CN103285787A - 一种喷动流化床-流化床复合反应器及其聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷动流化床-流化床复合反应器及其聚合物制备方法。反应器包括扩大段、直管段圆筒、缩径段,直管段圆筒中部设有气体分布板,其上、下分别为流化床和喷动流化床,气体分布板下方设有锥形挡板,气体分布板设有固体下料管,下料管下方设有气体分布件,其与气体源相连,缩径段上设有出料管线、辅助流化气入口,底部设有喷动流化气入口,出料管线上设有第一、第二阀门,气体出口、第一管线、旋风分离器、压缩机、换热器、气液分离器、分流器、第四管线、喷动流化气入口相连,气液分离器、第二管线、液体喷射器、喷动流化床顺次相连。喷动流化床和流化床中生产高、低分子量聚合物,进一步得到宽分子量分布产品,产品结构及性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种喷动流化床-流化床复合反应器及其聚合物制备方法,主要用于烯烃聚合,但是并不限定于烯烃聚合,可以用在其他类似的工业应用领域。
背景技术
在现代生活中,聚烯烃树脂已和人类的衣食住行密不可分,从简单的包装袋到复杂的汽车及飞机构件,聚烯烃树脂都在发挥着不可替代的作用,特别是聚乙烯和聚丙烯树脂,其产量和其制品应用消费量均位列前茅。工业上生产聚烯烃的方法主要有淤浆聚合、溶液聚合和气相聚合。目前,气相法工艺利用流化床、卧式搅拌釜、立式搅拌床等反应器形式进行生产,具有流程简单,生产灵活性强等优点,因而成为聚烯烃生产工艺中的主流。而气相法中,应用最为普遍的是流化床反应器工艺,受到广泛的关注。随着技术的不断进步,烯烃聚合流化床反应器中出现了冷凝态操作技术,通过向流化床反应器引入冷凝液,加强反应器内的移热能力,从而实现大幅度提高反应器时空收率的效果。
随着聚烯烃工业的不断发展,当今聚烯烃工业界关注的焦点已不再停留在产品的产量上,而是如何提高聚合物产品的性能。采用传统的制备聚烯烃的工艺只能得到分子量分布较窄的聚合物产品,主要是因为在单一反应器中的反应条件通常比较稳定和单一。为了改进聚合物产品的性能,人们也一直在研究和开发更先进的工艺技术。在现有的烯烃聚合反应器及其工艺中,典型的方法是采用双串联和多串联反应器技术,分别使不同的反应器中生产不同的分子量的聚烯烃,在最后的反应器中达到充分混合,从而使最终形成的烯烃聚合产品呈现双/宽峰分子量分布特征。即在不同的反应环境(包括反应温度、气氛、催化剂和聚合方法)下,烯烃聚合形成分子量大小不同的聚合物,从而使分子量分布变宽。例如,国际公开专利WO2009/076733A1公布了在两个串联的反应器中进行烯烃聚合反应的方法,其中一个反应器在较高的温度下操作,形成较低分子量的聚合物;而第二个反应器在较低的温度下操作,形成较高分子量的聚合物。然而,这种多反应器串、并联来制备双/宽峰聚合物产品的方法存在工艺复杂、设备投资高昂、操作难度大、并且生产连续性和稳定性较差等缺点。因此,如何开发单反应器技术来生产双/宽分子量分布的聚合物,是目前聚烯烃领域的研究难点和热点。中国公开专利CN20111290787.6公布了一种通过在流化床反应器中有效地分配液体从而将反应器分为较低温度和较高温度的两个反应区域的方法。主要通过控制两个区域内的温度差异,生产分子量分布较宽的聚合物产品。
但是在流化床的多温区反应器工艺中,较低温度的区域内液体含量相比冷凝态工艺中液体含量更大,此条件时颗粒间会形成液体架桥,颗粒间的粘性力会增强,从而加剧结块的形成,而这些结块若不及时被破碎,将进一步破坏床层的流化质量,如发生去流态化现象、床层塌落甚至是反应器停车等故障。如果能够对结块现象进行有效地调控和防止,将对聚烯烃的安全和稳定生产起到至关重要的作用。而喷动流化床是喷动床和流化床特点相结合的反应器,适合处理粒径较大、粘性较强的颗粒,具有以下特点:
