CN102432708A - 流化床聚合反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种流化床聚合反应器，包括：塔体，其中设有液相分布器和位于液相分布器上方的气相分布器，从而利用气相分布器将反应区域分成第一区域和第二区域；以及循环单元，用于将源自于塔体顶部区域的气体物质以气液混合物的形式循环回到底部区域。其中，气液混合物在底部区域内进行气液分离，所得的气相输出到气相分布器中并由此进入第二区域，而所得的液相经液相分布器进入第一区域，从而使得第一区域内的温度低于第二区域内的温度。由此可以生产出分子量分布较宽的聚合物。

Description

流化床聚合反应器
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的流化床聚合反应器。
背景技术
众所周知，烯烃在较低的温度下聚合会形成分子量较高的聚合物，而在较高的温度下聚合则会形成分子量较低的聚合物。另一方面，催化剂的活性是反应温度的函数。如果在单一反应器内通过操作温度参数来改变聚合物分子的大小，往往会导致聚合反应速度不可控制。因此，不论在实验室聚合评价还是工业化规模生产中，任意形式的聚合反应器的温度都必须是相对稳定的。尤其是，对一项具有工业规模的烯烃聚合工艺来讲，聚合反应温度的恒定与否直接决定着工艺过程的连续性或者发生其它事故的可能性。
因此，长期以来一直认为，均一的流化床反应器温度对控制聚合工艺过程和稳定聚合物质量来说是至关重要的。图1示意性示出了一种现有技术中的流化床聚合反应装置50，其包括塔体51和设于塔体外的循环单元60。在塔体51内设有液相分布器52，将塔体51分成上方区域(即反应区域)53和下方区域54。循环单元60包括通过适当管线67串联起来的氢气供给器64、压缩机62和冷却器63。循环单元60的一端与塔顶相连，另一端与塔底相连。在反应时，聚合单体于进料口55处提供到下方区域54内，通过液相分布器52进入反应区域53，并在例如存在适当催化剂的条件下进行反应。塔体51内产生的气体物质从塔顶进入循环单元60，在与氢气供给器64所提供的氢气混合后，通过压缩机62进行压缩和通过冷却器63进行冷却，形成气液混合物。该气液混合物然后输送到下方区域54中，并通过液相分布器52进入反应区域53。塔体51的反应区域53内的温度保持恒定。例如在专利US 4379758、US 4383095和US 4876320等中均公开了类似的流化床聚合反应装置，其包括由流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器所组成密闭的循环回路，由反应单体(乙烯、α-烯烃)、氢气和氮气组成的循环气体在回路中循环运转，同时控制整个反应器内的聚合温度保持在某一恒定值。然而，这种单一催化剂在一个反应器内稳定的某一聚合反应温度下使得烯烃聚合只能形成分子量分布较窄的聚合物。
为了改进聚合物产品的物理性能或加工性能，人们一直在研究和开发更先进的工艺技术。在现有的烯烃聚合反应器及其工艺中，典型的方法是采用了双串联或多串联反应器，以使烯烃聚合形成的聚合物具有分子量分布显双峰或宽峰的特征。也就是说，在不同的反应温度或气体组成下烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物，使得分子量分布变宽。例如，国际专利公开WO2009/076733A1公布了在两个串联的反应器中进行烯烃聚合反应，其中第一个反应器在较高的温度下操作，形成较低分子量的聚合物，而第二个反应器在较低的温度下操作，形成较高分子量的聚合物。然而对于这种串联式的反应器来说，其反应工艺复杂，设备投资高昂，操作难度大，并且连续稳定性也比较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的流化床聚合反应器，其能够在一个聚合反应器中制备出分子量分布较宽的聚合物，使得聚合物的加工性能和物理性能可达到最佳的平衡。
根据本发明提供了一种流化床聚合反应器，包括：塔体，其中设有液相分布器和位于液相分布器上方的气相分布器，液相反应原料输送到塔体内的液相分布器下方的底部区域中，并经液相分布器进入到液相分布器上方的反应区域，反应区域被分成位于气相分布器之下的第一区域和位于气相分布器之上的第二区域；以及循环单元，用于将源自于塔体顶部区域的气体物质以气液混合物的形式循环回到底部区域。其中，气液混合物在底部区域内进行气液分离，所得的气相输出到气相分布器中并由此进入第二区域，而所得的液相经液相分布器进入第一区域，从而使得第一区域内的温度低于第二区域内的温度。
