KR100300468B1 - 중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특히 에틸렌, 프로필렌, 또는 상기와 다른 알파올레핀의 혼합물인, 올레핀의 연속적인 기체 유도층 중합에 관한 것으로, 층을 유동화시키기 위해 사용되는 단량체 - 함유 재순환 기체를 냉각시켜 적어도 얼마의 액화탄화수소로 응축시킨다. 단량체 또는 불활성 액체일 수 있는, 응축된 액체는 재순환기체로부터 분리되고, 잠재된 증발열에 의해 층으로 직접 도입된다. 층으로 도입되는 액체는 기체 - 유도 분무 노즐 (제 2 도), 또는 액체 - 단독 노즐을 통해 도입될 수 있다. 본 방법은 올레핀의 기체 유동총 중합의 실질적으로 증진된 생산성을 제공한다.
Description
본 발명은 유동층 반응장치에서 올레핀의 기체상 중합을 위한 연속적인 방법, 및 특히 증진된 수준의 생산성을 갖는 방법에 관한것이다.
기체상으로 올레핀의 호모중합 및 공중합 방법은 당 분야에서 공지되어 있다. 예를 들어 예비 형성된 폴리올레핀을 함유하는 교반 및/또는 유동층, 및 중합용 촉매에 기체 단량체를 도입시킴으로써 상기 방법을 수행할 수 있다.
올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합체 입자의 층이 기체 반응 단량체를 함유하는 상승 기체 스트림에 의해서 유동 상태로 유지되는 유동층 반응장치에서 중합을 수행한다. 상기 중합의 개시는 제조하고자 하는 중화체와 유사한 예비 형성된 중합체 입자층을 일반적으로 사용한다. 중합 공정중, 단량체의 촉매적 중합에 의해 새로운 중합체가 생성되고, 중합체 생성물은 다소 일정한 부피로 층을 유지하기 위해서 배출된다. 공업적으로 선호되는 방법은 유동 기체를 층으로 분배하고, 기체 공급이 중단된 경우에 층의 지지체로서 작용도록 유동화 그리드를 사용한다. 생성된 중합체는 일반적으로, 유동화 그리드 부근의, 반응기의 하부에 배선된 방출 도관을 통해 반응장치로부터 배출된다. 유동층은 중합체 입자를 성장시키는 층, 중합체 생성물 입자 및 촉매 입자를 함유한다. 구성 공급과 함께 반응장치의 상부로부터의 재순환 기체를 함유하는 유동화기체의 반응장치의 기저부로부터 연속적인 상승 흐름에 의해서 상기 반응 혼합물을 유동 상태로 유지시킨다.
유동 기체를 반응 장치의 바닥에 도입시키고, 바람직하게는 유동화 그리드를 통해서, 유동층으로 통과시킨다.
올레핀의 중합은 발열 반응이므로, 중합열을 제거하기 위해 층을 냉각시키는 수단을 공급시킬 필요가 있다. 상기의 냉각이 없는 경우, 층은 예를 들어, 촉매가 불활성되거나 또는 층이 융합되기 시작할 때까지 온도가 증가하게 될 것이다. 올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합열을 제거하기 위한 바람직한 방법은 중합 반응 장치에 기체, 바람직하게는 유동화 기체를 바람직한 중합 온도 이하의 온도에서 공급하고, 중합열을 전도하기 위해 유동층을 통해 기체를 통과시키며, 반응장치로부터 기체를 제거하여 외부열 교환기를 통해 기체를 통과시킴으로써 냉각시키고, 층으로 기체를 재순환시키는 것이다. 재순환 기체의 온도를 열 교환기내에서 조절하여 유동층을 바람직한 중합 온도로 유지할 수 있다. 알파 을레핀을 중합시키는 상기 방법에서, 재순환 기체는 일반적으로 예를 들어, 희석 기체 또는 수소와 같은 기체성 사슬 전이제를 선택적으로 함께 갖는 올레핀쾀단량체를 함유한다. 그러므로, 층으로 단량체를 공급하고, 층을 유동화시키고, 및 층을 목적 온도로 유지시키기 위해 재순환 기체가 제공된다. 중합 반응에 의해 소모된 단량체는 구성 기체를 재순환 기체 스트림에 첨가함으로써 정상적으로 치환된다.
이전에 언급된 형태의 시판되는 기체 유동층 반응장치에서 생성 속도(즉, 공간 시간은 단위 시간당 반응 장치 공간의 단위 부피에 대해 생성된 중합체 중량을 의미한다)는 열이 반응장치로 부터 제거될 수 있는 최대 속도에 의해 한정된다는 것이 공지되어 있다. 열 제거의 속도는 예롤 들어, 재순환 기체의 속도를 증가 및/또는 재순환 기체의 온도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 통상적으로 사용될 수 있는 재순환 기체의 속도에 대해 제한이 있다. 상기 제한 이외에, 층은 기체 스트림내에서 불안정하거나 또는 반응 장치 밖으로 올가가기 조차하고, 재순환 라인을 차단하게 되고, 재순환 기체 압착기 또는 송풍기에 손상을 준다. 재순환 기체를 실제적으로 냉각시킬 수 있는 정도에 또한 제한이 있다. 상기는 우선적으로 경제적 고려에 의해 결정되고, 실제적으로는 그 위치상에서 사용될 수 있는 공업적 냉각수의 온도에 의해서 결졍된다. 필요에 따라 냉각 시킬수 있으나, 상기는 생산 가격에 첨가된다. 그러므로, 상업적인 관점에서, 올레핀의 기체 유동층 중합로부터 중합열을 제거하는 유일한 수단으로서 냉각된 재순환 기체의 사용은 수득할 수 있는 최대 생산 속도를 제한하는 단점을 갖는다.
선행 기술은 기체 유동층 중합 공정으로부터 열을 제거시키는 많은 방법을 제안한다.
영국 특허 제 1415442 호는 층을 교반하거나 또는 유동화 시키는 층 반응 장치내에서 염화비닐의 기체상 중합에 관한 것으로, 염화비닐의 비점 이하를 갖는 하나 이상의 기체성 희석제의 존재하에서 중합이 수행된다. 상기 참고의 실시예1에는 유동화된 염화 폴리비닐 물질에 액체 염화비닐을 중간 첨가시킴에 의한 중합 온도의 조절이 기재되어 있다. 액체 염화비닐은 중합열의 제거에 의해 생성된 층에서 즉시 증발된다.
미합중국 특허 제 3625932 호에는, 다단계 유동층 반응 장치내에서 염화 폴리비닐 입자의 층은 반응 장치 바닥에서 기체성 염화비닐 단량체의 도입에 의해서 유동화를 유지시키는 염화비닐의 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 내에서 발생된 중합열을 제거하기 위한 각 층의 냉각은 층이 유동화되는 트레이 밑의 상승 기체 스트림에 액체 염화비닐을 분무시킴으로써 제공된다.
프랑스 공화국 특허 제 2215802 호는 예를 들어, 에틸렌화 불포화 단량체의 기체 유동층 중합에서, 유동층으로 액체를 분무하기에 적합한, 비전환 밸브형의 분무 노즐에 관한 것이다. 층을 냉각시키기 위해 사용되는, 액체는 중합되는 단량체일 수 있거나, 또는 에틸렌을 중합시키고자 한다면, 액화 포화 탄화수소가 사용될 수 있다. 염화비닐의 유동층 중합을 참고로 하여 분무 노즐이 기재된다.
영국 특허 제 1398965 호에는, 에틸렌화 불포화 단량체, 특히 염화비닐의 유동층 중합이 기재되어 있는데, 이는 반응 장치내에서 유동 물질 높이의 0∼75%인 높이에 위치한 하나 이상의 분무 노즐을 사용하여 액체 단량체를 층으로 도입함으로써 중합의 열조절을 수행한다.