1.辅助气流的设置,可以强化床层内颗粒的循环和混合,改善反应器轴向和径向的颗粒运动。
2. 相比喷动床和流化床反应器,喷动流化床使颗粒流化所需的气体量要更小一些,能节省气量,同时也减轻循环气系统中处理单元的负荷。
3. 喷动流化床流量的操作范围较宽,宽的操作范围能减少结块、节涌等不良流化现象,特别是针对反应过程中粒径和密度持续变化的颗粒体系。
因此,设想开发一种新型的反应器,反应器底部为喷动流化床,用来适应液体存在时颗粒结块流化的处理,而上部采用流化床,和常规的聚合反应器操作情况相似。两种反应器形式共存于单个反应器中,从而实现单反应器的多反应区域共存的思想。通过这样的复合反应器来实现不同温度区生成不同结构及性质的聚合物产品,然后两反应区域之间的聚合物循环,进一步反应及接触,达到微观混合,最终生成具有优良性能的聚合物产品。同时,还可以加强反应器对不同流化状态的适应性,如大量液体存在时易产生团聚、结块等现象。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种喷动流化床-流化床复合反应器及其聚合物制备方法。
喷动流化床-流化床复合反应器包括封闭外壳、出料管线、第一催化剂进料口、固体下料管、锥形挡板、第二催化剂进料口、扩大段、气体出口、第一管线、旋风分离器、压缩机、换热器、气液分离器、第二管线、液体喷射器、分流器、第三管线、第四管线、第一阀门、第二阀门、辅助流化气入口、喷动流化气入口、缩径段、出料口、喷动流化床、流化床、直管段圆筒、气体分布板、气体分布件、气体源、第三阀门;
封闭外壳设有相连接的扩大段、直管段圆筒,扩大段顶部设有气体出口,直管段圆筒中部设有气体分布板,气体分布板上部为流化床,气体分布板下部为喷动流化床,气体分布板下方设有锥形挡板,气体分布板上方的侧壁上设有出料口,气体分布板垂直设有2个以上固体下料管,下料管下方设有气体分布件,气体分布件经第三阀门与气体源相连,直管段圆筒下部设有缩径段,缩径段上设有出料管线、辅助流化气入口,缩径段底部设有喷动流化气入口,出料管线上设有第一阀门、第二阀门,气体出口、第一管线、旋风分离器、压缩机、换热器、气液分离器、分流器、第四管线、喷动流化气入口顺次相连,旋风分离器底部与流化床相连,气液分离器、第二管线、液体喷射器、喷动流化床顺次相连。
所述的喷动流化床与流化床的高度比为1:5~5:1。所述的固体下料管为2~32个。所述的液体喷射器与缩径段底端距离占喷动流化床高度的20~90%。所述的液体喷射器15为1~32个。
聚合物制备方法:反应循环气从流化床顶部气体出口导出,经旋风分离器分离出细颗粒,再经压缩机、换热器冷凝后形成气液混合物,其中液相的质量分数为2-80%,气液混合物通过气液分离器进行分离,其中所分离出的液体经液体喷射器进入喷动流化床,而所分离出的气体通过分流,经由辅助流化气入口、喷动流化气入口循环输送回喷动流化床底部,通过辅助流化气入口、喷动流化气入口的体积流量比率在1:12~12:1之间可调;进入喷动流化床的液体吸收反应热量蒸发形成气体,而进入喷动流化床的气体经反应后,与液体蒸发形成的气体共同通过气体分布板进入流化床进一步反应,喷动流化床为气-液-固三相反应区域,温度范围为50~75℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第一固体聚合物质;流化床为气-固两相反应区域,温度范围为75~110℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第二固体聚合物质,所述的第二固体聚合物质通过固体下料管进入喷动流化床进一步进行反应及混合,形成最终聚合物,从出料管线出料。固体下料管底部设置气体分布件帮助粉体从上往下输送。
