KR20170113545A - 올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법을 제공한다. 이하의 작동들 및 효과들은 본 발명의 상기 장치 또는 상기 방법에 의해 실현될 수 있다: 중합 반응기로부터 배출된 기체 물질이 응축되고, 기체-액체 분리가 일어난 후에, 생성된 기체 부분은 상기 반응기로 재순환되어 순환 루프를 형성하고; 상기 응축물은 상기 중합 반응기로 선택적으로 도입될 수 있으며, 이는 동질중합 반응 및 공중합 반응 간의 또는 상이한 공중합 반응들간의 자유로운 전환을 달성하기 위함이며, 동시에 상기 응축물은 반응에서 발생된 열을 흡수할 수 있다. 본 발명의 상기 장치 및 방법을 사용함으로써, 필요에 따라 우수한 기계적 특성 및 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION APPARATUS AND OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
관련출원에 대한 교차 참조
본 출원은 중국에서 2014년 12월 9일에 출원한 발명의 명칭이 "폴리에틸렌(Polyethylene)"인 중국 특허 출원 제 201410748898.0호, 및 중국에서 2014년 12월 9일에 출원한 발명의 명칭이 "올레핀 중합 장치 및 방법(Olefin polymerization apparatus and process)"인 중국 특허 출원 제 201410748891.9호 를 기초로 우선권을 주장한다. 본 우선권 출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 올레핀 중합(olefin polymerization)의 기술 분야에 관한 것이고, 특히 올레핀 중합 장치 및 폴리올레핀(polyolefin)을 제조하기 위한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
다양한 폴리올레핀을 제조하기 위해, 기상(gas-phase) 유동상 반응기(fluidized bed reactor)를 사용할 수 있다. 유동상 반응기에 의해 제조된 올레핀 중합체는 일반적으로 파우더(powder)의 형태이며, 유동화(fluidization)는 하나 이상의 단량체(monomer), 불활성 기체 등으로 구성된 순환 기체에 의해 이루어진다. 종래의 기상 유동상 중합 장치는 유동상 반응기, 순환 기체 압축기(compressor), 및 순환 기체 냉각기로 구성되어 폐쇄 순환 루프(loop)를 형성하며, 상기 순환 루프에서 작동되는 순환 기체는, 반응 단량체인 에틸렌(ethylene), α-올레핀(α-olefin), 수소 기체, 및 불활성 기체 질소로 구성되고, 중합 반응에서 방출되는 열을 내보낸다. 기상 유동상 중합 반응 공정에서 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 산화 크로뮴 촉매(chromium oxide catalyst), 및 메탈로센 촉매(metallocene catalyst)를 포함한다. 기존의 기상 유동층 중합 반응 공정이 적은 설비, 짧은 공정 흐름, 유연한 작동, 적은 배출(discharge), 용매의 비사용, 및 적은 소음을 특징으로 하기 때문에, 경제적이고 친환경적인 석유 화학 산업 기술이고, 점진적으로 폴리에틸렌(polyethylene) 공정의 주류가 되어가고 있다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 경우, 분자량 및 분자량 분포가 중합체의 기계적 특성 및 가공성(processbility)에 크게 영향을 미친다. 당업계의 연구에서, 분자량이 높을수록, 기계적 특성이 높아지는 것으로 인식되어 왔다. 그러나, 고-분자량 폴리올레핀은 유동성이 낮고, 제조하기 어려우며, 높은 전단 속도(shear rate)로 블로우(blow) 및 압출(extrude)시키기 어렵다. 최종 생성물의 기계적 특성을 유지하면서 유변학적 특성(rheological property)을 개선시키는 목적이 폴리에틸렌의 분자량 분포를 확장시키는 것으로써 달성할 수 있음이 당업계에 공지되어 있다; 이 때 고-분자량 부분은 생성물의 기계적 특성을 보장하고, 저-분자량 부분은 생성물의 가공성을 향상시키는데 기여한다.
기존의 단일 기상 반응기는 단일 분배로 폴리에틸렌 제품만을 제조할 수 있다. 고분자량 및 저분자량 분포를 갖는 두 개의 에틸렌 중합체의 간단한 용융 블렌딩(blending)은 생성물의 불균질성(heterogeneity)을 초래할 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 또한, 활성 부위를 갖는 촉매 또는 중합체를 2 이상의 상이한 반응 조건 또는 연속적으로 반응하는 기체 조성물이 되도록 함으로써 광범위(broad)/바이모달(bimodal)의 분포를 갖는 폴리에틸렌의 제조가 가능하다는 것이 당업계에 알려져 있다.
과거에, 바이모달 폴레에틸렌은 2개 이상의 반응기가 상이한 반응 조건 하에서 직렬로 사용되는 방식으로 제조되었다. 유럽 특허 EP-A-69135은 직렬로 연결된 2개의 통상적인 기상 반응기에 의해 광범위/바이모달 분포의 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시하고 있는데; 이 때 2개의 기상 반응기에서 반응물들이 서로 소통 되어(routed with), 2개의 기상 반응기에서의 중합체 입자들의 체류 시간(residence time)이 동일하지 않은 등의 문제점이 발생한다. 특허 EP-B-517868, US 6642323 및 US 7115687B는 제1 루프 반응기 및 제2 기상 유동층 반응기가 직렬로 연결되는 공정을 개시하고 있는데; 이 때 2개의 기상 반응기에서 중합체 입자의 체류 시간이 동일하지 않게 되고, 제 1반응기에서 제조된 레진(resin)이 더 미세한 파우더를 함유하는 문제점이 발생한다.
유럽 특허 EP-B-1012195 호 및 중국 특허 출원 제 200480030566.3 호는 다중 영역 순환 반응기, 및 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조방법을 제안한다. 반응기는 서로 연결되어 있는 급속 유동화 상태의 상승 구간, 및 이동상 상태의 하강 구간을 포함하는 것을 특징으로 한다. 두 특허는 반응 기체가 소통된다는 문제점, 및 이동상 상태의 하강 구간은 열을 많이 방출하는 폴리에틸렌의 제조에는 적용될 수 없다는 문제점을 가진다. 중국 특허 출원 제 102060943 A호는 바이모달 에틸렌의 제조방법 및 4개 이상의 유동층을 포함하는 기상 반응기를 개시하고 있다. 상기 방법에서, 중합체 입자들은 제1 반응기 또는 제3 반응기에서 버블-유동화(bubble-fluidized)되며, 중합체 입자들 내의 미세 파우더는 급속 유동화 상태의 제2 반응기 또는 제4 반응기로의 용출(elution)에 의해 비말 동반(entrain) 및 블로우 되고, 중합체 미세 파우더는 기체-고체 분리를 위해 제2 반응기 또는 제4 반응기의 출구로부터 사이클론(cyclone) 분리기로 유입되며, 또한 순환 기체는 순환 루프를 통해 동일한 반응 조건에서 반응기로 되돌아오고; 고체 중합체 입자는 상이한 반응 조건에서 또 다른 버블링 상(bubbling bed)으로 유입된다. 상기 방법은 작동이 복잡하고, 상이한 반응 조건을 갖는 반응기들 사이의 중합체 입자의 순환량이 미세 파우더가 비말 동반되는 양에 의해 제한된다는 문제점을 가진다.