미합중국 특허 제 4390669 호는 교반층 반응 장치, 유동층 반응 장치, 교반 유동층 반응 장치 또는 관상 반응 장치내에서 수행될 수 있는 다단계 기체상 공정에 의한 올레핀의 호모- 또는 공중합에 관한 것이다. 상기 공정에서, 일차 중합 영역으로 부터 수득된 증합체를 쉽게 휘발되는 액화 탄화수소의 중간영역에 현탁시키고, 상기 수득된 현탁액을 액화 탄화수소가 증발되는 이차중합 영역에 도입시킨다.
실시예 1∼5에서, 이차 중합 영역으로 부터의 기체를 냉각기(열 교환기)를 통해 운반시키고, 그 내에서 액화 탄화수소의 일부가 응축(냉각기가 사용된다면 공단량체와 함께)된다. 휘발성 액체 응축물을 액체 상태로, 중합 용기에 부분적으로 보내고, 중합열을 그의 증발 잠재열에 의해 제거하는데 사용하기 위해 증발시킨다. 상기 참고는 액체가 중합에 어떻게 도입되는지를 구체적으로 서술하지 않는다.
유럽 특허 제 89691 호는 유체 단량체의 중합을 위한 연속적인 기체유도층방법에 있어서 공간 시간 수율을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 냉각 부분 또는 기체 및 노점 이하의 비말동반된 액체의 2-상혼합물을 형성하는 비반응 유체 모두를 함유하고, 상기 2-상 혼합물을 반응 장치로 재도입시킨다. 상기 방법은 "응축 유형" 에서의 공정으로서 언급된다. 유럽 특허 제 89691 호의 명세서는 재순환 기체 스트림이 노점 이하로 냉각될 수 있는 정도의 일차 제한은 액체가 증발될 때 까지 2-상 유동 혼합물의 액체상을 비말동반되거나 또는 현탁 상태로 유지하기에 충분한 수준으로 기체-액체를 유지하는 것이 필요하다고 서술하고 있으며, 또한 기체 상에서 액체의 양은 약20중량%를 넘지않고, 바람직하게는 약10중량%를 넘지않는데, 단, 항상 2-상 재순환 기체 스트림의 속도는 반응 장치내에서 현탁액중 액체상을 기체로 유지시키고, 유동층을 유지시킬 만큼 충분히 빠르다. 유럽 특허 제 89691 호는 또한 2-상의 흐름을 생성하는 조건하에서 기체 및 액체를 개별적으로 분사지점에서 분사시킴으로써 반응 장치내에서 2-상 유동 흐름을 형성하는 것이 가능하지만, 그러나, 첨가되어 지고 불필요한 부담으로 인해 상기 형태로의 작동 및 냉각후 기체 및 액체 상으로 분리시키는 비용면에 있어서 잇점이 거의 없다고 개시되어 있다. 유럽 특허 제 173261 호는 특히 유동층 반응 장치로 도입된 유체의 개선된 분배에 관한 것이고, 특히 유럽 특허 제 89691 호(supra)에 기재된 바와 같이 응축 형태로의 공정에 관하여 언급하고 있다. 보다 특별하게는, 유럽 특허 '제 173261 호는 스탠드파이프 / 코니칼 캡 형(유럽 특허 제 89691 호의 도면으로서 기재)의 반응 장치 기저부(분배판 또는 그리드의 밑)로의 입구를 사용하는 공겅은, 재순환흐름중 액체가 비교적 낮은 수준인 시판되는 반응 장치에서 경험하는 현상인, 바닥두부에서의 액체 넘침 또는 포말로 인해 공정의 응축유형에 적합하지 않다는 것을 서술하고 있다.
액체 및 기체를 형성하기에 충분한 온도로 재순환 기체 스트림을 냉각시키고, 기체로부터 액체를 분리시킨 다음 액체를 직접 유동층으로 도입시킴으로써, 액체의 증발에 의해 층을 냉각시키기 위해 유동층 중합 반응 장치로 재도입시킬 수 있는 액체의 총량을 증가시킬 수 있고 그에 의해 냉각 수준올 향상시켜 더 높은 수준의 생산성이 달성된다는 것이 현재 발견되었다.
그러므로, 본 발명에 따르면, 적어도 얼마의 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 기체 스트림을 반응 조건하에서 중합 촉매의 존재중 상기 반응 장치에서 유동층을 통해 연속적으로 재순환시키고, 상기 반응 장치로부터 배출된 상기 기체 스트림의 최소 일부를 액체가 응축 되는 온도로 냉각시키고, 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 최소한 일부를 분리하여, 유동층을 통과하는 기체 스트림이 반응 장치로 부터 배출된 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 점 이상에서 분리된 액체의 최소한 일부를 유동층에 직접 도달하는 점 이상에서 분리된 액체의 최소한 일부를 유동층에 직접 도입시킴으로써, 유동층 반응 장치내에서(a)에틸렌,(b)프로필렌,(c)에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및(d)a,b 또는 c와 하나 이상의 다른 알파-올레핀과의 혼합물로부터 선택한 올레핀 단량체를 중합시키기 위한 연속적인 기체 유동층 방법을 제공한다.
반응 장치로 부터 배출된 재순환 기체 스트림(이후, "비반응 유체"로서 언급)는 반응하지 않은 기체성 단량체, 및 선택적으로, 비활성 탄화수소, 반응활성제 또는 감속제 뿐아니라 비말동반한 촉매 및 중합체 입자를 함유한다.
반응 장치로 도입된 재순환 기체 스트림은 반응 장치내에서 중합된 상기 단량체를 치환시키기에 충분한 구성 단량체를 더 함유한다.
본 발명의 방법은 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나이상의 올레핀의 중합에 의한 기체상에서 폴리올레핀의 제조에 적합하다. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 알파-올레핀은 3∼8개의 탄소 원자를 갖는다. 그러나, 8 개 이상의 탄소 원자, 예컨대, 9∼18개의 탄소원자를 갖는 소량의 알파올레핀이 필요에 따라 사용될 수 있다. 그러므로, 에틸렌 또는 프로필렌의 호모중합체, 또는 하나이상의 C3∼C8알파-올레핀과의 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 생성하는것이 가능하다. 바람직한 알파-올레핀은 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이다. 일차 에틸렌 또는 프로필렌 단량체로 공중합될 수 있는 고급 올레핀의 예, 또는 C3∼ C8단량체의 부분 치환으로 서 텍크-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨이 있다.
방법이 에틸렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀과의 공중합에 사용되는 경우, 에틸렌 또는 프로필렌은 공중합체의 주요 성분으로서 존재하고, 바람직하게는 전체 단량체중 최소 70%의 양이 존재한다.
본 발명의 방법은 다양한 중합체 생성물, 예를들어, 에틸렌과 부텐, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥센과의 공중합체를 기재로 하는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 예를 들어, 호모폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 소량의 고급 알파 올레핀, 예를 들어, 부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔과 같은 고급 알파 올레핀 소량과의 공중합체일 수 있는 고밀도 폴리에틸(HDPE)를 제조하는데 사용될 수 있다
재순환 기체 스트림을 응축한 액체는, LLDPE 의 생성을 위한 공단량체로서 사용되는 예를 들면, 부텐, 헥센, 옥텐과 같은 응축 가능한 단량체일 수 있고, 또는 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산과 같은 비활성 응축 가능한 액체일 수 있다.
목적한 냉각효과를 수득하고 층내에 액체의 상당한축적을 피하기 위해 사용되는 중합조건하에서 액체를 층내에서 증발시키는것이 중요하다. 층으로 도입된 액체의 적합하게는 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상 및 가장 바람직하게는 실질적으로 모두를 그 안에서 증발시킨다. 액체 공단량체의 경우에, 공단량체 일부는 층내에서 중합되고, 상기는 액체 및 기체상으로 부터 중합될 수 있다.
통상적인 기체상 중합 또는 공중합방법에서 이미 공지된 바와 같이, 소량의 단량체(및 사용되는 경우, 공단량체)는 중합체가 차기의 탈기가 수행될때까지 생성물중합체에 결합(흡수 또는 용해)하여 남으려는 경향이 있다. 상기 결합된 양 또는 흡수 또는 용해된 단량체/공단량체의 보다 많은 양은, 상기 양이 층의 유동화 특성에 역작용하지 않는다면, 층내에서 쉽게 극복될 수 있다.