根据本发明，在反应器塔体内的第一区域提供液相成分，而在第二区域提供气相成分。这样，液相成分在下方的第一区域内汽化，吸收聚合反应热量，从而将该第一区域保持为温度较低的聚合反应区域。相反，气相成分进入到第二区域，以湿热的方式移出聚合热，并将其保持为温度较高的另一个聚合反应区域。这样就在反应器塔体内提供了两个温度不同的反应区域。在一个实施例中，第一区域内的温度比第二区域内的温度低至少10℃，优选低10-40℃，更优选地低15-35℃。通过在反应器塔体内提供两个温度不同的反应区域，就能够生产出分子量分布较宽的聚合物。
采用根据本发明的流化床聚合反应器，所得聚合物的分子量分散指数(MWD)在5～26之间，粘均分子量在1～1600万之间。
根据一个实施例，在液相分布器的下方设有非渗透性的第一隔板，从而在液相分布器和第一隔板之间形成液相室。液相反应原料输送到液相室中，并且气液混合物在塔底与第一隔板之间内进行气液分离，所得的液相输送到液相室。
根据一个优选实施例，在第一隔板的下方还设有可渗透性的第二隔板，从而在第一隔板和第二隔板之间形成了气液分离室，以及在第二隔板和塔底之间形成了液体沉降室。优选地，气液分离室一方面与循环单元连通，另一方面与气相分布器连通。这样，来自于循环单元的气液混合物在气液分离室中进行气液分离。所分离出的气相输入到气相分布器中，并由此进入第二区域。
根据一个实施例，液体沉降室与液相室连通，优选通过塔内管线和/或塔外管线与液相室连通。这样，在气液分离室中分离出的液相经可渗透性的第二隔板进入液体沉降室，然后进入到液相室中。
根据一个优选实施例，液相室与设于第一区域内的液体喷射器连通，使得来自液相室的至少一部分液相可经由液体喷射器喷射到第一区域内。优选地，该至少一部分液相以雾状方式喷入到第一区域内，从而进一步地降低第一区域内的温度。通过这种方式，进一步加大了第一区域和第二区域之间的温差。在一个具体实施例中，该至少一部分液相经阀门输送到液体喷射器中。通过控制该阀门可适当地调节第一区域内的温度，以进一步提高第一区域与第二区域之间的温度差。
在一个优选实施例中，第一区域的直径小于第二区域的直径。优选地，第二区域的直径与第一区域的直径之比在1∶0.5-0.99之间，优选在1∶0.6-0.8之间。
在一个优选实施例中，液相室、气液分离室以及液体沉降室的体积比可以为1∶(5-20)∶(1-6)，优选为1∶(6-15)∶(2-4)。
在一个优选实施例中，液体喷射器与液相分布器之间的垂直距离占第一区域的整个长度(即气相分布器与液相分布器之间的垂直距离)的50-100％，优选为60-100％，更优选为70-100％。
根据本发明，第二区域的高度、液体喷射器与液相分布器之间的垂直距离、液相分布器到塔底的垂直距离和反应器塔体1的总长(即塔顶到塔底的垂直距离)之间优选满足下述关系，即(4-5.5)∶(1.5-3)∶(0.5-1.5)∶10。
在从循环单元输出到第二腔室内的气液混合物中，液相的含量例如可为20-70％重量，优选为25-60％重量。由此能够实现分子量分布较宽的聚合物。
附图说明
以下结合附图来对本发明进行详细的描述。然而应当理解，附图的提供仅为于更好地理解本发明，它们不应被理解成对本发明的限制。
在图中：
图1显示了根据现有技术的流化床聚合反应器的结构示意图；
图2显示了根据本发明的一个实施例的流化床聚合反应器的结构示意图；和
图3显示了根据本发明的另一个实施例的流化床聚合反应器的结构示意图。
具体实施方式
图2显示了根据本发明的一个实施例。如图2所示，根据本发明的流化床聚合反应器80包括流化床反应器塔体1和位于塔体外的循环单元20。反应器塔体1可以为圆筒形或圆锥形。
