需的30％-50％。三相反应系统中的这种优势可以通过彻底清空反应器并在启动期间重新填充新鲜的稀释剂来实现。
作为静电和/或使聚合物软化和结块的聚合物颗粒的过热的结果，压片、厚块的形成以及反应器不连续性事件在传统的气相反应系统中很常见。液池法也已知会导致压片以及使塔顶冷凝器系统结垢。根据本文公开的实施方式的三相反应器系统可以避免或减少结垢、压片及其他停工事件在气体循环系统和反应器中的发生。三相反应系统的气速通常很低，使得夹带可以忽略。在液体稀释剂反应介质中从催化剂/聚合物颗粒的热量排除和静电消除也将显著变好。
除非另有说明，短语“基本由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中特别提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，并且不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质和变化
为了简洁，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。
在允许通过引用结合参考文献的地区，在参考文献公开内容与本发明的描述一致的前提下，通过引用将本文中所列的所有参考文献全部结合在本文中。尽管已经根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解：在本文公开内容的基础上，可以在未脱离本文公开的本发明范围和精神的基础上衍生得到其它实施方式。

Claims (31)

1.一种用于烯烃聚合的方法，其包括：
将催化剂、液体稀释剂和烯烃加入聚合容器，所述聚合容器从聚合容器底部到聚合容器顶部含有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区；
在作为三相反应区中连续相的液体稀释剂的存在下，使所述催化剂和烯烃在一定的温度和压力条件下接触从而形成固相聚烯烃；
从与所述蒸气分离区流体连通的出口取出气相组合物；
使所述气相组合物以足以搅动所述三相反应区内的固相和液相的速度经过气体循环回路循环到与所述蒸气分配区流体连通的入口；
从所述三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：将所述取出的反应混合物分离为稀释剂液相部分和聚烯烃固相部分。
3.如权利要求1或2所述的方法，其进一步包括：通过间接热交换降低所述循环气相组合物的温度。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其进一步包括：将助催化剂、活化剂、抗静电剂、消泡剂、链转移剂、共聚单体和补充的稀释剂中的至少一种引入所述聚合容器和所述气体循环回路的至少一个中。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂被加入所述聚合容器的所述三相反应区，并且所述烯烃经由所述气体循环回路被间接加入所述聚合容器。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述取出的气相组合物包含稀释剂和烯烃，所述方法进一步包括：
在塔顶冷凝器系统中使至少部分所述稀释剂冷凝；并且
使至少部分所述冷凝的稀释剂再循环到所述三相反应区。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括：使至少一部分所述稀释剂液相部分再循环到所述三相反应区和所述塔顶冷凝器的至少一个中。
8.如权利要求2-7中任意一项所述的方法，其进一步包括：使至少一 部分所述稀释剂液相部分再循环到所述三相反应区。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述取出的气相组合物包含夹带液体和夹带固体中的至少一种。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括：使所述夹带液体和所述夹带固体中的至少一种从所述气相组合物中分离。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述聚合容器包含两个或更多个三相反应区、两个或更多个蒸气引入区以及两个或更多个蒸气分离区，其中所述两个或更多个三相反应区中的每一个都与相关联的蒸气引入区以及相关联的蒸气分离区流体流通。