所述喷动流化床的温度比流化床的温度至少低10℃。所述反应循环气经换热器冷凝后形成气液混合物,其中液相的质量分数为10~70%。所述的气液分离器出口气体经喷动流化气入口和辅助流化气入口进入反应器的体积流量比率在1:8~8:1之间可调。
本发明中,由于喷动流化床和流化床两个反应区域条件不同,可以生产不同分子量的聚烯烃产品。在液体存在的低温的喷动流化床反应区域,有利于生产高分子量的聚合物产品;没有液体存在的高温的流化床反应区域,有利用生产低分子量的聚合物产品;流化床中聚烯烃产品颗粒通过下料管线进入喷动流化床区域进一步反应,产品达到微观混合。故通过在反应器塔体内提供两个温度不同的反应区域,就能够生产出分子量分布较宽的聚合物,产品结构和性能优异。
本发明提出用喷动流化床流化床复合反应器技术,在颗粒团聚、结块的控制和消除上表现出明显的优势。喷动气体流股和辅助气体流股的合理分配,能对颗粒团聚、结块实现较好的控制,特别是液体存在时的情况。具体地,如果喷动流化床反应器环隙区的结块现象加剧,可以通过增加环隙区部分气体的分率或在辅助气体流股中增加气体流量,一方面可以加强此区域内颗粒的运动活跃程度,另一方面加强对团聚结块的破碎作用。
附图说明
图1为喷动流化床-流化床复合反应器的结构示意图;
图2为本发明的颗粒下料输送装置示意图。
具体实施方式
喷动流化床-流化床复合反应器包括封闭外壳1、出料管线2、第一催化剂进料口3、固体下料管4、锥形挡板5、第二催化剂进料口6、扩大段7、气体出口8、第一管线9、旋风分离器10、压缩机11、换热器12、气液分离器13、第二管线14、液体喷射器15、分流器16、第三管线17、第四管线18、第一阀门19、第二阀门20、辅助流化气入口21、喷动流化气入口22、缩径段23、出料口24、喷动流化床25、流化床26、直管段圆筒27、气体分布板28、气体分布件29、气体源30、第三阀门31;
封闭外壳1设有相连接的扩大段7、直管段圆筒27,扩大段7顶部设有气体出口8,直管段圆筒27中部设有气体分布板28,气体分布板28上部为流化床26,气体分布板28下部为喷动流化床25,气体分布板28下方设有锥形挡板5,气体分布板28上方的侧壁上设有出料口24,气体分布板28垂直设有2个以上固体下料管4,下料管4下方设有气体分布件29,气体分布件29经第三阀门31与气体源30相连,直管段圆筒27下部设有缩径段23,缩径段23上设有出料管线2、辅助流化气入口21,缩径段23底部设有喷动流化气入口22,出料管线2上设有第一阀门19、第二阀门20,气体出口8、第一管线9、旋风分离器10、压缩机11、换热器12、气液分离器13、分流器16、第四管线18、喷动流化气入口22顺次相连,旋风分离器10底部与流化床26相连,气液分离器13、第二管线14、液体喷射器15、喷动流化床25顺次相连。直筒段27内部区域是主要的反应区域,扩大段7主要是可以降低表观流化气速,减少颗粒扬析,从而防止后续循环管线的堵塞。
所述的喷动流化床25与流化床26的高度比为1:5~5:1,优选1:4~4:1,更优选1:3~3:1。固体颗粒之间的交换,通过喷动流化床和流化床之间设置的下料管实现,所述的固体下料管4为2~32个。下料管的内径只要是颗粒能够在管内下降的内径即可,没有特别的限定,但优选至少为颗粒粒径的10倍以上。下料管可以设置在喷动流化床区域料位以上,也可以设置在料位以下。若要实现颗粒输送量的任意控制,可以在下行管设置机械式阀,但优选采用如图2所示的颗粒下料输送装置,颗粒下料输送装置包括气体分布件29、气体源30、第三阀门31。下料管下方设置具有多个气体喷口的气体分布件29,可以通入来自气体源30的气体从气体分布件29喷出使下料的粉体极容易活动从而使粉体被输送。另外,通过增加从气体分布件29喷出的气体的量,来增加粉体的输送量。
所述的液体喷射器15与缩径段23底端距离占喷动流化床25高度的20~90%,优选30~80%,更优选40~70%。所述的液体喷射器为1~32个,优选4-32个。
