CN107303478A - 流化床反应器、烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种流化床反应器，其包括：设置在分布器上方的第一反应区，在所述第一反应区的上方设置有直径扩大的第二反应区，在所述第一反应区和第二反应区之间构造有过渡区。本发明还提供了一种基于上述流化床反应器的烯烃聚合装置和烯烃聚合方法。本发明一方面可以有效保证流化床反应器的稳定流化，极大提高反应器的生产负荷，另一方面上述烯烃聚合装置和方法用于生产聚烯烃时，可改善产品性质，提高产品支化度。

Description

流化床反应器、烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种流化床反应器、烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法。

背景技术

众所周知，在较低温度下，烯烃会聚合形成分子量较高的聚合物，反之会形成分子量低的聚合物。然而传统气相流化床反应器内聚合物颗粒混合比较充分，反应器内的温度基本一致，因此，单一的某种催化剂在单一反应器内的稳定的某一温度下生产得到的聚合物的分子量分布较窄。

为了获得具有较好物理性能或加工性能的聚合物产品，在传统的烯烃聚合反应器及其工艺的基础上，采用双串联或多串联反应器，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显双峰或宽峰的聚合物，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同的聚合物。本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。

串反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式。通过常规反应器的组合，用于生产双峰聚乙烯是一种简便、实用的工艺开发方法，然而多个串联会造成设备投资费用增加，操作复杂程度增加等问题。

欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继续反应造成管道堵塞等问题。

美国专利US 7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。

中国专利CN 102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复杂、设备投资高昂等问题。

中国专利CN 200810062156.7公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差别在10℃以上的稳定的反应区域的方法。该方法利用至少两个喷射器将冷凝液引入流化床反应器的中下部区域内气化吸收聚合反应热。该工艺将大量的冷凝液引入反应器上部会导致反应器下部流化气速减小，流化密度增大，对反应器的稳定流化不利。

中国专利CN 201110290787.6公开了一种在单个流化床中构造两个反应区域的方法。该方法通过在流化床反应器中部增加气体分布器，将流化床分成两个反应区域，底部设有气液分离室，分离得到的液体引入流化床下部反应区域，分离所得气体引入流化床部反应区域。该工艺无法克服分布板积液的问题，并且反应器结构比较复杂。

发明内容

针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提供了一种新型流化床反应器，设置在分布器上方的第一反应区，在所述第一反应区的上方设置有直径扩大的第二反应区，在所述第一反应区和第二反应区之间构造有过渡区。本发明中，直径扩大是指第二反应区的直径大于第一反应区的直径。

本发明可以有效保证流化床反应器的稳定流化，极大提高反应器的操作弹性；另一方面，可以有效地将第一反应区和第二反应区隔离开，从而使得聚合物在反应器的第一反应区和第二反应区两种不同的反应环境中循环，有利于生产分子量分布较宽、支化度相对较高的产品。此外，本发明中流化床反应器的第一反应区能够将聚合物中溶解的挥发性组分进行脱挥，有效地降低了脱挥的负担。

根据一个优选实施例，所述过渡区的直径在沿第一反应区到第二反应区的方向上逐渐减小。

根据一个优选实施例，第一反应区的高径比为1:(0.5-5)，优选为1:(1-2.5)。

根据一个优选实施例，第二反应区的高径比为1:(0.5-5)，优选为1:(1-3)。

根据一个优选实施例，第一反应区和第二反应区的直径之比为1.01-1.6，优选为1.05-1.30。

根据一个优选实施例，第一反应区与所述第二反应区的半径之差与所述过渡区的高度之比为1:(0.2-5)。

根据一个实施例，所述流化床反应器还包括一个或多个气相进料口。优选地，所述一个或多个气相进料口设置在流化床反应器底部，从而使得气相物料通过气相进料口进入分布器的下方。

根据一个实施例，所述流化床反应器还包括一个或多个液相进料口。优选地，所述一个或多个液相进料口设置在第二反应区，从而使得液相物料能够通过液相进料口进入第二反应区。优选地，所述液相进料口设置在第二反应区的上部或中上部。液相进料口设置在第二反应区的上部或中上部能够使得聚烯烃产品具有更宽的分子量分布，从而得到多种聚烯烃产物。

