CN102558406A - 一种制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物的方法，包括使含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器的塔体的第一区域内在催化剂作用下聚合生成第一固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在所述塔体内向上流动，进入流化床聚合反应器的塔体的第二区域，并在催化剂作用下生成第二固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器外的循环单元中形成气液混合物，所述气液混合物输送回所述塔体的底部区域中并进行气液分离，其中所分离出的液相循环输送回所述第一区域参与反应，而所分离出的气相循环输送回所述第二区域参与反应；所述第一固体聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终聚合物；其中，所述第二区域的温度高于所述第一区域的温度。使用本发明提供的方法制备的聚合物具有宽分子量分布特性。

Description

一种制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物的方法，尤其是一种烯烃聚合制备其均聚或共聚的聚合物的方法。
背景技术
众所周知，烯烃在较低的温度下聚合会形成分子量较高的聚合物，而在较高的温度下聚合则会形成分子量较低的聚合物。另一方面，催化剂的活性是反应温度的函数。如果在单一反应器内通过操作温度参数来改变聚合物分子的大小，往往会导致聚合反应速度不可控制。因此，不论在实验室聚合评价还是工业化规模生产中，任意形式的聚合反应器的温度都必须是相对稳定的。尤其是，对一项具有工业规模的烯烃聚合工艺来讲，聚合反应温度的恒定与否直接决定着工艺过程的连续性或者发生其它事故的可能性。
因此，长期以来一直认为，均一的流化床反应器温度对控制聚合工艺过程和稳定聚合物质量来说是至关重要的。例如在专利US 4379758、US 4383095和US 4876320等中均公开了流化床聚合反应装置，其包括由流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器所组成密闭的循环回路，由反应单体(如乙烯、α-烯烃)、氢气和氮气组成的循环气体在回路中循环运转，同时控制整个反应器内的聚合温度在某一恒定值。然而，这种在一个反应器内稳定的某单一聚合反应温度下使得烯烃聚合只能形成分子量分布较窄的聚合物。
为了改进聚合物产品的物理性能或加工性能，人们一直在研究和开发更先进的工艺技术。在现有的烯烃聚合反应器及其工艺中，典型的方法是采用了双串联或多串联反应器，以使烯烃聚合形成的聚合物具有分子量分布显双峰或宽峰的特征。也就是说，在不同的反应温度或气体组成下烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物，使得分子量分布变宽。例如，国际专利公开WO2009/076733A1公布了在两个串联的反应器中进行烯烃聚合反应，其中第一个反应器在较高的温度下操作，形成较低分子量的聚合物；而第二个反应器在较低的温度下操作，形成较高分子量的聚合物。然而对于这种串联式的反应器和聚合物制备方法来说，其反应工艺复杂，设备投资高昂，操作难度大，并且连续稳定性也比较差。
因此，有待开发一种更先进的工艺技术，以制备具有宽分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明提供一种制备聚合物的方法，包括使含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器的塔体的第一区域内在催化剂作用下聚合生成第一固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在所述塔体内向上流动，进入流化床聚合反应器的塔体的第二区域，并在催化剂作用下生成第二固体聚合物质；使所述含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器外的循环单元中形成气液混合物，所述气液混合物输送回所述塔体的底部区域中并进行气液分离，其中所分离出的液相循环输送回所述第一区域参与反应，而所分离出的气相循环输送回所述第二区域参与反应；所述第一固体聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终聚合物；其中，所述第二区域的温度高于所述第一区域的温度。
使用本发明所述的聚合物制备方法，其中第一区域被供给液相成分而第二区域被供给气相成分，从而使得第一区域的温度低于第二区域的温度。这样，在第一区域中进行的聚合反应将生成分子量较高的聚合物，而在第二区域中进行的聚合反应将生成分子量较低的聚合物。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合物性能。另外，在本发明方法中，所述含有聚合单体的反应物循环利用，可使其中未充分反应的聚合单体和低聚物得到充分利用。