喷动流化床反应区域喷动气流上方设置有至少一个锥形挡板5,且所述挡板具有向下逐渐增加的外径且在其顶端封闭,且其底端与所述圆筒的内壁隔开,锥形挡板一方面阻挡喷动气流夹带的颗粒堵塞气体分布板,另一方面起到气体预分布器的作用。
反应循环气从流化床26顶部气体出口8导出,经旋风分离器9分离出细颗粒,再经压缩机、换热器12冷凝后形成气液混合物,其中液相的质量分数为2-80%,气液混合物通过气液分离器13进行分离,其中所分离出的液体经液体喷射器15进入喷动流化床25,而所分离出的气体通过分流,经由辅助流化气入口21、喷动流化气入口22循环输送回喷动流化床25底部,通过辅助流化气入口21、喷动流化气入口22的体积流量比率在1:12~12:1之间可调;进入喷动流化床25的液体吸收反应热量蒸发形成气体,而进入喷动流化床25的气体经反应后,与液体蒸发形成的气体共同通过气体分布板29进入流化床26进一步反应,喷动流化床25为气-液-固三相反应区域,温度范围为50~75℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第一固体聚合物质;流化床26为气-固两相反应区域,温度范围为75~110℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第二固体聚合物质,所述的第二固体聚合物质通过固体下料管4进入喷动流化床进一步进行反应及混合,形成最终聚合物,从出料管线2出料。固体下料管4底部设置气体分布件29帮助粉体从上往下输送。值得注意的是,流化床26反应区域也设置有出料口24,可供此区域的产品出料。
为了防止扬析的细粉堵塞后续的压缩机9和换热器10,在扩大段出口后设置旋风分离器8将夹带的颗粒分离出来。通过压缩机9和换热器10,来自反应器塔体顶部8的循环气的压力和温度调节在适当的范围内,一方面将输出物流中的液体含量控制在一定范围,另一方面将输出物流的温度保持在适当的范围内。压缩机11可以是往复式、离心式或者螺杆式压缩机,优选为螺杆式压缩机。换热器12所使用的介质可以为水或者化学冷却剂,优选为水。后续的气液分离器13将气液混合物分开,液体流股通过管线L14和喷射器15,优选以雾化的方式,从直筒段的较低位置喷入喷动流化床区域中。而不含或者含有少量液体的气体流股进入分流器16分流后,通过第三管线17和第四管线18分别通过辅助流化气入口21和喷动流化气入口22进入喷动流化床内。进料管线17和18中,可以根据工艺需要加入烯烃聚合单体和冷凝介质,冷凝介质可以是碳原子数大于4的多碳直链或带支链的烷烃或环烷烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
所述喷动流化床25的温度比流化床26的温度至少低10℃,优选10~40℃,更有选15~35℃。所述反应循环气经换热器12冷凝后形成的气液混合物中,液相的量要足够大,一方面保证底部喷动流化床25形成G-L-S三相区,因此确定液相的质量分数为10-70%,优选20-60%。所述的气液分离器13出口气体通过喷动流化气入口22和辅助流化气入口21进入反应器的体积流量比率在1:8~8:1之间可调。具体比例由床层流化情况来确定。此外,可以向喷动气流股和辅助气流股中加入烯烃单体,以维持足够的喷动流股和辅助流股的气量或者调节循环气中气体组分的浓度。
根据本发明,喷动流化床25和流化床26两个反应区域内的催化剂可以相同,也可以不同。通常情况下,聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的一种或多种,优选温敏性的催化剂,即在不同的反应温度下能表现出不同的催化反应动力学。根据实际生产需要,可以选用两种不同的催化剂,一种催化剂适用于在高温的流化床反应条件下操作,有利于生成低分子量的聚烯烃产品,另外一种催化剂适用于在低温的喷动床反应条件下操作,生成高分子量的聚烯烃产品。