본 발명의 목적은 새로운 올레핀 중합 장치 및 중합 방법을 제공하는 것이다. 상기 올레핀 중합 장치 및 중합 방법에서, 중합 반응기로부터 배출되는 기체는 응축(condensation) 및 기체-액체 분리되고, 기체 부분은 순환 루프를 형성하도록 반응기로 재순환되고, 응축 부분은 간헐적으로 중합 반응기 내로 도입될 수 있으며, 응축물(condensate)은 응축제(condensing agent) 및/또는 공단량체(comonomer)를 함유한다. 한편, 응축물을 반응기에 선택적으로 도입함으로써, 동질중합 반응(homopolymerization reaction)과 공중합 반응(copolymerization reaction) 사이, 또는 상이한 공중합 반응 사이의 전환이 달성될 수 있다. 한편, 상기 장치 내에 추가로 배치된 기체-액체 분리 유닛(unit)에 의해 분리된 응축물은, 반응기로 도입될 때 반응에 의해 발생되는 고열을 잘 소모할 수 있도록 하는 불활성 응축제 및/또는 공단량체가 풍부하다.
본 발명의 일 양태에 따라 올레핀 중합 장치가 제공되며, 상기 장치는
올레핀 동질중합 및/또는 공중합 반응을 위한 중합 반응기;
상기 중합 반응기로부터 배출된 기체 물질을 응축하기 위한 응축 유닛;
상기 응축 유닛으로부터의 물질에 대해 기체-액체 분리를 수행하여 기체 및 응축물을 생성하는 기체-액체 분리 유닛;
상기 기체-액체 분리 유닛으로부터 배출된 응축물을 수용하기 위한 저장 탱크(tank); 및
제어 유닛을 포함하며,
상기 기체-액체 분리 유닛으로부터의 기체는 상기 중합 반응기로 도입되고,
상기 저장 탱크로부터의 상기 응축물은, 상기 제어 유닛의 작용 하에서, 상기 중합 반응기로 선택적으로 도입되어 상기 중합 반응기 내에서 올레핀 동질중합 및 공중합 간의 전환을 달성한다.
본 발명에 따른 바람직한 일부 구현예에서, 저장 탱크의 수는 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 4이고, 이는 상이한 공단량체를 포함하는 응축물을 저장하기 위해 각각 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 일부 구현예에서, 각각의 저장 탱크 내의 응축물은, 상기 제어 유닛의 작용 하에서, 상기 중합 반응기로 선택적으로 도입되어 상기 중합 반응기 내에서 상이한 공중합 반응들 간의 전환을 달성한다.
본 발명에 의해 제공되는 올레핀 중합 장치에 따르면, 특정한 특성들을 가지는 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 반응기 하나만을 제공하여 올레핀의 동질중합 및 공중합 반응 간의 전환을 달성할 수 있으며, 설비 비용 및 설비 점유 영역을 줄일 수 있도록 한다. 더욱 중요하게는, 본 발명에서 제공되는 상기 장치에 따르면, 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환은, 상이한 저장 탱크 내의 상이한 공단량체(필요에 따라 공단량체를 중합 반응기로 도입하거나 도입하지 않을 수 있음)를 제어함으로써 또한 달성될 수 있다. 동시에, 저장 탱크로부터 반응기로 도입되는 액체의 공단량체는 반응에 의해 발생되는 고열을 흡수할 수 있고, 반응기 내에서 증발 기화가 일어날 때 제 시간에(in-time) 소비 또는 배출을 요구할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 상기 장치에 따르면, 중합 반응기는 바람직하게는 유동상 반응기이다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에 따르면, 중합 반응기는 응축물을 수용하기 위한 2개 이상의, 바람직하게는 3개 내지 6개의 응축물 입구를 포함하며; 상기 입구 중 임의의 2개는 동일한 수위 또는 상이한 수위에 위치한다. 상기 응축물 입구의 배치는 예를 들어 본 발명의 도2에 도시되어 있다(도2는 중합 반응기의 분배 판(distribution plate) 위의 응축물 입구 위치의 개략도이다).
본 발명의 일부 구현예에서, 기체-액체 분리 유닛은 버퍼(buffer) 탱크 형 분리기 또는 사이클론 형 분리기이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 응축 유닛은 기체 물질을 냉각시키고, 부분적으로 응축시키기 위해 사용되고; 예를 들어, 상기 응축 유닛은 응축 유닛에 의해 응축된 물질 내의 응축물 함량이 5-50wt%, 바람직하게는 10-30wt%의 범위 내에 있도록 기체 물질을 응축시킬 수 있다. 상기 응축 유닛은 바람직하게는 셸앤드튜브(shell-and-tube) 열 교환기, 루프 열 교환기와 같은 열 교환기이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 장치는 압축 유닛을 추가로 포함하고, 중합 반응기로부터 배출된 기체 물질은 압축 유닛에 의해 먼저 압축된 다음, 응축 유닛으로 유입된다. 상기 압축 유닛은 기체 물질을 적절하게 압축시켜, 기체 물질이 파이프라인(pipeline) 내에서 특정한 속도로 흐르도록 유지시킨다.
본 발명의 일부 구현예에서, 저장 탱크 및 중합 반응기 사이에서 펌프(pump)들이 연결되어 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 장치는 중합 반응기 내에서 올레핀 동질중합 및 공중합 간의 전환 빈도가 1회/시간 이상, 바람직하게는 3회/시간 이상이 되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 장치는 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환 빈도가 1회/시간 이상, 바람직하게는 3회/시간 이상이 되도록 제어될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 올레핀은 에틸렌 및/또는 α-올레핀으로부터 선택되고, 상기 α-올레핀은 바람직하게는 탄소수가 18개 미만인 α-올레핀이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 공단량체는 부텐(butene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 또는 다른 올레핀들로부터 선택되며, 이 올레핀들은 탄소수가 18개 미만이고, 바람직하게는 α-올레핀이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 중합 반응기에는 간헐적으로 또는 연속적으로 촉매를 도입하기 위한 촉매 입구가 추가적으로 제공된다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 중합 반응기에는 반응 생성물인 폴리올레핀을 간헐적으로 또는 연속적으로 배출하기 위한 배출 포트(port)가 추가적으로 제공된다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 중합 반응기의 반응 압력은 0.5-10MPa이고, 바람직하게는 1.5-5MPa이며; 반응 온도는 40-150℃이고, 바람직하게는 50-120℃이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 장치에서, 기체 반응 공급 원료의 공급 포트는, 바람직하게는 순환 루프에서 중합 반응기의 응축 유닛과 기체 물질 배출 포트 사이에 배치되고, 더욱 바람직하게는 중합 반응기의 압축 유닛과 기체 물질 배출 포트 사이에 배치된다. 액체의 반응 공급원료의 공급 포트는, 바람직하게는 압축 유닛과 응축 유닛 사이에 배치된다. 반응 공급원료의 공급 포트의 이러한 배치는 상기 장치의 수율을 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 올레핀 중합 방법이 제공된다:
1) 중합 반응기 내에서 올레핀-함유 반응 공급원료를 반응시키고, 상기 중합 반응기로부터 기체 물질을 배출시키는 단계;
2) 상기 기체 물질을 응축시킨 후, 기체 및 응축물(생성된 경우)의 적어도 일부분을 기체-액체 분리 유닛을 통해 분리시키는 단계; 및
3) 상기 기체-액체 분리 유닛을 통해 분리된 기체를 상기 중합 반응기로 순환시켜 순환 루프를 형성하고, 상기 응축물을 저장 탱크로 도입시키는 단계.