在本发明中，尽管只要第二区域的温度高于第一区域的温度即可制备分子量分布比较分散的聚合物，然而为了进一步提高所制备的聚合物的分子量分散程度，优选使第二区域的温度比第一区域的温度至少高10℃，例如高10-40℃，更优选地为高15-35℃。在一个非限定性的例子中，第一区域内的反应温度可以为50-70℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.5-20秒；而第二区域内的反应温度可以为65-100℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.4-15秒。
在本发明中，优选所述气液混合物中20-70wt％为液体，更优选25-60wt％为液体。
在本发明中，聚合催化剂可以根据流化床聚合反应器中的聚合单体的不同而变化。另外，在反应器的第一区域和第二区域中可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂。通常情况下，聚合催化剂可以为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种，优选为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以为各种常规的齐格勒-纳塔催化剂。优选地，齐格勒-纳塔催化剂为氯化钛负载于氯化镁中的催化剂。
在聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂的情况下，还可向反应区域(即第一区域和第二区域)中加入助催化剂。该助催化剂可以为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物和烷基硼化合物中的至少一种，优选为烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的至少一种，更优选为三乙基铝。助催化剂中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比可以为(25-300)∶1，优选为(50-160)∶1。
本发明所使用的齐格勒-纳塔催化剂优选有较长的半衰期，使之在反应器中能够有足够的催化活性。例如，催化剂的半衰期在2～6小时、优选3～5小时。催化生产能力在1000Kg-PE/Kg-cat以上、优选3000Kg-PE/Kg-cat以上。所述齐格勒-纳塔催化剂在第二区域内平均停留时间为1～3小时，优选2小时；其在第一区域内平均停留时间为2～5小时，优选4小时。
本发明所述聚合单体可以为能够发生聚合反应的各种物质，优选为C1-C10的烯烃，更优选所述聚合单体中包含乙烯，例如可以是乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。当所述聚合单体为乙烯和α-烯烃共聚时，乙烯与α-烯烃的摩尔比可以为1∶0.01-0.8，优选为1∶0.1-0.5。所述α-烯烃可以为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
另外，本发明中所述从气液混合物分离出的气体中除包含作为封端剂的氢气外，还包含气态聚合单体和惰性气体中的一种或多种。循环单元中氢气与乙烯的摩尔比为0.0～1.0，优选的为0.03～0.15。相比于第一区域，本发明中作为封端剂的氢气较多存在于第二区域，因而在第二区域中趋向于形成小分子聚合物，而在第一区域中趋向于形成大分子聚合物。
根据本发明提供的方法，所述含有聚合单体的反应物还可以包含其它的组分，例如可以是氮气和惰性碳氢化合物等。在本发明中，所述惰性碳氢化合物是指不与聚合单体发生反应的碳氢化合物。通常，所述惰性碳氢化合物为C1-C16碳氢化合物，例如可以为选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，所述惰性碳氢化合物与所述聚合单体的摩尔比可以为0.05-0.5∶1。在所述反应物中包含惰性碳氢化合物的情况下，可以提高反应物的露点，从而使整个聚合反应过程可以在较低的压力下实施。
根据本发明提供的方法，聚合单体与催化剂的重量比可以为1∶0.00001-0.001，优选为1∶0.0001-0.0008；所述聚合单体与氢气的摩尔比可以为1∶0.00001-0.01，优选为1∶0.001-0.009。
在本发明中，第一区域和第二区域可具有相同或不同的流化速度。当流化床反应器在“非冷凝”模式下操作时，流化气速一般在0.05～0.8m/s之间，优选在0.1～0.5m/s之间；当流化床反应器在“冷凝”模式下操作时，第一区域的流化气速例如可在0.01～0.1m/s之间，优选地在0.02～0.05m/s之间，而第二区域的流化气速例如可在0.1～0.8m/s之间，优选地在0.2～0.5m/s之间。
附图说明