根据本发明,此喷动流化床-流化床复合反应器是用来进行烯烃聚合,包括乙烯聚合和丙烯聚合,可以是乙烯或丙烯的均聚,也可以是乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚。其中,聚合单体为C1-C10的烯烃,优选乙烯或丙烯;而共聚单体包含乙烯和α-烯烃,且α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。主要的冷凝介质为碳原子数大于4的烷烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等,优选戊烷和己烷。
本发明中,喷动流化床-流化床复合反应器中的不同条件的反应区域,是通过冷凝液体喷入反应器底部喷动流化床区域而形成的。冷凝液体主要是在气液分离器13分离之后,通过喷射器15优选以雾化的形式进入喷动流化床25反应区域。由于冷凝液的喷入,喷动流化床形成气-液-固(G-L-S)三相反应区域,液体在此区域内蒸发完全,由于上部的流化床区域无液体存在,形成气-固(G-S)两相反应区域。气体从反应器底部向上流动,吸收聚合反应器温度不断升高,故气体沿床高温度逐渐上升,下部喷动流化床中热量可以通过气相、液相升温和液体蒸发共同移走,故此区域内温升较小,此区域的床层维持在较低的反应温度。而上部流化床中热量仅通过气相升温移走,故此区域内温升较大,此区域的床层维持在较高的反应温度。这样,就在复合反应器中形成较高温度和较低温度的两个聚合反应区域。
根据本发明,此喷动流化床-流化床复合反应器中,不同的反应区域条件在以下方面存在区别:
第一,不同反应区域的相态存在区别。反应器底部的喷动流化床为G-L-S三相区域,反应器上部的流化床为G-S两相区域。所存在的反应相态的区别将导致聚合反应动力学、单体浓度、溶解度等方面有所区别。
第二,不同反应区域的温度存在差别。喷动流化床为较低温度区域,低温有利于分子量较高的聚合物在此形成;而流化床为较高温度区域,高温有利于分子量较低的聚合物在此形成。同时,温度对聚合反应动力学,单体在聚合物上的吸、脱附动力学均有所影响。
第三,不同反应区域的流化条件存在差别。由于反应器底部喷动流化床区域存在液体,液体蒸发为气体进入上部流化床区域,这样就使上部区域的流化气体量增加,即流化气速增加。因此,流化床反应区域颗粒会保持更为良好的流化状态。
由于以上几方面存在的差别,将会导致喷动流化床和流化床两个区域的反应条件存在较大的区别。在这样不同的环境下,会生成不同分子量的聚合物产品。具体地,在复合反应区底部喷动流化床25,即低温G-L-S区域,生成分子量较高的聚合物分子链;在上部流化床26,即高温G-S区域,生成分子量较低的聚合物分子链。流化床区域的聚合物产品通过下料管转移到下部的喷动流化床区域,并在此区域中达到微观和宏观混合,这样得到的产品就同时兼有高分子量和低分子量部分的链段,从而具有良好的使用性能和加工性能。因此,本发明提供了一种新的合成双/宽峰分子量分布的聚烯烃产品。
众所周知,颗粒团聚、结块是气相法聚烯烃流化床反应器中常见的故障问题。特别是在有液体存在的情况下,颗粒之间会形成液体架桥,颗粒间的粘性力明显增大,故反应器底部喷动流化床G-L-S三相区域中颗粒会更倾向于团聚、结块。本发明提出用喷动流化床流化床复合反应器技术,在颗粒团聚、结块的控制和消除上表现出明显的优势。由于反应器底部的喷动流化床进气分为中心的喷动气体流股和四周的辅助气体流股,喷动气体流股使得喷动流化床内的颗粒呈现从中间上升从两边下落的循环形式,也能加强喷动流股气体对喷射区部分颗粒的冲击作用;而辅助气体流股不仅可以促进液体和颗粒之间的传热、传质,还能有效地防止环隙区底部出现死区和某些易粘结颗粒在环隙区的团聚。综上所述,本发明的喷动气体流股和辅助气体流股能对颗粒团聚、结块实现较好的控制,特别是液体存在时的操作。具体地,如果喷动流化床反应器环隙区的结块现象加剧,可以通过增加环隙区部分气体的分率或在辅助气体流股中增加气体流量,一方面可以加强此区域内颗粒的运动活跃程度,另一方面加强对团聚结块的破碎作用。具体的实施效果将在实施例中得到体现。