상기 저장 탱크 내의 상기 응축물은 공단량체를 포함하고,
상기 응축물은, 중합 반응기로 선택적으로 도입되어 중합 반응기 내에서 올레핀 동질중합 및 공중합 간의 전환을 달성하도록 제어된다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 본 발명에서 제공된 상술된 방법은 본 발명에 따라 전술한 바와 같은 올레핀 중합 장치에서 실현된다.
실제로, 본 발명에서 제공되는 올레핀 중합 방법 및 올레핀 중합 장치는 일관된 발명 개념을 갖는다. 본 발명에서 제공되는 장치 또는 방법을 채택함으로써, 중합 반응기로부터 배출된 기체는 응축 및 기체-액체 분리되고, 기체 부분은 순환 루프를 형성하기 위해 재순환되고, 상기 응축물은 중합 반응기 내로 간헐적으로 도입될 수 있으며, 이는 동질중합 반응 및 공중합 반응 간의 전환, 또는 상이한 공중합 반응들 간의 전환을 달성하기 위함이고, 동시에 반응기의 열 방출을 달성하기 위함이다.
특히, 본 발명에서 제공되는 방법에 따르면, 상기 반응기 내의 중합 반응에서, 동질중합 및 공중합 간의 전환이 자유롭다. 공중합 반응 단계가 동질중합 반응 단계로 전환될 때, 올레핀 단량체를 함유하는 기체 반응 공급원료(소량의 액체를 함유할 수 있음)가 중합 반응기의 분배 판 아래 위치로부터 도입되고, 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가된 촉매와 접촉된다. 반응한 기체 스트림(stream)은 반응기로부터 배출되고, 압축되며, 응축되고, 및 순환 루프 내에서 기체-액체 분리되며, 기체 부분은 반응기로 되돌아오고, 액체 부분은 응축물로서 공단량체 저장 탱크 내로 저장되어 반응기로 되돌아가지 않고 대기 상태가 된다. 상기 응축물 내에 상기 공단량체는, 예를 들어, 부텐, 헥센, 옥텐, 및 이와 유사한 고급 올레핀 중 하나이며, 공중합 공급원료로서 사용될 수도 있다. 함유된 공단량체의 종류에 따라 다른 응축물들이 다른 저장 탱크에 저장된다. 동질중합 반응 단계에서, 상기 순환 기체 스트림은 다중 순환 후에 실질적으로 공단량체를 포함하지 않으며, 이제 동질중합 반응만이 반응기 내에서 일어난다. 동시에, 동질중합 반응 단계에서 다중 순환 이후에는, 응축 유닛으로부터의 상기 흐름은 실질적으로 상기 응축물을 포함하지 않고, 및 실질적으로 상기 반응기로 직접적으로 되돌아오는 기체이다.
동질중합 반응 단계를 공중합 반응 단계로 전환하고자 하는 경우, 응축제 및 공단량체를 함유하는 응축물을 저장 탱크로부터 반응기의 응축물 입구로(반응기의 중합 분배 판 위에) 도입시키고, 상기 응축액은 상기 반응기 내에서 점차적으로 기화되어, 기체-고체 영역 및 기체-액체-고체의 3 상(phase) 영역이 반응기 내에 형성된다. 기체-액체-고체 3 상 영역에서, 상기 기체 반응물 및 액체 반응물은 고체상 폴리올레핀을 형성하기 위해 첨가된 촉매와 접촉시키고, 상기 기체 반응물은 고체상 폴리올레핀을 형성하기 위해 기체-고체 영역에 첨가된 촉매와 접촉시킨다. 반응한 기체 스트림은 반응기로부터 배출되고, 압축되며, 응축되고, 및 순환 루프 내에서 기체-액체 분리되며, 기체 부분은 반응기로 되돌아온다. 상기 분리된 액체는 공단량체 저장 탱크 내로 유입되고 반응기로 되돌아온다; 및 분리되지 않은 액체 부분은 기체 부분과 함께 분배 판 아래 위치로부터 상기 반응기로 되돌아온다. 상기 중합체 생성물은 배출 파이프라인을 통해 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거된다.
따라서 상술한 “응축물(생성된 경우)"은 당업자에게 이해될 수 있으며, 즉, 상기 응축물은 동질중합 단계에서 기체 물질이 응축된 후에 생성될 수 있는 응축물, 및 공중합 단계에서 기체 물질이 응축된 후에 생성될 수 있는 응축물을 의미한다. 동질중합 단계에서, 저장 탱크로부터 반응기로 응축물을 도입하는 것이 정지되기 때문에, 응축 유닛으로부터의 스트림은 다중 순환 후에 실질적으로 응축물을 포함하지 않으며; 단, 이 경우를 제외하고는(즉, 응축된 기체 물질이 동질중합 반응 단계에서 응축물을 포함하지 않는 경우를 제외하고는), 모든 응축된 기체 물질은 일정량의 응축물을 함유하고, 및 기체-액체 분리 유닛은 상기 기체와 상기 응축물의 적어도 일부분을 분리시킨다.
특정한 특성들을 가진 올레핀 중합체는, 동질중합 및 공중합 반응 간의 전환 및 상이한 공중합 반응들 간의 전환에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 올레핀 중합 방법은, 올레핀 동질중합, 2 성분계 공중합, 3 성분계 공중합, 또는 4 성분계 공중합, 또는 더 많은 성분들의 공중합을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌 및/또는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐 중 하나와 같은 α-올레핀으로부터 선택된다. 이들 중, 상기 α-올레핀은 바람직하게는 C4-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀이고, 바람직하게는 C4-C18 선형의 α-올레핀, 예를 들어 α-부텐(α-butene), α-헥센(α-hexene) 또는 α-옥텐(α-octene)이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 공단량체는 C2-C20의 선형 또는 분지형 올레핀, 바람직하게는 탄소수가 18개 미만인 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐, 바람직하게는 부텐, 헥센, 또는 옥텐으로부터 선택된다. 상기 공단량체는 바람직하게는 α- 올레핀, 예를 들어, 바람직하게는 α-부텐, α-헥센 및 α-옥텐으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 올레핀은 에틸렌이며, 공단량체는 부텐, 헥센, 및 옥텐으로부터 선택된다.
공단량체가 올레핀의 공단량체라는 것을 쉽게 이해할 수 있다; 따라서, 본 발명에서 "올레핀" 및 "공단량체"라는 용어의 상기 정의된 범위에서는 "올레핀" 및 "공단량체"는 동시에 동일한 올레핀 단량체는 아니다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 저장 탱크의 수는 2 이상이고, 바람직하게는 2-4이고, 및 상기 저장 탱크는 상이한 공단량체들을 함유하는 응축물을 저장하기 위해 각각 사용되며; 또한 각각의 저장 탱크 내의 상기 응축물은, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀의 동질중합과 공중합 간의 전환 또는 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환을 달성하기 위해, 상기 중합 반응기 내로 선택적으로 도입되도록 제어된다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 올레핀 동질중합과 공중합 간의 전환 빈도는 1회/시간 이상이고, 바람직하게는 3회/시간 이상이고, 예를 들어 바람직하게는 3-6회/시간이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환 빈도는 1회/시간 이상이고, 바람직하게는 3회/시간 이상이고, 예를 들어 바람직하게는 3-6회/시간이다.