根据一个实施例，至少两个液相进料口分布在流化床反应器不同高度的截面上。优选地，所述截面与水平面平行，所述截面的距离为0.3-2米，优选0.5-1.2米。

根据一个实施例，所述流化床反应器还包括一个或多个催化剂进料口。优选地，所述一个或多个催化剂进料口位于第一反应区底部，从而使得催化剂能够通过催化剂进料口首先进入第一反应区。

根据一个实施例，所述流化床反应器还包括一个或多个聚烯烃出料口。优选地，所述一个或多个聚烯烃出料口设置分布板的上方，从而使得固体聚烯烃间歇或连续地导出。

根据一个实施例，所述聚烯烃出料口设置在第一反应区底部。

根据一个实施例，所述催化剂进料口位于第一反应区底部。

根据一个实施例，所述聚烯烃出料口位于所述催化剂进料口下方。

根据一个实施例，所述流化床反应器的第一反应区和第二反应区均为密相床。

根据本发明的第二个方面，提供了一种烯烃聚合装置包括：上述流化床反应器和循环单元，其中，所述循环单元包括与流化床反应器的顶部连通的引出管路，在引出管路上依次设置有压缩机、第一换热器和气液分离设备，所述气液分离设备的液流支管与所述液相进料口连通，所述气液分离设备的气流支管与所述气相进料口连通。

根据一个实施例，所述气流支管上设置有第二换热器。所述第二换热器用于对气相流股进行加热，优选加热至露点温度以上。

根据本发明，所述气液分离设备用于将循环气流经过压缩、冷凝形成的气液混合物分离为液相流股和气相流股。根据一些实施例，所述气液分离设备与第二换热器顺次连接。所述气液分离设备可以是缓冲罐式分离器或旋风式分离器。根据一些实施例，所述分离器的压降为1-100KPa。所述换热器可以是管壳式换热器或板式换热器。

根据一个实施例，所述液流支管上设有液体储存设备(例如储罐)和/或流体输送设备。在一个实施例中，流体输送设备为泵，例如选择为离心泵。所述液体储存设备可以用于储存来自气液分离设备的冷凝液。所述流体输送设备可以用于将液相流股输送到液体进料口。

根据本发明的第三个方面，提供了一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：

1)将源自流化床反应器的顶部出气口的循环气流压缩、冷凝后由气液分离设备分离为气相流股和液相流股；

2)使气相流股经气相进料口进入分布器下方，然后通过分布器进入第一反应区，并在此与经催化剂进料口送入的催化剂混合，生成第一固态聚烯烃产物；

3)使液相流股经液相进料口进入第二反应区，并在此与来自第一反应区的反应物料和催化剂混合，生成第二固态聚烯烃产物；

4)将第一固态聚烯烃产物和第二固态聚烯烃产物从聚烯烃出料口取出。

本发明提供的烯烃聚合方法中，气相流股全部通过气相进料口进入分布器下方，液相流股全部通过液相进料口进入第二反应区。

根据一个实施例，所述气相流股经分布器下方进入流化床反应器之前，先被换热器加热到露点温度以上以保证气体进料。根据本发明，所述烯烃选自乙烯和碳原子数小于等于18的α-烯烃。当用于乙烯共聚合反应时，共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯。

根据本发明的实施例，第一固体聚烯烃和第二固体聚烯烃在流化床反应器内形成稳定料面，料面位于第二反应区。

根据本发明的实施例，所述第二反应区和所述第一反应区的直径之比为1：(1.05-1.6)，优选1:(1.05-1.3)。可以通过调整进入第二反应区的液相流股的量，使得第二反应区和第一反应区内的气体表观流速相近，保证流化床处于稳定流化状态。此外，当第二反应区的气体物料的表观流速较小时，颗粒之间容易出现液体架桥，形成液体聚团，这些液体聚团在进入第一反应区时很容易分散成颗粒，因此，反应器也能维持稳定流化状态。

根据一些实施例，所述流化床反应器的表观气速为0.2-1.0m/s，优选为0.3-0.8m/s，更优选为0.5-0.7m/s。

根据一些实施例，所述方法还包括：将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂和/或抗静电剂直接通入反应器。