循环单元20包括通过管线21与塔体1的顶部相连的压缩机22，以及一端与压缩机22相连而另一端通过管线24与塔体1的底部相连的冷却器23。循环单元20还可包括设在管线21中的氢气供应源14，用于将氢气添加到在循环单元20内循环的物流中。压缩机22和冷却器23用于将来自反应器塔体1的循环物流的温度和压力调节至适当的范围内，一方面将输出物流中的液体含量控制在一定范围，另一方面使输出物流的温度保持在适当的范围内。压缩机22可以是往复式、离心式或螺杆式压缩机，优选为螺杆式压缩机。作为一个非限定性的例子，压缩机22的净增压选择为0.3-1.5Mpa、优选为0.5-1.0Mpa，而其净增温度小于30℃，优选小于20℃，更优选小于10℃。冷却器23可以是套管冷却器或固定管板式冷却器，优选为固定管板式冷却器。冷却器所使用的介质可以为水或化学冷却剂，优选为水。因此，通过管线(包括管线21、24及其它必要的管线)将反应器塔体1、氢气供应源14、压缩机22和冷却器23连接起来，形成一个处于塔外的循环回路。根据一个实施例，该回路内的循环物流的气速可以为5-20m/s，优选为12-15m/s。这些部件的结构、设置及其参数是本领域的技术人员所熟知的，为节约篇幅起见，相应的详细介绍在此略去。
在反应器塔体1内设有液相分布器2，其将反应器塔体1内的空间分成处于液相分布器2之上的上方区域(即反应区域)，以及处于液相分布器2之下的下方区域17。根据本发明，在反应器塔体1内还设有处于液相分布器2之上的气相分布器8。因此，反应区域被气相分布器8分成位于气相分布器8下方的第一区域11和位于气相分布器8上方的第二区域12。
液相分布器2可以为各种常规的液相分布器，例如可以为具有多个通孔的板材。液相分布器2上的通孔的孔径例如可为1-5毫米，优选为2.5-4毫米；孔间距例如可为80-150毫米，优选为100-120毫米。在一个优选实施例中，液相分布器2设计成使得液相分布器2的喷射能力占流化床反应器塔体1的外循环物流总量的10-90％重量，优选为40-60％重量。
气相分布器8优选由多根管道平行地或交错地排列而成，且每根管道上均分布有多个孔。管道的直径例如可为10-50毫米，优选为10-25毫米。管道上的孔的直径例如可为1-5毫米，孔间距例如可为50-150毫米。管道之间的间距例如可为50-200毫米，优选为120-180毫米。管道上的孔的朝向优选与塔体1的纵轴线的夹角为0-90°，更优选为60-90°。在一个优选实施例中，气相分布器8设计成使得气相分布器8的喷射能力占流化床反应器塔体1的外循环物流总量的10-90％重量，优选为40-60％重量。在一种优选实施方式中，气相分布器8沿反应器塔体1的径向平行地安装。容易理解，本领域的技术人员可根据实际情况的需要对液相分布器2和气相分布器8的具体结构做出适当的调整或变化。
根据本发明，聚合单体经进料口35以液相状态供给至反应器塔体1的下方区域17中，然后通过液相分布器2进入第一区域11内，在此处例如在有适当催化剂存在的条件下进行聚合反应。气体物质从塔顶进入循环单元20中，并与由氢气供应源14所提供的氢气相混合。该混合气体经压缩机22和冷却器23之后形成气液混合物，然后输出到下方区域17中。气液混合物在此处进行气液分离。其中，气相部分例如经管线10输出到气相分布器8中，并由此进入到反应器塔体1的第二区域12内。液相部分经液相分布器2进入到第一区域11。
因此，根据本发明，利用气相分布器8将反应器塔体1内的反应区域分成两个部分，其中第一区域11被供给液相成分而第二区域12被供给气相成分，从而使得第一区域11的温度低于第二区域12的温度。这样，在第一区域11中进行的聚合反应将生成分子量较高的聚合物，而在第二区域12中进行的聚合反应将生成分子量较低的聚合物。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合产生的性能。
容易理解，为促进气相部分到气相分布器8的输送，例如可以在管线10的适当位置处设置必要的泵或抽吸装置。
图3显示了根据本发明的另一个实施例。在该实施例中，在液相分布器2与塔底之间的下方区域17中设有第一隔板3。该第一隔板3为非渗透隔板，即液体和气体不能从其一侧渗透到另一侧的隔板。第一隔板3例如可为本领域普遍使用的各种材质的非渗透隔板，例如由不锈钢、合金或塑料制成。这样，就在液相分布器2和第一隔板3之间形成了第一腔室5，其用作液相室。
在进行反应时，聚合单体以液相状态从进料口35供给到第一腔室5中，经由液相分布器2进入到第一区域11并进行反应。气体物质从塔顶进入循环单元20中，并与由氢气供应源14所提供的氢气相混合。该混合气体经压缩机22和冷却器23之后形成气液混合物，然后输出到第一隔板3和塔底之间的区域，在此处进行气液分离。其中，气相部分输出到气相分布器8中，并由此进入到反应器塔体1的第二区域12内；液相部分例如经管线输出到第一腔室5，并经液相分布器2进入到第一区域11。
