CN102046668B - 烯烃的气相聚合方法 - Google Patents

烯烃的气相聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102046668B
CN102046668B CN2009801192858A CN200980119285A CN102046668B CN 102046668 B CN102046668 B CN 102046668B CN 2009801192858 A CN2009801192858 A CN 2009801192858A CN 200980119285 A CN200980119285 A CN 200980119285A CN 102046668 B CN102046668 B CN 102046668B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
riser tube
overflow pipe
liquid
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801192858A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102046668A (zh
Inventor
R·里纳尔迪
A·马祖科
E·巴莱斯特拉
G·彭佐
M·多里尼
G·梅伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN102046668A publication Critical patent/CN102046668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102046668B publication Critical patent/CN102046668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

一种在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行烯烃聚合的方法，其中生长着的聚合物粒子在快速流化或者传输条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述的提升管，并且进入第二聚合区(下导管)，它们在重力作用下向下流过该下导管，离开所述的下导管，并且重新引入到所述提升管中，气体再循环流从所述的第一聚合区中抽出，冷却到它的露点以下，然后重新返回所述的第一聚合区，该方法的特征在于将所述的气体再循环流冷却到范围为其露点以下0.05℃-3℃的温度Tc。

Description

烯烃的气相聚合方法
本发明涉及一种具有相互连接的聚合区的反应器来进行烯烃气相聚合的方法。具体的，本发明涉及在具有相互连接的聚合区的反应器中进行的气相聚合，这里该第一聚合区是以“冷凝模式”来运行的。
齐格勒-纳塔类型和最近茂金属类型的高活性和选择性的催化剂的发展已经在这样的工业规模方法上得到广泛应用，在所述的工业规模方法中，烯烃聚合是在气态介质中，在固体催化剂存在下进行的。烯烃聚合是一种放热反应，因此必需提供手段来冷却所述的床，以除去聚合的热。在不存在这样的冷却时，所述床的温度将升高，直到例如催化剂失活或者聚合物粒子部分熔合。在流化床聚合中，除去聚合热的优选的方法是向该聚合反应器供给再循环气流，该气流处于低于期望的聚合温度的温度。这样的气流，通过穿过流化床，能够传导掉聚合热。该再循环气流从反应器的上区抽出，通过穿过外部的热交换器来冷却，然后再循环到反应器。该再循环气体的温度可以在热交换器中调整来将流化床保持在期望的聚合温度。
EP089691涉及一种方法，用于提高烯烃聚合的连续气体流化床方法中的时空产率。根据该专利，将再循环气流有意冷却到该再循环气流露点以下的温度，来产生处于一定条件下的两相气体/液体混合物，以使得所述的混合物的液相将保持携带在所述混合物的气相中。聚合热是如下来除去的：在反应器较低区域中的一点将所述的两相混合物引入反应器中，最优选在反应器底部引入，来确保向上流过流化床的流体的均匀性。液相的蒸发发生在聚合床内部，这保证了更有效的除去聚合热。这种技术被称作以“冷凝模式”来运行。通过以“冷凝模式”运行，该再循环流的冷却能力通过下面二者而提高：携带在再循环流中的冷凝液体的汽化以及作为在进入的再循环流和反应器之间更大的温度梯度的结果。