방법은 0.5 ∼ 6 MPa 의 압력 및 30℃ ∼ 130℃의 온도에서 올레핀을 중합시키는 것이 특히 적합하다. 예를 들어, LLDPE의 생성을 위해 온도는 80 ∼ 90 ℃의 범위가 적합하고, HDPE의 생성을 위해서는 온도는 사용되는 촉매의 활성에 따라서 전형적으로 85 ∼ 105℃이다.
중합 반응은 전이 금속의 화합물을 필수적으로 함유하는 고형 촉매 및 금속(예: 예를 들어, 알칼리알루미늄 화합물과 같은 유기금속 화합물)의 유기 화합물을 함유하는 공촉매로 구성된, 지글러 - 나타(Ziegler - Natta)타입의 촉매 시스템의 존재하 에서 수행될 수 있다. 고-활성 촉매 시스템은 이미 수년 동안 공지되어 왔고, 비교적 단시간에 다량의 중합체를 생성할 수 있으므로, 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 간계를 피할 수 있다. 상기 고-활성 촉매 시스템은 전이 금속, 마그네슘 및 할로겐의 원자로 필수 구성된 고형촉매를 일반적으로 함유한다. 열처리에 의해 활성화되고 내화 산화물을 기재로 과립 지지체와 결합된 산화크롬으로 필수 구성된 고-활성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 방법은 또한 메달로센 촉매 및 실리카에 지지된 지글러 촉매를 사용하는 것이 적합할 수 있다.
개량된 냉각 효과가 예를 들어, 메탈로센 촉매와 같은 고활성 촉매를 사용하는 중합방법에 특히 이롭다는것이 본 발명에 따른 방법의 장점이다.
촉매는 상기 기재된 촉매의 보조로 예비 중합 공정중 미리 제조된 예비 중합체 분말의 형태로 적합하게 사용하는 것이 적합할 수 있다. 예비 중합은 예를 들어, 액체 탄화수소 회석제 중, 또는 회분법, 반연속 방법 또는 연속적 방법을 사용하는 기체상중 중합과 같은, 임의 적합한 방법에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 실질적으로 재순환 기체 스트림 전체를 냉각하여 분리시키고, 실질적으로 분리 액체 전부를 유동층으로 도입시키는 것이다.
본 발명의 또다른 구체화에 있어서, 재순환 기체 스트림을 일차 기체 스트림 및 이차 기체 스트림으로 분배한다. 일차 기체 스트림은 유동화 그리드 밑으로 분사시키는 통상적인 방법으로 직접 반응 장치를 통과하고, 이차 기체 스트림은 냉각되며 기체 스트림은 기체 흐름 및 액체 흐름으로 분리된다. 기체 흐름은 일차 기체 스트림으로 전환되어 예를 들면, 상기 그리드를 사용한다면 유동화 그리드 아래와 같이 반응 장치의 층 아래로 재도입될 수 있다. 분리된 액체는 본 발명에 따른 유동층으로 도입된다.
재순환 기체 스트림은 열 교환기 또는 교환기에 의해서 기체 스트림중에서 액체가 냉각되는온도로 냉각시키는것이 적합하다. 적합한 열교환기는 당분야에서 잘 공지되어있다.
반응 장치의 상부에 남아있는 기체 스트림은 약간의 촉매 및 중합체 입자를 비말동반할 수 있고, 이것을 필요에 따라 사이클론에 의해서 재순환 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 소량의 상기 입자 또는 분진은 재순환 기체 스트림내에 비말동반한 체로 남아있을 수 있고, 기체로부터 액체를 냉각분리후, 필요에 따라, 분진은 분리된 액체 흐름와 함께 유동층으로 재도입될 수 있다.
재순환 기체 스트림은 또한 촉매, 반응 활성제 또는 감속제를 반응 장치로 분사하는데 사용되는 비활성 탄화수소를 함유할 수 있다.
중합반응에 의해 소모되는 단량체를 치환하기위한 에틸렌과 같은 구성 단량체를 임의 적합한 위치에서 재순환 기체 스트림에 첨가할 수 있다.
예를들어, LLDPE의 생성을위해 공단량체로서 사용될 수 있는, 부텐, 헥센, 4-메틸펜트-1-엔 및 옥텐과 같은 응축가능한 단량체, 또는 펜탄, 이소펜탄, 부탄 및 헥산과 같은 비활성 응축가능한 액체를 액체로서 도입시킬 수 있다.
펜탄과 같은, 비활성 응축 가능한 액체는, 예를 들어, 열 교환기 및 분리기 사이의 재순환 기체 스트림으로 분사될 수 있다. LLDPE의 제조를 위해서, 부텐과 같은, 공단량체는, 필요에 따라, 열 교환기를 통과하기 전에 재순환 기체 스트림으로 분사될 수 있다.
액체를 분리하기 위한 적합한 수단은 예를 들어, 사이클론 분리기, 분리를 수행하기 위한 기체 흐름 속도를 감소시키는 대형 용기(녹-아웃 드럼), 서리 제거형 기체-액체 분리기. 및 벤추기 스크러버와 같은 액체스크러버이다. 상기 분리기는 당분야에서 잘 공지되어 있다.
서리 제거형 기체-액체 분리기의 사용은 특히 본 발명의 방법에 있어서 유리하다.
기체-액체 분리기에 우선하여, 재순환 기체 스트림애서 사이클론 분리기의 사용이 바람직하다. 상기는 반응장치에 남아있는 기체 스트림으로부터 분진의 대부분을 제거함으로써 그에 의해 서리 제거형 분리기의 사용이 용이하며 또한 분리기의 고장가능성을 감소시킴으로써 보다 효율적으로 작동하도록 한다.
서리 제거형 분리기를 사용하는 더 큰 잇점은, 분리기 내에서 압력의 하강은 다른 형태의 분리기에서 보다 더 낮아 질 수 있으므로 이에 의해 전체 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 특히 적합한 서리 제거형 분리기는 "피어레스(Peerless)"(타입 DPV P8X)로서 공지되어 시판되는 수직 기체 분리기이다. 상기 형태의 분리기는 기체로부터 액체를 분리하기 위해 바람개비 형태로 배열된 액체 방울의 유착을 사용한다. 다량의 액체 저수를 액체 수합하기 위한 분리기의 바닥에 제공한다. 액체 저수는 액체가 저장될 수 있도록 함으로써 분리기로부터 액체가 방출되는 것을 조절한다. 상기 형태의 분리기는 매우 효율적이고 기체스트림으로부터 응축된 액체를 약100% 분리시킨다.
필요에 따라서, 필터 메쉬, 또는 다른 적합한 수단은 분리된 액체에 존재하는 임의 잔류 분진을 수합하기 위한 분리기의 액체 저수에 배열될 수 있다.
분리된 액체는 반응장치로 도입된 재순환기체스트림이 반응 장치로부터 배출된 재순환 기체스트림의 온도에 실질적으로 이르는 점 이상에서 유동층으로 도입되는 것이 적합하다. 분리된 액체의 도입은 유동층의 상기 영역내에 여러 곳에서 있을 수 있고, 상기는 상기 영역내에서 다른 높이일 수 있다. 액체의 도입되는 곳 또는 곳들을 액체가 국부 농축되어 유동층 또는 생성물의 질에 역영향을 주지 않도록 배열시키고, 액체가 각곳으로부터 빠르게 분산되어 층에서 증발됨으로써 발열 반응으로 부터 중합열을 제거할 수 있도록 한다. 상기 방법에 있어서, 냉각시킬 목적으로 도입되는 액체의 양은 층의 유동화 특징을 방해하지 않고 극복될 수 있는 최대 부하에 보다 더욱 가깝게 도달하도록 함으로써, 반응 장치의 생산성을 향상된 수준에 도달하는 기회를 제공할 수 있다.
