CN105199031A - 一种烯烃聚合方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合的方法及装置。所述方法包括：将液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的烯烃与催化剂接触发生聚合反应形成聚烯烃；从第一反应器出料口引出液体物料和聚烯烃导入第二反应器，同时将催化剂、气体物料、液体物料引入第二反应器；第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚烯烃；从第二反应器出口导出未反应的气体物料，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应器形成循环回路；从第二反应器连续或间歇地排出聚烯烃。本发明提供了一种针对上述方法的反应器系统。

Description

一种烯烃聚合方法及装置

技术领域

本发明公开了一种聚合操作方法及装置。具体涉及使用流化床反应器生产聚烯烃和烯烃共聚物的方法及装置。

背景技术

本发明设计一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是聚合反应系统由两个反应器串联组成，循环物料中的液相物料部分或全部引入第一反应器，反应物料中聚合单体、催化剂等接触反应生成聚烯烃，循环物料中的液相物料引入第二反应器，第二反应器为密相流化床反应器，使乙烯、α-烯烃在第二反应器中不断聚合反应生成固相聚烯烃和烯烃共聚物的方法。

传统气相流化床聚合反应工艺生产聚烯烃时，一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体在循环回路中运转，并保持聚合物流化和移出聚合热，流化床反应器中气相反应物料与催化剂接触，生成粉末状的烯烃聚合物。通过调整反应器内的气相组成，可以生产具有不同密度和性能的聚乙烯产品。由于传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺流程短，操作灵活，排放少，无溶剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。

烯烃聚合是强放热反应，反应生成热的移出，关系到聚合反应系统的稳定和长周期操作。传统气相流化床聚合工艺中，反应气体的单程转化率低，仅为2％左右，大量的惰性气体、乙烯、丙烯以及其他聚合单体在系统中循环，循环气流移走反应热，并与冷公用工程换热从而将热量移出聚合反应系统。流化床反应器中热量不及时引出的主要风险在于，反应器中聚乙烯粉料容易产生局部过热，导致颗粒聚团形成块状或片状的聚烯烃，引起操作的不稳定，甚至造成装置停车。传统气相流化床的另一不足是循环气流移热能力的限制，流化床反应器的时空收率(STY)较低。美国专利US4543399，US4588790，US5668228A公开的工艺通过改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法(如将循环气体冷却到露点以下)，实现流化床的带液操作，称为“冷凝工艺”。冷凝工艺利用液体气化移热，大大提高了反应器的时空收率。欧洲专利EP-2009-055916公开了一种包含两个不同反应区域的循环流化床反应器，该工艺主要特点是将第一聚合区中抽出的循环气流冷却到露点以下0-3℃，从而实现了循环流化床反应器的冷凝态操作。

本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。

本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。采用双串联或多串联反应器，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物。

欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继续反应造成管道堵塞等问题。专利US7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利CN102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复杂、设备投资高昂等问题。

除了串联工艺以外，可以利用反应物料的不同形态在单个反应器中构建不同的反应环境。中国专利CN101284889A公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差别在10℃以上的稳定的反应区域的方法，该方法利用至少两个喷射器将冷凝液引入流化床反应器的中下部区域内气化吸收聚合反应热，从而形成至少一个温度较低的聚合反应区域。

本发明结合传统冷凝工艺和串联工艺，将循环气中的液体物料分离后引入单独的反应器中进行初步聚合反应，然后将反应物料和反应生成的聚烯烃引入气相流化床中继续进行聚合反应，有利于生产出分子量分布宽的烯烃聚合物。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的烯烃聚合的方法。本发明的方法适用于均聚，二元共聚、三元共聚等多元共聚体系。本发明的方法在气相法工艺和冷凝工艺的基础上，将气液分离后的液体物料引入第一反应器中进行聚合，反应物料和反应产物引入第二反应器进行聚合反应，从而获得具有宽分布的聚烯烃。

本发明提供一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：

1)将气液分离器所得的液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的烯烃与催化剂接触发生聚合反应形成聚烯烃；

2)从第一反应器出料口引出液体流股和聚烯烃导入第二反应器，同时将催化剂引入第二反应器；

3)从第二反应器出口导出未反应的气体流股，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应器形成循环回路；

4)第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚烯烃；

5)从第二反应器连续或间歇地排出聚烯烃。

具体的，聚合反应系统包括第一反应器和第二反应器两个反应单元。气液分离得到的冷凝液引入第一反应器，同时向第一反应器中引入催化剂，助催化剂、链转移剂、聚合单体和共聚单体引入第一反应器或第三流体管道；第一反应器中反应物料与催化剂接触生成聚烯烃；气液分离所得的气体物料和未分离的液体物料在第二反应器的分布板下方引入，向第二反应器引入催化剂，第二反应器内部保持密相流化床，气相物料、液相物料和催化剂接触形成聚烯烃；未反应的气体物料(包括液体物料形成的蒸汽)从反应器出口取出，在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，从而形成循环回路；聚合物产品通过第四流体管道间歇或连续地从第二反应器取出。