容易理解，通过这种方式，能够使得第一区域11的温度低于第二区域12的温度。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合产生的性能。
根据本发明的一个优选实施例，在第一隔板3与塔底之间还设有第二隔板4。该第二隔板4为渗透隔板，即液体和气体能够从其一侧渗透到另一侧的隔板。第二隔板4例如可为各种常规的渗透隔板，优选为格栅或过滤网。在一个示例中，所述格栅或过滤网的网孔尺寸可以为5-20目。这样就在第一隔板3和第二隔板4之间形成了第二腔室6，在第二隔板4和塔底之间形成了第三腔室7。第二腔室6形成为气液分离室，而第三腔室7形成为液体沉降室。
根据本发明，第一腔室5与第三腔室7相连，第二腔室6一方面与气相分布器8相连，另一方面与循环单元20相连。在图3所示的实施例中，第一腔室5通过管线与第三腔室7相连，该管线可以是设置在反应器塔体1内的管线16，也可以是设置在反应器塔体1外的管线15，或者这两者的结合。第二腔室6通过管线10与气相分布器8相连。如图3所示，循环单元20的输出管线24穿过第三腔室7而通入到第二腔室6中，然而它也可从塔外直接通入到第二腔室6中。
根据本发明，聚合单体以液相状态从供给口35处供给至第一腔室5中，然后通过液相分布器2进入反应器塔体1的第一区域11内，在此处例如在有适当催化剂存在的条件下进行聚合反应。气体物质从塔顶进入循环单元20中，并与由氢气供应源14所提供的氢气相混合。该混合气体经压缩机22和冷却器23之后形成气液混合物，输出到第二腔室6中。气液混合物在第二腔室6中进行气液分离，其中所分离出的气相部分通过管线10输出到气相分布器8中，并由此进入到反应器塔体1的第二区域12内，而所分离出的液相部分经可渗透的第二隔板4进入到第三腔室7，在此处进行沉降，沉降后的液相部分例如经管线16和/或管线15进入到第一腔室5。
因此，根据本发明，利用气相分布器8将反应器塔体1内的空间分成两个区域，其中第一区域11被供给液相成分而第二区域12被供给气相成分，从而使得第一区域11的温度低于第二区域12的温度。这样，在第一区域11中进行的聚合反应将生成分子量较高的聚合物，而在第二区域12中进行的聚合反应将生成分子量较低的聚合物。因此，可以得到分子量分布较宽的聚合物，显著地提高了聚合产生的性能。
尽管只要第二区域12的温度高于第一区域11的温度即可制备分子量分布比较分散的聚合物，然而为了进一步提高所制备的聚合物的分子量分散程度，优选使第二区域12的温度比第一区域11的温度至少高10℃，例如高10-40℃，更优选地为高15-35℃。在一个非限定性的例子中，第一区域11内的反应温度可以为50-70℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.5-20秒；而第二区域12内的反应温度可以为65-100℃，反应压力可以为0.5-3MPa，反应时间可以为0.4-15秒。
在本发明中，反应器塔体1的第一区域11和第二区域12可具有不同的直径。由于第一区域11被供应液相成分而第二区域12被供应气相成分，因此第二区域12的直径优选地大于第一区域11的直径。第二区域12和第一区域11的直径之比例如可在1∶0.5-0.99之间，优选在1∶0.6-0.8之间。
第一区域11和第二区域12可具有相同或不同的流化气速。当流化床反应器在“非冷凝”模式下操作时，流化气速一般在0.05-0.8m/s之间，优选在0.1-0.5m/s之间；当流化床反应器在“冷凝”模式下操作时，第一区域11的流化气速例如可在0.01-0.1m/s之间，优选地在0.02-0.05m/s之间，而第二区域12的流化气速例如可在0.1-0.8m/s之间，优选地在0.2-0.5m/s之间。
在一个优选实施例中，第三腔室7还与第一区域11通过塔外管线相连。如图3所示，从第三腔室7通入到第一腔室5中的管线15与从第一区域11中延伸出来的管线18连通。在管线18的处于第一区域11内的端部处设有液体喷射器13。液体喷射器13具有多个喷射口，其优选朝向塔底。在这种情况下，来自第三腔室7的液体可以通过液体喷射器13以雾化的方式喷入到塔体1的第一区域11中，并迅速发生气化，从而对第一区域11内的反应物料进行降温。因此，根据该优选实施方式，在制备聚合物的过程中可以进一步提高第一区域11与第二区域12之间的温度差，从而能够制备出分子量分布更宽的聚合物。
