CN107405593B - 一种烯烃聚合装置和烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合装置和一种烯烃聚合方法。通过本发明提供的装置或方法能够实现如下操作和效果：从聚合反应器排出的气体物料被冷凝，经气液分离后，产生的气体部分被循环回反应器形成循环回路；冷凝液能够被选择性地通入聚合反应器，以实现均聚反应和共聚反应之间或者不同共聚反应之间的自由切换，同时所述冷凝液能够吸收反应所产生的热量。采用本发明提供的装置和方法，可以根据需要制备得到具有优异的机械性能和加工性能的聚烯烃产品。

Description

一种烯烃聚合装置和烯烃聚合方法

关联申请的交叉引用

本申请要求申请日为2014年12月9日、名称为“一种聚乙烯”的中国专利申请CN201410748898.0，以及申请日为2014年12月9日、名称为“一种烯烃聚合装置和方法”的中国专利申请CN 201410748891.9的优先权，其全部内容通过引用并入本申请中。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合的技术领域，具体涉及一种用于生产聚烯烃的烯烃聚合装置和烯烃聚合方法。

背景技术

气相流化床反应器可以用来生产多种聚烯烃。流化床反应器生产的烯烃聚合物通常是粉末的形式，流化由一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体提供。传统的气相流化床聚合反应装置由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在循环回路中运转，将聚合反应放出的热量移出。气相流化床聚合反应工艺使用的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬催化剂、茂金属催化剂。由于传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少、工艺流程短、操作灵活、排放少、无溶剂、噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。

对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能及加工性能。在本领域研究中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知，扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。

单个传统的气相法反应器只能生产单一分布的聚乙烯产品。本领域已知，将高、低分子量分布的两种乙烯聚合物简单地熔融共混会导致产品的不均匀性。另外，本领域已公认的是将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。

过去生产双峰聚乙烯较多地采用两个或多个不同反应条件下的反应器串联的方法。欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间不均等问题。专利EP-B-517868、US 6642323及专利US 7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一，以及第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。

欧洲专利EP-B-1012195以及中国专利申请CN 200480030566.3中提出了一种用于生产分子量呈双峰分布的聚烯烃的多区循环反应器及方法。该反应器的特征是有快速流化状态的上升段与移动床状态的下降段相互连接而成。这两个专利存在的问题是存在反应气体窜流，且移动床状态的下降段无法应用于放热量大的聚乙烯生产。中国专利申请CN102060943A公开了一种用于制备双峰聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法中聚合物颗粒在第一反应器或第三反应器为鼓泡流态化，聚合物颗粒中的细粉由于淘析作用被夹带吹送至呈快速流态化状态的第二反应器或第四反应器，聚合物细粉从第二反应器或第四反应器出口进入旋风分离器发生气固分离，循环气体经过循环回路返回同一反应条件的反应器中；固体聚合物颗粒进入另一个反应条件不同的鼓泡床中。该方法存在操作方法复杂，细粉夹带量限制聚合物颗粒在反应条件不同的反应器之间的循环量的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的烯烃聚合装置和方法。在所述烯烃聚合装置和方法中，从聚合反应器排出的气体通过冷凝和气液分离，气体部分循环回反应器形成循环回路，而冷凝液部分能够被间歇地通入聚合反应器，所述冷凝液包含冷凝剂和/或共聚单体。一方面，通过冷凝液被选择性地通入反应器中，能够实现均聚反应和共聚反应之间或者不同共聚反应之间的切换。另一方面，通过装置中增设的气液分离单元分离出来的冷凝液富含惰性冷凝剂和/或共聚单体，其通入反应器时能够很好地消耗反应所产生的高热量。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种烯烃聚合装置，包括：

用于烯烃均聚和/或共聚反应的聚合反应器；

用于对从所述聚合反应器排出的气体物料进行冷凝的冷凝单元；

用于对来自所述冷凝单元的料流进行气液分离以产生气体和冷凝液的气液分离单元；

用于接收从所述气液分离单元排出的冷凝液的储罐；以及

控制单元，

其中，

来自所述气液分离单元的气体通入到所述聚合反应器中，

来自所述储罐的冷凝液在所述控制单元的作用下选择性地通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃均聚和共聚之间的切换。