EP699213涉及一种连续的流化床方法，用于以冷凝模式来聚合烯烃。根据该专利，在将再循环流冷却到低于它的露点的温度之后，将至少部分冷凝的液体通过气相分离，并且直接引入流化床中。为了获得在流化床冷却方面最大的好处，所分离的液体必须引入到所述床的区域中，其基本上达到了离开反应器的气态流的温度。所分离的液体的引入可以在流化床的这个区域中的多个点来进行，并且这些点可以处于该区域的不同高度上。注入装置是需要的，优选喷嘴，排列来使得它们基本垂直的突出到流化床中或者可以排列来使得它们从反应器壁上以基本水平的方向突出。
在EP-B-1012195中公开了一种新的气相聚合方法，其代表了可以作为与制备烯烃聚合物有关的流化床反应器工艺的替代选项的气相工艺。该聚合方法是在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行的，在这里生长着的聚合物粒子在快速流化或者传输条件下流过第一聚合区(提升管)，离开所述的提升管和进入第二聚合区(下导管)，它们在重力作用下以稠化的形式流过该下导管，离开所述的下导管和重新引入提升管，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。
该聚合方法能够通过在两个相互连接的聚合区中建立不同的聚合条件，来获得具有宽的分子量分布的聚合物。这是如下来实现的：将气体/液体混合物引入到下导管的上面部分中，其蒸发和形成屏障流，防止或者限制了提升管中存在的气体进入到下导管中。因此，可以在提升管和下导管中保持不同的聚合条件。
EP1012195的申请文件仅仅提到了进入提升管的气体再循环流可以包含携带的液滴，因为在所谓的“冷凝模式”运行时液滴是惯常的。但是，该文献没有完整的指出气体再循环流在它的露点以下的冷却步骤中的任何临界性。此外，在该专利的工作实施例中，全部的聚合过程避免气体再循环流的任何冷凝来进行的，该再循环流沿着提升管连续向上，并且确保了聚合物粒子在该聚合区中的传输。
此外，高能压缩机必须一直排列在再循环管线上，来再循环具有合适的压力和速度的气流，以保证提升管中快速的流化条件：这种高能压缩机产生了高能耗和提高了聚合设备的运行成本。
由于上述情况，令人期望的是降低再循环管线压缩机所需的功耗，同时提高第一聚合区(提升管)中的除热率。
本申请人现在已经发现了特定的运行条件，其能够实现下面的双重优点：提高提升管中的除热率，同时降低再循环压缩机所需功耗。
因此本发明的一个目标是一种在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行烯烃聚合的方法，这里生长着的聚合物粒子在快速流化条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述的提升管，并且进入第二聚合区(下导管)，它们在重力作用下向下流过该下导管，离开所述的下导管，并且重新引入到所述提升管中，气体再循环流从所述的第一聚合区中抽出，冷却到它的露点以下，然后重新返回所述的第一聚合区，该方法的特征在于所述的气体再循环流是在范围为其露点以下0.05℃-3℃的温度Tc冷却的。
在本发明的申请文件中，温度Tc被称作这样的温度，在该温度时，气体再循环流在它重新引入到提升管之前在该温度冷却：根据本发明的运行条件，温度Tc设定为比露点低ΔT，该ΔT包含0.05℃-3℃。
本发明的方法用于提高EP782587和EP1012195中所述类型的具有相互连接的聚合区的气相反应器的操作性。
在本说明书的整个中，第一聚合区(其包含在快速流化条件下向上流动的聚合物粒子)通常被称作“提升管”。第二聚合区(其包含在重力作用下向下流动的聚合物粒子)通常被称作“下导管”。
在第一聚合区(提升管)中，快速流化条件是如下来建立的：将包含一种或多种α-烯烃的气体混合物以高于聚合物粒子传输速率的速度进行供给。所述气体混合物的速率通常是0.5-15m/s，优选0.8-5m/s。术语“传输速率”和“快速流化条件”是本领域公知的；关于其定义，参见例如“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology，第155页及以下，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。
在第二聚合区(下导管)中，聚合物粒子在重力作用下以稠密的形式流动，以达到高的固体密度值(每单位反应器体积上的聚合物质量)，所述的固体密度接近于聚合物的容积密度。“稠密形式”的聚合物意味着聚合物粒子质量与反应器体积的比率高于所获得的聚合物“倾倒的容积密度”的80％。因此，例如在聚合物容积密度等于420Kg/m3的情况中，如果聚合物质量/反应器体积的比率高于336kg/m3，则满足“稠密条件”的聚合物流。聚合物的“倾倒容积密度”是本领域技术人员公知的一种参数：它可以根据ASTM D1895/69来测量。根据上述解释，很显然在下导管中，聚合物是处于栓塞流中向下流动的，并且聚合物粒子仅仅携带有少量的气体。