以下结合附图来对本发明进行详细的描述。然而应当理解，附图的提供仅为于更好地理解本发明，它们不应被理解成对本发明的限制。
在图中：
图1显示了根据现有技术的流化床聚合反应器的结构示意图；
图2显示了根据本发明的一个实施例的流化床聚合反应器的结构示意图；和
图3显示了根据本发明的另一个实施例的流化床聚合反应器的结构示意图
具体实施方式
在本发明中，一种制备聚合物的方法是在如图2所示的反应器内实施的。如图2所示，根据本发明的流化床聚合反应器80包括流化床反应器塔体1和位于塔体外的循环单元20。含有聚合单体的反应物最初从管线35进入流化床反应器80，在流化床反应器的第一区域11内、在催化剂作用下聚合生成第一固体聚合物质；所述含有共聚单体的反应物在反应器内向上流动进入第二区域12，其在催化剂作用下在第二区域内生成第二固体聚合物质；含有共聚单体的反应物在流化床反应器外的循环单元20中经压缩机22压缩和冷凝器23冷凝后部分液化成为气液混合物进入反应器底部17；所述气液混合物中分离出的液体循环回到第一区域11参与反应，而分离出的气体循环回到第二区域12参与反应；所述第一固体聚合物质和第二固体聚合物质混合形成所述最终聚合物从管线32排出；其中，第二区域12的温度高于第一区域11的温度。
在该实施例中，循环单元20还可包括设在管线21中的氢气供应源14，用于将氢气添加到在循环单元20内循环的物流中。根据一个实施例，循环单元20内的循环物流的气速可以为5～20m/s，优选为12～15m/s。
在该实施例中，在反应器塔体1内设有液相分布器2，将反应器塔体1内的空间分成处于液相分布器2之上的上方区域(即反应区域)，以及下方区域17。根据本发明，在反应器塔体1内还设有处于液相分布器2之上的气相分布器8。因此，反应区域被气相分布器8分成位于气相分布器8下方的第一区域11和位于气相分布器8上方的第二区域12。在一个具体实施方式中，所述气液混合物中分离出的液体经过反应器底部17并主要通过液相分布器2循环回到第一区域11参与反应，而分离出的气体经过反应器底部17并通过气相分布器8循环回到第二区域12参与反应，其中分离出的气体例如经过管线10从反应器底部17进入气相分布器8。
因此，根据本发明，第一区域11被供给液相成分而第二区域12被供给气相成分，从而使得第一区域11的温度低于第二区域12的温度。这样，在第一区域11中进行的聚合反应将生成分子量较高的聚合物，而在第二区域12中进行的聚合反应将生成分子量较低的聚合物。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合产生的性能。
本发明的另一个优选实施方式是反应在如图3所示的设备中进行。其与上述实施方式主要区别在于：图3中反应器底部17经非渗透的第一隔板3和渗透的第二隔板4隔开为自上而下的第一腔室即液相室5、第二腔室即气液分离室6和第三腔室即液相沉降室7，所述非渗透，即液体和气体不能从其一侧渗透到另一侧；另外，在该实施方式中，所述气液混合物中分离出的液体除主要通过液相分布器2循环回到第一区域11参与反应，还通过液体喷射器13循环回到第一区域11参与反应。
具体地，处于第一区域11内的端部处设有液相喷射器13，它通过塔外管线18与第一腔室7相连。液相喷射器13具有多个喷射口，其优选朝向塔底。在这种情况下，来自第三腔室7的液体可以通过液体喷射器13以雾化方式喷入到塔体1的第一区域11中，并迅速发生气化吸收聚合反应的热量，从而对第一区域11内的反应物料进行降温。在一个优选例子中，在管线18中设置有阀门19。液体喷射器13喷射的液体汽化吸收聚合反应热量，可进一步保证第一区域11的温度低于第二区域12的温度。控制阀门19的开度可以适当地调节第一区域11内的温度，从而将第一区域11的反应温度保持在较稳定范围内。
在这个实施例中，优选所述气液混合物循环回气液分离室6后经气液分离出的液体经内管线16和/或外管线15进入液相分布器2，在第一区域11参与反应。
在这个实施例中，优选液相室7的操作压力设定为比第一区域11内的反应压力高0.2～1.0Mpa，优选高0.3～0.7Mpa，以便将液相喷射到第一区域11内。
不管使用图2还是图3所示的反应器制备本发明所述的聚合物。在聚合物制备方法中均可以做如下选择或优选。
其中，反应器总的聚合物时空收率一般在30～200Kg/m3*h、优选100Kg/m3*h。第一区域11的操作压力在0.5～3.0Mpa，优选1.0～1.5Mpa；聚合反应温度在40～80℃、优选50～70℃；或第一区域11的聚合反应温度在循环物流露点温度±10℃下操作、优选±8℃下操作、更优选±6℃下操作。第一区域11中α-烯烃与乙烯摩尔之比在0.05～0.6、优选0.1～0.4；氢气与乙烯摩尔之比小于0.1、优选小于0.05。在本发明的实施例中，第一区域11内物流状态可以是气相、半於浆、或於浆状态。
第二区域12的操作压力在0.5～3.0Mpa，优选1.0～1.5Mpa；操作温度在60～130℃、优选65～100℃；α-烯烃与乙烯摩尔之比小于0.05、优选小于0.01，氢气与乙烯摩尔之比在0.01～1.0、优选0.1～0.6。