在本发明的一些优选实施方式中，所述储罐的数量为2个或更多个，优选2-4个，分别用于储存含有不同共聚单体的冷凝液。

在本发明的一些优选实施方式中，各个储罐中的冷凝液在控制单元的作用下选择性地通入所述聚合反应器，以在所述聚合反应器中实现不同共聚反应之间的切换。

根据本发明提供的烯烃聚合装置，只需要设置一个聚合反应器，就可以实现某种烯烃在均聚和共聚反应之间的切换，以生产具备特定性能的烯烃聚合物，节约了设备成本和设备占地面积。更重要的是，本发明提供的装置还可以根据需要，通过控制不同储罐中的不同共聚单体使其通入或者不通入聚合反应器中，从而实现烯烃的不同共聚反应之间的切换。与此同时，从储罐中通入反应器的液态共聚单体在反应器中蒸发汽化时能够吸收反应产生的、需要及时消耗或排出的高热量。

根据本发明提供的装置中，所述聚合反应器优选为流化床反应器。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合反应器包括2个以上、优选3-6个用于接收冷凝液的冷凝液入口；所述入口中的任意两个在同一水平面或不同水平面上。冷凝液入口的设置方式例如可以如本申请中图2(图2为反应器聚合分布板上方的冷凝液入口位置示意图)所示。

在本发明的一些实施方式中，所述气液分离单元为缓冲罐式分离器或旋风式分离器。

在本发明的一些实施方式中，所述冷凝单元用于冷却所述气体物料并使其部分冷凝；例如，所述冷凝单元能够使所述气体物流冷凝至使经所述冷凝单元冷凝后的物料中的冷凝液含量为5-50wt％，优选10-30wt％。所述冷凝单元优选为换热器，例如管壳式换热器、环管换热器。

在本发明的一些实施方式中，所述装置还包括压缩单元，从所述聚合反应器排出的气体物料先经过所述压缩单元进行压缩，再进入所述冷凝单元。压缩单元将所述气体物料进行适当压缩，使其维持一定的速率在管路中流动。

在本发明的一些实施方式中，所述储罐与所述聚合反应器之间连接有泵。

在本发明的一些优选实施方式中，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃均聚和共聚之间的切换频率至少为1次/小时，优选大于或等于3次/小时。

在本发明的一些优选实施方式中，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃的不同共聚反应之间的切换频率至少为1次/小时，优选大于或等于3次/小时。

在本发明的一些优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃，所述α-烯烃优选为18个碳原子数以下的α-烯烃。

在本发明的一些优选实施方式中，所述共聚单体选自丁烯、己烯、辛烯或其他小于18个碳原子的烯烃，优选为α-烯烃。

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合反应器还设置有能间歇或连续通入催化剂的催化剂入口。

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合反应器还设置有能间歇或连续地排出反应产物聚烯烃的出料口。

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合反应器的反应压力为0.5-10MPa，优选1.5-5MPa；反应温度为40-150℃，优选50-120℃。

在本发明的一些优选实施方式中，在根据本发明提供的装置中，气体反应原料的进料口设置在循环回路中的冷凝单元与聚合反应器气体物料排出口之间，更优选设置在压缩单元与聚合反应器气体物料排出口之间。液体反应原料的进料口优选设置在压缩单元与冷凝单元之间。反应原料的进料口的这种设置方式有利于提高装置的产量。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：

1)使包含烯烃的反应原料在聚合反应器中进行反应，并从所述聚合反应器中排出气体物料；

2)将所述气体物料进行冷凝，然后通过气液分离单元分离出气体和至少部分(如果产生的)冷凝液；

3)将通过气液分离单元分离出的气体循环至所述聚合反应器中，如此形成循环回路，将所述冷凝液通入储罐中；

其中，

所述储罐中的冷凝液包含共聚单体，

控制所述冷凝液，使其选择性地通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃均聚和共聚之间的切换。

在本发明的一些优选实施方式中，本发明提供的上述方法在根据本发明提供的如上所述的烯烃聚合装置上实施。

实际上，本发明提供的烯烃聚合方法和烯烃聚合装置具有一致的发明思想。本发明提供的装置和方法均能够使从聚合反应器排出的气体通过冷凝和气液分离，其中气体部分被循环回反应器形成循环回路，而冷凝液能够被间歇地向聚合反应器，以实现均聚反应和共聚反应之间或者不同共聚反应之间的切换，并且同时实现反应器的撤热。