液体喷射器13可以为本领域常规使用的各种液体喷射器，优选为雾化喷射器。液体喷射器13可以沿反应器塔体1的轴向或径向进行安装，优选地沿其轴向安装，更优选地安装在反应器塔体1的中心轴线上。在一个优选例子中，在管线18中设置有阀门19。通过控制该阀门19可以适当地调节第一区域11内的温度，从而进一步提高第一区域11与第二区域12之间的温度差。
优选地，液体喷射器13与液相分布器2之间的垂直距离占第一区域11的整个长度(即气相分布器8与液相分布器2之间的垂直距离)的50-100％，优选为60-100％，更优选为70-100％。
根据本发明，第二区域12的高度、液体喷射器13与液相分布器2之间的垂直距离、液相分布器2到塔体1的塔底的垂直距离以及反应器塔体1的总长(即塔顶到塔底的垂直距离)之间优选满足下述比例关系，即(4-5.5)∶(1.5-3)∶(0.5-1.5)∶10。
优选地，在循环单元20所输出的气液混合物中，液相的含量可以为20-70％重量，优选为25-60％重量。
根据本发明，第一腔室5、第二腔室6以及第三腔室7的体积之比可以为1∶(5-20)∶(1-6)，优选为1∶(6-15)∶(2-4)。第三腔室7的操作压力设定为比第一区域11内的反应压力高0.2-1.0Mpa，优选高0.3-0.7Mpa，以便将液相部分输射到第一区域11内。
根据本发明提供的方法，聚合单体与催化剂的重量比可以为1∶0.00001-0.001，优选为1∶0.0001-0.0008；聚合单体与封端剂(氢气)的摩尔比可以为1∶0.00001-0.01，优选为1∶0.001-0.009。
在本发明中，聚合单体可以为能够发生聚合反应的各种物质，优选为C1-C10的烯烃。更优选地，聚合单体为乙烯和/或α-烯烃。在这种情况下，乙烯与α-烯烃的摩尔比可以为1∶0.01-0.8，优选为1∶0.1-0.5。α-烯烃可以为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。
在本发明中，聚合催化剂可以根据流化床聚合反应器中的聚合单体的不同而变化。另外，在反应器塔体1的第一区域11和第二区域12中可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂。通常情况下，聚合催化剂可以为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种，优选为齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂可以为各种常规的齐格勒-纳塔催化剂。优选地，齐格勒-纳塔催化剂为氯化钛负载于氯化镁中的催化剂。更优选地，在该催化剂中，氯化镁的含量为88-92％重量，氯化钛的含量为8-12％重量。
在聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂的情况下，还可向反应区域(即第一区域11和第二区域12)中加入助催化剂。该助催化剂可以为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物和烷基硼化合物中的至少一种，优选为烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的至少一种，更优选为三乙基铝。助催化剂中的铝与齐格勒-纳塔催化剂中的钛的摩尔比可以为(25-300)∶1，优选为(50-160)∶1。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用如图3所示的流化床聚合反应器100来制备烯烃聚合物，该流化床聚合反应器100包括反应器塔体1，从塔顶至塔底依次设置有气相分布器8、用于喷射出雾化液体的喷射器13、液相分布器2、非渗透性的不锈钢第一隔板3，以及形式为滤孔直径为5目的过滤网的第二隔板4。在液相分布器2与塔顶之间形成反应区域。