본 발명의 방법에서, 공중합 반응과 동질중합 반응 간의, 또는 상이한 공중합 반응들 간의 자유로운 전환이 달성될 수 있다. 상술된 바람직한 구현예에서의 상기 전환 빈도가 채택되는 한편, 실행 가능성이 고려되며, 전환시에 이전 단계의 공단량체를 소비하는 데 충분한 시간이 보장될 수 있고, 다른 한편으로, 상이한 모드(동질중합↔공중합, 공중합↔공중합)로 제조된 폴리올레핀이 충분히 혼합될 수 있음을 보장할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 올레핀은 에틸렌이고, 유동상 내에서 폴리에틸렌의 평균 체류 시간은 약 1-3시간이고, 및 전환 빈도는 1회/시간 이상이고, 바람직하게는 3회/시간 이상이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 각 동질중합 단계의 작동 시간은 3-60분으로, 바람직하게는 8-20분으로 유지되고; 및 각 공중합 단계의 작동 시간은 5-60분으로, 바람직하게는 8-20분으로 유지된다. 상기 범위 내에서 산업적 달성 가능성도 보장될 수 있고, 얻어지는 폴리올레핀의 분자 사슬들은 양호한 단량체 분포 상태를 갖게 되어, 안정된 특성을 갖는 중합체 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 공단량체가 부텐인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 18분 이상이다. 이 구현예에서는, 동질중합 단량체는 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 공단량체가 헥센인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 6분 이상이다. 이 구현예에서는, 동질중합 단량체는 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서는, 공단량체가 옥텐 또는 더 높은 분자량을 갖는 다른 올레핀인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 3분 이상이다. 이 구현예에서는, 동질중합 단량체는 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명에 따르면, “동질중합 단계” 또는 “동질중합 반응 단계”는 저장 탱크 내의 응축물이 상기 반응기로 도입되지 않는 단계로서 이해할 수 있다. “공중합 단계” 또는 “공중합 반응 단계”는 저장 탱크 내의 응축물이 상기 반응기로 도입되는 단계로서 이해할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 공중합 반응 단계에서, 기체 물질의 응축으로부터 생성된 스트림 중의 응축물 함량은, 스트림의 중량을 기준으로 5-50wt%이고, 바람직하게는 10-30wt%이다. 상기 스트림은 전형적으로 기체-액체 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 기체-액체 분리 유닛에 유입되는 전체 응축물 중 30-100wt%, 바람직하게는 60-100wt%가 기체-액체 분리 유닛에 의해 분리된다. 상기 응축물의 이 부분은 반응기의 분배 판 위로 응축물 입구로부터 도입된다. 이 경우에, 상기 분리되지 않은 응축물은 기체와 함께 상기 반응기로 되돌아간다.
바람직하게는, 기체-액체 분리 유닛을 통과하는 순환 스트림 내의 기체의 압력 강하는 1500 내지 6500Pa이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 지글러-나타 촉매, 크로뮴-계 촉매(chromium-based catalyst), 메탈로센 촉매 및 전이후금속 촉매(post-transition metal catalyst), 및 이들의 착물과 같은 종래의 촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 방법은, 중합 반응 전 또는 도중에, 하나 이상의 공촉매(cocatalyst), 중합성 단량체(polymeric monomer), 대전 방지제(antistatic agent), 연쇄 이동 반응제(chain transfer agent), 분자량 조절제(molecular weight modifier), 축합제, 및 불활성 기체가, 상기 반응기 및/또는 상기 순환 루프로 도입된다.
상기 공촉매는 올레핀의 중합에서 일반적으로 쓰이는 공촉매로서, 예를 들어, 알킬 알루미늄(alkyl aluminum), 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide) 등이고, 바람직하게는 다음 중 하나 이상이다: 개질된 알루미녹산(modified aluminoxane), 모노클로로디에틸 알루미늄(monochlorodiethyl aluminum), 모노클로로디이소부틸 알루미늄(monochlorodiisobutyl aluminum), 세스퀴오에틸 알루미늄(sesquioethyl aluminum), 디이소부틸 알루미늄(diisobutyl aluminum), 디클로로모노에틸 알루미늄(dichloromonoethyl aluminum), 트리메틸 알루미늄(rimethyl aluminum), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 트리옥틸 알루미늄(trioctyl aluminum), 모노하이드로디에틸 알루미늄(monohydrodiethyl aluminum), 및 모노하이드로디이소부틸 알루미늄(monohydrodiisobutyl aluminum), 바람직하게는 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminu) 및 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum).
상기 중합성 단량체는 목적 생성물에 따라 적절히 선택될 수 있고, 올레핀 또는 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐과 같은 하나 이상의 올레핀 단량체로부터 선택될 수 있다.
상기 대전방지제는 종래의 대전방지제로서, 예를 들어, 하나 이상의 알루미늄 디스테아레이트(aluminum distearate), 에톡실화 아민(ethoxylated amines), 폴리설폰 공중합체(polysulfone copolymers), 중합성 폴리아민(polymeric polyamines), 지용성 설폰산(oil-soluble sulfonic acids) 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 개시된 일부 구현예에서는, 상기 대전방지제가 사용될 때, 적절한 대전방지제는 원하는 범위 내에서 반응기 내의 정전하를 제어하기 위한 대전방지제는 최소량으로 사용하면서, 반응기 내로 독성 물질의 도입을 피할 수 있도록 주의하여 선택되어야 한다.
상기 연쇄 이동 반응제는, 수소 및 알킬 금속, 바람직하게는 수소를 포함하는 통상적인 연쇄 이동 반응제이다.
상기 불활성 기체는 통상적으로 사용되는 질소와 같은 불활성 기체이다.
상기 분자량 조절제는 통상적으로 사용되는 분자량 조절제이다.
본 발명의 바람직한 일부 구현예에서, 상기 응축제는 C4-C7 의 포화된 선형 또는 분지형 알칸(alkane) 및 C4-C7 의 시클로알칸(cycloalkane) 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직하게는 n-펜탄(n-pentane), 이소-펜탄(iso-pentane), 헥산(hexane) 및 헵탄(heptane) 중 하나 이상이며; 가장 바람직하게는 이소-펜탄 및/또는 헥산이다.