具体地，根据本发明提供的方法，反应器中的聚合反应在均聚和共聚之间自由切换。在共聚反应阶段切入均聚反应阶段时，含有烯烃单体的气体反应原料(可含有少量液体)从聚合反应器分布板下方引入，与加入的催化剂接触，产生固相聚烯烃。反应后的气体物流从反应器中排出，在循环回路中经压缩、冷凝、气液分离，气体部分返回反应器，液体部分则储存到共聚单体储罐中作为冷凝液待用而不再返回反应器。所述冷凝液中含有的共聚单体例如为丁烯、己烯、辛烯等高级烯烃中的一种，可作为共聚原料使用。根据所含共聚单体的种类的不同，不同的冷凝液被储存在不同的储罐中。在均聚反应操作阶段，多次循环后循环气流中基本不含共聚单体，此时，反应器内只发生均聚反应。同时，在均聚反应操作阶段，经过多次循环后，来自冷凝单元的料流基本不含冷凝液，而基本上为气体，该气体被直接返回反应器中。

如果需要将均聚反应阶段切入共聚反应阶段时，则将包含冷凝剂和共聚单体的冷凝液从储罐中通入反应器的冷凝液入口(位于反应器的聚合分布板上方)，冷凝液在反应器中逐渐气化，使得在反应器中形成气固区和气液固三相区。在气液固三相区内，气体反应物、液体反应物与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，在气固区内气体反应物与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃。反应后的气体物流从反应器中排出，在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，气体部分返回反应器。分离得到的液体进入共聚单体储罐中，并返回反应器；未分离的一部分液体与气体部分一起从分布板下方返回反应器。聚合物产品通过出料管道间歇或连续地从反应器中取出。

由此，上述“(如果产生的)冷凝液”为本领域技术人员所能理解的，即所述冷凝液是指均聚阶段中所述气体物料经冷凝后可能产生的和共聚阶段中所述气体物料经冷凝后产生的冷凝液。在均聚操作阶段，由于停止储罐中的冷凝液通入反应器中，经过多次循环后，来自冷凝单元的料流基本不含冷凝液；除此之外(即除了均聚反应阶段中气体物料经冷凝后不含冷凝液的情况)，气体物料经冷凝后均含一定量的冷凝液，气液分离单元分离出气体和至少部分冷凝液。

通过均聚和共聚反应之间以及不同共聚反应之间的切换，能够制备出具备特定性能的烯烃聚合物。

本发明所提供的烯烃聚合方法可用于实施烯烃均聚、两元共聚、三元共聚或四元以上共聚。

在本发明的一些优选实施方式中，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃，例如为乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种。其中，所述α-烯烃优选为C₄-C₂₀的直链或支链的α-烯烃，优选为C₄-C₁₈的直链α-烯烃，例如α-丁烯、α-己烯或α-辛烯。

在本发明的一些优选实施方式中，所述共聚单体选自C₂-C₂₀的直链或支链烯烃，优选小于18个碳原子的烯烃，例如乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯、己烯或辛烯。所述共聚单体优选为α-烯烃，例如优选选自α-丁烯、α-己烯和α-辛烯。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃是乙烯，所述共聚单体选自丁烯、己烯和辛烯。

容易理解地，所述共聚单体为所述烯烃的共聚单体；因此，在本发明对术语“烯烃”和“共聚单体”的如上限定范围中，“烯烃”和“共聚单体”不同时选择为同一种烯烃单体。

在本发明的一些优选实施方式中，所述储罐的数量为2个或更多个，优选2-4个，分别用于储存含有不同共聚单体的冷凝液；控制各个储罐中的冷凝液选择性地通入所述聚合反应器，以在所述聚合反应器中实现烯烃的均聚和共聚之间，或者烯烃的不同共聚反应之间的切换。

在本发明的一些优选实施方式中，烯烃均聚和共聚之间的切换频率至少为1次/小时，优选大于或等于3次/小时，例如优选3-6次。

在本发明的一些优选实施方式中，烯烃的不同共聚反应之间的切换频率至少为1次/小时，优选大于或等于3次/小时，例如优选3-6次。

在本发明的方法中，共聚反应和均聚反应之间或者不同的共聚反应之间可自由切换。采用上述优选实施方案中的切换频率，一方面考虑了可行性，能够保证切换时有足够时间消耗掉上一步骤的共聚单体，另一方面则能够保证不同模式(均聚←→共聚、共聚←→共聚)生产的聚烯烃充分混合。