액체는, 필요에 따라서, 층내의 다른 높이에서 유동층으로 도입될 수 있다. 상기 방법은 공단량체 혼합에 대해서 개량된 조절을 용이하게 할 수 있다. 유동층으로의 액체의 조절 계량은 층의 온도 개략에 대한 유용한 추가조절을 제공하고, 액체가 공단량체를 함유하는 경우에 있어서, 공중합체로 포함되는 공단량체에 대해 유용한 조절을 제공한다.
액체는 재순환 기체 스트림이 반응 장치로부터 배출된 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달할때 유동층 영역의 저부로 도입되는 것이 바람직하다. 올레핀의 기체 유동층 중합의 통상적인 방법은 대체로 등온, 정지 상태 조건하에서 일반적으로 수행된다. 그러나, 적어도 유동층의 주요 부분이 목적한 실질적인 등온 중합 온도를 유지한다해도, 정상적으로는 냉각된 재순환 기체 스트림이 층으로 도입되는 점바로 위의 층 영역에서 온도 구배가 존재한다. 온도 구배가 존재하는 상기 영역의 온도 하한선은 도입되는 냉각 재순환 기체 스트림의 온도이고, 상한선은 실질적으로 등온인 층 온도이다. 유동화 그리드를 이용하는 형태의 시판되는 반응장치에서, 상기 온도구배는 정상적으로 그리드위에 약15∼30cm(6∼12인치)의 층이 존재한다.
분리된 액체 냉각의 최대 잇점을 얻기 위해서는, 예를 들어, 반응 장치에 남아있는 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 층의 부분에서 상기 온도 구배가 존재하는 영역 위쪽의 층으로 액체가 도입되는 것이 중요하다.
유동층으로 액체를 도입시키는 곳 또는 곳들은 예를 들면, 유동화 그리드의 약50∼70cm위에 있을 수 있다.
실제적으로, 본 발명에 따른 방법은 예를들어, 반응장치의 벽내에 또는 벽상에 위치하는 열전대를 사용하여, 예를 들면, 중합중 유동층내에 온도 프로파일을 우선 결정함으로써 수행될 수 있다. 액체가 도입되는 곳 또는 곳들을 배열시킴으로써 재순환 기체 스트림이 반응 장치로 부터 배출된 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 경우에 층의 영역으로 액체를 도입시킬 수 있다.
제 1 도는 올레핀의 기체-상중합에 사용되기에 적합한 전형적인 유동층 반응 장치내에서의 온도 프로파일을 나타낸다.
온도 프로파일(제 1a 도)은 HDPE를 23.7 톤/시간의 속도로 제조하기 위해 사용된 유동층 내를 나타낸다. 온도는 유동층내 다른 위치(1-5)에 상응하는 반응장치의 벽에 위치시킨 열전대를 사용하여 측정된다. 유동층반응장치에서 1-5의 위치는 제 1b 도에서 나타낸다.
유동화 그리드(A)의 수준 및 유동층(B)의 상부는 온도 프로파일 및 다이아그램상에 나타난다. 상기 언급된 온도구배는 위치 1 및 위치 3사이의 영역으로서 나타낼 수 있다. 재순환 기체 스트림이 반응장치에 남아있는 미반응유액의 온도에 실질적으로 도달하는 영역은 위치 3 및 위치 5 사이의 영역으로서 나타낸다. 분리된 액체가 본 발명의 방법에 따라서 유동층으로 도입되는 곳은 상기 영역이다.
액체가 상기 영역의 하부, 예를들어 제 1a 도에서 온도 프로파일상에 위치 3 인 유동층으로 도입되는 것이 바람직하다.
유동층으로 도입될 수 있는 액체의 양을 증가시킴으로써, 증가된 냉각 용량으로 인해 높은 수준의 생산성이 도달될 수 있다. 공간 시간수율은 그로인해 다른 기체상 유동층 중합방법과 비교하여 증진될 수 있다.
본 발명 방법의 또다른 잇점은 액체를 개별적으로 유동층으로 도입시키는 것이고, 정확한 측정 장치는 층으로의 액체의 운반을 조절하기 위해 이용될 수 있다. 상기 기술은 냉각의 개량된 조절을 용이하게 하고, 상기 방법으로 도입되는 임의 액체 공단량체의 층으로의 운반에 대한 개량된 조절을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 재순환 기체 스트림증 비말동반된 액체를 유지하기 위한 임의 필요에 의존하지 않는 방법으로 수행될 수 있다. 결과적으로, 층으로 도입된 액체의 양은 여기에서 보다 더욱 넓은 제한으로 다양화될 수 있다. 공단량체 또는 비활성 탄화수소의 층으로 첨가 속도에 대한 개량된 조절은, 예를들면, 형성된 중합체의 밀도 및 상기 중합체가 형성된 공간시간수율을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
유동층 내의 온도를 층을 구성하는 폴리올레핀의 소결 온도 아래인 수준으로 유지시킬 수 있는 것이 중요하다.
분리기로 부터의 기체는 층으로, 정상적으로는 반응장치의 바닥으로 재순환된다. 유동화 그리드가 사용된다면, 상기 재순환은 정상적으로 그리드 아래 부분으로 되고, 그리드는 층을 유동화시키기 위한 기체의 균일한 분포를 용이하게 한다. 유동화 그리드의 사용은 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유동화 그리드는, 예를 들면, 표면상에 다소 균일하게 분포된 다수의 구멍에 의해 뚫린 평평한 또는 오목한 플레이트와 같이 통상적인 디자인일 수 있다. 구멍은 예를들어, 직경이 약 5mm 일 수 있다.
본 발명의 방법은 유동층에 필요한 것 보다 더 빠르거나 또는 같은 유동층에서의 기체 속도로 수행된다. 최대 기체 속도는 일반적으로 약 6 cm초 이나, 본 발명의 방법은 40 ∼ 100 cm/초, 가장 바람직하게는 50 ∼ 70 cm/초 의 범위인 기체 속도를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 촉매 또는 예비중합체는, 필요에 따라서, 분리된 액체 흐름과 함께 직접적으로 유동층으로 도입될 수 있다. 상기 방법은 층에서 촉매 또는 예비 중합체의 개량된 분산을 유도할 수 있다.
필요에 따라서, 예를들어, 활성제, 조촉매제 등과 같은, 액체 또는 액체-가용성 첨가제는 본 발명에 따른 방법에 의해서 응축된 액체와 함께 층으로 도입될 수 있다.
본 발명의 방법이 에틸렌 호모- 또는 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 경우에 있어서, 예를들어, 중합중 소모된 에틸렌을 치환시키기 위한 구성 에틸렌은 층으로 재도입(예를 들어, 이용된다면 유동화 그리드의 아래로)에 앞서 분리된 기체흐름으로 도입되는것이 유리할 수 있다. 구성 에틸렌을 분리전에 재순환 기체 스트림으로 보다는 분리된 기체 흐름에 첨가함으로써, 분리기로부터 회수될 수 있는 액체의 양은 증가될 수 있고 생산성도 증진된다.
분리된 액체 흐름은 유동층으로 도입되기 전에 부가적인 냉각(예 : 냉동 방법을 사용)이 수행될 수 있다. 상기는 액체 증발 효과(잠재된 증발열)만으로 제공되는 것 보다 층에서 훨씬 더 큰 냉각 효과가 있고, 이에 의해서 방법의 생산성에 있어서 보다 큰 증가를 제공한다.
분리된 액체 기체 스트림의 냉각은 예를 들어, 단순 열 교환기 또는 분리기와 반응 장치 사이에 위치하는 냉동기와 같은, 적합한 냉각수단을 사용하여 성취될 수 있다. 본 발명의 상기 특졍한 면에서의 더 유리한 점은, 유동층으로 도입되기 전에 액체를 냉각시킴으로써, 층으로 도입되기 전에 중합을 유발하기 위해 액체 흐름에 함유될 수 있는 촉매 또는 예비 중합체에 대해 감소되는 경향이 있을 것이다.
적합하게 배열된 분사 방법에 의해서 액체를 유동층으로 도입시킬 수 있다. 단일 분사 방법이 사용될 수 있거나 또는 복수의 분사 방법이 유동층 내에 배열될 수 있다.