在液相分布器2与第一隔板3之间形成第一腔室即液相室5，在第一隔板3与第二隔板4之间形成第二腔室即气液分离室6，在第二隔板4与塔底之间形成第三腔室即液体沉降室7。液相室5与液体沉降室7通过内部管线16和外部管线15连通，气液分离室6通过管线10与气相分布器8连通，液体沉降室7还通过设有阀门19的管线18与喷射器13连通。
循环单元20将塔顶与气液分离室6连通。具体地说，循环单元20包括沿管线(包括管线21、24)设置的氢气供应源14、压缩装置22和冷却装置23，从而可将气液混合物送入到气液分离室6中。
气相分布器8与塔体1的径向平行安装，其为由管道垂直排列形成的格栅。每根管道的直径为20毫米，每根管道上具有多个直径为1-5毫米的孔，孔间距为50-100毫米，管道之间的间距为150毫米。液相分布器2为具有多个通孔的不锈钢板材，孔的直径为2.5-4毫米，孔间距为100-120毫米。气相分布器8至塔顶的距离为500毫米，气相分布器8至塔底的距离为760毫米。塔体1的第一区域11的直径为100毫米，第二区域12的直径为150毫米。液体喷射器13至液相分布器2之间的距离为300毫米，液相分布器2至塔底的距离为210毫米。液相室5、气液分离室6和液体沉降室7之间的体积比为1∶10∶3。
在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm。然后将318克的聚合单体物料(乙烯和1-己烯，混合摩尔比为1∶0.2)经进料口35和管线15添加到温度为60℃的液相室5内，然后通过液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应区域；同时经管线31向反应区域内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-己烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.2m/s。
反应器塔体1内产生的气体物质进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.003∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为50％重量的气液混合物。该气液混合物在气液分离室6内发生气液分离。所得的气相通过管线10并经过气相分布器8进入反应区域的第二区域12内，所得的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过喷射器13注入到反应区域的第一区域11内。这样，第二区域12的温度保持为90℃，第一区域11的温度保持为60℃。反应区域内的压力调节为0.8MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的流化床聚合反应器100来制备聚烯烃，其制备过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm，然后将530克的聚合单体物料(乙烯和1-丁烯，混合摩尔比为1∶0.1)经管线15加到温度为60℃的液相室5，然后经液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应区域；同时经管线31向反应区域内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-丁烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.3m/s。
反应器塔体1内产生的气体物质进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.005∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为60％重量的气液混合相。该气液混合物在气液分离室6内发生气液分离。所得的气相通过管线10并经过气相分布器8进入反应区域的第二区域12内，所得的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过喷射器13注入到反应区域的第一区域11内。这样，第二区域12的温度保持为85℃，第一区域11的温度保持为58℃。