例如，在本发明的一个优选实施方式中，所述烯烃为乙烯，聚乙烯在流化床中的平均停留时间约1-3小时，切换频率至少1次/小时，优选3次/小时以上。

在本发明的一些优选实施方式中，每个均聚阶段的操作时间持续3-60分钟，优选8-20分钟；每个共聚阶段的操作时间持续5-60分钟，优选8-20分钟。在前述范围内，既保证了工业的可实现性，同时又能够使产生的聚烯烃的分子链具备良好的单体分布状态，获得性质稳定的聚合物产品。

在本发明的一些优选实施方式中，当共聚单体为丁烯时，均聚反应的操作时间至少为18分钟。该实施方式中，均聚单体优选为乙烯。

在本发明的一些优选实施方式中，当共聚单体为己烯时，均聚反应操作时间至少为6分钟。该实施方式中，均聚单体优选为乙烯。

在本发明的一些优选实施方式中，当共聚单体为辛烯或其他分子量更高的烯烃时，均聚反应操作时间至少为3分钟。该实施方式中，均聚单体优选为乙烯。

根据本发明，所述“均聚阶段”或“均聚反应阶段”可以理解为储罐中的冷凝液不通入反应器的阶段。所述“共聚阶段”或“共聚反应阶段”可以理解为储罐中的冷凝液通入反应器的阶段。

在本发明的一些优选实施方式中，在共聚反应阶段，所述气体物料经过冷凝后产生的料流中的冷凝液含量基于所述料流重量计为5-50wt％，优选10-30wt％。所述料流通常为气液混合物。

在本发明的一些优选实施方式中，通过气液分离单元分离出进入所述气液分离单元中的总的冷凝液中的30-100wt％，优选60-100wt％。这部分冷凝液从反应器分布板上方的冷凝液入口引入。在这种情况下，未分离出来的冷凝液与气体一起返回反应器中。

优选地，循环物流中的气体通过气液分离单元的压降为1500～6500Pa。

在本发明中，使用的催化剂可以是常规的催化剂，例如选自齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，以及其复合物。

在本发明的一些优选实施方式中，在所述方法包括在聚合反应前或聚合反应期间将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、分子调节剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

所述助催化剂是烯烃聚合中常用的助催化剂，例如烷基铝、烷氧基铝等，优选自以下至少一种：改性铝氧烷、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异丁基铝、二氯一乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝，优选三乙基铝和三异丁基铝。

所述聚合单体可根据目标产物进行适当的选择，可以与所述烯烃或共聚单体相同或不同，例如可以选自乙烯、丁烯、己烯和辛烯等烯烃单体中的一种或多种。

所述抗静电剂是常规的抗静电剂，例如选自双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、聚砜共聚物，聚合多胺和油溶性磺酸等中的一种或多种。在本发明公开的实施方式中，抗静电剂使用时，应小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用尽量少量的抗静电剂使反应器中静电荷控制在期望的范围内。

所述链转移剂是常规的链转移剂，包括氢和烷基金属，优选氢气。

所述惰性气体是常规使用的惰性气体，例如氮气。

所述分子调节剂是常规使用的分子调节剂。

在本发明的一些优选实施方式中，所述冷凝剂选自C₄-C₇的饱和直链或支链的烷烃，以及C₄-C₇的环烷烃中的至少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷中的至少一种；最优选异戊烷和/或己烷。

在本发明中，冷凝液既可以是共聚单体(如己烯、庚烯、辛烯等)，也可以包含不参与反应的饱和烷烃(冷凝剂)，一般为C₄-C₇的烷烃。环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量与异戊烷相近，但其汽化潜热比异戊烷高25％，惰性冷凝剂用量相同的情况下，时空收率可提高25％。本发明中优选异戊烷。

在本发明中，冷凝工艺中循环气体经压缩、冷却，产生部分液体物流，液体物流一部分通过储罐和泵回到反应器中，一部分可以随气体物流返回进入反应器中。由于液体物流汽化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的移热能力，进而提高了反应器的时空收率。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤1)中所述反应的反应压力为0.5-10MPa，优选1.5-5MPa，更优选2.0-3.5MPa；反应温度为40-150℃，优选50-120℃，更优选75-100℃。

根据本发明提供的方法，气体反应原料优选从循环回路中的冷凝单元与聚合反应器气体物料排出口之间通入反应体系中，更优选在压缩单元与聚合反应器气体物料排出口之间通入。液体反应原料则优选从压缩单元与冷凝单元之间通入。该反应原料的优选通入方式能够提高反应体系的产量。