본 발명에서, 상기 응축물은 공단량체(예컨대, 헥센, 헵텐, 옥텐 등) 또는 반응에 관여하지 않는 포화 알칸(축합제)일 수 있고, 일반적으로 C4-C7 알칸이다. 불활성 응축물로서, 시클로펜탄의 분자량은 이소펜탄의 분자량과 유사하지만, 기화 잠열은 이소펜탄보다 25%만큼 더 높기 때문에, 시공(space-time) 수율은 같은 양의 불활성 응축물의 사용했을 때에 비해 25%만큼 증가할 수 있다. 본 발명에서 이소펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 순환 기체는 액체 스트림 부분을 제조하기 위한 응축 과정에서 압축되고 냉각되고, 상기 액체 스트림 부분은 저장 탱크 및 펌프를 통해 반응기로 되돌아가며, 상기 액체 스트림 부분은 기체 스트림과 함께 반응기로 되돌아갈 수 있다. 액체 스트림의 기화가 많은 열을 흡수하기 때문에, 유동상 반응의 열 전달 용량이 향상되고, 따라서 상기 반응기의 시공 수율이 향상된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단계1)의 반응의 반응 압력은 0.5-10MPa 이고, 바람직하게는 1.5-5MPa이며, 더욱 바람직하게는 2.0-3.5MPa이고; 반응 온도는 40-150°C이고, 바람직하게는 50-120°C이고, 더욱 바람직하게는 75-100℃이다.
본 발명에서 제공되는 방법에 따르면, 기체 반응 공급원료는, 바람직하게는 응축 유닛 및 순환 루프 내의 중합 반응기의 기체 물질 배출 포트 사이의 위치로부터, 더욱 바람직하게는 압축 유닛 및 중합 반응기의 기체 물질 배출 포트 사이의 위치로부터, 반응 시스템 내로 도입된다. 액체 반응 공급원료는 바람직하게는 압축 유닛과 응축 유닛 사이의 위치로부터 도입된다. 상기 반응 공급원료의 바람직한 도입 방식은 반응 시스템의 수율을 증가시킬 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 다음의 이점을 가지지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 응축제 및 공단량체를 함유하는 응축물을 반응기 내로 선택적으로 도입함으로써, 올레핀의 동질중합 및 공중합을 번갈아 수행하여 우수한 기계적 특성 및 가공성을 갖는 생성물을 얻을 수 있고;
2) 상기 시스템에서 순환적으로 생산된 응축물은 공단량체를 제공하여 공중합 반응을 수행할 뿐만 아니라, 반응기 내의 열을 흡수하여, 반응에 의해 발생된 열을 제 시간에 배출할 수 있고;
3) 분배 판 아래의 위치로부터 유동층으로 유입되는 응축물의 양은 유동층의 하부에서 액체 축적 현상을 피할 수 있을만큼 작고;
4) 상기 반응기로 도입되는 공단량체의 종류 및 공단량체 응축물의 양은 상이한 반응물 필요사항에 따라 변할 수 있어, 작동 유연성이 증가되고, 높은 공정 적용 가치를 달성할 수 있으며;
5) 본 발명의 장치 및 방법은 보다 높은 생산 수율을 달성할 수 있다.
본 발명의 추가적인 이해를 제공하며 명세서의 일부를 형성하기 위한 도면들은, 본 발명의 실시예들과 관련하여 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도1은 본 발명의 특정한 일 실시예에서의 올레핀 중합 장치 및 단순화된 작동 흐름도이다.
도2는 본 발명의 특정한 일 실시예에서 중합 분배 판 위에 응축물 입구의 배치를 보여주는 개략도이며, 도2(a),(b),(c) 및 (d)는 각각 1,2,3 및 4개의 응축물 입구가 배치된 조건을 도시한 것이다.
도3은 본 명세서에 기재된 실시예4에 따라, 응축물 입구로부터 주입된 액체량의 시간에 따른 변화를 도시한 것이다.
본 발명의 구현예들은 도면과 실시예를 참조하여 상세하게 설명될 것이며, 본 발명의 기술적 해결책이 기술적 문제를 해결하기 위해 어떻게 적용될 수 있는지와 기술적 효과의 구현이 완전히 이해되고 실현될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예들 및 그 실시예들에서의 다양한 특징들은 충돌하지 않는 한 서로 결합될 수 있고, 그 결과인 기술적 해결책들이 본 발명의 범위 내에 있음을 유의해야 한다.
실시예에서의 폴리올레핀 생성물의 부분 성능 파라미터(parameter)는 하기 방법에 의해 측정된다.
(1) 용융 유속 (Melt flow rate, MFR) : 용융 유속은 GB/T 19466.3-2004 (190 ℃, 2.16kg 하중)의 조건에 따라 측정되며, 보통 MI2.16으로 표시된다.
(2) 밀도 : GB/T 1033.2-2010의 방법에 따라 측정한다.
(3) 인장 항복 응력(Tensile yield stress) : ASTM D882에 따라 기계 방향 (machine direction, MD) 및 횡 방향 (transverse direction, TD) 모두에서 측정된다.
(4) 파단 신율(Elongation at break) : 파단 신율는 GB/T 6344-2008의 방법에 따라 측정한다.
(5) 자유-낙하 충격 값 : 자유-낙하 충격 값은 GB/T 9639.1-2008의 A 방법에 따라 측정한다.
(6) 밀도 : GB/T 2410-2008의 방법에 따라 측정한다.
도1은 본 발명의 특정 일 구현예에 따른 올레핀 중합 장치 및 단순화된 작동 흐름을 도시한다. 도시된 올레핀 중합 장치는 하기 성분들을 포함한다.
분배판(1)이 배치된 동질중합 반응 및 공중합 반응을 위한 유동상 반응기(2);
기체 물질을 반응기(2)의 출구로부터 반응기(2)의 기상 분포 영역으로 순환시키는 기체 순환 파이프라인(10);
순환 파이프라인(10) 내의 물질을 압축시키기 위한 압축 유닛(3);
순환 파이프라인(10) 내의 물질을 냉각시키기 위한 열 교환기(4);
기체-액체 분리 유닛(5);
응축물을 저장하기 위한 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8)(예시적임);
응축제를 반응기(2)로 도입하기 위한 유체 파이프라인(11 및 12)(예시적임);
응축물을 반응기(2)로 도입하기 위한 제1 공급 펌프(7) 및 제2 공급 펌프(9)(예시적임);
중합 촉매를 반응기(2)로 도입하기 위한 파이프라인(13);
반응기(2)로부터 고체 폴리올레핀을 제거하기 위한 파이프라인(14);
기체 물질을 반응기(2)로 도입하기 위한 유체 파이프라인(15 및 16)(예시적임); 및
고-비점(high-boiling-point) 공단량체 및 응축제를 반응기(2) 내로 도입하기 위한 유체 파이프라인(17)(예시적임).
반응 후 순환 기체 스트림은 유동상 반응기(2)의 상부로부터 유출되어, 기체 순환 파이프라인(10)으로 유입되고, 압축 유닛(3) 및 열 교환기(4)를 통해 흐르며, 열 교환기(4)로부터 흐르는 부분적으로 응축된 순환 스트림은 기체-액체 분리 유닛(5)으로 유입되고, 기체-액체 분리 유닛(5) 내의 액체 물질은 부분적으로 또는 완전히 분리되어 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8)로 유입되며, 분리되지 않은 액체 물질은 순환 스트림과 함께 반응기(2)의 기상 분포 영역으로 유입되어 1 순환을 완료한다.