从反应器顶部出来的“含有聚合单体的反应物”中各种反应单体料组成如下：乙烯浓度在10～80％体积、优选40～60％体积，氢气的浓度在0.0～5.0％体积、优选0.5～3.0％体积，共聚单体α-烯烃的浓度在0.1～5.0％体积、优选0.5～3.0％体积。其中其余部分为非反应单体料组分，其中氮气优选在10％体积以下、更优选在5％体积以下；和冷剂C1～C16的惰性碳氢化合物优选正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷等，更优选异戊烷、己烷或它们的混合物，其浓度在10～40％体积、优选15～30％体积；惰性碳氢化合物是新补充的也可以是另一个工艺过程中回收分离的液体碳氢化合物。
含有共聚单体的反应物含带聚合热从反应器的顶部出来，经由压缩机22增压0.3～1.5Mpa，优选0.5～1.0Mpa，以提供足够的喷射动力；含有共聚单体的反应物经过压缩机后其净增温度小于30℃，优选小于20℃，更优选小于10℃。增压后的气体物流进入冷凝器23后冷凝成为汽液混合物，所述汽液混合物中液相物流温度为38～70℃，优选48～60℃，这些液相物流可以是循环物流的20～70wt％，优选25～60wt％，更优选40～50wt％。在冷凝器23中，按照第一区域11和第二区域12总的反应热量多少由冷却介质冷却循环物流以移走总热量；冷凝器23中冷却介质优选水。
本发明方法得到的聚合物粉粒的平均粒径为0.2～1.1μm，优选0.5～0.8μm；聚合物粉粒的流化密度为100～300kg/m3，优选160～230kg/m3；其堆积密度为160～450kg/m3。根据本发明，在流化床反应器中经过第一区域和第二区域的不同的温度和不同反应物组成下形成宽分子量分布的聚合物，其聚合物分子量分散指数MWD(重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)在5～26之间；同时，聚合物的粘均分子量在1～1600万，优选为5～500万。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用如图3所示的流化床聚合反应器100来制备烯烃聚合物，该流化床聚合反应器100包括反应器塔体1，从塔顶至塔底依次设置有气相分布器8、用于喷射出雾化液体的喷射器13、液相分布器2、非渗透性的不锈钢第一隔板3，以及形式为滤孔直径为5目的过滤网的第二隔板4。在液相分布器2与塔顶之间形成反应区域。
在液相分布器2与第一隔板3之间形成液相室5，在第一隔板3与第二隔板4之间形成气液分离室6，在第二隔板4与塔底之间形成液相沉降室7。液相室6与液相沉降室7通过内部管线16和外部管线15连通，气液分离室6通过管线10与气相分布器8连通，液相沉降室7通过设有阀门19的管线18与喷射器13连通。
循环单元20将塔顶开口9与气液分离室6连通。具体地说，循环单元20包括沿管线(包括管线21、24)设置的氢气供应源14、压缩装置22和冷却装置23，从而可将气液混合物送入到气液分离室6中。
气相分布器8与塔体1的径向平行安装，其为由管道垂直排列形成的格栅。每根管道的直径为20毫米，每根管道上具有多个直径为1-5毫米的孔，孔间距为50-100毫米，管道之间的间距为150毫米。液相分布器2为具有多个通孔的不锈钢板材，孔的直径为2.5-4毫米，孔间距为100-120毫米。气相分布器8至塔顶的距离为500毫米，气相分布器8至塔底的距离为760毫米。塔体1的第一区域11的直径为150毫米，第二区域12的直径为100毫米。喷射器13至液相分布器2之间的距离为300毫米，液相分布器2至塔底的距离为210毫米。液相室5、气液分离室6和液相沉降室7之间的体积比为1∶10∶3。
在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm。然后将318克的聚合单体物料(乙烯和1-己烯，混合摩尔比为1∶0.2)经管道15加到温度为60℃的液相室5内，然后通过液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应室；同时经管道31向反应室内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-己烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.2m/s。