根据另外一些实施例，所述方法还包括将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂和/或抗静电剂直接通入到循环单元中。

根据另外一些实施例，所述方法包括将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂和/或抗静电剂中的一部分通入到流化床反应器中，剩余部分通入到循环单元中。

根据本发明，所述助催化剂可以为本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。在使用齐格勒-纳塔催化剂时需要的助催化剂，例如烷基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。

根据本发明，所述抗静电剂可以是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。

根据本发明，所述链转移剂可以是常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，例如氢。

根据本发明，所述惰性气体可以为常规的惰性气体，例如氮气。

根据本发明，所述冷凝剂可以选自C4-C8的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C8的环烷烃中的至少一种，优选异戊烷、己烷和庚烷。

根据一些实施例，液相流股的量占循环气流中可冷凝物质总量的50-100wt％。

根据一些实施例，所述流化床反应器内的压力为0.5-10MPa；温度为40-150℃；优选地，所述流化床反应器内的压力为1.0-5.0MPa；温度为60-120℃；更优选地，所述流化床反应器内的压力为1.5-3.5MPa；温度为70-90℃。

本发明的有益效果是一方面可以有效保证流化床反应器的稳定流化，极大提高了反应器的操作弹性，另一方面聚合物在反应器的第一反应区和第二反应区两种不同的反应环境中循环，有利于生产分子量分布较宽、支化度相对较高的产品。此外本发明中流化床反应器下部区域能够将聚合物中溶解的挥发性组分进行脱挥，有效地降低了后续脱挥工段的负荷。

附图说明

以下结合附图来对本发明进行详细地描述。然而应当理解，附图的提供仅是为了更好地理解本发明，其不应当被理解成对本发明的限制。

图1是根据本发明一个实施方式的流化床反应器的示意图。

图2是根据本发明一个实施方式的烯烃聚合装置的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

图1是根据本发明一个实施方式的流化床反应器100的示意图。如图1所示，根据本发明的流化床反应器100包括设置在气体分布器1上方的第一反应区2，在所述第一反应区2的上方设置第二反应区4，在所述第一反应区2和第二反应区4之间构造有过渡区3，其中所述第二反应区4的直径大于第一反应区2的直径。第一反应区2的高径比为1:(1-2.5)。第二反应区4的高径比可为1:(1-3)。第一反应区2和第二反应区4的直径之比为1:(1.05-1.30)。第一反应区2与所述第二反应区4的半径之差与所述过渡区3的高度之比为1:(0.2-5)。

所述流化床反应器100还包括多个气相进料口5。所述多个气相进料口5设置在流化床反应器100的底部，从而使得气相物料通过气相进料口5进入分布器的下方。

所述流化床反应器100还包括多个液相进料口6。所述多个液相进料口6设置在第二反应区4，从而使得液相物料能够通过液相进料口6进入第二反应区4。优选地，所述液相进料口6设置在第二反应区4的上部或中上部。至少两个液相进料口6分布在流化床反应器100不同高度的截面，所述截面与水平面平行，所述截面的距离为0.3-2米，优选0.5-1.2米。

所述流化床反应器100还包括一个或多个催化剂进料口7。优选地，所述一个或多个催化剂进料口7位于第一反应区2的底部，从而使得催化剂能够通过催化剂进料口首先进入第一反应区2。

所述流化床反应器100还包括设置在第一反应区2底部的多个聚烯烃出料口8，并且所述聚烯烃出料口8位于催化剂进料口7的下方。

图2为根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合装置200的示意图。如图2所示，烯烃聚合装置200包括图1所示的流化床反应器100和循环单元300，其中，所述循环单元300包括与流化床反应器100的顶部连通的引出管路9，在引出管路9上依次设置有压缩机19、第一换热器20和气液分离设备10，所述气液分离设备10的液流支管11与所述液相进料口6连通，所述气液分离设备10的气流支管12与所述气相进料口5连通。