温度和压力的运行条件是气相催化聚合方法中通常使用的这些条件。所以，在提升管和下导管二者中，温度通常是60℃-120℃，而压力可以是5-50bar。
本发明的聚合方法基于特定运行条件的选择，其能够使提升管以“冷凝模式”运行，而没有危及所述聚合区的常规的快速流化条件的危险。根据本发明，将一部分的该气体再循环流进行冷凝，以使得两相气体/液体混合物返回到气相反应器的第一聚合区中。典型的，该进入提升管的两相气体/液体混合物包含0.1-20重量％的液体，优选3-15wt％。
已经发现将Tc限制到再循环流露点以下不大于3℃的值时不会干扰在提升管中所建立的快速流化状态。本专利申请的对比例证实了当上述的Tc和露点之间的温度梯度大于3℃时，反应器变得不宜运行，因为在提升管底部引入的气体的流量降低到这样的程度，以至于冷凝的液体的量变得不能分散到气相中，并且具有固体聚集和形成聚合物块这样严重的缺陷。
另外还发现当上述的温度Tc处于再循环流露点以下0.5℃-2℃的范围时，出现了以“冷凝模式”运行提升管的最佳条件。
诸多的优点可以通过进行本发明的方法来实现。首先，根据本发明的运行条件，将部分冷凝的流引入到提升管中提高了从所述聚合区中的聚合热的除去，而不会对提升管中所存在的快速流化条件状态产生任何的干扰：冷凝液体的蒸发有助于提升管底部部分中的聚合物粒子的冷却。
此外，上述的温度Tc越低，引入到提升管中的液体成分的百分比越高，因此该反应器变得能够用少量的沿着再循环管线连续再循环的气流来运行。结果，上述的温度Tc越低，再循环压缩机所需的功耗越低：压缩级的负荷变得更小一些，并且再循环压缩机的尺寸可以相对降低。
与连续再循环到提升管的气流的减少有关的另外的优点是所述的第一聚合区可以设计成减少的尺寸，即，提升管直径可以降低，或者可选择的，在以“非冷凝模式”运行的情况中，提升管的高度可以降低。
根据本发明的第一实施方案，通过部分冷凝所述再循环气流而获得的液体可以在提升管的底部与气体(该气体支持提升管中的快速流化条)一起引入。
根据本发明的第二和可选择的实施方案，将通过部分冷凝所述再循环气流而获得的液体与所述气体分离，随后在一个或多个不同的点分别引入到提升管中。
本发明的方法现在将参考附图1-2进行更详细的描述，该附图应当被认为是示例性的，而非对本发明范围的限制。
图1是一种图示，表述了如EP-B-782587和EP-B-1012195所述的具有两个相互连接的聚合区的气相聚合设备。该聚合反应器包含第一聚合区1(提升管)，在其中聚合物粒子在快速流化条件下沿着箭头A的方向向上流动，和第二聚合区2(下导管)，在其中聚合物粒子在重力作用下沿着箭头B的方向向下流动。这两个聚合区1和2是通过区域3和4适当互连的。催化剂成分，优选在预聚步骤之后，经由管线5连续引入到提升管1中。
注入到提升管1中的传输气体的速率必须高于在运行条件下的传输速率，并且取决于气体密度和固体的粒度分布。其优选包含0.5-15m/s，更优选0.8-5m/s的速率。
该生长着的聚合物粒子和气态混合物离开提升管1，并且被传送到固体/气体分离区6，在这里将该聚合物粒子与大部分的气相分离。所分离的聚合物进入下导管2，同时气态混合物向上流向所述的分离区6的顶部，并且连续进入气体再循环管线8中。
该聚合物可以通过管线9排出，管线9有利的布置在下导管2中，在这里该聚合物粒子以更紧密的形式流动，这样来使得所携带的气体量最小。通过在来自下导管的聚合物的出口区域上游合适的点上插入控制阀，能够连续的控制所生产的聚合物的抽出。
在两个聚合区之间循环的聚合物的量是通过计量离开下导管2的聚合物的量来控制的。这可以通过使用适于控制固体流量的装置例如诸如机械阀(滑阀，蝶阀，V型球阀等等)或者非机械阀(L型阀，J型阀，反向密封等等)来进行。互连区域4可以是水平的或者倾斜的，并且在区域4中可以提供基本上纵向放置的栅格来将所述区域4的底部部分与上部分开，固体在所述上部中流动。
离开分离区6的气态混合物在它重新引入到提升管1中之前，经由再循环管线8传送到压缩装置10。根据本领域技术人员的知识，将作为聚合稀释剂的气态混合物(其包含一种或多种烯烃，氢气和烷烃，优选丙烷)经由一个或多个管线7供给到该聚合反应器，所述管线7合适的位于气体再循环管线8的任何一点上。
该气体再循环流依靠压缩机10进行压缩，然后分开成为两个气态流11和12。少部分的该再循环气体经由管线11引入到互连区域4中。通过管线11引入一部分气态混合物的另外的目的是控制来自下导管的聚合物的流动和将它通过区域4传输到提升管中。
大部分的该再循环气体经由管线12传送到冷却装置13例如冷凝器，在这里将它冷却到这样的温度，该温度低于它在本发明条件时的露点，并将所获得的气体/液体混合物经由管线14直接供给到提升管1的底部。