在本发明的一个优选实施方式中，所述气体物料和液体物料主要由一种或多种共聚单体和冷凝剂组成，所述烯烃选自乙烯和α-烯烃，其中α-烯烃可以为丁烯、己烯、辛烯、癸烯等小于18个碳原子的α-烯烃，优选丁烯、己烯和辛烯。

所述气体物料和液体物料中还包括助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述的聚合过程中，可以将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂直接通入第一反应器和第二反应器中；也可以直接通入到循环回路中；也可以将其中一部分通入到第一反应器和第二反应器中，其他通入到循环回路中。

本发明所需的催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属或后过渡金属催化剂、或它们的混合物，优选齐格勒-纳塔催化剂。

所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在反应器中使用时需要的助催化剂，例如烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。

所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。

所述链转移剂时常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，例如氢。

所述惰性气体为常规的惰性气体，例如氮气。

在本发明的一个优选实施方式中，所述冷凝剂选自C4～C8的饱和直链或支链的烷烃，以及C4～C8的环烷烃中的至少一种，优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷。

根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离的分离效率为30～100％，优选60％～100％，所述气液分离通过气液分离器实现，通过气液分离器的压降为1500～6500Pa。

根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应压力为1.0～10MPa，优选2.0～5.0MPa；反应温度为0～150℃，优选40～60℃；所述第二反应器的反应压力为0.5～9.5MPa，优选1.5～5.0MPa；反应温度为50～140℃，优选60～120℃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述气液混合物中液相含量为5～50wt％，优选为10～25wt％。

在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应装置包括：

第一反应器，用于烯烃进行初步聚合反应；

第二反应器，用于烯烃进行聚合反应；

气体循环回路，用于输送第二反应器出口取出的气体物料返回第二反应器底部；

压缩机，用于维持气体物料在流体管道中流动；

第一换热器，用于移出第一反应器中聚合反应产生的热量；

第二换热器，用于移出第二反应器中聚合反应产生的热量；

气液分离器，用于第二反应器出口取出的气体物料部分冷凝形成的气、液两相混合物；

泵设备，用于维持液体物料在流体管道中流动；

冷凝液储罐，用于储存从气液分离器分离得到的液体物料；

第一流体管道，用于将单体、共聚单体、链转移剂等引入气体循环回路；

第二流体管道，用于将催化剂引入第一反应器和第二反应器；

第三流体管道，用于将气液分离得到的液体物料引入第一反应器；

第四流体管道，用于从所述第二反应器中取出聚烯烃。

在本发明所述的一个优选实施方式中，所述换热器为夹套换热器、管壳式换热器或板式换热器。所述夹套换热器时间壁式换热器的一种，结构简单，但是加热面受容器壁面的限制，因此常在夹套中设置螺旋隔板等结构，以调高夹套侧的换热系数。

在本发明所述的一个优选实施方式中，所述第一反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，所述气液分离器为缓冲罐式分离器或旋风分离器式分离器。

在本发明所述的一个优选实施方式中，所述气液分离器包括缓冲罐式分离器和旋风分离器式分离器。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)聚合反应系统由第一反应器和第二反应器两个反应单元串联组成，第一反应器和第二反应器可以生产具有不同性质的聚烯烃分子，有利于生产宽分布的聚烯烃产品；

2)气液分离器的分离效率较高，液体物料主要进入第一反应器，避免流化床底部积液现象的发生，提高了反应器运行的稳定性；

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的搅拌釜反应器作为第一反应器的聚合反应系统的流程示意图。

图2是根据本发明一个实施方式的环管反应器作为第一反应器的聚合反应系统的流程示意图。

图3是根据本发明一个实施方式的液相物料的组成与循环气温度的关系曲线,其中(a)为氢气与循环气温度的关系曲线，(b)为乙烯/丁烯/己烯与循环气温度的关系曲线。

图4是根据本发明一个实施方式的循环气中液相质量分数与循环气温度的关系曲线。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合的方法，本发明适用以烯烃为反应原料的均聚和共聚体系。本发明所使用的术语“共聚”和“均聚”分别是指聚合体系中包含一种聚合单体和至少两种种聚合单体。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