根据本发明的流化床聚合物反应器,所得聚合物的分子量分布指数(PDI)在5-30之间,粘均分子量在2~1500万之间。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用如图1所示的喷动流化床-流化床复合反应器来制备烯烃聚合物,循环气体从反应器顶部气体出口8流出,经旋风分离器10分离出夹带的细粉颗粒,通过压缩机11使循环气具有足够的压头,再通过换热器12将循环气冷却,冷却器出口的气液混合流股经气液分离器13分为液相流股和气相流股两部分,液相流股通过管道14和设置在喷动流化床较低位置的液体喷射器15进入反应器床层中,在此区域形成G-L-S三相流化区域。而气相流股通过分流器16被分成喷动气体流股和辅助气体流股,喷动气体流股通过反应器底部的喷动流化气入口22进入喷射区,辅助气体流股通过反应器底部辅助流化气入口21进入环隙区。流化气体主要由单体乙烯和共聚单体1-己烯、异戊烷、氮气等组分组成,催化剂为齐格勒-纳塔催化剂,使乙烯和1-己烯在喷动流化床反应器中发生共聚反应。通过调节换热器出口的温度,将气液混合物中的液相质量分率控制在20%。再结合控制催化剂加入量,使底部G-L-S三相区域的平均温度维持在75℃,而上部G-S两相区域的平均温度维持在85℃。反应区域内的压力调节为2MPa。与此同时,调节下部喷射区和环隙区的流量分别为气液分离器11出口的气体总量的60%和40%。这样可以保持反应器喷射区的表观气速为2m/s,而环隙区的表观气速为0.055m/s。
在上述反应过程进行6h之后,通过管线2取出聚乙烯颗粒,通过凝胶渗透色谱柱对所得聚乙烯颗粒进行分析,结果如表1。
实施例2
采用与实施例1相同的喷动流化床聚合反应器来制备聚烯烃。喷射区和环隙区表观流化速度及其它条件均保持与实施例1一致。主要是改变以下条件来实现对产品分子量分布的调控。通过调节换热器出口的温度,将气液混合物中的液相质量分率控制在40%。再结合控制催化剂加入量,使底部G-L-S三相区域的平均温度维持在70℃,而上部G-S三相区域的平均温度维持在86℃。反应区域内的压力调节为2.1MPa。
在上述反应过程进行6h之后,通过管线2取出聚乙烯颗粒,通过凝胶渗透色谱柱对所得聚乙烯颗粒进行分析,结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的喷动流化床聚合反应器来制备聚烯烃。喷射区和环隙区表观流化速度及其它条件均保持与实施例1一致。通过调节换热器出口的温度,将气液混合物中的液相质量分率控制在60%。再结合控制催化剂加入量,使底部G-L-S三相区域的平均温度维持在65℃,而上部G-S三相区域的平均温度维持在90℃。反应区域内的压力调节为2.1MPa。
在上述反应过程进行6h之后,通过管线2取出聚乙烯颗粒,通过凝胶渗透色谱柱对所得聚乙烯颗粒进行分析,结果见表1。
对比例1
采用传统流化床聚合反应器制备烯烃聚合物,该设备与图1所示的喷动流化床聚合反应器的区域在于,流化床反应器底部只有一个流股通过多孔的气体分布板进入装置,没有分开的喷动流股和辅助流股进气,此流股是纯气相或者是气液混合物进料,其中的液体质量分率一般不超过30%。因此循环管线中的气液分离器和分流器以及液体喷射器也是没有的。在上述的传统流化床聚合反应器中,是不能构造多温区反应器的。此处控制反应器温度为88℃,反应器压力2MPa,表观流化速度为0.65m/s。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂,使乙烯和1-己烯发生共聚反应。循环气中的液体质量分率为20%。