反应区域内的压力调节为0.6MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的流化床聚合反应器100来制备聚烯烃，其制备过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体1，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm，然后将160克的乙烯通过管线15加到温度为60℃的液相室5，然后通过液相分布器2进入塔顶与液相分布器2之间的反应区域；同时，通过管线31向反应区域内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯发生聚合反应。反应器塔体1内的流化气速为0.4m/s。
反应器塔体1内产生的气体物质进入管线21，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.009∶1)之后依次通过压缩机22进行压缩和通过冷却器23进行冷却，得到液相含量为30％重量的气液混合相。该气液混合物在气液分离室6内发生气液分离。所得的气相通过管线10并经过气相分布器8进入反应区域的第二区域12内，所得的液相经第二隔板4进入液相沉降室7，其中一部分液相通过管线16和管线15进入液相室5，而另一部分液相通过管线18并经过喷射器13注入到反应区域的第一区域11内。这样，使第二区域12的温度保持为80℃，第一区域11的温度保持为65℃。反应区域内的压力调节为1.0MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线32取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
对比例1
采用如图1所示的传统流化床聚合反应器制备烯烃聚合物，该设备与图3所示的流化床聚合反应器的不同在于，在反应器塔体1内没有设置气相分布器、喷射器、第一隔板和第二隔板，而是仅设置有液相分布器52。其制备烯烃聚合物的过程包括：在90℃下用氮气吹扫反应器塔体51，使其中的水含量小于0.1ppm、氧气含量小于0.5ppm。然后将318克的聚合单体物料(乙烯和1-己烯，混合摩尔比为1∶0.2)加入温度为60℃的处于液相分布器52与塔底之间的腔室内，并通过液相分布器52进入处于塔顶与液相分布器52之间的反应区域。同时，通过管线41向反应区域内加入3.0克的三乙基铝(购自Akzo公司)和0.106克的齐格勒-纳塔催化剂(购自立德公司，型号为SC-1)，使乙烯和1-己烯发生聚合反应。反应器塔体51内的流化气速为0.2m/s。
反应器塔体51内产生的气体物质进入管线67，在混入氢气(氢气与乙烯的摩尔比为0.003∶1)之后依次通过压缩机62进行压缩和通过冷却器63进行冷却，然后进入液相分布器52和塔底之间的腔室，并通过液相分布器52进入反应区域内。反应区域内的温度保持为90℃，压力保持为0.8MPa。
在上述反应过程进行6小时之后，通过管线42取出聚烯烃粉粒，通过凝胶渗透色谱柱对所得聚烯烃粉粒进行分析。结果见表1。
表1
  实施例   分子量分散指数   粘均分子量
  实施例1   12.83   310万
  实施例2   5.94   323万
  实施例3   5.03   351万
  对比例1   3.23   305万
从表1中可知，利用根据本发明的流化床聚合反应器能够制备出分子量分散指数较大的聚合物。
容易理解，虽然在上文中是以将反应区域分成两个温度不同的区域为例来介绍本发明的，然而本发明也涵括了反应区域包括两个以上温度不同的区域的情况。也就是说，将反应区域分成三个或三个以上温度不同的区域同样落入到本发明的保护范围内。
虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (16)

1.一种流化床聚合反应器，包括：
塔体(1)，其中设有液相分布器(2)和位于所述液相分布器上方的气相分布器(8)，液相反应原料输送到所述塔体内的液相分布器下方的底部区域中，并经所述液相分布器进入到所述液相分布器上方的反应区域，所述反应区域被分成位于所述气相分布器之下的第一区域(11)和位于所述气相分布器之上的第二区域(12)；和