동질중합 반응 단계에서, 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8) 내의 응축물은 더이상 유동층 반응기(2)로 도입되지 않고; 공중합 반응 단계에서, 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8) 내의 응축물은 제1 공급 펌프(7) 및 제2 공급 펌프(9)에 의해, 유체 파이프라인(11 및 12)으로부터 유동층 반응기(2)의 분배 판(1) 위의 위치로 각각 도입된다. 여기서, 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8)는 상이한 주요 공단량체를 함유하는 응축물을 각각 함유할 수 있으며; 물론 동일한 응축물을 함유할 수도 있다. 하나 이상의 저장 탱크 내의 상기 응축물은 제어 유닛(도시되지 않음)에 의해 제어되어 필요에 따라 반응기(2) 내로 도입될 수 있다.
반응에 필요한 새로운 반응 원료 기체는 파이프라인(15)을 통해 기체 순환 파이프라인(10)으로 공급되고, 분자량 조절제 등은 파이프라인(16)을 통해 기체 순환 파이프라인(10)으로 유입되며, 고-비점 공단량체 및 응축제는 파이프라인(17)을 통해 기체 순환 파이프라인(10)으로 유입될 수 있으며, 촉매는 파이프라인(13)을 통해 반응기(2)로 간헐적으로 또는 연속적으로 유입되고, 중합 반응에서 제조된 고체상 중합체는 간할적으로 또는 연속적으로 파이프라인(14)를 통해 배출되며, 추가적인 공정을 위한 하류(downstream) 단계로 전송된다.
하나 이상의, 바람직하게는 3-6개의 액체 도입 지점, 즉 응축물 입구가 반응기의 축 방향 및 반경 방향으로 분포된다. 도2는 반응기의 반경 방향으로의 액체 도입 지점들의 분포를 나타낸다. 도2(a)-(d)는 각각 1-4개의 액체 도입 지점이 평면 내에 배치된 조건을 도시한다. 공중합 반응이 수행되는 동안, 제1 저장 탱크(6) 및 제2 저장 탱크(8) 내의 응축물은, 제1 공급 펌프(7) 및 제2 공급 펌프(9)를 통해, 액체 도입 지점으로부터 반응기(2)로 연속적으로 도입된다.
실시예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 88 ℃이고, 압력은 2.1MPa이며, 반응기의 공탑 속도(superficial velocity )는 0.61m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부텐, 불활성 C4 및 이소펜탄을 포함하고, 압력은 2.1MPa이며, 온도는 90℃이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고, 기상 밀도는 28.0kg/m3이며; 기체-고체 2 상(two-phase) 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부텐, 불활성 C4 및 이소펜탄을 포함한다. 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 15wt%의 응축물을 함유하고, 상기 응축물은 이소펜탄 및 α-부텐을 함유하며, 그 밀도는 593kg/m3이다. 외부 기체-액체 분리기(5)를 통과할 때, 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 80wt%는 제1 저장 탱크(6)로 유입되고, 제1 저장 탱크(6)로 유입되지 않은 응축물은 순환 기체 스트림과 함께 반응기(2)로 유입되었다. 제1 저장 탱크(6) 내의 공단량체가 풍부한 응축물은 공중합 반응을 위해 제1 공급 펌프(7)를 통하여 유동상으로 도입된다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응들은 3회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 상기 시스템의 시공 수율은 135kg/m3·hr이고; 상기 생산력(production capacity)은 종래의 기상 공정과 비교했을 때 50%만큼 증가된다.
실시예에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9210g/cm3이고, 용융 유속은 0.78g/10분이며, 인장 항복 응력은 11.6MPa 이하이며, 파단 신율은 765%이고, 헤이즈(haze)는 11.7%이며, 자유-낙하 충격 손실 무게(damage weight)는 114g이다.
실시예 2
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 87℃이고, 압력은 2.1MPa이며, 반응기의 공탑 속도는 0.72m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이소펜탄 및 헥센을 포함하고, 압력은 2.1MPa이며, 온도는 87℃이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고, 기상 밀도는 28.8kg/m3이며; 기체-고체 2 상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이소펜탄, 및 헥센을 포함하고, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 30wt%의 응축물을 함유하고, 상기 응축물은 이소펜탄 및 α-헥센을 함유하며, 그 밀도는 601kg/m3이며, 기상 밀도는 29.1kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제2 저장 탱크(8)로 유입된 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 50wt%에 도달할 수 있고, 제2 공급 펌프(9)를 통해 분배 판 위에 상이한 높이의 3개의 응축물 입구로부터 유동층 내로 주입된다. 이 공정에서, 제2 공급 펌프(9)의 압력은 3.5MPa이고, 액상 물질이 유동상 반응기(2)로 주입될 때의 속도는 60톤/시간이다. 상기 응축물은 원자화되어 노즐을 통해 유동층에 주입된다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응들은 5회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 상기 시스템의 시공 수율은 151kg/m3·hr이고; 상기 생산력은 종래의 기상 공정과 비교했을 때 68%만큼 증가된다.
본 실시예에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9175g/cm3이고, 용융 유속은 1.9g/10분이며, 인장 항복 응력은 9.9MPa 이하이며, 파단 신율은 670%이고, 헤이즈는 17.9%이며, 자유-낙하 충격 손실 무게는 142g이다.
실시예 3
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 85℃이고, 압력은 2.3MPa이며, 반응기의 공탑 속도는0.70m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 헥센 및 헥산 등을 포함하고, 압력은 2.3MPa이며, 온도는 86°C이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고, 기상 밀도는 29.1kg/m3이며; 기체-고체 2 상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 10wt%의 응축물을 함유하고, 상기 응축물은 헥센 및 헥산을 함유하며, 그 밀도는 618.7kg/m3이며, 기상 밀도는 30.0kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제2 저장 탱크(8)로 유입되는 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 65wt%에 도달할 수 있고, 제2 공급 펌프(9)를 통해, 동일한 레벨(level)의 3개의 액체 도입 지점으로부터 반응기 내로 주입된다. 3개의 액체 도입 지점의 분포가 도2(c)에 도시되어 있다. 도입된 액체 물질의 유속은 26톤/시간이고, 온도는 52℃이며, 압력은 3.6MPa이다. 상기 응축물은 원자화되어 노즐을 통해 유동층에 주입된다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응들은 6회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 유동상 반응기의 시공 수율은 140kg/m3·hr이고; 상기 생산력은 종래의 기상 공정과 비교했을 때 56% 만큼 증가된다.
본 실시예에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9218g/cm3이고, 용융 유속은 0.95g/10분이며, 인장 항복 응력은 11.7MPa 이하이며, 파단 신율은 635% 이고, 헤이즈는 13.0% 이고, 자유-낙하 충격 손실 무게는 168g이다.
실시예 4
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 85℃이고, 압력은 2.5MPa이며, 반응기의 공탑 속도는 0.67m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이소펜탄, 헥센 등을 포함하고, 압력은 2.5MPa이며, 온도는 86℃이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고, 기상 밀도는 28.9kg/m3이며; 기체-고체 2상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 28wt%의 응축물을 함유하고, 상기 액상은 이소펜탄 및 헥센을 함유하며, 그 밀도는 620.4kg/m3이며, 기상 밀도는 31.2kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제2 저장 탱크(8)로 유입되는 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 70wt%에 도달할 수 있고, 제2 공급 펌프(9)를 통해, 반응기 측벽과 동일한 레벨에 있는 4개의 액체 도입 지점으로부터 반응기 내로 주입된다. 4개의 액체 도입 지점의 분포가 도2(d)에 도시되어 있다. 도입된 액체 물질의 유속은 56톤/시간이고, 압력은3.9MPa이다. 상기 액체 도입 지점에서 상기 응축물은 원자화되어 노즐을 통해 유동층에 주입된다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응들은 4회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 유동상 반응기의 시공 수율은 165kg/m3·hr이고; 상기 생산력은 종래의 기상 공정과 비교했을 때 83%만큼 증가된다.