上述两相混合物的气相的作用是确保提升管1中存在的聚合物床的快速流化条件，同时引入到提升管中的液体成分主要作用是提高提升管1底部部分的除热。当该再循环流包含例如重质单体例如1-丁烯，1-己烯或者1-辛烯，或者重质惰性气体例如戊烷，正己烷时，该气体再循环流的露点升高，并且在更高的温度发生冷凝，全部的其他条件是相同的。所以，在冷却器13中形成的液体的量和经由管线14供给到提升管1中的气体与液体的比率可以得到精确控制。
根据本发明的第二实施方案，如图2所示，大部分再循环气体经由管线12传送到冷却装置13例如冷凝器，在这里将它冷却到这样的温度，该温度低于它在本发明条件时的露点。将所获得的气体/液体混合物连续的传送到气体/液体分离器15，以使得气态成分与液体成分分离。结果，气相从分离器15的顶部释放出来，并且经由管线14引入到提升管1的底部，目的是在提升管1中建立快速流化条件。另一方面，液体流是从分离器15底部收集的，并且经由管线16供给到提升管1的中间部分。一种或多种供料点17可以沿着提升管1排列，来供给所述的液体流。
由于这种可选择的实施方案，液体成分的蒸发是在提升管上的不同高度实现的，因此除热率的提高沿着提升管高度的分布更均匀。
根据另一方面，如下来防止来自提升管1的气体混合物进入到下导管2中：将不同组成的气体和/或液体混合物通过位于下导管2中的一个或多个引入管线来引入，所述的一个或多个引入管线优选位于接近于被稠密固体所占据的体积的上限的点处。
该供给到下导管中的不同组成的气体和/或液体混合物可以任选的以部分或者完全液化的形式来供给。该液化的气体混合物还可以喷洒到稠密聚合物粒子床的上表面；聚合区中液体的蒸发将提供所需的气流。
参考图1或者2中任何一个，上述技术效果可以如下来实现：将气体和/或液体通过管线18供给到下导管2中，管线18位于所述的下导管2的合适的点处，优选位于其上部。该气体和/或液体混合物的组成不同于提升管1中所存在的气体混合物的组成。所述的气体和/或液体混合物部分的或者完全的替代进入下导管的聚合物粒子所携带的气体混合物。这种气体和/或液体供料的流量可以进行调节，以使得在下导管2中，特别是在其顶部，发生与聚合物粒子流动逆向的气体流动，因此充当了来自提升管1的气体混合物(其携带在聚合物粒子中)的屏障物。
还可以在下导管2中的不同高度上放置几个供料管线18，目的是更好的控制通过所述下导管的气相组成。这些另外的供料管线18可以用于引入冷凝的单体或者惰性成分。它们在下导管2中的蒸发能够除去聚合反应的热，因此能够以可靠的方式来控制下导管2中的温度曲线。
为了控制两个聚合区之间的固体再循环，和在下导管2导入连接区域5之处的区域中提供更大的抗气体回流性，下导管2底部区域可以便利的汇聚到节流器19。有利的，可以使用可调节的机械阀例如诸如节流阀，例如蝶阀。
气体流(也称作“定量给料气体”)可以依靠管线20供给到下导管2的下部，管线20位于节流器19上合适的距离处。打算通过管线20引入的定量给料气体便利的是取自再循环管线8，更准确的，取自压缩机10的下游和热交换器13的上游。所述的定量给料气体的主要作用是控制通过节流器19从下导管2到提升管1的固体再循环流动。
本发明的聚合方法能够制备大量的聚烯烃共混物，并且包含在该共混物中的(共)聚合物成分的相互比例具有大的灵活性。
能够获得的双峰聚烯烃的例子是：
双峰聚乙烯共混物，其包含低分子量部分和高分子量部分；
双峰聚丙烯共混物，其包含低分子量部分和高分子量部分；
聚丙烯共混物，其含有丙烯均聚物和无规共聚物，该无规共聚物来自于丙烯与少量(至多15wt％)的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚单体的共聚反应；
上述的双峰聚乙烯共混物特别适于进行注射膜塑，来制备成型制品。上述聚丙烯共混物可用于制备薄膜和纤维。
本发明的聚合方法能够在其他常规聚合工艺的上游或者下游(处于液相或者气相中)进行，来产生连续的多级聚合方法。例如，流化床反应器可以用于制备第一聚合物成分，其连续供给到图1的气相反应器，来制备第二和第三聚合物成分。因此，能够获得具有三峰分子量分布的乙烯聚合物，以及这样的聚丙烯共混物，其包含三种具有不同乙烯含量的成分。
因此所述的气相聚合方法不限于使用任何具体的聚合催化剂族。本发明在使用任何催化剂的任何放热聚合反应中是有用的，无论它带有载体还是不带载体，也不管它是否处于预聚合的形式。
该聚合反应可以在高活性催化体系，例如齐格勒-纳塔催化剂，单活性位点催化剂，铬基催化剂，钒基催化剂存在下进行。
齐格勒-纳塔催化剂体系包含如下来获得的催化剂：将元素周期表4-10族的过渡金属化合物(新符号)与元素周期表第1，2或者13族的有机金属化合物反应。