循环单元(20)，用于将源自于塔体顶部区域的气体物质以气液混合物的形式循环回到所述底部区域，
其中，所述气液混合物在所述底部区域内进行气液分离，所得的气相输出到所述气相分布器中并由此进入所述第二区域，而所得的液相经所述液相分布器进入所述第一区域，从而使得所述第一区域内的温度低于所述第二区域内的温度。
2.根据权利要求1所述的流化床聚合反应器，其特征在于，在所述液相分布器的下方设有非渗透性的第一隔板(3)，从而在所述液相分布器和第一隔板之间形成了液相室(5)，其中液相反应原料输送到所述液相室中，并且所述气液混合物在塔底与第一隔板之间内进行气液分离，所得的液相输送到所述液相室。
3.根据权利要求2所述的流化床聚合反应器，其特征在于，在所述第一隔板(3)的下方设有可渗透性的第二隔板(4)，从而在所述第一隔板和第二隔板之间形成了气液分离室(6)，以及在所述第二隔板和塔底之间形成了液体沉降室(7)。
4.根据权利要求3所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述气液分离室一方面与所述循环单元连通，另一方面与所述气相分布器连通。
5.根据权利要求3或4所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述液体沉降室通过塔内管线和/或塔外管线与所述液相室连通。
6.根据权利要求2到5中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述液相室与设于所述第一区域内的液体喷射器(13)连通，使得来自所述液相室的至少一部分液相能经由所述液体喷射器且优选地以雾化方式喷射到所述第一区域内。
7.根据权利要求6所述的流化床聚合反应器，其特征在于，来自所述液相室的至少一部分液相经阀门(19)输送到所述液体喷射器。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述循环单元包括通过管线依次连接的氢气供应源(14)、压缩机(22)和冷却器(23)。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述第一区域内的温度比所述第二区域内的温度至少低10℃，优选低10-40℃，更优选地低15-35℃。
10.根据权利要求1到7中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述第二区域的直径大于所述第一区域的直径。
11.根据权利要求10所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述第二区域的直径与所述第一区域的直径之比在1∶0.5-0.99之间，优选在1∶0.6-0.8之间。
12.根据权利要求6所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述液体喷射器与液相分布器之间的垂直距离占所述第一区域的整个长度的50-100％，优选为60-100％，更优选为70-100％。
13.根据权利要求6或12所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述第二区域的高度、所述液体喷射器与液相分布器之间的垂直距离、所述液相分布器到塔底的垂直距离和所述塔体的总长满足下述比例关系，即4-5.5∶1.5-3∶0.5-1.5∶10。
14.根据权利要求1到7中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，在所述循环单元所输出的气液混合物中，液相的含量为20-70％重量，优选为25-60％重量。
15.根据权利要求3到7中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述液相室、气液分离室以及液体沉降腔室的体积之比为1∶5-20∶1-6，优选为1∶6-15∶2-4。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的流化床聚合反应器，其特征在于，所述气相分布器由多根管道平行地或交错地排列而成，且每根管道上均分布有多个孔。
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