所述气流支管12上设置有第二换热器13。所述第二换热器13用于对气相流股进行加热，优选加热至露点温度以上。

所述液流支管11上设有液体储存设备14(例如储罐)和/或流体输送设备15。在一个实施例中，流体输送设备为泵，例如选择为离心泵。所述液体储存设备可以用于储存来自气液分离设备的冷凝液。所述流体输送设备15可以用于将液相流股输送到液体进料口6。

在聚合过程中，源自流化床反应器的顶部出气口16的循环气流经压缩机19压缩、第一换热器20冷凝之后由气液分离设备10分离为气相流股和液相流股。所述气相流股由第二换热器13加热至露点温度以上后，经气相进料口5进入气体分布器下方，然后通过气体分布器1进入第一反应区2，并在此与经催化剂进料口7送入的催化剂混合，生成第一固态聚烯烃产物。液相流股作为冷凝液被收集到储罐中，然后通过泵设备例如离心泵经液相进料口6进入第二反应区4，并在此与来自第一反应区2的反应物料和催化剂混合，生成第二固态聚烯烃产物。第一固态聚烯烃产物和第二固态聚烯烃产物经聚烯烃出料口8连续地或间歇取出。未反应的物料以循环气流的形式经流化床反应器的顶部出气口16进入循环单元300。另外，在聚合过程中，单体/共聚单体可通过管道17被输送到循环单元300中；分子量调节剂、惰性气体可通过管道18被输送到循环单元300中。

流化床反应器的第一反应区2和第二反应区4构造为为密相床，并且维持在鼓泡流化床状态。

实施例1

采用如图2所示的聚合反应装置，在齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系的作用下生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚合温度85℃，压力2.2MPa，流化床表观气速0.68m/s。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和异戊烷，压力为2.3MPa，温度为47℃，其中可冷凝的己烯和异戊烷占循环气流总量的25％。循环气流经冷凝、分离后，气相密度为26.5kg/m³，液相流股为己烯和异戊烷，密度为600kg/m³，液相流股的量占循环气流中的可冷凝物质总量的70％，气相流股的压力与冷凝后的循环气流的压力相比压降为5000Pa。流化床反应器的时空产率为180kgPE/m³·h，生产能力比专利CN200810062156.7中的方法提高了100％。

实施例2

采用如图2所示的聚合反应装置，在Z-N催化剂体系作用下生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)，泵15的出口流量的冷凝液通过3个沿流化床反应器100的径向均匀布置的喷嘴从流化床反应器100上方注入反应器内。聚合温度86℃，压力2.4MPa，流化床表观气速0.75m/s。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-己烯和异戊烷，压力为2.5MPa，温度为47℃，其中可冷凝的己烯和异戊烷占循环气流总量的20％。循环气流经冷凝、分离后，气相密度为30.0kg/m³，液相流股为己烯和异戊烷，密度为630kg/m³，液相流股的量占循环气流中的可冷凝物质总量的85％，气相流股的压力与冷凝后的循环气流的压力相比压降为5800Pa，流化床反应器的时空产率为135kgPE/m³·h，生产能力比专利CN200810062156.7中的方法提高了50％。

实施例3

采用如图2所示的聚合反应装置，在Z-N催化剂体系作用下生产超低密度聚乙烯(VLDPE)，泵15的出口流量的冷凝液通过3个沿流化床反应器2的径向均匀布置的喷嘴从流化床反应器100上方注入反应器内。聚合温度80℃，压力2.4MPa，流化床表观气速0.70m/s。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、1-己烯和异戊烷，压力为2.5MPa，温度为42℃，其中可冷凝的1-己烯和异戊烷占循环气流总量的18％。循环气流经冷凝、分离后，气相密度为29.0kg/m³，液相流股为己烯和异戊烷，密度为610kg/m³，液相流股的量占循环气流中的可冷凝物质总量的85％，气相流股的压力与冷凝后的循环气流的压力相比压降为6000Pa，流化床反应器的时空产率为144kgPE/m³·h，生产能力比专利CN200810062156.7中的方法提高了60％。