具体的，过渡金属化合物可以选自Ti，V，Zr，Cr和Hf的化合物。优选的化合物是式Ti(OR)nXy-n的这些，在其中n是0-y；y是钛的化合价；X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基或者COR基团。在它们中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物例如四卤化钛或者卤醇化物。优选具体的钛化合物是TiCl3，TiCl4，Ti(OBu)4，Ti(OBu)Cl3，Ti(OBu)2Cl2，Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机-Al化合物，特别是Al-烷基化合物。烷基-Al化合物优选是选自三烷基铝化合物例如诸如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基卤化铝，烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选的与所述的三烷基铝化合物相混合。
特别合适的高产率ZN催化剂是这些，在其中钛化合物承载在活性形式的卤化镁上，该卤化镁优选是活性形式的MgCl2。特别是对于制备CH2CHR烯烃的结晶聚合物来说，这里R是C1-C10烃基，内给电子体化合物可以承载在MgCl2上。典型的，它们可以选自酯，醚，胺和酮。特别的，使用属于1，3-二醚类，环醚类，邻苯二甲酸酯类，苯甲酸酯类，乙酸酯类和琥珀酸酯类的化合物是优选的。
当期望获得高全同立构结晶聚丙烯时，除了存在于固体催化成分中的给电子体之外，建议使用外部给电子体(ED)，将其加入到铝烷基助催化剂成分中或者加入到聚合反应器中。这些外部给电子体可以选自醇，二元醇，酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚类。该给电子体化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚类，酯类和烷氧基硅烷。优选的醚类是C2-C20脂肪族醚，特别是环醚，优选具有3-5个碳原子，例如四氢呋喃(THF)，二氧杂环丁烷。
优选的酯类是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷是式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，这里a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且(a+b+c)之和是4；R1，R2和R3是烷基，环烷基或者芳基，具有1-18个碳原子。特别优选的是这样的有机硅化合物，在其中a是1，b是1，c是2，R1和R2至少一个选自支化的烷基，环烷基或者芳基，具有3-10个碳原子，R3是C1-C10烷基，特别是甲基。
其他有用的催化剂是钒基催化剂，其包含钒化合物与铝化合物的反应产物，任选的在卤化有机化合物存在下的反应产物。任选的该钒化合物可以承载在无机载体上，例如二氧化硅，氧化铝，氯化镁。合适的钒化合物是VCl4，VCl3，VOCl3，乙酰基丙酮酸钒。
其他有用的催化剂是基于铬化合物的这些，例如承载在二氧化硅上的氧化铬，也称作菲利浦催化剂。
其他有用的催化剂是单活性位点催化剂，例如茂金属基催化剂体系，其包含：
含有至少一个П键的至少一种过渡金属化合物；
至少一种铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
任选的有机铝化合物。
含有至少一个П键的优选种类的金属化合物是属于下式(I)的茂金属化合物：
Cp(L)qAMXp              (I)
其中M是属于元素周期表第4，5族或者镧或锕族的过渡金属；优选M是锆，钛或者铪；
取代基X，彼此相同或者不同，是单阴离子σ配位体，选自氢，卤素，R6，OR6，OCOR6，SR6，NR6 2和PR6 2，其中R6是含有1-40个碳原子的烃基；优选取代基X选自-Cl，-Br，-Me，-Et，-n-Bu，-sec-Bu，-Ph，-Bz，-CH2SiMe3，-OEt，-OPr，-OBu，-OBz和-NMe2；
p是整数，等于金属M的氧化态减去2；
n是0或者1；当n是0时，不存在桥键L；
L是二价烃部分，含有1-40个碳原子，任选的含有至多5个硅原子，用于桥联Cp和A，优选L是二价基团(ZR7 2)n；Z是C，Si，并且R7基团彼此相同或不同，是氢或者含有1-40个碳原子的烃基；
更优选L选自Si(CH3)2，SiPh2，SiPhMe，SiMe(SiMe3)，CH2，(CH2)2，(CH2)3或者C(CH3)2；