与现有技术相比，本发明具有但不限于如下优点：

1)通过使包含冷凝剂和共聚单体的冷凝液选择性地通入反应器中，实现烯烃的均聚和共聚的交替进行，从而获得机械性能和加工性能优异的产品；

2)在系统中循环产生的冷凝液不仅提供共聚单体进行共聚反应，同时起到了吸收反应器中的热量的功能，使反应产生的热量能够被及时带出；

3)从分布板下方进入流化床的冷凝液量少，避免流化床底部积液现象的发生；

4)可以根据不同的产品要求，改变共聚单体的种类和引入反应器的共聚单体冷凝液量，增加了操作的灵活性，具有极高的工艺应用价值；

5)本发明的装置和方法能够实现较高的生产产量。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1是本发明的一个具体实施方式中的烯烃聚合装置和简化的操作流程图。

图2是本发明的一个具体实施方式中的聚合分布板上方的冷凝液入口设置方式的示意图。其中，图2(a)、(b)、(c)和(d)分别显示了设置1、2、3和4个冷凝液入口的情况。

图3显示了根据本文公开的实施例4中从冷凝液入口喷入的液体喷入量随时间变化的情况。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

实施例中聚烯烃产品的部分性能参数通过以下方法测定

(1)熔体流动速率(MFR)：根据GB/T 19466.3-2004条件(190℃、2.16kg的负荷)测定熔体流动速率，通常记为MI2.16。

(2)密度：根据GB/T 1033.2-2010方法测定。

(3)拉伸屈服应力：根据ASTM D882，同时在纵向(MD)和在横向(TD)上测定。

(4)断裂伸长率：根据GB/T 6344-2008方法测定断裂伸长率。

(5)落镖冲击值：根据GB/T 9639.1-2008方法中的A方法测试落镖冲击值。

(6)雾度：根据GB/T 2410-2008方法测定。

图1显示了根据本发明的一个具体实施方式的烯烃聚合装置以及简化的操作流程。所显示的烯烃聚合装置包括以下部件：

用于均聚反应和共聚反应的流化床反应器2，其中设置有分布板1；

用于使气体物料从反应器2的出口循环到反应器2的气相分配区的气体循环管路10；

用于压缩循环管路10中的物料的压缩单元3；

用于冷却循环管路10中的物料的换热器4；

气液分离单元5；

用于储存冷凝液的第一储罐6和第二储罐8(示例性的)；

用于将冷凝剂引入反应器2的流体管道11和12(示例性的)；

用于将冷凝液引入反应器2的第一进料泵7和第二进料泵9(示例性的)；

用于将聚合催化剂引入反应器2的管道13；

用于从反应器2中取出固体聚烯烃的管道14；

用于将气体物料引入反应器2的流体管道15和16(示例性的)；以及

用于将高沸点共聚单体和冷凝剂引入反应器2的流体管道17(示例性的)。

其中，经反应后的循环气流从流化床反应器2顶部流出，进入气体循环管路10，流经压缩单元3和换热器4，从换热器4流出的被部分冷凝的循环气流进入气液分离单元5，气液分离单元5中液体物料被部分地或全部地分离出来，并进入第一储罐6和第二储罐8，未分离的液体物料随循环气流进入反应器2的气相分配区，完成一个循环。

均聚反应阶段中，第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液不再引入流化床反应器2中；共聚反应阶段时，通过第一进料泵7和第二进料泵9将第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液分别从流体管道11和12引入流化床反应器2的分布板1上方。其中，第一储罐6和第二储罐8可以分别装有含有不同的主要共聚单体的冷凝液；当然，也可以装有相同的冷凝液。可以根据需要，通过控制单元(图中未示出)控制某一个或多个储罐中的冷凝液通入反应器2中。

反应所需的新鲜反应原料气体由管路15进入气体循环管路10中，分子量调节剂等可由管路16进入气体循环管路10中，高沸点的共聚单体和冷凝剂可由管路17进入气体循环管路10中，催化剂间歇或连续地由管路13进入反应器2，聚合反应中生成的固相聚合物间歇地或连续地从管路14卸料，并输送到下游工段进一步加工。

在反应器轴向和径向分布至少1个，优选3-6个液体引入点，即冷凝液入口。图2为液体引入点在反应器的径向分布，图2(a)-(d)分别为一个平面上有1-4个液体引入点。共聚反应操作时，第一储罐6和第二储罐8中的冷凝液经第一进料泵7和第二进料泵9，从液体引入点连续地进入反应器2中。