바람직한 배열은 액체의 도입 부위에서 유동층에 실질적으로 동일하게 공간을 차지하는 복수의 분사 방법을 제공한다. 사용된 분사 방법의 수는 층을 가로지르는 액체의 우수한 분산을 달성하기 위해 각각의 분산 방법에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하기 위해 필요한 수이다. 분사 방법의 바람직한 수는 4이다.
각각의 분사 방법은, 필요에 따라서, 반응 장치내에 적절하게 배선된 통상의 도관에 의해서 분리된 액체를 공급할 수 있다. 상기는 예를 들어, 반응 장치의 중앙을 통해 통과하는 도관에 의해 제공될 수 있다.
분사 방법은 유동층으로 실질적으로 수직으로 돌출하는 것과 같이 배열하지만, 실질적으로 수평한 방향으로 반응장치의 벽으로부터 돌출한 것과 같이 배열될 수도 있다.
액체가 층으로 도입될 수 있는 속도는 일차적으로 층에서 요구되는 냉각 정도에 의존하고, 상기는 오히려 층으로 부터의 바람직한 생산 속도에 의존한다. 올레핀의 중합을 위한 시판되는 유동층중합 방법으로부터 수득될 수 있는 생산율은 무엇보다도 사용된 촉매의 활성 및 상기 촉매의 역학에 의존한다. 그러므로 예를 들면, 매우 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하고, 높은 생산율이 요구되는 경우, 액체의 첨가속도는 높을것이다. 액체 도입의 전형적인 속도는, 예를 들어, 시간당 베드 물질의 입방 미터 당 액체의 0.3 ∼ 4.9 입방 미터의 범위, 또는 그 이상일 수 있다. "초활성" 형태의 통상적인 지글러 촉매(예: 전이 금속, 할라이드화 마그네슘 및 유기 금속성 공촉매를 기재로 하는 것)에 대해서, 액체 첨가 속도는, 예를 들어, 시간 당 베드 물질의 입방미터당 액체의 0.5∼1.5 입방미터의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 층으로 도입될 수 있는 액체 : 전체 기체의 중량비는, 예를들어, 1 : 100 ∼ 2 : 1의 범위이고, 바람직하게는 5 : 100 ∼ 85 : 100 의 범위이며, 가장 바람직하게는 6 : 100 ∼ 25 : 100의 범위일 수 있다. 전체기체는 예컨대, 분무기체와 같이, 분사 방법의 공정에서 보조하기 위해 사용된 임의 기체와 함께 층을 유동화시키기 위해 반응 장치로 회수된 기체를 의미한다.
상기 방법으로 액체를 유동층으로 분사함으로써, 액체에 존재하는 임의촉매는 뜨거운 점적 및 잇따른 응축을 피할 수 있는 각각의 분사수단 주위의 액체투과의 부분적인 냉각효과로 부터 유리할 수 있다.
임의 다른 적합한 분사 수단은, 상기 수단으로부터 층으로의 액체의 투과 및 분산이 층을 가로지르는 액체의 우수한 분산을 달성하기 위해 충분하다면 사용될 수 있다.
바람직한 분사 방법은, 하나의 노즐 또는 기체가 액체의 분사를 보조하기 위해 사용되는 기체-유도된 분무노즐, 또는 액체-단독 스프레이 타입 노즐을 포함하는 다수의 노즐들이다.
본 발명의 또다른 양상에 따르면, 반응조건하에 중합촉매가 존재하는 상기 반응장치에서 적어도 얼마의 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 기체 스트림을 유동층을 통해 연속적으로 재순환시키고, 상기 반응장치로부터 배출된 상기 기체 스트림의 최소한 일부를 액체가 응축되는 온도로 냉각시키고, 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 최소한 일부를 분리하여 액체를 하나 이상의 액체-단독 노즐 또는 기체-유도 분무 노즐에 의해 유동층으로 직접 도입시키는, 유동층 반응 장치에서 (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d)a,b 또는 c와 하나이상의 다른 알파-올레핀과의 혼합물로 부터 선택된 올레핀 단량체의 연속적인 기체 유동층 중합 방법을 제공한다. 유동층이 유동화 그리드위에서 지지되는것이 바람직하다.
분사 방법은 반응장치 벽을 통해(또는 층을 지지하고 있는 그리드를 통해)층으로 돌출되고 하나 이상의 제트 출구로 액체를 층으로 전달하는 것을 수행하는 노즐이 적합하다.
층내 액체의 양호한 분산 및 투과를 달성하는것이 본 발명의 방법에서 중요하다. 양호한 투과 및 분산을 달성하는데 중요한 인자들은 층으로 들어가는 액체의 운동량 및 방향, 층의 단위 단면적당 액체의 도입 부분의 수, 및 액체 도입 부분의 공간적 배열이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 올레핀 단량체를, 즉 (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d)a, b 또는 c와 하나이상의 다른 알파-올레핀과의 흔합물로부터 선택하는 것이 바람직한 올레핀 단량체의 중합방법을 제공하는데, 반응조건하에 중합촉매가 존재하는 상기 반응장치에서 단량체를 함유하며, 바람직하게는 적어도 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 기체 스트림을 유동층을 통해 연속적으로 재순환시키고, 상기 반응장치로부터 배출된 상기 기체 스트림의 최소한 일부롤 액체가 응축되는 온도로 냉각시키고, 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 최소한 일부를 분리하여, 유동층을 통과하는 기체 스트림이 반응 장치로부터 배출된 기체 스트림의 온도에 도달하는 점 이상에서 분리된 액체의 최소한 일부를 유동층으로 직접 도입시키며, 상기 액체는 하나 이상의 제트 출구로부터, 액체 만인 하나 이상의 제트 또는 액체 및 기체의 하나 이상의 제트로서 상기 반응장치로 도입되고, 각각의 제트는 최소한 100×103Kgs-1m-2s×ms-1인 액체만의 제트의 경우 및 200Kgs-1m-2×ms-1인 기체/액체 제트의 경우에 있어서 수평 운동 흐름을 갖는데, 이중 수평 운동 흐름은, 제트의 속도(초 당 미터)의 수평 성분으로 곱함으로써 나타나는 제트 출구의 단위 단면적(평방 미터)당 수평 방향인 액체의 질량 흐름 속도(초 당 킬로그램)로서 정의된다.
각각의 액체 또는 액체/기체 제트의 운동흐름은 바람직하게는 250×103이상이고, 가장 바람직하게는 300×103Kg s-lm-2×ms-1이다. 수평 운동 흐름은 300×103∼ 500×103Kg s-lm-2×ms-1의 범위에서 사용하는것이 특히 바람직하다. 액체제트가 수평과는 다른 방향인 제트출구로 나타나는 경우에 있어서, 제트의 속도 수평 성분은 코사인 Q0×실제 제트 속도로부터 계산되고, 식중, Q0는 제트가 수평이 되는 각도이다.
하나 이상의 액체 또는 액체/기체 제트의 층으로의 운동 방향은 실제적으로 수평이 바람직하다. 하나 이상의 제트 출구가 액체 또는 액체/기체 제트를 수평과는 다른 방향으로 전달하는 경우에 있어서, 수평에 대해서 바람직하게는 45˚이하, 가장 바람직하게는 20˚이하의 각도로 방향되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 노즐은 하나 이상의 제트 출구가 각각 장착되는 것이 적합하다. 노즐의 수, 및 제트 출구의 수 및 분포는 층내에서 액체의 우수한 분포를 수득하는데 중요한 인자이다. 다수의 노즐이 사용된다면, 노즐을 수직으로 위치하여 수평으로 자리잡고 실질적으로는 서로로 부터 동일한 거리인 것이 바람직하다. 상기 경우에서, 그들은 또한 서로 및 유동층의 수직 벽으로부터 동일한 거리로 위치하는 것이 바람직하다. 층의 수평 단면적의 10 평방미터당 노즐의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이고, 가장 바람직하게는 2 ∼ 3 의 범위이다. 계산되는 수가 정수가 아닌 경우에, 정수까지 반올림하는 것이 바람직하다. 각각의 노즐에서 제트출구의 수는 1∼4의 범위가 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 ∼ 16 의 범위이다. 노즐이 하나 이상의 제트 출구를 함유하는 경우에 있어서, 제트 출구는 노즐둘레에 서로 동일한 거리로 둥글게 배열하는 것이 바람직하다.