在上述反应过程进行6h之后,通过管线2取出聚乙烯颗粒,通过凝胶渗透色谱柱对所得聚乙烯颗粒进行分析,结果见表1。
实施例4
保持与实施例1相同的反应条件,如反应温度、反应压力、液相占循环气质量分率以及催化剂类型及其加入量等等。通过改变喷动流化气和辅助流化气的流量比例,或是通过加入烯烃单体从而提高辅助流股的流量来实现对喷动流化床区域中出现的团聚、结块进行有效地控制。辅助流股即环隙区的气量,占底部入口总气量的百分数从30%~50%变化,喷射区的气量随之从70%~50%变化。喷射区的气量一般不低于总气量的50%。因此,进一步增加环隙区的气量,在维持喷射区气量不变的情况下,通过增加辅助流股中气体的流量,即向循环气流股15或16加入聚合单体或者惰性气体。
在不同的环隙区气量的条件下,在反应进行6h之后,通过管线2进行聚乙烯颗粒取样0.5h,通过筛分的方法,将当量直径为2cm<d<5cm的颗粒视为小结块,而d>5cm的颗粒视为大结块。对各种结块的质量分数wt%进行统计,以此来表征环隙区气量对结块的调控作用。一方面,结块质量分数越小,说明调控越有效;另一方面,大尺寸结块越少,说明调控越有效。具体的结果见表2。
表1
实施例 | 产品分子量分布指数 | 粘均分子量 |
实施例1 | 4.05 | 320万 |
实施例2 | 6.47 | 316万 |
实施例3 | 13.64 | 310万 |
对比例1 | 3.18 | 298万 |
表2
不同环隙区流量 | wt%(2cm<d<5cm) | wt%(d>5cm) |
30%*总气量 | 5% | 2% |
40%*总气量 | 4% | 1% |
50%*总气量 | 3% | 0.5% |
50%*总气量*1.2 | 1% | 0% |
50%*总气量*1.5 | 0.5% | 0% |
从表1可知,利用本发明的喷动流化床-流化床复合反应器能够制备出分子量分布指数较大的聚合物。
从表2可知,利用本发明的复合反应器的喷动流化床区域辅助气体流量的调节方法可以有效地减少和防止此区域中的结块。
本发明提出的喷动流化床-流化床复合反应器,仅仅是以喷动流化床中喷入液体为例,对构成多反应区域反应器进行介绍。实际上,本专利不局限于向喷动流化床中喷液,也可以从上部的流化床反应区域进行喷液操作,使流化床区域主要依靠液体蒸发潜热来移走反应热,从而形成两个条件不同的反应区域。此外,还可以在喷动流化床和流化床两个反应区域均进行喷液,使两个反应区域中均实现持液操作。虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述,仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定的实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (9)
1.一种喷动流化床-流化床复合反应器,其特征在于包括封闭外壳(1)、出料管线(2)、第一催化剂进料口(3)、固体下料管(4)、锥形挡板(5)、第二催化剂进料口(6)、扩大段(7)、气体出口(8)、第一管线(9)、旋风分离器(10)、压缩机(11)、换热器(12)、气液分离器(13)、第二管线(14)、液体喷射器(15)、分流器(16)、第三管线(17)、第四管线(18)、第一阀门(19)、第二阀门(20)、辅助流化气入口(21)、喷动流化气入口(22)、缩径段(23)、出料口(24)、喷动流化床(25)、流化床(26)、直管段圆筒(27)、气体分布板(28)、气体分布件(29)、气体源(30)、第三阀门(31);