图1是根据本发明的一个实施方案的搅拌釜反应器作为第一反应器的聚合反应系统的简化流程图，包括：

用于烯烃聚合的反应器1；

用于移出反应器1中热量的换热器2；

用于气体在流化床反应器底部均匀分布的分布板3；

用于烯烃聚合反应的流化床反应器4；

用于维持循环气流在管路中流动的循环气压缩机5；

用于冷却反应器出口气体物料的换热器6；

用于分离出换热器6出口的部分冷凝的气液混合物中冷凝液的分离设备7；

用于储存分离设备7分离得到的液体物料的储罐8；

用于将冷凝液储罐8中的液体物料引入反应器1的进料泵9；

用于使气体物料从反应器出口循环到反应器4气相分配区的循环管路10；

用于将聚合单体引入循环回路的流体管道11和17；

用于将分子量调节剂引入循环回路的流体管道12和18。

用于将催化剂引入反应器分布板3上方的流体管道13；

用于从反应器中取出固相聚烯烃的流体管道14；

用于将液体物料引入反应器1的流体管道15；

用于将反应器中浆液物料引入反应器4的流体管道16；

用于将催化剂引入反应器1的流体管道19。

气体物料从流化床反应器4底部的气相分布区，经过分布板3进入流化床反应器4的反应区，反应器1中的浆液物料经过流体管道16进入流化床反应器4；反应器4内气体物料、液体物料与引入的催化剂接触并发生反应生成固相聚烯烃，固相聚烯烃从流体管道14间歇或连续地取出；未反应的气体物料从流化床反应器4顶部引出，进入循环管路10，流经压缩机5和换热器6，从换热器6流出的部分冷凝的气液混合物进入气液分离器7；气液分离器7的分离效率为60％～100％，液体物料部分或全部进入冷凝液储罐8，未分离的液体物料随循环气流进入反应器4的气相分配区，完成一个循环。液体物料经过泵设备9输送到反应器1。补充新鲜的共聚单体、分子量调节剂，同时将催化剂引入反应器1。液体物料中聚合单体、共聚单体与催化剂接触生成聚烯烃。

图2是根据本发明一个实施方式的环管反应器作为第一反应器的聚合反应系统的流程示意图。与图1所示流程图不同的是，图2所示流程图中第一反应器1为环管反应器，换热器20连接气液分离器5和第二反应器4。催化剂经过流体管道19与来自进料泵9的液体物料混合后进入环管反应器1。

图3是根据本发明一个实施方式的液相物料的组成与循环气温度的关系曲线。通过改变循环气的温度可以调节第一反应器的液相组成，从而调整第一反应器1出口的聚合物的熔体流动指数和密度等性质。根据图3随着循环气温度的升高，液体物料中氢气、丁烯和己烯的含量下降，而乙烯的含量上升。尽管液相中丁烯和己烯的含量有所下降，在第一反应器中丁烯/乙烯和己烯/乙烯比气相流化床中大得多，因此第一反应器中生产支化度较高的聚合物。氢气是常用的分子量调节剂，通过提高第一反应器的压力，可以改变第一反应器中氢气/乙烯，从而调节第一反应器中聚乙烯的分子量。

图4是根据本发明一个实施方式的循环气中液相质量分数与循环气温度的关系曲线。随着循环气温度的升高，冷凝液含量迅速降低。增大循环气中冷凝剂异戊烷和分子量较大的α-烯烃含量可以显著提高冷凝液的含量。

实施例1：(LLDPE)

在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产超低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.45MPa，在乙烯、丁烯、己烯在流化床反应器内发生三元共聚反应，反应物料表观速度0.61m/s。管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4、异戊烷和己烯，温度为85℃，压力为2.45MPa。从反应器4顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机5入口，然后经过换热器6(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的18.0wt％，气、液两相混合物在气液分离器7中发生气液分离，约80％的冷凝液进入冷凝液储罐8，其余冷凝液随循环气流返回反应器。冷凝液储罐8中液体物料通过进料泵9引入反应器1。催化剂经流体管道19引入反应器1，反应器1温度为65℃，压力为3.7MPa，液体物料与催化剂接触反应生成聚烯烃。反应生成的聚烯烃与未反应的液体物料进入反应器4中，形成循环回路。反应器1中的热量通过换热器2移出。

实施例1换热器入口循环气流和换热器出口气、液两相的组成见表1。由表1可知气液分离器出口液相组成中丁烯、异戊烷和己烯的摩尔组成均有显著增加，即冷凝液中共聚单体丁烯和己烯的浓度比循环气流中的浓度大得多。

表1

根据实施例1生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9185g/cm³，熔体流动指数为0.94g/10min，堆密度为265kg/m³，生产过程中细粉夹带量变少。

实施例2：(VLDPE)