含有聚合单体的反应物从反应器塔体1的顶部进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.003∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为50％重量的气液混合相。该气液混合相在气液分离室6内发生气液分离，将得到的气相通过管道10并经过气相分布器8进入反应室的第二区域12内，所得到的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过雾化喷射器13注入反应室的第一区域11内。这样，使第二区域12的温度保持为90℃，第一区域11的温度保持为60℃。反应室内的压力调节为0.8MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒。通过凝胶渗透色谱柱(GPC)对所得聚烯烃粉粒MWD进行分析。具体为取0.001g聚合物在180℃下在4ml的TCB(三氯苯)中溶解1小时，然后将该溶液注入GPC柱中，GPC柱直径为7.5mm、长300mm。而聚烯烃粉粒的粘均分子量用GB/T1841-1980方法测试。其检测结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的流化床聚合反应器100来制备聚烯烃，其制备过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm，然后将530克的聚合单体物料(乙烯和1-丁烯，混合摩尔比为1∶0.1)经管线15加到温度为60℃的液相室5，然后经液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应室；同时经管线31向反应室内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-丁烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.3m/s。
含有聚合单体的反应物从反应器塔体1的顶部进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.005∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为60％重量的气液混合相，其通过管线24输入到气液分离室6内。气液混合相在气液分离室6内发生气液分离，将得到的气相通过管道10并经过气相分布器8进入反应室的第二区域12内，所得到的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过雾化喷射器13注入反应室的第一区域11内。这样，使第二区域12的温度保持为85℃，第一区域11的温度保持为58℃。反应室内的压力调节为0.6MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的流化床聚合反应器100来制备聚烯烃，其制备过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm，然后将160克的乙烯通过管线15加到温度为60℃的液相室5，然后通过液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应室；同时，通过管线31向反应室内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.4m/s。
含有聚合单体的反应物从反应器塔体1的顶部进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.009∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为30％重量的气液混合相，其通过管线24输入到气液分离室6内。气液混合相在气液分离室6内发生气液分离，将得到的气相通过管道10并经过气相分布器8进入反应室的第二区域12内，所得到的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过雾化喷射器13注入反应室的第一区域11内。这样，使第二区域12的温度保持为80℃，第一区域11的温度保持为65℃。反应室内的压力调节为1.0MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
对比例1
采用如图1所示的传统流化床聚合反应器制备烯烃聚合物，该设备与图3所示的流化床聚合反应器的不同在于，在反应器塔体1内没有设置气相分布器8、喷射器13、第一隔板3和第二隔板4，而是仅设置有液相分布器2。其制备烯烃聚合物的过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体51，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm。然后将318克的聚合单体物料(乙烯和1-己烯，混合摩尔比为1∶0.2)加入温度为60℃的液相分布器52与塔底之间的腔室内，并通过液相分布器52进入塔顶与液相分布器52之间的反应室。同时，通过管线41向反应室内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-己烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.2m/s。