实施例1

在图1所示的流化床聚合反应器装置中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系的作用下，聚合反应温度88℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.61m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C₄和异戊烷，压力为2.1MPa，温度为90℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.0kg/m³；流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触，生产固态聚烯烃。

均聚反应切入共聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4和异戊烷。从换热器4出来的循环气流中含有15wt％的冷凝液，所述冷凝液包括异戊烷和α-丁烯，密度为593kg/m³。经过外置式气液分离器5，循环气流中冷凝液总含量的80wt％进入第一储罐6，未进入第一储罐6的冷凝液随循环气流进入反应器2。第一储罐6中富含共聚单体的冷凝液通过第一进料泵7引入流化床中进行共聚反应。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换3次。系统的时空产率为135kg/m³·hr；与传统气相法相比，生产能力提高了50％。

根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9210g/cm³，熔体流动速率为0.78g/10min，拉伸屈服应力最高可达11.6MPa，断裂伸长率为765％，雾度11.7％，落镖冲击破损重量为114g。

实施例2

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器装置中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度87℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.72m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯以及异戊烷和己烯，压力为2.1MPa，温度为87℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.8kg/m³；流化床反应器内为气固两相反应时，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。

均聚反应切入共聚反应，管路中循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯，从换热器4出来的循环气流中含有30wt％的冷凝液，所述冷凝液包括异戊烷和α-己烯，密度为601kg/m³，气相密度为29.1kg/m³。经过气液分离器5分离和富集，流入第二储罐8中冷凝液的可以达到循环气流中冷凝液总含量的50wt％，该流股通过第二进料泵9从分布板上方以不同高度的三个冷凝液入口喷入流化床中。该过程中，第二进料泵9的压力为3.5MPa，液相物料喷入流化床反应器2的速率为60t/小时。冷凝液通过喷嘴雾化喷射进入流化床。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换5次。系统的时空产率为151kg/m³.hr，与传统气相法相比，生产能力提高了68％。

根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9175g/cm³，熔体流动速率为1.9g/10min，拉伸屈服应力最高可达9.9MPa，断裂伸长率为670％，雾度17.9％，落镖冲击破损重量为142g。

实施例3

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.3MPa，反应器空塔速度0.70m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯以及己烯和己烷等，压力为2.3MPa，温度为86℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为29.1kg/m³；在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。

均聚反应切入共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有10wt％的冷凝液，所述冷凝液包括己烯和己烷，密度为618.7kg/m³，气相密度为30.0kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，进入第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65wt％，并由第二进料泵9经过同一水平面的三个液体引入点进入反应器。其中三个液体引入点的分布如图2(c)所示。引入的液体物料的流量为26t/h，温度52℃，压力3.6MPa。冷凝液通过喷嘴雾化喷射进入反应器。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换6次。流化床反应器的时空产率为140kg/m³·hr，与传统气相法相比，流化床反应器的生产能力提高了56％。

根据本实施例生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9218g/cm³，熔体流动速率为0.95g/10min，拉伸屈服应力最高可达11.7，断裂伸长率为635％，雾度13.0％，落镖冲击破损重量大幅度提高，为168g。

实施例4

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度85℃，压力2.5MPa，反应器空塔速度0.67m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷和己烯等，压力为2.5MPa，温度为86℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，气相密度为28.9kg/m³；在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。

均聚反应切入共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有28wt％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为620.4kg/m³，气相密度为31.2kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，进入第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70wt％，并由第二进料泵9经过反应器侧壁上同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。引入的液体物料的流量为56t/h，压力3.9MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换4次。流化床反应器的时空产率为165kg/m³·hr，生产能力提高了83％。

根据本实施例4生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9119g/cm³，熔体流动速率为0.87g/10min，拉伸屈服应力最高可达8.4MPa，断裂伸长率最高可达864％，雾度降低为10.3％，落镖冲击破损质量为149g。

图3为本实施例中反应器侧壁喷液量随时间的变化情况示意图。由图3可以看出共聚时间为10分钟，均聚时间为15分钟。需要指出的是，在本实施例中，气液分离器5的分离效率为70wt％，即从换热器4流出后气液混合流股经过气液分离器5后，占循环气流中冷凝液70wt％的冷凝液进入第二储罐8，并由第二进料泵9侧壁液体引入点进入反应器2。