在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产中密度聚乙烯(VLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度78℃，压力2.3MPa，在乙烯、丁烯、己烯在流化床反应器内发生三元共聚反应，反应物料表观速度为0.57m/s。管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，温度为78℃，压力为2.3MPa。从反应器4顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机5入口，然后经过换热器6(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的13.2wt％，气、液两相混合物在气液分离器中发生气液分离，约85％的冷凝液进入冷凝液储罐8，其余冷凝液随循环气流返回反应器。冷凝液储罐8中液体物料通过进料泵9引入反应器1。催化剂经流体管道19引入反应器1，反应器1的温度为60℃，反应压力为4.0MPa，液体物料与催化剂接触反应生成聚烯烃。反应生成的聚烯烃与未反应的液体物料进入反应器4中，形成循环回路。反应器1中的热量通过换热器2移出。

根据实施例2生产的超低密度聚乙烯的密度为0.9030g/cm³，熔体流动指数为0.78g/10min，堆密度为275kg/m³，生产过程中细粉夹带量变少。

实施例3：(LLDPE)

在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度88℃，压力2.3MPa，在乙烯、己烯在流化床反应器内发生二元共聚反应，反应物料的表观速度0.65m/s。管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，温度为88℃，压力为2.3MPa。从反应器4顶部出口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机5入口，然后经过换热器6(例如固定管板式换热器)后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占循环气流的20.0wt％，气、液两相混合物在气液分离器7中发生气液分离，约90％的冷凝液进入冷凝液储罐8，其余冷凝液随循环气流返回反应器。冷凝液储罐8中液体物料通过进料泵9引入反应器1。催化剂经流体管道19引入反应器1，反应器1中温度为68℃，压力为3.7MPa，液体物料与催化剂接触反应生成聚烯烃。反应生成的聚烯烃与未反应的液体物料进入反应器4中，形成循环回路。反应器1中的热量通过换热器2移出。

根据实施例3生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9200g/cm³，熔体流动指数为1.40g/10min，堆密度为260kg/m³，生产过程中细粉夹带量变少。

对比例1：(LLDPE)

冷凝态工艺生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度86℃，压力2.3MPa，在乙烯、丁烯在流化床反应器内发生二元共聚反应，反应物料表观气速为0.65m/s。循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和丁烯，温度为86℃，压力为2.3MPa。

根据本对比例1生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9180g/cm³，熔体流动指数为2.05g/10min，堆密度为250kg/m³。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将气液分离器所得的液体物料和催化剂引入第一反应器，液体物料中的烯烃与催化剂接触发生聚合反应形成聚烯烃；

2)从第一反应器出料口引出液体流股和聚烯烃导入第二反应器，同时将催化剂引入第二反应器；

3)从第二反应器出口导出未反应的气体流股，经压缩、冷凝和气液分离，气液分离所得液体物料输送到第一反应器形成循环回路，剩余液体物料与气体物料输送到第二反应器形成循环回路；

4)第二反应器内部保持密相流化床，气体物料、液体物料与催化剂接触生成聚烯烃；

5)从第二反应器连续或间歇地排出聚烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和小于18个碳原子的α-烯烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体物料和液体物料中包括共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂和惰性气体中的至少一种。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在所述的聚合过程中，可以将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂直接通入第一反应器和第二反应器中；也可以直接通入到循环回路中；也可以将其中一部分通入到第一反应器和第二反应器中，其他通入到循环回路中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或它们的混合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自C4～C8的饱和直链或支链的烷烃，以及C4～C8的环烷烃中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液分离的分离效率为30～100％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应压力为1.0～10MPa；反应温度为0～150℃；所述第二反应器的反应压力为0.5～9.5MPa；反应温度为50～120℃。

9.一种实施如权利要求1所述方法的烯烃聚合反应装置，其特征在于，所述聚合反应装置包括：

第一反应器，用于烯烃预聚合；

第二反应器，用于烯烃聚合反应；

气体循环回路，用于输送第二反应器出口取出的气体物料返回第二反应器底部；

压缩机，用于维持气体物料在流体管道中流动；

第一换热器，用于移出第一反应器中聚合反应产生的热量；

第二换热器，用于移出第二反应器中聚合反应产生的热量；

气液分离器，用于第二反应器出口取出的气体物料部分冷凝形成的气、液两相混合物；

泵设备，用于维持液体物料在流体管道中流动；

冷凝液储罐，用于储存从精馏塔分离得到的液体物料；

第一流体管道，用于将单体、共聚单体、链转移剂等引入气体循环回路；

第二流体管道，用于将催化剂引入第一反应器和第二反应器；

第三流体管道，用于气液分离得到的液体物料引入第一反应器；

第四流体管道，用于从所述第二反应器中取出聚烯烃。

其中，所述第一反应器为流化床、搅拌釜或环管反应器，所述换热器为夹套换热器、管壳式换热器或板式换热器，所述气液分离器为缓冲罐式分离器或旋风分离器式分离器。