含有聚合单体的反应物从反应器塔体51的顶部进入管线67，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.003∶1)之后依次通过压缩机62进行压缩和通过冷却器63进行冷却，然后进入液相分布器52和塔底之间的腔室，并通过液相分布器52进入反应室内。反应室内的温度保持为90℃，压力保持为0.8MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线42取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
表1
  分子量分散指数   粘均分子量
  实施例1   12.83   310万
  实施例2   5.94   323万
  实施例3   5.03   351万
  对比例1   3.23   305万
从表1可知，利用本发明的制备聚合物的方法能够制备出分子量分散指数较大的聚合物。
容易理解，虽然在上文中是以将反应区域分成两个温度不同的区域为例来介绍本发明的，然而本发明也涵括了反应区域包括两个以上温度不同的区域的情况。也就是说，将反应区域分成三个或三个以上温度不同的区域同样落入到本发明的保护范围内。
虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (13)

1.一种制备聚合物的方法，包括：
使含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器的塔体的第一区域内在催化剂作用下聚合生成第一固体聚合物质；
使所述含有聚合单体的反应物在所述塔体内向上流动，进入流化床聚合反应器的塔体的第二区域，并在催化剂作用下生成第二固体聚合物质；
使所述含有聚合单体的反应物在流化床聚合反应器外的循环单元中形成气液混合物，所述气液混合物输送回所述塔体的底部区域中并进行气液分离，其中所分离出的液相循环输送回所述第一区域参与反应，而所分离出的气相循环输送回所述第二区域参与反应；
所述第一固体聚合物质和第二固体聚合物质混合形成最终聚合物；
其中，所述第二区域的温度高于所述第一区域的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二区域的温度比第一区域的温度至少高10℃，优选高10-40℃，更优选地为高15-35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一区域内的反应温度为50-70℃，反应压力为0.5-3MPa，反应时间为0.5-20s；而第二区域内的反应温度为65-100℃，反应压力为0.5-3MPa，反应时间为0.4-15s。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述气液混合物含有20-70wt％的液体，优选25-60wt％的液体。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第一区域内的催化剂与第二区域内的催化剂相同或不同，所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，所述方法还包括向第一区域和/或第二区域中加入助催化剂。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述聚合单体为C1-C10的烯烃，优选包含乙烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚合单体包含乙烯和α-烯烃，其中乙烯与α-烯烃的摩尔比为1∶0.01-0.8，优选为1∶0.1-0.5，并且所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述从气液混合物分离出的气体中除包含作为封端剂的氢气外，还包含气态聚合单体和惰性气体中的一种或多种。
10.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于：所述含有聚合单体的反应物中还包含惰性碳氢化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述惰性碳氢化合物为选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷和庚烷中的至少一种，且惰性碳氢化合物与所述聚合单体的摩尔比为0.05-0.5∶1。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的方法，其特征在于：第一区域和第二区域具有相同或不同的流化速度。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第一区域由设置在反应器塔体内的液相分布器和位于液相分布器上方的气相分布器来界定，所述第二区域由气相分布器和塔体的顶部来界定。
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