本实施例使用反应器侧壁引入液体，避免了分布板上积液，可以提高反应器中冷凝液的引入量，提高时空收率；另一方面反应器中形成多个低温/共聚单体富集区和高温区，可以生产宽分子量分布的产品。

实施例5

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应系统中生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度80℃，压力2.3MPa，反应器空塔速度0.67m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4、少量异戊烷、少量己烯等，压力为2.3MPa，温度为80℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。

均聚反应切入乙烯-丁烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有9wt％的冷凝液，液相为丁烯和异戊烷，密度为580kg/m³，气相密度为30.9kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，通过第一储罐6的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65wt％，并由第一进料泵7经过如图2(b)所示的液体引入点进入反应器。侧壁引入的液体物料的流量22t/h，压力3.7MPa。

均聚反应切入乙烯-己烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有22wt％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为616.8kg/m³，气相密度为28.3kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，进入第二储罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的65wt％，并由第二进料泵9经过同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。侧壁引入的液体物料的流量60t/h，压力3.9MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换7次。流化床反应器的时空产率为130kg/m³·hr，生产能力提高了44％。

根据本实施例5生产的线性低密度聚乙烯的密度为0.9150g/cm³，熔体流动速率为0.91g/10min，拉伸屈服应力最高可达8.6MPa，断裂伸长率为870％，雾度降低为10.7％，落镖冲击破损质量为210g。

实施例6

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产中密度聚乙烯(MDPE)。在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度91℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.65m/s。

共聚反应切入均聚反应时，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、少量异戊烷、少量己烯等，压力为2.1MPa，温度为91℃。循环气经多次循环后，从换热器4出来循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。本实施例中，每个均聚反应阶段的持续时间为8分钟左右。

均聚反应切入乙烯-己烯共聚反应时，从换热器4出循环气流中含有26wt％的冷凝液，液相为异戊烷和己烯，密度为604.4kg/m³，气相密度为28.6kg/m³。经过气液分离器5的分离和富集，进入共聚单体罐8的冷凝液的含量可以达到循环气流中冷凝液总含量的70wt％，并由进料泵9经过两个同一水平面的四个液体引入点进入反应器。其中四个液体引入点的分布如图2(d)所示。侧壁引入的液体物料的流量65t/h，压力3.8MPa。在液体物料引入点，冷凝液通过喷嘴雾化并喷射进入反应器。本实施例中，每个均聚反应阶段的持续时间为12分钟左右。

反复切换上述共聚和均聚反应，每个小时切换5次。流化床反应器的时空产率为145kg/m³·hr，生产能力提高了60％。

根据本实施例6生产得到的中密度聚乙烯的密度为0.9300g/cm³，熔体流动速率为0.34g/10min，拉伸屈服应力为20.5MPa，断裂伸长率为592％，雾度为17％，落镖冲击破损质量为75g。

实施例7

在图1所示的应用分步聚合反应方法的流化床聚合反应器中生产高密度聚乙烯(HDPE)，在Z-N催化剂体系的作用下，聚合反应温度100℃，压力2.1MPa，反应器空塔速度0.63m/s。生产过程中，流化床聚合反应器内主要发生均聚，管路10中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷、少量丁烯等，压力为2.1MPa，温度为100℃。换热器4出口的循环气流中不含冷凝液，在流化床反应器内为气固两相反应，乙烯与连续加入的催化剂接触生成固相聚合物。根据本实施例7生产得到的高密度聚乙烯的密度为0.9485g/cm³，熔体流动速率为1.1g/10min，拉伸屈服应力为21MPa，断裂伸长率为500％，雾度为21％，落镖冲击破损质量为65g。

由以上实施例结果可见，通过本发明提供的烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法，能够生产兼具优异的机械性能和优异的加工性能的聚烯烃产品，具有广泛的应用空间和很高的应用价值。

Claims (34)

1.一种烯烃聚合装置，包括：

用于烯烃均聚和/或共聚反应的聚合反应器；

用于对从所述聚合反应器排出的气体物料进行冷凝的冷凝单元；

用于对来自所述冷凝单元的料流进行气液分离以产生气体和冷凝液的气液分离单元；

用于接收从所述气液分离单元排出的冷凝液的储罐；以及

控制单元，

其中，

来自所述气液分离单元的气体通入到所述聚合反应器中，

来自所述储罐的冷凝液在所述控制单元的作用下选择性地通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃均聚和共聚之间的切换；