실시예4에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9119g/cm3이고, 용융 유속은 0.87g/10분이며, 인장 항복 응력은 8.4MPa 이하이고, 파단 신율은 864% 이며, 헤이즈는 10.3% 로 감소하고, 자유-낙하 충격 손실 무게는 149g이다.
도3은 본 실시예에서 반응기의 측벽으로부터 주입되는 액체의 시간에 따른 변화를 나타내는 개략도이다. 도3에서 볼 수 있듯, 공중합 시간은 10분이고, 동질중합 시간은 15분이다. 본 실시예에서는, 기체-액체 분리기(5)의 분리 효율이 70wt%이고, 즉 기체-액체 혼합된 스트림이 열 교환기(4)로부터 배출되어 기체-액체 분리기(5)를 통과한 후에, 순환 기체 스트림 중의 응축물의 70wt%를 차지하는 응축물은 제2 저장 탱크(8)로 유입되고, 제2 공급 펌프(9)를 통해 측벽 상의 액체 도입 지점으로부터 반응기(2)로 유입된다.
본 실시예에서는, 반응기의 측벽으로부터 액체가 도입되어 분배 판 상에 액체가 축적되는 것을 피할 수 있고, 반응기 내의 응축물의 도입량을 늘릴 수 있으며, 시공 수율을 향상시킬 수 있다; 또한 반응기 내에 복수의 저온/공단량체 농축 영역 및 고온 영역이 형성되어, 분자량 분포가 넓은 생성물을 제조할 수 있다.
실시예 5
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 80℃이고, 압력은 2.3MPa이며, 반응기의 공탑 속도는0.67m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부텐, 불활성 C4, 소량의 이소펜탄, 소량의 헥센 등을 포함하고, 압력은 2.3MPa이며, 온도는 80℃이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고; 기체-고체 2 상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 9wt%의 응축물을 함유하고, 상기 액상은 부텐 및 이소펜탄을 함유하며, 그 밀도는 580kg/m3이며, 기상 밀도는 30.9kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제1 저장 탱크(6)로 유입되는 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 65wt%에 도달할 수 있고, 제1 공급 펌프(7)를 통해, 도2(b)에 도시된 액체 도입 지점으로부터 반응기 내로 주입된다. 측벽으로부터 도입된 액체 물질의 유속은 22톤/시간이고, 압력은3.7MPa이다.
동질중합 반응이 공중합 반응으로 전환될 때, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 22wt%의 응축물을 함유하고, 상기 액상은 이소펜탄 및 헥센을 함유하며, 그 밀도는 616.8kg/m3이며, 기상 밀도는 28.3kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제2 저장 탱크(8)로 유입되는 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 65wt%에 도달할 수 있고, 제2 공급 펌프(9)를 통해, 동일한 레벨에 있는 4개의 액체 도입 지점으로부터 반응기 내로 주입된다. 4개의 액체 도입 지점 분포는 도2(d)에 도시되어 있다. 측벽으로부터 도입된 액체 물질의 유속은 60톤/시간이고, 압력은 3.9MPa이다. 상기 액체 도입 지점에서 상기 응축물은 원자화되어 노즐을 통해 유동층에 주입된다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응은 7회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 유동 반응기의 시공 수율은 130kg/m3·hr 이고; 생산력은 44%만큼 증가한다.
실시예 5에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9150g/cm3이고, 용융 유속은 0.91g/10분이고, 인장 항복 응력은 8.6MPa이하이고, 파단 신율은 870%이며, 헤이즈는 10.7%로 감소되고, 자유-낙하 충격 손실 질량은 210g이다.
실시예 6
중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene, MDPE)은 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 91℃이고, 압력은 2.1MPa이며, 반응기의 공탑 속도는 0.65m/s이다.
공중합 반응이 동질중합 반응으로 전환될 때, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 소량의 이소펜탄, 소량의 헥센 등을 포함하고, 압력은 2.3MPa이며, 온도는 91℃이다. 순환 기체의 다중 순환 후에, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고; 기체-고체 2 상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다. 본 실시예에서, 각각의 동질중합 반응 단계의 지속 시간은 약 8분이다.
동질중합 반응이 에틸렌-헥센 공중합 반응으로 전환될 때, 열 교환기(4)로부터의 순환 기체 스트림은 26wt%의 응축물을 함유하고, 상기 액상은 이소펜탄 및 헥센을 함유하며, 그 밀도는 604.4kg/m3이며, 기상 밀도는 28.6kg/m3이다. 기체-액체 분리기(5)의 분리 및 농축 후에, 제2 저장 탱크(8)로 유입되는 응축물은 순환 기체 스트림 중 총 응축물의 70wt%에 도달할 수 있고, 제2 공급 펌프(9)를 통해, 4개의 액체 도입 지점(2개의 도입 지점은 동일한 레벨에 위치함)으로부터 반응기 내로 주입된다. 4개의 액체 도입 지점 분포는 도2(d)에 도시되어 있다. 측벽으로부터 도입된 액체 물질의 유속은 65톤/시간이고, 압력은 3.8MPa이다. 상기 액체 도입 지점에서, 상기 응축물은 원자화되어 노즐을 통해 유동층에 주입된다. 본 실시예에서, 각각의 동질중합 반응 단계의 지속 시간은 약 12분이다.
상술한 공중합 및 동질중합 반응들은 5회/시간의 빈도로 반복적으로 전환된다. 상기 시스템의 시공 수율은 145kg/m3·hr이고; 상기 생산력은 종래의 기상 공정과 비교했을 때 60%만큼 증가된다.
본 실시예에 따라 제조된 중밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9300g/cm3이고, 용융 유속은 0.34g/10분이며, 인장 항복 응력은 20.5MPa 이하이고, 파단 신율은 592%이며, 헤이즈는 17%이고, 자유-낙하 충격 손실 질량은 75g이다.
실시예7
고밀도 폴리에틸렌은(high density polyethylene, HDPE)는 도1에 도시된 유동상 중합 반응기 장치에서, 단계적인 중합 반응 방법을 사용하여 제조된다. 지글러-나타(Z-N) 촉매 시스템의 작용 하에서, 중합 반응 온도는 100℃이고, 압력은 2.1MPa이며, 반응기의 공탑 속도는 0.63m/s이다. 상기 방법에서, 유동상 반응기에서는 동질중합 반응이 우세하게 일어나며, 파이프라인(10) 내의 순환 기체는 수소, 질소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 이소펜탄, 소량의 부텐 등을 포함하고, 압력은 2.1MPa이며, 온도는 100℃이다. 열 교환기(4)의 출구에서 순환 기체 스트림은 응축물을 함유하지 않고; 기체-고체 2 상 반응이 유동상 반응기에서 수행되고, 에틸렌을 고체상 폴리올레핀을 제조하기 위해 첨가한 촉매와 연속적으로 접촉시킨다. 실시예 7에 따라 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.9485g/cm3이고, 용융 유속은 1.1g/10분이며, 인장 항복 응력은 21MPa 이하이고, 파단 신율은 500%이며, 헤이즈는 21%이고, 자유-낙하 충격 손실 질량은 65g이다.