封闭外壳(1)设有相连接的扩大段(7)、直管段圆筒(27),扩大段(7)顶部设有气体出口(8),直管段圆筒(27)中部设有气体分布板(28),气体分布板(28)上部为流化床(26),气体分布板(28)下部为喷动流化床(25),气体分布板(28)下方设有锥形挡板(5),气体分布板(28)上方的侧壁上设有出料口(24),气体分布板(28)垂直设有2个以上固体下料管(4),下料管(4)下方设有气体分布件(29),气体分布件(29)经第三阀门(31)与气体源(30)相连,直管段圆筒(27)下部设有缩径段(23),缩径段(23)上设有出料管线(2)、辅助流化气入口(21),缩径段(23)底部设有喷动流化气入口(22),出料管线(2)上设有第一阀门(19)、第二阀门(20),气体出口(8)、第一管线(9)、旋风分离器(10)、压缩机(11)、换热器(12)、气液分离器(13)、分流器(16)、第四管线(18)、喷动流化气入口(22)顺次相连,旋风分离器(10)底部与流化床(26)相连,气液分离器(13)、第二管线(14)、液体喷射器(15)、喷动流化床(25)顺次相连。
2.根据权利要求1所述的一种喷动流化床-流化床复合反应器,其特征在于,所述的喷动流化床(25)与流化床(26)的高度比为1:5~5:1。
3.根据权利要求1所述的一种喷动流化床-流化床复合反应器,其特征在于,所述的固体下料管(4)为2~32个。
4.根据权利要求1所述的一种喷动流化床-流化床复合反应器,其特征在于,所述的液体喷射器(15)与缩径段(23)底端距离占喷动流化床(25)高度的20~90%。
5.根据权利要求1所述的一种喷动流化床-流化床复合反应器,其特征在于,所述的液体喷射器(15)为1~32个。
6.一种使用如权利要求1所述复合反应器的聚合物制备方法,其特征在于:反应循环气从流化床(26)顶部气体出口(8)导出,经旋风分离器(9)分离出细颗粒,再经压缩机、换热器(12)冷凝后形成气液混合物,其中液相的质量分数为2-80%,气液混合物通过气液分离器(13)进行分离,其中所分离出的液体经液体喷射器(15)进入喷动流化床(25),而所分离出的气体通过分流,经由辅助流化气入口(21)、喷动流化气入口(22)循环输送回喷动流化床(25)底部,通过辅助流化气入口(21)、喷动流化气入口(22)的流股体积流量比率在1:12~12:1之间可调;进入喷动流化床(25)的液体吸收反应热量蒸发形成气体,而进入喷动流化床(25)的气体经反应后,与液体蒸发形成的气体共同通过气体分布板(29)进入流化床(26)进一步反应,喷动流化床(25)为气-液-固三相反应区域,温度范围为50~75℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第一固体聚合物质;流化床(26)为气-固两相反应区域,温度范围为75~110℃,使含有聚合单体的气体反应物在催化剂作用下生成第二固体聚合物质,所述的第二固体聚合物质通过固体下料管(4)进入喷动流化床(25)进一步进行反应及混合,形成最终聚合物,从出料管线(2)出料,固体下料管(4)底部设置气体分布件(29)帮助粉体从上往下输送。
7.根据权利要求6中所述的复合反应器的聚合物制备方法,其特征在于,所述喷动流化床(25)的温度比流化床(26)的温度至少低10℃。
8.根据权利要求6中所述的复合反应器的聚合物制备方法,其特征在于,所述反应循环气经换热器(12)冷凝后形成气液混合物,其中液相的质量分数为10-70%。
9.根据权利要求6中所述的复合反应器的聚合物制备方法,其特征在于,所述的气液分离器(13)出口气体通过喷动流化气入口(22)和辅助流化气入口(21)进入反应器的体积流量比率在1:8~8:1之间可调。
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