Cp是取代的或者未取代的环戊二烯基团，任选的缩合成一种或多种取代的或者未取代的，饱和的，不饱和的或者芳族的环；
A具有与Cp相同的含义，或者它是NR7，-O，S，这样的部分，在该部分中R7是含有1-40个碳原子的烃基；
用作成分b)的铝氧烷被认为是线性的，支化的或者成环的化合物，含有下面类型的至少一种基团：
Figure BPA00001259154900101
其中取代基U相同或者不同，定义如上。
特别的，下式的铝氧烷在线性化合物的情况中可以使用：
Figure BPA00001259154900102
其中n1是0或者1-40的整数，并且在这里U取代基相同或者不同，是氢原子，卤素原子，C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基，C7-C20-烷芳基或者C7-C20-芳烷基基团，任选的含有硅或者锗原子，并且限定至少一个U不是卤素，和j是0-1，还是非整数；或者在成环化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：
Figure BPA00001259154900103
其中n2是2-40的整数，U取代基的定义同上。
该催化剂可以合适的以事先制备的预聚物粉末形式，在预聚阶段中，在上述催化剂的帮助下使用。该预聚合可以通过任何合适的方法来进行，例如在液烃稀释剂中或者在气相中，使用分批的方法，半连续的方法或者连续的方法来聚合。
为了提供对于本发明更好的理解，报告了下面的实施例，其仅仅是作为示例性目的给出的，并且不应当解释为对本发明的限制。
实施例
丙烯是在含有图1所示种类的气相聚合设备的装置中聚合的。提升管和下导管二者的名义直径是DN100。
所用的催化剂包含了用EP-A-728769的实施例1所述的方法制备的催化剂成分，和三乙基铝(TEAL)，TEAL/Ti摩尔比是280。
丙烯是在作为聚合稀释剂的丙烷和作为分子量调节剂的氢气的存在下来聚合的。将提升管和下导管二者调节为温度为80℃，压力是30bar。
将该气体再循环流从聚合反应器中连续抽出，并且根据图1所示的方案，在压缩机10中压缩和在冷凝器13中冷却。在冷却后，将该再循环流经由管线14重新引入到提升管中。
该再循环流的摩尔组成如下：75％mol丙烯，10％mol丙烷和15％mol氢气。所述再循环流的露点是58.8℃
表1表示了再循环流在冷凝器中要冷却达到的温度Tc，气体再循环流的流量和在该冷却步骤下游形成的液相的重量百分比。
从表1中可见，离开冷凝器的两相混合物中的液体量的增加使得该反应器能够用沿着再循环管线连续再循环的少量气流来运行。
表1
实施例1(对比)
冷却所述的气体再循环流，将它的温度Tc保持在气体混合物的露点以上。在这种情况中，没有形成液体相，并且连续再循环到反应器的气体流量是3300kg/h。
实施例2
将气体再循环流冷却到58℃的值，即比它的露点低0.8℃。
在这种情况中，形成了6.8重量％的液体相，并且连续再循环到反应器的气体的流量是2300kg/h。
结果，再循环压缩机所需的功耗比对比例1低。所述的功耗是与气体流量直接成比例的，因此节能结果与气体流量的相对降低成比例，并且等于[(3300-2300)/3300x100]＝30.3％。
实施例3
将该再循环流冷却到比它的露点值低1.8℃的温度Tc。
在这种情况中，形成了15.0重量％的液体相，并且连续再循环到反应器的气体的流量是1700kg/h。结果，再循环压缩机所需的功耗比对比例1的情况低。节能结果与气体流量的相对降低成比例，并且等于[(3300-1700)/3300x100]＝48.5％。
从反应器中抽出并且进行加压的气体再循环流的量会降低到仅仅是1700Kg/h。可以使用小尺寸的再循环压缩机，因此消耗了少量的能量：在这个实施例中，能量节约是显著的，比不使用冷凝的运行的情况(对比例1)产生了48.5％的节约。再循环到提升管的两相混合物包含了1445kg/h的气体和255kg/h的液体：已经观察到1445Kg/h的气体流量仍然足以确保提升管中快速的流化条件。
实施例4(对比)
将该再循环流冷却到比它的露点值低3.5℃的温度Tc。
在这种情况中，形成了25.9重量％的液体相，并且连续再循环到反应器的气体的流量是1250kg/h。
在这种情况中，即使再循环压缩机所需的功耗进一步降低，该气相反应器仍然会变得不宜运行，这归因于这样的事实，即，进入提升管的液相变得不能分散在气相中，结果在提升管底部形成了聚合物块。
对比例4证实了当气体再循环流冷却到比它的露点低出3℃的温度Tc时，提升管变得不可操作。

Claims (8)