12.如权利要求11所述的方法，其进一步包括：
从与每一个相关联的蒸气分离区流体流通的出口取出气相组合物；并且
使所述取出的气相组合物分别以足以搅动所述三相反应区内的固相和液相的速度经过气体循环回路循环到与所述相关联的蒸气分配区流体连通的入口。
13.如权利要求12所述的方法，其进一步包括：将包含聚烯烃和稀释剂的反应混合物从两个或更多个三相反应区中的一个运送到所述两个或更多个三相反应区中的另一个。
14.如权利要求11所述的方法，其中，所述气相组合物从与最高的蒸气分离区流体连通的出口取出，并且使所述气相组合物循环到最低的蒸气分配区的入口。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的方法，其进一步包括：将助催化剂、活化剂、抗静电剂、消泡剂、链转移剂、共聚单体和补充的稀释剂中的至少一种引入所述聚合容器和所述气体循环回路的至少一个中。
16.如权利要求1-15中任意一项所述的方法，其进一步包括：在液体稀释剂的沸点温度下操作所述三相反应区，从而使所述三相反应区基本保持等温条件。
17.如权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃包含乙烯和丙烯中的至少一种。 
18.如权利要求17所述的系统，其中，所述烯烃还包含可聚合的大分子单体。
19.一种连续三相聚合反应系统，其包括：
从聚合容器底部到聚合容器顶部具有蒸气引入区、三相反应区和蒸气分离区的聚合容器；
用于使气相组合物以足以搅动三相反应区内的固相和液相的速度从与所述蒸气分离区流体连通的出口循环到与所述蒸气分配区流体连通的入口的气体循环回路；
用于将聚合催化剂引入所述三相反应区的流体入口；
用于将烯烃引入所述反应器从而通过与所述聚合催化剂接触以形成固相聚烯烃的流体入口；
用于从所述三相反应区取出含有聚烯烃和稀释剂的反应混合物的流体出口。
20.如权利要求19所述的反应系统，其进一步包括：用于将所述取出的反应混合物分离为稀释剂部分和聚烯烃部分的分离器。
21.如权利要求19或20所述的反应系统，其进一步包括：用于运送至少部分所述气相组合物通过所述气体循环回路的循环设备。
22.如权利要求19-21中任意一项所述的反应系统，其进一步包括：至少一个用于从所述循环气相组合物中回收热量的热交换器。
23.如权利要求19-22中任意一项所述的反应系统，其进一步包括：用于将助催化剂、消泡剂、活化剂、抗静电剂、链转移剂、共聚单体和液体稀释剂中的至少一种引入所述聚合容器和所述循环回路的至少一个中的一个或更多个流体管道。
24.如权利要求19-23中任意一项所述的反应系统，其进一步包括：
用于通过间接热交换降低所述循环气相组合物的温度，从而冷凝至少部分稀释剂的塔顶冷凝器系统；
用于使至少部分所述冷凝的稀释剂再循环到所述三相反应区的流体管道。
25.如权利要求24所述的反应系统，其进一步包括：用于使至少一部 分所述稀释剂部分再循环到所述三相反应区和所述塔顶冷凝器的至少一个中的流体管道。
26.如权利要求19-25中任意一项所述的反应系统，其进一步包括：用于将夹带液体和夹带固体中的至少一种从自所述蒸气分离区取出的所述气相组合物中分离的分离设备。
27.如权利要求19-26中任意一项所述的反应系统，其中，所述聚合容器包含两个或更多个三相反应区、两个或更多个蒸气引入区以及两个或更多个蒸气分离区，其中所述两个或更多个三相反应区中的每一个都与相关联的蒸气引入区以及相关联的蒸气分离区流体流通。
28.如权利要求27所述的反应系统，其进一步包括：用于使气相组合物以足以搅动所述相关联的三相反应器内的固相和液相的速度从与蒸气分离区流体连通的出口循环到与所述相关联的蒸气分配区流体连通的入口的两个或更多个气体循环回路。
29.如权利要求28所述的反应系统，其进一步包括：用于将包含聚烯烃和稀释剂的反应混合物从所述两个或更多个三相反应区中的一个运送到所述两个或更多个三相反应区中的另一个的流体管道。
30.如权利要求27所述的反应系统，其包括：用于将所述气相组合物从与最高的蒸气分离区流体连通的出口循环到最低的蒸气分配区的入口的单个气体循环回路。
31.包含两个或更多个如权利要求19-30所定义的反应系统且配置用于并联操作和串联操作中至少一种操作的聚合反应系统。 
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