상기 나타낸 바와 같이, 액체의 제트는 액체만으로 구성될 수 있거나 또는 액체/기체 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 기체는 단지 액체만을 운반할 수 있거나, 또는 액체를 분무하기 위해 사용될 수 있거나, 또는 액체를 추진시키는 추진력을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 적합한 기체-유도 분무 노즐은 ;
(a) 가압된 액체의 하나 이상의 입구,
(b) 분무 기체의 하나 이상의 입구,
(c) 상기 액체 및 기체를 혼합시키기 위한 혼합 쳄버, 및
(d) 상기 혼합물의 방출을 통한 하나 이상의 출구를 포함한다.
분무 기체는 예를 들어, 질소와 같은 비활성 기체가 적합할 수 있거나, 구성 에틸렌이 바람직하다.
각 노즐은 적합한 형태의 다수의 출구를 제공할것이다. 출구는, 예를 들면, 원형 구멍, 슬롯, 타원형, 또는 다른 적합할 수 있는 형태를 포함할 수 있다.
출구의 크기는 출구를 통해 압력 적하가 거의 없는 것이 바람직하다.
출구는 각 노즐의 주변에 둘러 대칭적으로 배열하는 것이 바람직하지만 또한 그 내에서 비대칭적으로 배열할 수도 있다.
각 노즐로의 분무 기체 공급은 액체를 작은 방울로 분쇄하고 노즐 출구의 입자 봉쇄 또는 유동층으로 부터 입자의 진입을 막기에 충분한 압력을 유지한다.
혼합 챔버의 상대적 크기를 배열시켜 적정 분무를 확실하게 한다. 챔버를 통해 통과하는 액체의 부피에 상대적인 혼합(분무)챔버의 부피는 하기와 같이 표현한다: 혼합 챔버의 부피(입방 cm)/ 액체 유속(초 당 입방 cm)는, 5×10-3∼5×10-1초의 범위가 바람직하다.
액체의 속도를, 예를 들어 미세 분말과 같이, 어뗘한 입자도 액체 흐름 밖으로 분리되지 않도록 하는 충분한 속도로 유지하는 것이 바람직하다.
각 노즐에 공급되는 액체에 대한 분무기체의 중량비는 전형적으로 5:95∼25:75의 범위이다.
제2도는 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 노즐을 나타낸다.
도면에서, 노즐은 상부 8 및 저부 9를 함유하는 하우징 7을 포함한다. 상부는 그의 주변에 배열된 많은 출구 10 및 그안에 배열된 혼합 쳄버 11 를 제공된다. 저부는 혼합 쳄버로 개구된 중앙에 위치한 도선 12 및 내부도선 주변에 위치한 외부도선 13을 제공된다. 도선 13은 적절하게 배열된 개구부 14에 의해 혼합쳄버와 연결된다. 가압된 액체는 도선 13에 의해 노즐로 공급되고 분무 기체는 도선 12에 공급된다. 노즐 9의 저부는 통상적인 방법에 의해 가압된 액체 및 분무 기체의 공급과 연결된다. 챔버 11내에서 기체와 혼합 후, 액체를 분무화 스프레이와 같은 출구 10을 통해 노즐로부터 방출시킨다.
바람직한 기체-도입분무노즐은 출구가 노즐의 주변에 둘러 배열된 일련의 실질적으로 수평인 슬롯을 함유하는 것이다. 노즐은 또한 노즐의 상부에 부착된 어떠한 입자가 가압된 기체-액체 혼합물에 의해 제거될 수 있도록 위치한 수직 방향된 구명 또는 구멍들을 함유할 수 있다.
슬롯은 전형적으로 직경이 약 6.5mm인 구멍과 동일한 크기일 수 있고, 예를들어 0.75mm×3.5mm의 차원일 수 있다.
분사수단은 또한 액체-단독스프레이타입의 노즐 또는 노즐들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 사용되는 적절한 액체-단독스프레이 노즐은 가압된 액체를 위한 하나 이상의 입구 및 상기 가압된 액체를 위한 하나 이상의 출구를 함유하고, 출구로 부터 나타난 액체가 바람직한 운동량 흐름을 갖도록 노즐내에서 층분한 액체 압력이 유지된다.
각 노즐에서 압력 저하는, 필요에 따라, 예를 들어, 밸브와 같은 제한적인 장치를 사용함으로써 바람직하게 조절될 수 있다.
출구는 기체-도입 분무노즐을 위해 상기 정의된 바와 같이 유사한 형태를 가질 수 있다. 액체 스프레이 노즐에서 출구를 위한 바람직한 형태는 원형구멍이다. 구멍은 직경이 0.5∼5mm인 범위가 바람직하고,0.5 ∼ 2.5 mm의 범위가 가장 바람직하다·
액체의 방울크기는 공급된 분무 기체에 대한 액체의노즐에 비율 및 분무쳄버의 크기 및 형태에 의해 기체-유도분무노즐에서 특정한 많은 인자에 의해 영향을 받는다. 기체-유도분무노즐에 대한 바람직한 액체방울크기는 약 50미크론 내지 약 1000미크론이다. 액체 스프레이 노즐의 경우에 있어서, 액체 방울 크기는 우선적으로 노즐내 압력 저하 및 출구의 크기 및 형태에 의해 영향을 받는다. 액체 스프레이 노즐의 바람직한 액체 방울 크기는 약 2000 미크론 내지 약 4000 미크론이다. 상기 방울은, 예를 들어, 고체 입자가 층을 형성하는 움직임에 의해 액체제트를 파열시킴으로써 생성될 수 있다.
노즐중 어느 하나의 타입에서 압력 저하는 유동층으로부터 입자의 진입을 방지하기에 충분함에 틀림없다. 기체-유도 분무 노즐에서 압력 저하는 2 ∼ 7 바 의 범위가 적합하고, 바람직하게는 3 ∼ 5 바이며, 액체스프레이에서 노즐은 2∼7바의 범위, 바람직하게는 4∼5바의 범위이다.
노즐중 어느 하나로 액체 및/또는 분무 기체의 공급에서 실패하는 경우에, 적합할 수 있는 수단은 유동층으로부터 입자의 진입에 의해 노즐의 막힘을 방지하기 위한 비상 기체 정화를 제공하도록 배열시킨다.
적합한 정화 기체는 질소이다.
기체-유도 분무 노즐 또는 액체-단독 노즐의 출구가 분리된 액체흐름에 존재할 수 있는 어떠한 미세분말도 통과할 수 있는 충분한 크기라는 것이 중요하다.
노즐의 어느 하나의 타입에서 출구는 각노즐내에 다른높이로 배열될 수 있다. 예를 들면, 출구는 일련의 노처럼 배열될 수 있다.
제 2 도에서 설명되고 있는 노즐의 형태에서, 각 노즐상의 출구의 수는 예를들어 20 내지 40과 같이, 4 내지 40사이가 바람직하며, 4 내지 16이 가장 바람직하다. 상기 노즐의 직경은 예를들어, 10 ∼ 30 cm 과 같이, 4 ∼ 30cm 의 범위가 바람직하며, 약 7 ∼ 12cm 가 가장 바람직하다.
노즐의 또 다른 타입은 또한 예를 들어 초음파 노즐과 같이 본 발명의 방법에서 사용되기에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 액체의 도입을 시작하기 전에 기체상 유동층 중합은 예를 들면 미세한 입자로 된 중합체 입자로 층을 충진시킨 다음 층을 통해 기체 흐름을 개시시키는 통상적인 방법으로 시작될 수 있다.
적합한 경우 액체는 예를들면, 상기 기재된 분사수단을 사용하여 층으로 도입될 수 있다. 시작하는 동안 기체-유도 노즐로 분무 기체 공급 또는 액체 스프레이 노즐로 정화 기체 흐름은 노즐의 출구로 입자의 진입을 방지하기에 충분한 속도로 유지되어야 한다.
본 발명에 따른 방법들은 이제 수반되는 도면을 참고로하여 설명될 것이다.
제3도 내지 제5도는 본 발명에 따른 방법을 도표로서 나타낸다.
제3도는 그의 기저부에 위치한 유동화그리드 16를 갖는 일반적으로 수직실린더인 반응장치 몸체 15로 본래 구성된 기체상유동층 반응 장치를 설명한다. 반응 장치 몸체는 유동층 17 및 유동층과 비교하여 일반적으로 증가된 단면인 속도감소영역 18을 함유한다.
유동층 반응 장치의 상부에 남겨진 기체성 반응 혼합물은 재순환기체 스트림으로 구성되며 대부분의 미세 분말을 분리하기 위해 시클론 20으로 라인19을 통해 통과한다. 제거된 미세분말은 유동층으로 되돌아 가는 것이 적합할 수도 있다. 시클론에 남겨진 재순환 기체 스트림은 일차적으로 열 교환기 21 및 압축기 22 로 통과한다. 이차 열 교환기 23 는 재순환 기체 스트림이 압축기 22 를 통해 통과한 후 압축열을 제거하기 위해 존재한다.
열 교환기 또는 교환기들은 압축기 22 의 상향으로 또는 하향으로 배열될 수 있다.
응축물이 형성되는 것과같은 온도로 냉각 및 압축시킨후, 생성된 기체 - 액체 혼합물을 액체가 제거되는 분리기 24 로 통과시킨다.
분리기에 남아있는 기체는 반응장치 15의 바닥으로 라인 25을 통해 재순환된다. 기체가 유동화 그리드 16을 통해 층으로 통과함으로써 층이 유동화 조건으로 유지될 수 있다.
분리기 24로부터 분리된 액체는 반응장치 15로 라인 25을 통해 통과한다. 필요에 따라서 펌프 26 은 라인 25'에 적합하게 위치될 수 있다.
촉매 또는 예비중합체는 분리된 액체흐름으로의 라인 27을 통해 반응장치로 도입된다.
생성물 중합체 입자는 라인 28을 통해 반응장치로부터 적합하게 제거될 수 있다.
제 3 도에서 나타난 배열은 유동층 방법을 사용하는 기체상 중합 반응 장치에 역조정이 존재하는 경우 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
제 4 도는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또다른 배열을 설명한다. 상기 배열에서 압축기 22는 분리기 24에 의해 재순환 기체스트림을 분리한후 라인 25에 위치한다. 상기는 압축기가 감소된 양의 기체를 압축시킴으로써 감소된 크기는 더 좋은 적정 방법 및 비용을 달성시킨다는것이 장점이다.
제 5 도는 압축기 22가 분리기 24 뒤이지만, 분리기의 앞쪽에 위치하는 것 보다 분리된 기체 스트림에 위치하는 이차 열교환기 23 앞인 라인 25에 다시 배열됨에 의한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또 다른 배열을 설명한다. 다시 상기 배열은 더 좋은 적정 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 실시예를 참고로 하여 또한 설명될 것이다.
컴퓨터로 실행된 실시예는 본 발명에 따른 조건 (실시예 1 ∼ 5,9 및 10)하에서 기체상 유동층반응장치에서 올레핀의 촉진된 중합 및 재순환 흐름에서 분리된 액체가 없는 통상적인 조건(실시예 6∼8 및 11) 하에서와 비교하기 위해 수득된다.
실시예 1∼8은 통상적인 지글러 촉매를 사용하여 다양한 알파 - 올레핀과 에틸렌의 공중합을 나타내고, 실시예 9 ∼ 11 은 통상적인 실리카 지지된 산화 크롬 촉매를 사용하여 에틸렌의 호모공중합을 나타낸다.
공간 시간 수율 및반응 장치 입구 온도는 정확도 ±15 % 인 열평형 컴퓨터 프로그램을 사용하여 계산된다. 노점 온도 및 재순환된 액체의 유속은 약±10%의 졍확도를 갖는 통상적인 소프트웨어 프로그램을 사용하여 중합 시스템을 계산한다.
실시예 1,3,4 및 10 은 가장 근접하게 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 전형적인 방법 조건을 나타낸다.
결과를 표 1 및 표 2에 기재하고, 본 발명의 방법을 사용하여 수득할 수 있는 증진된 공간 시간 수율을 면밀하게 나타낸다.
표 1 및 표 2에서 "재순환 기체 스트림 중 액체%"는, 퍼센트로서, 분사 방법을 통해 재순환된 총 중량을 기체 총중량 (재순환 기체+ 임의 분무 기체) 으로 나눈 것을 나타낸다.
[실시예 12∼15]
상기 기재된 바와 같이 분사 방법을 사용하여 유동층으로의 액체의 도입을 시험하기 위해 실험 장비를 사용한다. 시험 장비의 배열은 제6도에 명시된다. 시험장비는, 이전에 공업적 규모의 기체 유동층 공장에서 에틸렌의 기체 유동층 중합에 의해 제조된, 폴리에틸렌 분말(고밀도 또는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌)의 층 51 을 함유하는 속도 감소 영역 56 을 갖는 알루미늄 유동화 용기 50 를 함유한다. 층 51은, 라인 52 및 예비가열기 53를 통해 건조된 질소기체의 연속적인 흐름을 용기 50의 기저 쳄버 54 및 이어서 그리드 55를 통과시킴으로써 유동화된다. 질소 기체는 시판되는 액체 질소 공급 탱크로 부터 공급되고, 시스템에서 유동화시키기 위해 공급된 질소의 양 및 기체압력은 밸브 57 및 69에 의해서 조절되며, 부피유속은 통상적인 터빈계(표시하지 않음)를 사용하여 측정된다. 예비 가열기 단위는 질소 기체를 목적 온도로 가열하기 위해 조절될 수 있는 72kW의 정상적인 열용량을 갖는다. 휘발성 액화 탄화수소 58(1 - 헥산 또는 n-펜탄)을 펌프 60 및 라인 61에 의해서 냉각기/서리 제거 장치 탱크 59 로 부터 유동층 51 으로 도입시킨다. 휘발성 액화 탄화수소를층을 투과하는 노즐/제트 출구 배열을 통해 층으로 도입시킨다. 다양한 노즐/제트 출구 배열을 시험하고, 일부는 액체 - 단독 타입이고, 다른 것은 기체 분무 타입이다. 후자 타입을 위해서, 분무 기체를 라인 63을 통해 도입한다(상기 형태의 노즐을 예로하고, 수반되는 도면인 제 2 도를 참조). 노즐/제트 출구 배열을 통해 유동층으로 도입되는 휘발성 액화 탄화수소는 층에서 증발된 다음, 증발의 잠재열을 흡수함으로써 냉각을 유발한다. 질소유동화기체 및 수반되는 휘발된 액화탄화수소는, 층으로 상부로 부터 다량의 임의 폴리에틸렌 분말이 기체스트림에서 비말동반하여 층으로 되돌아가는 속도감소지역 56 으로 나타난다. 그리고나서, 기체는 냉각기/서리 제거 장치 탱크 59로의 라인 64, 필터단위 65 및 비회수 밸브 66을 통해 통과한다. 냉각기/서리 제거 장치 탱크 59는 두가지 열교환기 67,68을 포함한다. 열 교환기 67 은 냉각수를 통해 통과함으로써 냉각되고, 열교환기 68 은 냉각된 에틸렌 글리콜/물 부동액을 순환시킴으로써 냉각된다. 열 교환기 67,68 상으로 기체의 통과는 기체를 냉각시키고 액화 탄화수소(헥산 또는 펜탄)을 응축하도록 유발한다. 응축된 탄화수소는 탱크 59의 기저에서 수합되고, 그로부터 재순환되어 층으로 되돌아간다. 그리하여 실질적으로 탄화수소로부터 자유로운 질소 기체를 이어서 밸브 69를 대기압으로 조절하는 역-압력을 통해 통과시킨다. 층에서 액화탄화수소의 유동화 및 증발은 시판되는 X-선 기원 70, 상 증도액 71 및 CCD (전하 커플 장치) 비디오 카메라 72 를 함유하는 X - 선 상 장치를 사용하여 조사하고, 그의 출구는 연속적으로 비디오 테잎 기록기(표시되지 않음) 상에 연속적으로 기록된다. X-선기원, 상증도액 및 비디오 카메라를 움직일 수있는 받침대에 배열시켜 층의 관측부분이 원하는데로 변화되도록 할수있다.
본 발명의 방법은 존재하는 공정에 대해서 기체 유동층 중합방법의 생산성에 있어서 실질적으로 증진을 제공한다. 본 발명의 방법은 새로운 공장에서 이용될 수 있거나 또는 기존의 공장에 이용하여, 생산성 증가 멎 층으로의 액체 첨가의 더 좋은 조절을 수득할 수 있다. 새로운 공장을 설비하는 경우에, 통상적인 공장으로부터 비교할 수 있는 생산성을 달성하기 위해 필요한 것보다 더작은 반응용기, 압축기 및 다른 보조적인 설비를 사용함으로써 자본적 비용의 실질적인 감소를 달성할 수 있다. 기존의 공장의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 상기 공장의 개조는 생산성에 있어서 실질적인 증가 및 공정의 개선된 조절을 제공한다.
시험의 결과를 표3에 나타내고, 거기에서 실시예 12,14 및 15는 본 발명에 따른 것이며, 실시예 13 은 비교하는 것이다. 실시예 12 및 비교예 13 은 동일한 노즐 배열의 사용을 설명하지만, 비교예에 있어서, 기체 유동층 중합의 "냉각" 영역으로 액체의 첨가는 실시예 12에서 사용된 98℃와 비교하여 45℃에서 층을 작동함으로써 촉진된다. 상기 환경하에서 액화 탄화수소로 가습된 중합체 덩어리가 노즐 주변에 형성된다. 실시예 12,14 및 비교예 13 은 기체 유도된 분무 노즐을 사용하고, 실시예 15 는 액체 단독 노즐을 사용한다. 실시예 12, 14 및 15 모두는 액화 탄화수소의 양호한 투과 및 분산을 생성하고, 액체 투과는 용기 벽에 의해서만 정지된다. 비교예 12에 있어서, 액체 투과는 중합체/액화 탄화수소의 응집된 덩어리의 형성에 의해서 억제된다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (34)
- 반응 조건하에서 중합 촉매가 존재하는 반응 장치에서 에틸렌, 프로필렌 또는 둘 모두를 함유하는 기체 스트림을 유동층을 통해 재순환시키고, 상기 반응장치로부터 배출된 상기 기체 스트림의 최소 일부를 액체가 응축되는 온도로 냉각시켜, 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 최소한 일부를 분리하고, 유동층을 통과하는 기체스트림이 반응장치로부터 배출된 기체스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 점 이상에서 분리된 액체의 최소한 일부를 유동층에 직접 도입시킴으로써, 유동층 반응 장치에서 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물 및 (d) a,b 또는 c와 하나이상의 다른 알파 - 을레핀과의 혼합물로 부터 선택된 올레핀 단량체의 연속적인 기체 유동층 중합 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유동층에 직접 도입된 분리된 액체를 하나 이상의 액체-단독 노즐 또는 기체-유도 분무 노즐에 의해 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유동층이 유동화 그리드 위에서 지지되는 방법.
- 제 1항 또는 제 3 항에 있어서, 하나이상의 다른 알파-올레핀이 4 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌이 총 단량체중 70% 이상의 양으로 존재하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 실질적으로 재순환 기체 스트림 전체를 냉각시켜 액체 및 기체 성분으로 분리하고, 실질적으로 분리된 액체 전체를 반응 장치로 도입시키는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 액체가 상기 층 내에 복수의 위치에서 유동층으로 직접 도입되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 유동층의 기체 속도가 50 ∼ 70cm/초의 범위인 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합 촉매가 메탈로센인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 메탈로센이 실리카에 지지된 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 있어서, 응축 액체중 촉매 또는 예비 중합체가 유동층으로 도입되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 분리된 액체 흐름이 유동층으로 도입되기 전에 냉동에 의해 냉각되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 공급(make-up) 에틸렌을 반응 장치로 재도입하기 전에 분리된 재순환 기체 스트림으로 도입하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 액체를 시간당 층 재료물질의 입방 미터 당 액체가 0.3 ∼ 4.9 입방 미터인 범위의 속도로 유동층으로 도입시키는 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 층으로 도입되는 액체 : 총 기체의 중량비가 5:100 ∼85:100의 범위인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 각 노즐이 유동층에서 실질적으로 수직 방향으로 배열되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기체 - 유도 분무 노즐이 하기를 함유하는 방법:(a) 가압된 액체의 하나 이상의 입구,(b) 분무 기체의 하나 이상의 입구,(c) 상기 가압된 액체 및 상기 분무 기체를 혼합시키기 위한 혼합챔버, 및(d) 기체 및 액체의 상기 혼합물이 방출되는 하나 이상의 출구.
- 제 17 항에 있어서, 분무 기체가 공급 (make-up) 에틸렌인 방법.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 노즐이 복수의 출구를 갖는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 실질적으로 모든 출구가 슬롯 형태인 방법.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 혼합챔버의 부피(입방 cm) / 액체 유속 (초 당 입방 cm) 로서 표현되는, 쳄버를 통과하는 액체의 부피에 대해 상대적인 혼합(분무)쳄버의 부피가 5×10-3∼ 5 ×10-1초의 범위인 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 가압 액체에 대한 분무기체의 중량비가 5:95 ∼ 25:75의 범위인 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항중의 어느한 항에 있어서, 상기 노즐의 출구에서 액체방울의 크기가 50∼4000미크론의 범위인 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 분무노즐에서 압력 저하가 3 ∼ 5 바의 범위이고, 액체 - 단독 노즐에서의 압력저하는 4∼5바의 범위인 방법.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느한 항에 있어서, 노즐에 상기 노즐을 통해 응급 기체 정화되는 수단이 제공되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 액체를 하나 이상의 제트 출구로부터, 액체 만인 하나 이상의 제트 또는 액체 및 기체의 하나 이상의 제트로서 상기 반응장치로 도입시키는 방법으로서, 각각의 제트는 최소한 100×103Kg s-lm-2×ms-1인 액체만의 제트의 경우 및 최소한 200 ×103 Kg s-lm-2×m s-1인 기체/액체 제트의 수평 운동 흐름을 갖는데, 이중 수평 운동 흐름이, 제트의 수평 성분의 속도 (초 당 미터) 로 곱함으로써 나타나는 제트 출구의 단위 단면적 (평방 미터) 당수평 방향인 액체의 질량 흐름 속도 (초 당 킬로그램) 로서 정의되는, 유동층 반응 장치에서 올레핀 단량체의 중합 방법.
- 제 26 항에 있어서, 각각의 액체 또는 액체/기체제트의 수평 운동 흐름이 250 × 103Kg s-lm-2× m s-1이상인 방법.
- 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 하나 이상의 액체 또는 액체/기체 제트가 층으로 실질적으로 수평 방향되어진 방법.
- 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 액체 또는 액체/기체의 하나 이상의 제트가 하나 이상의 노즐에 의해 수반되는 제트 출구로 부터 나타나는 방법.
- 제 29 항에 있어서, 복수의 노즐이 유동층 반응 장치의 수직벽으로 부터 및 서로로 부터 동일한 거리에 위치되어 사용되는 방법.
- 제 29 항에 있어서, 층의 수평 단면적의 10 평방 미터 당 노즐의 수가 1 ∼ 4의 범위인 방법.
- 제 29 항에 있어서, 각 노즐에서 제트 출구의 수가 3 ∼ 16의 범위인 방법.
- 제 29 항에 있어서, 각 노즐이 노즐의 주변에 둘러 위한 복수의 제트 출구를 수반하는 방법.
- 제 29 항에 있어서, 제트 출구가 실질적으로 슬롯 형태인 방법.
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