상기 실시예들의 결과로부터, 본 발명에서 제공되는 올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법은, 우수한 기계적 특성 및 가공성을 가지며 넓은 적용 공간 및 높은 적용 값을 가지는 폴리올레핀 생성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 올레핀 중합 장치로서,
    올레핀 동질중합 및/또는 공중합 반응을 위한 중합 반응기;
    상기 중합 반응기로부터 배출된 기체 물질을 응축하기 위한 응축 유닛;
    상기 응축 유닛으로부터의 물질에 대해 기체-액체 분리를 수행하여 기체 및 응축물을 생성하는 기체-액체 분리 유닛;
    상기 기체-액체 분리 유닛으로부터 배출된 응축물을 수용하기 위한 저장 탱크들;
    및
    제어 유닛을 포함하고,
    상기 기체-액체 분리 유닛으로부터의 기체는 상기 중합 반응기로 도입되며,
    상기 저장 탱크로부터의 상기 응축물은, 상기 제어 유닛의 작용 하에서, 상기 중합 반응기로 선택적으로 도입되어, 상기 중합 반응기 내에서 올레핀 동질중합 및 공중합 간의 전환을 달성하는 올레핀 중합 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저장 탱크의 수는 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 4이며, 상기 저장 탱크는 상이한 공단량체들을 함유하는 응축물을 저장하기 위해 각각 사용되는, 올레핀 중합 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    각각의 저장 탱크 내의 응축물이 상기 제어 유닛의 작용 하에서, 상기 중합 반응기로 선택적으로 도입되어, 상기 중합 반응기 내에서 상이한 공중합 반응들 간의 전환을 달성하는 올레핀 중합 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응기는 유동상 반응기인, 올레핀 중합 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응기는 응축물을 수용하기 위한 2개 이상의, 바람직하게는 3개 내지 6개의 응축물 입구를 포함하며; 상기 입구 중 임의의 2개는 동일한 수위 또는 상이한 수위에 위치하는, 올레핀 중합 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체-액체 분리 유닛은 버퍼 탱크 형 분리기 또는 사이클론 형 분리기인, 올레핀 중합 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 압축 유닛을 추가로 포함하고, 상기 중합 반응기로부터 배출된 기체 물질은 상기 압축 유닛에 의해 먼저 압축된 다음, 상기 응축 유닛으로 유입되는, 올레핀 중합 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저장 탱크 및 상기 중합 반응기 사이에서 펌프(pump)들이 연결되어 있는, 올레핀 중합 장치.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 상기 중합 반응기 내에서 올레핀의 동질중합 및 공중합 간의 전환 빈도가 1회/시간 이상, 바람직하게는 3회/시간 이상이 되도록 제어될 수 있는, 올레핀 중합 장치.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 상기 중합 반응기 내에서 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환 빈도가 1회/시간 이상, 바람직하게는 3회/시간 이상이 되도록 제어될 수 있는, 올레핀 중합 장치.
  11. 올레핀 중합 방법으로서,
    1) 중합 반응기 내에서 올레핀-함유 반응 공급원료를 반응시키고, 상기 중합 반응기로부터 기체 물질을 배출시키는 단계;
    2) 상기 기체 물질을 응축시킨 후, 기체 및 응축물의 적어도 일부분을 기체-액체 분리 유닛을 통해 분리시키는 단계; 및
    3) 상기 기체-액체 분리 유닛을 통해 분리된 기체를 상기 중합 반응기로 순환시켜 순환 루프를 형성하고, 상기 응축물을 저장 탱크로 도입시키는 단계를 포함하고,
    상기 저장 탱크 내의 상기 응축물은 공단량체를 포함하고, 또한
    상기 응축물은, 중합 반응기로 선택적으로 도입되어 중합 반응기 내에서 올레핀 동질중합 및 공중합 간의 전환을 달성하도록 제어되는, 올레핀 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방법이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 장치에서 실현되는, 올레핀 중합 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌 및/또는 α-올레핀으로부터 선택되고; 상기 공단량체는 탄소수가 18개 미만인 올레핀으로부터 선택되고, 바람직하게는 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저장 탱크의 수는 2 이상이고, 바람직하게는 2 내지 4이며, 상기 저장 탱크는 상이한 공단량체들을 함유하는 응축물을 저장하기 위해 각각 사용되고;
    각각의 저장 탱크 내의 상기 응축물은 상기 중합 반응기 내로 선택적으로 도입되어 상기 중합 반응기 내에서 올레핀의 동질중합 및 공중합 간의 전환 또는 올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환을 달성하도록 제어되는, 올레핀 중합 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀의 동질중합 및 공중합 간의 전환 빈도는, 1회/시간 이상이고, 바람직하게는 3회/시간 이상인, 올레핀 중합 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    올레핀의 상이한 공중합 반응들 간의 전환 빈도는, 1회/시간 이상이고, 바람직하게는 3회/시간 이상인, 올레핀 중합 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 동질중합 단계의 작동 시간은 3-60분으로, 바람직하게는 8-20분으로 유지되고; 각 공중합 단계의 작동 시간은 5-60분으로, 바람직하게는 8-20분으로 유지되는, 올레핀 중합 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 공단량체가 부텐인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 18분 이상이고; 상기 공단량체가 헥센인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 6분 이상이며; 상기 공단량체가 옥텐 또는 더 높은 분자량을 갖는 다른 올레핀인 경우, 동질중합 반응의 작동 시간은 3분 이상인, 올레핀 중합 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 반응 단계에서, 기체 물질의 응축으로부터 생성된 스트림 중의 응축물 함량은, 상기 스트림의 중량을 기준으로 5-50wt%이고, 바람직하게는 10-30wt%인, 올레핀 중합 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체-액체 분리 유닛에 유입되는 전체 응축물 중 30-100wt%, 바람직하게는 60-100wt%가 상기 기체-액체 분리 유닛에 의해 분리되는, 올레핀 중합 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 방법에서, 하나 이상의 공촉매, 중합성 단량체, 대전 방지제, 연쇄 이동 반응제, 분자량 조절제, 축합제 및 불활성 기체가, 상기 반응기 및/또는 상기 순환 루프로 도입되는, 올레핀 중합 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 응축제는 C4-C7의 포화된 선형 또는 분지형 알칸 및 C4-C7의 시클로알칸 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직하게는 n-펜탄, 이소-펜탄, 헥산 및 헵탄 중 하나 이상이며; 가장 바람직하게는 이소-펜탄 및/또는 헥산인, 올레핀 중합 방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계1)의 반응 압력은 0.5-10MPa, 바람직하게는 1.5-5MPa이며; 반응 온도는 40-150℃, 바람직하게는 50-120℃인, 올레핀 중합 방법.










KR1020177018982A 2014-12-09 2015-12-09 올레핀 중합 장치 및 올레핀 중합 방법 KR102403464B1 (ko)

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