实施例4

采用如图2所示的聚合反应装置，在Z-N催化剂体系作用下生产中密度聚乙烯(MLDPE)，泵15的出口流量的冷凝液通过3个沿流化床反应器100的径向均匀布置的喷嘴从流化床反应器2上方注入反应器内。聚合温度88℃，压力2.4MPa，流化床表观气速0.65m/s。引出管路9中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯和异戊烷，压力为2.5MPa，温度为46℃，其中可冷凝的1-丁烯和异戊烷占循环气流总量的18％。循环气流经冷凝、分离后，气相密度为28kg/m³，液相流股为1-丁烯和异戊烷，密度为560kg/m³，液相流股的量占循环气流中的可冷凝物质总量的65％，气相流股的压力与冷凝后的循环气流的压力相比压降为4600Pa，流化床反应器的时空产率为120kgPE/m³·h，生产能力比专利CN200810062156.7中的方法提高了33％。

虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发范围的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

Claims (14)

1.一种流化床反应器，包括：设置在分布器上方的第一反应区，在所述第一反应区的上方设置有直径扩大的第二反应区，在所述第一反应区和第二反应区之间构造有过渡区。

2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，还包括设置在流化床反应器底部的一个或多个气相进料口；设置在第一反应区的一个或多个催化剂进料口和一个或多个聚烯烃出料口；以及设置在第二反应区的一个或多个液相进料口。

3.根据权利要求2所述的流化床反应器，其特征在于，所述催化剂进料口位于第一反应区底部，所述聚烯烃出料口位于所述催化剂进料口下方。

4.根据权利要求2或3所述的流化床反应器，其特征在于，至少有两个液相进料口分布在流化床反应器不同高度的截面上，所述截面与水平面平行，所述截面之间的高度距离为0.3-2米，优选为0.5-1.2米。

5.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述第一反应区的高径比为1:(0.5-5)，优选为1:(1-2.5)；所述第二反应区的高径比为1:(0.5-5)，优选为1:(1-3)；第一反应区和第二反应区的直径之比为1:(1.01-1.6)，优选为1:(1.05-1.30)；所述第一反应区与所述第二反应区的半径之差与所述过渡区的高度之比为1:(0.2-5)。

6.一种烯烃聚合装置，包括根据权利要求1-5中任一项所述的流化床反应器和循环单元，其中，所述循环单元包括与流化床反应器的顶部连通的引出管路，在引出管路上依次设置有压缩机、第一换热器和气液分离设备，所述气液分离设备的液流支管与所述液相进料口连通，所述气液分离设备的气流支管与所述气相进料口连通。

7.根据权利要求6所述的烯烃聚合装置，其特征在于，所述气流支管上设有第二换热器。

8.根据权利要求6或7所述的烯烃聚合装置，其特征在于，所述液流支管上设有液体储存设备和/或流体输送设备。

9.一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：

步骤1)，将源自流化床反应器的顶部出气口的循环气流压缩、冷凝后由气液分离设备分离为气相流股和液相流股；

步骤2)，使气相流股经气相进料口进入分布器下方，然后通过分布器进入第一反应区，并在此与经催化剂进料口送入的催化剂混合，生成第一固态聚烯烃产物；

步骤3)，使液相流股经液相进料口进入第二反应区，并在第二反应区与来自第一反应区的反应物料和催化剂混合，生成第二固态聚烯烃产物；以及

步骤4)，将第一固态聚烯烃产物和第二固态聚烯烃产物从聚烯烃出料口取出。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气相流股进入流化床反应器之前，先被换热器加热到露点温度以上。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和碳原子数小于或等于18的α-烯烃，优选地，当用于乙烯共聚合反应时，共聚单体为丙烯、丁烯、己烯和辛烯。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器内的压力为0.5-10MPa；温度为40-150℃，表观气速为0.2-1.0m/s；优选地，所述流化床反应器内的压力为1.0-5.0MPa；温度为60-120℃，表观气速为0.3-0.8m/s；更优选地，所述流化床反应器内的压力为1.5-3.5MPa；温度为70-90℃，表观气速为0.5-0.7m/s。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂和抗静电剂直接通入所述流化床反应器；或直接通入到所述循环单元中；或将其中一部分通入到流化床反应器中，剩余部分通入到循环单元中。

14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，液相流股的量占循环气流中可冷凝物质总量的50-100wt％。