其中，所述储罐的数量为2个或更多个，分别用于储存含有不同共聚单体的冷凝液，各个储罐中的冷凝液在控制单元的作用下选择性地通入所述聚合反应器，以在所述聚合反应器中实现不同共聚反应之间的切换。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述储罐的数量为2-4个，分别用于储存含有不同共聚单体的冷凝液。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述聚合反应器为流化床反应器。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述聚合反应器包括2个以上用于接收冷凝液的冷凝液入口；所述入口中的任意两个在同一水平面或不同水平面上。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述聚合反应器包括3-6个用于接收冷凝液的冷凝液入口。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述气液分离单元为缓冲罐式分离器或旋风式分离器。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括压缩单元，从所述聚合反应器排出的气体物料先经过所述压缩单元进行压缩，再进入所述冷凝单元。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述储罐与所述聚合反应器之间连接有泵。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃均聚和共聚之间的切换频率至少为1次/小时。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃均聚和共聚之间的切换频率大于或等于3次/小时。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃的不同共聚反应之间的切换频率至少为1次/小时。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置可被控制为在所述聚合反应器中的烯烃的不同共聚反应之间的切换频率大于或等于3次/小时。

13.一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：

1)使包含烯烃的反应原料在聚合反应器中进行反应，并从所述聚合反应器中排出气体物料；

2)将所述气体物料进行冷凝，然后通过气液分离单元分离出气体和至少部分冷凝液；

3)将通过气液分离单元分离出的气体循环至所述聚合反应器中，如此形成循环回路，将所述冷凝液通入储罐中；

其中，

所述储罐中的冷凝液包含共聚单体，

控制所述冷凝液，使其选择性地通入所述聚合反应器中，以在所述聚合反应器中实现烯烃均聚和共聚之间的切换；

其中，所述储罐的数量为2个或更多个，分别储存含有不同共聚单体的冷凝液；

控制各个储罐中的冷凝液选择性地通入所述聚合反应器，以在所述聚合反应器中实现烯烃的均聚和共聚之间，或者烯烃的不同共聚反应之间的切换。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法在根据权利要求1-12任一项所述的装置上实施。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和/或α-烯烃；所述共聚单体选自18个碳原子以下的烯烃。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述共聚单体选自选自丁烯、己烯和辛烯。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述储罐的数量为2-4个，分别储存含有不同共聚单体的冷凝液；

控制各个储罐中的冷凝液选择性地通入所述聚合反应器，以在所述聚合反应器中实现烯烃的均聚和共聚之间，或者烯烃的不同共聚反应之间的切换。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，烯烃均聚和共聚之间的切换频率至少为1次/小时。

19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，烯烃均聚和共聚之间的切换频率大于或等于3次/小时。

20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，烯烃的不同共聚反应之间的切换频率至少为1次/小时。

21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，烯烃的不同共聚反应之间的切换频率大于或等于3次/小时。

22.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，每个均聚阶段的操作时间持续3-60分钟；每个共聚阶段的操作时间持续5-60分钟。

23.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，每个均聚阶段的操作时间持续8-20分钟；每个共聚阶段的操作时间持续8-20分钟。

24.根据权利要求22中所述的方法，其特征在于，当共聚单体为丁烯时，均聚反应的操作时间至少为18分钟；共聚单体为己烯时，均聚反应操作时间至少为6分钟；共聚单体辛烯或其他分子量更高的烯烃时，均聚反应操作时间至少为3分钟。

25.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，在共聚反应阶段，所述气体物料经过冷凝后产生的料流中的冷凝液含量基于所述料流重量计为5-50wt％。

26.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，在共聚反应阶段，所述气体物料经过冷凝后产生的料流中的冷凝液含量基于所述料流重量计为10-30wt％。

27.根据权利要求13-21任一项所述的方法，其特征在于，通过气液分离单元分离出进入所述气液分离单元中的总的冷凝液中的30-100wt％。

28.根据权利要求13-21任一项所述的方法，其特征在于，通过气液分离单元分离出进入所述气液分离单元中的总的冷凝液中的60-100wt％。

29.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法的聚合过程中，将助催化剂、聚合单体、抗静电剂、链转移剂、分子调节剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述循环回路中。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自C4-C7的饱和直链或支链的烷烃，以及C4-C7的环烷烃中的至少一种。

31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自正戊烷、异戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。

32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂为异戊烷和/或己烷。

33.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述反应的反应压力为0.5-10MPa；反应温度为40-150℃。

34.根据权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述反应的反应压力为1.5-5MPa；反应温度为50-120℃。

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