1.一种在具有相互连接的聚合区的气相反应器中进行烯烃聚合的方法，其中生长着的聚合物粒子在快速流化或者传输条件下向上流过第一聚合区即提升管，离开所述的提升管，并且进入第二聚合区即下导管，它们在重力作用下向下流过该下导管，离开所述的下导管，并且重新引入到所述提升管中，气体再循环流从所述的第一聚合区中抽出，冷却到它的露点以下，然后重新返回所述的第一聚合区，该方法的特征在于将所述的气体再循环流冷却到范围为其露点以下0.5℃-2℃的温度Tc。
2.根据权利要求1的方法，其中将两相气体/液体混合物返回到所述的第一聚合区中。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的两相混合物包含0.1-20重量％的液体。
4.根据权利要求1的方法，其中将通过部分冷凝所述的再循环流而获得的液体在所述提升管底部与气体一起引入。
5.根据权利要求1的方法，其中将通过部分冷凝所述再循环流所获得的液体与所述气体分离，然后在一个或多个不同的地点引入到提升管中。
6.根据权利要求1的方法，其中通过将不同组成的气体和/或液体混合物引导穿过位于所述的下导管中的一个或多个引入管线，来部分的防止来自所述提升管的气体混合物进入所述的下导管中。
7.根据权利要求1的方法，该方法是在液相或者气相中的其他常规的聚合工艺的上游或者下游进行的。
8.根据权利要求1的方法，该方法是在选自下面的催化体系存在下进行的：齐格勒-纳塔催化剂，单活性位点催化剂和铬基催化剂。
CN2009801192858A 2008-05-27 2009-05-15 烯烃的气相聚合方法 Active CN102046668B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08156941.0 2008-05-27
EP08156941 2008-05-27
US13047808P 2008-05-30 2008-05-30
US61/130478 2008-05-30
PCT/EP2009/055916 WO2009144144A1 (en) 2008-05-27 2009-05-15 Process for the gas-phase polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102046668A CN102046668A (zh) 2011-05-04
CN102046668B true CN102046668B (zh) 2013-08-28

Family

ID=43414264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801192858A Active CN102046668B (zh) 2008-05-27 2009-05-15 烯烃的气相聚合方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8148478B2 (zh)
EP (1) EP2281010B1 (zh)
KR (1) KR101546735B1 (zh)
CN (1) CN102046668B (zh)
RU (1) RU2485138C2 (zh)
WO (1) WO2009144144A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812056B (zh) * 2009-12-21 2015-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 具有多个流动型态的气相聚合方法
WO2014197141A1 (en) * 2013-06-04 2014-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
RU2692265C2 (ru) * 2015-03-25 2019-06-24 Базелл Полиолефин Гмбх Способы непрерывной газофазной полимеризации
EP3283533B1 (en) * 2016-02-23 2019-04-24 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process
AR112897A1 (es) * 2017-09-21 2019-12-26 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
EP3524343A1 (en) 2018-02-07 2019-08-14 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing olefins in the gas-phase
CN114288952A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 万华化学集团股份有限公司 一种气升式外环流反应器及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
CN1165525A (zh) * 1995-07-20 1997-11-19 蒙特尔技术有限公司 α-烯烃的气相聚合法及所用装置
CN1788023A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 气相烯烃聚合方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US7049377B1 (en) 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
ES2190232T3 (es) 1998-07-08 2003-07-16 Basell Poliolefine Spa Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase de gas.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
CN1165525A (zh) * 1995-07-20 1997-11-19 蒙特尔技术有限公司 α-烯烃的气相聚合法及所用装置
CN1788023A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 气相烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2281010A1 (en) 2011-02-09
WO2009144144A1 (en) 2009-12-03
CN102046668A (zh) 2011-05-04
KR20110021807A (ko) 2011-03-04
KR101546735B1 (ko) 2015-08-24
US8148478B2 (en) 2012-04-03
RU2485138C2 (ru) 2013-06-20
US20110054127A1 (en) 2011-03-03
EP2281010B1 (en) 2013-03-20
RU2010153359A (ru) 2012-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102046668B (zh) 烯烃的气相聚合方法
CN101346174B (zh) 用于烯烃聚合的气相方法和装置
KR101582792B1 (ko) 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
CN101035816B (zh) 烯烃气相聚合的方法
CN102482372B (zh) 聚合反应系统
CN100478361C (zh) 控制聚合工艺中聚合物流动的方法
JP2022000516A (ja) オレフィンの気相重合プロセス
CN101268104B (zh) 用于烯烃聚合反应的气相方法
CN100362025C (zh) 气相烯烃聚合方法
EP2268389B2 (en) Reactor systems and processes for using the same
US8981021B2 (en) Systems and methods for fabricating polyolefins
CN105308077A (zh) 用于烯烃气相聚合的方法
CN102947356B (zh) 烯烃气相聚合的方法
JPH1081703A (ja) 重合化方法
CN102690375A (zh) 烯烃聚合反应器、聚烯烃生产系统以及聚烯烃生产方法
CN104703684B (zh) 储存树脂的系统与方法
KR102333339B1 (ko) 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 냉각 성능을 향상시키기 위한 방법
CN100500706C (zh) 在气相中乙烯的(共)聚合方法
CN1589286A (zh) 聚合控制方法
MXPA97006175A (en) Procedure of polimerizac

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant