CN102812056B - 具有多个流动型态的气相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在两种或更多种不同流动型态下气相烯烃的聚合方法的改善。该方法包括将混合电子给体体系加至具有两种或更多种不同流动型态的反应器中，其中该混合电子给体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。本发明尤其非常适用于下面的反应器体系，该体系包括特征在于具有低速度或高固体滞留的型态，其已经报道具有运行问题例如颗粒附聚和形成聚合物“块”。

Description

具有多个流动型态的气相聚合方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2009年12月21日提交的、名称为“GAS-PHASE POLYMERIZATION PROCESS HAVING MULTIPLE FLOWREGIMES”的美国临时专利申请号61/288,580的优先权，其内容在此处引入作为参考，犹如完全复制在下文中那样。
技术领域
本发明涉及在两种或更多种不同流动型态下改进气相烯烃的聚合方法。该改进包括使用混合的外部电子给体进料。
背景技术
对高性能聚丙烯均聚物和共聚物产品的需要产生了具有独特特征的高级生产技术。特征之一是在聚合反应期间具有多套操作条件。这可以提供产品性能不同方面所需的多个聚合物组分，和/或优异的反应器可操作性和优良的产品质量。通过多级聚合反应(例如：多个反应器串联)，单个反应器中的多区段聚合反应，或者多级和多区段聚合方法的组合，可以实现该多套操作条件。为了进一步判别由该方法制备的聚合物组分的性能或用于过程优化，通常在不同的流动型态下有意或无意地建立在不同反应器或不同反应器区域的操作条件。
术语“流动型态(flow regime)”是流体力学概念，其在总的流型和/或体系结构上具有一种或多种独特性质，该性质使其自身区别于其它相邻的型态。在单相体系中，湍流和层流是不同流动型态的常见实例。在高级聚合反应生产所涉及的多相体系中，该情形更加复杂，并且可以遇到几种流动型态例如鼓泡流化、湍动流化、快速流化、气动输送(密相和稀相)、填充移动床、喷动床和喷动流化床。不同的流动型态差别在于它们的流动模式、相分布和滞留、传热和传质等。
不同的流动型态使得制备不同聚合物组分的机会最大。例如，用于陶氏化学公司的UNPOLTM方法生产抗冲共聚物的第二和第一反应器在湍动流化型态和快速流化型态的下端下运行(WO2009029486)。Lyondellbasell'sSpherizone反应器在快速流化和填充移动床型态下分别使用了两个反应器区域(US 5,698,642)。Sabic Europe在UNIPOLTM反应器的中心加入了引流管以产生喷动流化床，其中环形区大概在湍动流化型态下，在中心引流管内的区域可能在稀相快速流化型态下(EP 1,196,238)。
虽然在反应器体系内操作多个流动型态可以带来产品多样性的效益，但是该体系可能产生其它的问题。尤其是，当在一种流动型态下具有最佳性能的催化剂体系在不同的流动型态下，其可能不具有最佳性能。例如，催化剂体系可以在高速型态中适当运行，但是当在低速或高固滞留型态中时，就会有运行问题例如颗粒附聚和形成聚合物“块”，据信这主要是由于不充分的热移除和/或静态粘合力引起的。EP 1,720,913、WO 2005/095465、US 7,405,260中记录了这些运行问题。因此，需要开发一种改进的聚合方法以克服伴随使用多型态反应器体系的运行问题。
之前试图解决这些运行问题包括例如EP l,720,913，其公开了多个液流连续地以某质量流速进料至聚合反应器的填充移动床区域用于“控制颗粒流量”和防止反应器堵塞(pluggage)。多个液体注入给该方法增加了不希望有的复杂性并且增加了成本。此外，许多涉及多流动型态的聚合反应器体系需要使用预聚合。预聚合可以改善催化剂活性位点的分散性，因此可以降低导致聚合物颗粒附聚的局部过热的可能性；但是其也增加了额外投资和生产费用。因此，需要针对在多流动型态聚合反应器体系中的运行问题开发一种技术方案，该技术方案易于应用，并且具有相对较低的成本和较低的运行并发问题。
本发明是一种改善使用两种或更多种不同流动型态的气相聚合的方法。该改进包括使用混合的外部电子给体进料。
具体实施方式
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包含”和其衍生物不是意在不包括存在任何另外的成分、步骤或方法，无论另外的成分、步骤或方法是否与在此公开。为了避免任何疑义，在此通过使用术语“包含”要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，无论聚合与否，除非有相反的表述。相反，术语“基本上组成”在任何后续详述的范围中排除了任何其它成分、步骤或方法，除了那些对于可操作性而言不必要的成分、步骤或方法。术语“由……组成”不包括任何不是具体描述或列出的成分、步骤或方法。除非另有说明，术语“或”是指单独的列出成分以及其任何组合。
本发明催化剂组合物的预催化剂组合物可以是齐格勒-纳塔预催化剂组合物。如本领域通常已知的任何常规齐格勒-纳塔预催化剂均可以用于本发明催化剂组合物。在一种具体实施方式中，该齐格勒-纳塔预催化剂组合物包含氯化钛、氯化镁和任选的一种内部电子给体。
本发明涉及使用特殊的给体混合物，该混合物可以充分改进聚合反应的动力学分布，并由此消除反应器中的伴随附聚或形成块的“热”点。如此，该反应器可以避免聚合物颗粒附聚和在生产体系(例如聚合反应器、产物排出口、气体回收管、压缩机、热交换器等)中的不同位置的堵塞。
本发明可以适用于任何包括两种或更多种不同气体-固体流动型态的气相聚合体系。气体-固体流动型态包括均匀流化、鼓泡流化、湍动流化、快速流化(包括所谓的“高密度循环流化床”)、喷动床、喷动流化床、气动输送(密相和稀相)、填充床(固定床)、填充(或固定)的移动床(包括质量流量和漏斗状流量)和任何其它在单个聚合反应区域中使用多个流动模式或型态的体系。气体和固体可以以任何包括并流、逆流、固体分批等的方式接触。本发明的方法可以任选包括预聚合，但是这不是强制的。
本发明特别有益于反应器体系，其中该体系中至少一种流动型态具有相对高的固体滞留。高固体滞留通常导致颗粒附聚的可能性较高。术语“固体滞留”是指固体在气体-固体体系中的体积分数。该固体滞留可以以不同的方式进行测定。一种通常使用的方法是通过有差异的压力测量(通过反应器壁上的分接头)来测量流化床的重量和床高。然后，使用颗粒密度的信息可以评估反应器中固体的体积和滞留。在一些具体实施方式中，本发明和这样的反应器体系一起使用(但是不限于)，其中至少一种流动型态具有的固体滞留大于0.15(或15％)，优选大于0.18(或18％)和最优选大于0.21(或21％)。由于实际原因，固体滞留的上限通常小于0.7(或70％)。
本发明还有益于那些具有相对较高的流化堆积密度(也称为“FBD”)的反应器体系。此处使用的FBD是气体-固体体系的单位体积的固体重量。对于本发明来说，当将该概念延伸至本发明的非流化型态例如填充移动床或稀相气动输送时，该术语仍然可用于指每单位体积气体-固体体系中固体的重量。FBD可以通过不同的方法例如压降测量、直接床重量和床高度测量(例如US6,460,412)进行测量。本发明特别适用于FBD为8磅/英尺3或更多的反应器体系，或10磅/英尺3或更多的反应器体系，甚至12磅/英尺3或更多的反应器体系。
在给定的流动型态内，通过控制反应器的操作条件，固体滞留和FBD的值可以在某一范围内变化。
类似地，本发明可特别有益于那些反应器体系，其中该反应器中至少一种流动型态具有相对较低的气体速度，这是因为较低的气体速度通常导致颗粒附聚的可能性较高。在一些具体实施方式中，本发明和这样的反应器体系一起使用(但是不限于)，其中该体系中至少一种流动型态的气体表观速度(superficial gas velocity)小于23倍的最小流化速度，优选小于20倍的最小流化速度，最优选小于15倍的最小流化速度。考虑到本发明可以具有在表观速度接近以至低于最小流化速度情形中的特定适用性。该最小流化速度可以以公开于任何流化课本的方式进行测量。然而，在该反应条件下，其实际上并不便于测量。因此，可以使用已知公式例如由Wen和Yu在1966(AIChE J.第12卷，第610页)出版的公式进行概略估算。
在另一种具体实施方式中，此处公开的方法可以在冷凝方式下运转，其类似于美国专利号4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408以及美国专利申请公开号20050137364中公开的内容。冷凝方式的方法可以用于获得较高的冷却能力和由此产生的较高的反应器生产率。除了聚合方法本身的可冷凝流体(包括单体和共聚单体)之外，还可以引入其它对聚合反应呈惰性的可冷凝流体从而促使冷凝方式操作，例如通过公开于美国专利号5,436,304的方法。
更具体地，本发明涉及使用催化剂组合物，该组合物包含：预催化剂组合物；助催化剂；和两种或更多种不同组分的混合外部电子给体(M-EED)，所述混合外部电子给体包括至少一种活性限制剂(ALA)和至少一种选择性控制剂(SCA)。本文使用的“外部电子给体”是独立于预催化剂形成而加入的可改变催化剂性能的成分。本文使用的“活性限制剂”是一种随着催化剂温度升高至高于临界温度(例如大于约85℃的温度)时降低催化剂活性的成分。“选择性控制剂”是提高聚合物立构规整度的组分。应当理解上述定义并不互相排斥，单个化合物可以归入例如活性限制剂也可同时归入选择性控制剂。
用于本发明的混合外部电子给体化合物优选包括至少一种羧酸酯化合物。羧酸酯化合物可以是ALA和/或SCA组分。
选择性控制剂(SCA)可以选自一种或多种下列物质：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯(盐)、酮、酰胺、氨基甲酸酯(盐)、膦、磷酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)、磺酸酯(盐)、砜和/或亚砜。
在一种具体实施方式中，外部电子给体包括烷氧基硅烷。该烷氧基硅烷具有通式:SiRm(OR’)4-m(I)，其中R每次出现时独立地是氢或烃基或任选由一个或多个取代基取代的氨基，该取代基包含一种或多种14、15、16或17族的杂原子基团，所述R不计算氢和卤包含至多20个原子；R’是C1-4的烷基；和m是0、1、2或3。在一种具体实施方式中，R是C6-12的芳基烷基或芳烷基，C3-12的环烷基、C3-12的支链烷基、或者C3-12的环状的或非环状氨基；R’是C1-4的烷基，m是1或2。合适的硅烷组分的非限定实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一种具体实施方式中，硅烷组分是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)及它们的组合。
在一种具体实施方式中，选择性控制剂组分可以是2种或更多种烷氧基硅烷的混合物。在另一种具体实施方式中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一种具体实施方式中，混合的外部电子给体可以包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一种具体实施方式中，混合的外部电子给体包括2,2,6,6-四甲基哌啶作为SCA。在另一种具体实施方式中，混合的外部电子给体包括二醚作为SCA和ALA。
混合的外部电子给体体系还包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器混乱，并确保聚合过程的连续性。通常，随着反应器温度增加，齐格勒-纳塔催化剂的活性增加。齐格勒-纳塔催化剂通常在接近所产生的聚合物的熔点温度也保持高活性。由于放热聚合反应产生的热量可以导致聚合物颗粒形成附聚体，并且最终可以导致破环聚合物生产过程的连续性。所述ALA在升温时降低催化剂活性，从而防止反应器混乱，降低(或防止)颗粒附聚，并且确保聚合过程的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯烃二醇)、二醇酯及它们的组合。该羧酸酯可以是脂肪族或芳族、单或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限定实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对异丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯代苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
合适的多羧酸酯的非限定实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2－乙基己酯和邻苯二甲酸二－2-乙基癸酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二酸二[4-(乙烯基氧基)丁酯]。
所述脂族羧酸酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单或多(两个或更多个)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。该C4-C30脂族酸酯还可以被一种或多种含14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限定实例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单和二酯，脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C4-20单和多羧酸酯衍生物。在另一种具体实施方式中，C4-C30脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯，以及它们的混合物。在另一种具体实施方式中，该C4-C30脂族酯可以是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一种具体实施方式中，活性限制剂包括二醚。该二醚可以是由下述结构(VI)表示的1,3-二醚化合物：
其中R1至R4相互独立地是具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可以任选包含14、15、16或17族杂原子，并且R1和R2可以是氢原子。该二烷基醚可以是线型或支化的，并且可以包括一种或多种下列基团：具有1-18个碳原子的烷基、脂环族基团、芳基、烷基芳基或芳烷基和氢。R1和R2可以连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴。
在一种具体实施方式中，该活性限制剂包括具有下列结构(VII)的琥珀酸酯成分：
其中R和R'可以是相同或不同的，R和/或R'包括一种或多种下列基团：氢、线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其可任选地包含杂原子。可以通过2-和3-位碳原子中的一个或两个形成一个或多个环结构。
在一种具体实施方式中，该活性限制剂包括由下列结构(VIII)表示的二醇酯：
其中n是1到5的整数。R1和R2可以相同或不同，其各自可以选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基。R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同的，其各自可以选自氢、卤素、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基。R1-R6基可以任选包含一个或多个代替碳、氢或二者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以相同或不同，并可以键连至任一苯环的2、3、4、5和6位的任何碳原子。
可以将单个外部电子给体组分单独加入反应器中，或者将两种或更多种预先混合在一起然后将其作为混合物加入反应器中。在该混合物中，可以使用一种以上的选择控制剂或一种以上活性限制剂。在一种具体实施方式中，该混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、和二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，以及它们的组合。
M-EEP无论单独加入或预混合，都可以在反应器中的任一点加入，尽管ALA应该在被认为最可能附聚的区域存在，例如固体滞留最高、FBD最高和/或气体速度最低的区域。
本发明催化剂组合物包括助催化剂。用于上述齐格勒-纳塔预催化剂组分的助催化剂可以是含铝组分。合适的含铝组分的非限定实例包括有机铝化合物例如在每个烷基-或醇盐-基团中包含1-10、或1-6个碳原子的三烷基铝-、二烷基铝氢化物-、烷基铝二氢化物-、二烷基铝卤化物-、烷基铝二卤化物-、二烷基铝醇盐-、和烷基铝二烷氧化物-化合物。在一种具体实施方式中，该助催化剂是C1-4的三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEA)。该催化剂组分包括Al:(SCA(s)+ALA(s))的摩尔比为0.5-25:1，或1.0-20:1，或1.5-15:1，或小于约6.0，或小于约5，或小于4.5。在一种具体实施方式中，Al:(SCA(s)+ALA(s))的摩尔比为0.5-4.0:1。总SCA:ALA的摩尔比为0.01-20:1，0.10-5.00:1,0.43-2.33:1，或0.54-1.85:1，或0.67-1.5:1。
实施例
下列实施例是聚合反应，其可以在与US6,818,187图1公开的类似的双－型态反应器中进行，其中提升管段(riser section)在稀释的快速流化型态下运行，降流管段(downcomer section)在填充的移动床型态下运行。这两个反应器段采用相同的气体组成和非常相似的压力运行。在氢作为分子量调节剂的存在下，制备聚丙烯均聚物产品或丙烯-乙烯无规共聚物产品。
从对比实施例A和B可以看出：使用通常的“D-给体”，具有填充移动床流动型态的反应器段有附聚倾向。这与以下因素有关，即放热聚合反应的性质、聚合物颗粒相对极少的移动、以及在该密相非流化型态中的相对较低的颗粒至床传热能力。当使用本发明的混合电子给体体系替代“D-给体”时，可以在生产丙烯均聚物产品(实施例A)和丙烯-乙烯无规共聚物产品(实施例B)中避免颗粒附聚。由此可以获得连续无故障运转的反应器体系。
下列具体实施方式被认为在本发明的范围内，申请人保留下面权利，即修改权利要求或提交一个或多个另外申请来具体要求保护任何没有清楚地列举在目前列举的权利要求内的具体实施方式。
1、一种生产聚丙烯或丙烯共聚物的方法，其包括：
a.在具有两种或更多种不同流动型态的反应器中聚合丙烯；
b.将混合电子给体体系加至反应器中，其中该混合电子给体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。
2、具体实施方式1的方法，其中所述活性限制剂是羧酸酯、二醚、聚(烯烃二醇)、二醇酯或它们的组合。
3、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述活性限制剂选自苯甲酸酯、C4-C30的脂族酸酯及它们的组合。
4、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述活性限制剂选自月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯或它们的组合。
5、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述选择性控制剂选自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯(盐)、酮、酰胺、氨基甲酸酯(盐)、膦、磷酸酯(盐)、亚磷酸酯(盐)、磺酸酯(盐)、砜、亚砜及它们的组合。
6、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述选择性控制剂对应于通式SiRm(OR’)4-m，其中R是C3-12的环烷基、C3-12的支链烷基、或C3-12的环状或非环状氨基，R’是C1-4的烷基，和m是0、1或2。
7、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述选择性控制剂选自二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
8、之前任意一项具体实施方式的方法，其中混合外部电子给体体系选自二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；以及它们的组合。
9、之前任意一项具体实施方式的方法，其中混合外部电子给体包含三种或更多种不同的电子给体。
10、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述反应器具有两种或更多种流动型态，其选自均匀流化、鼓泡流化、湍动流化、快速流化、喷动床、喷动流化床、气动输送(密相和稀相)、填充床(固定床)、填充(或固定)移动床、以及在单个聚合反应区域内具有多个流动模式的体系。
11、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有大于15％的体积固体滞留。
12、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有的气体表观速度小于最小流化速度的23倍。
13、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述反应器体系生产聚丙烯均聚物。
14、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述反应器体系生产乙烯-丙烯共聚物。
15、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述反应器体系生产丁烯-丙烯共聚物。
16、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述反应器体系生产乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物。
17、之前任意一项具体实施方式的方法，其中反应器体系的至少部分在冷凝方式下运转。
18、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所述选择性控制剂和所述活性控制剂分别加至反应器中。
19、之前任意一项具体实施方式的方法，其中所有的外部电子给体在加入反应器之前混合在一起。
20、之前任意一项具体实施方式的方法，其中催化剂体系使用包括含铝助催化剂，其中铝:混合电子给体的摩尔比在0.5到4.0:1的范围内。
21、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有的气体表观速度小于最小流化速度的20倍。
22、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有的气体表观速度小于最小流化速度的15倍。
23、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有大于18％的体积固体滞留。
24、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态具有大于21％的体积固体滞留。
25、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态的流化堆积密度大于8磅/英尺3。
26、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态的流化堆积密度大于10磅/英尺3。
27、之前任意一项具体实施方式的方法，其中至少一种流动型态的流化堆积密度大于12磅/英尺3。

Claims (18)

1.一种生产聚丙烯或丙烯共聚物的方法，其包含：
a.在具有两种或更多种不同流动型态的反应器体系中聚合丙烯，其中至少一种流动型态具有大于15％的体积固体滞留；
b.将包含混合外部电子给体体系的催化剂体系加至反应器中，其中该混合外部电子给体体系包含至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。
2.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂是羧酸酯、二醚、聚(烯烃二醇)、二醇酯或它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂选自苯甲酸酯、C4-C30的脂族酸酯及它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂选自月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯或它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述选择性控制剂选自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯或羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯或氨基甲酸盐、膦、磷酸酯或磷酸盐、亚磷酸酯或亚磷酸盐、磺酸酯或磺酸盐、砜、亚砜及它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述选择性控制剂对应于通式SiRm(OR’)4-m，其中R是C3-12的环烷基、C3-12的支链烷基、或C3-12的环状或非环状氨基，R’是C1-4的烷基，和m是0、1或2。
7.权利要求6的方法，其中所述选择性控制剂选自二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
8.权利要求1的方法，其中混合外部电子给体体系选自二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二环戊基二甲氧基硅烷、肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二甲基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；以及它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中混合外部电子给体包含三种或更多种不同的电子给体。
10.权利要求1的方法，其中所述反应器体系具有两种或更多种流动型态，其选自均匀流化、鼓泡流化、湍动流化、快速流化、喷动床、喷动流化床、密相气动输送和稀相气动输送、填充床或固定床、填充移动床或固定移动床、以及在单个聚合反应区域内具有多个流动模式的体系。
11.权利要求10的方法，其中所述反应器体系在两种流动型态下运行；一种是快速流化，另一种是填充移动床。
12.权利要求1的方法，其中至少一种流动型态具有的气体表观速度小于最小流化速度的23倍。
13.权利要求1的方法，其中反应器体系制备聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物。
14.权利要求1的方法，其中反应器体系的至少一部分在冷凝方式下运转。
15.权利要求1的方法，其中所述选择性控制剂和所述活性限制剂分别加至反应器中。
16.权利要求1的方法，其中在混合外部电子给体体系中的所有的外部电子给体在加入反应器之前混合在一起。
17.权利要求1的方法，其中催化剂体系使用包括含铝助催化剂，其中铝:混合电子给体的摩尔比在0.5到4.0:1的范围内。
18.权利要求10的方法，其中至少一种流动型态的流化堆积密度大于8磅/英尺3。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012015320A2 (pt) * 2009-12-21 2018-11-06 Dow Global Technologies Llc processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno
US10647790B2 (en) * 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
KR20140089607A (ko) * 2011-11-15 2014-07-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 폴리프로필렌을 중합하는 방법
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN103406075B (zh) * 2013-05-22 2015-09-09 厦门钨业股份有限公司 一种流化床溢流管的防堵塞方法及其装置
US10336840B2 (en) 2013-10-29 2019-07-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe
WO2015077598A1 (en) 2013-11-21 2015-05-28 W. R. Grace & Co.-Conn Producing high comonomer content propylene-based polymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US9611341B2 (en) 2014-02-07 2017-04-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
EP3034519B1 (en) 2014-12-17 2018-07-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Improved gas phase process for the polymerization of olefins
FI3331926T3 (fi) 2015-08-04 2023-06-21 Basell Poliolefine Italia Srl Esipolymerisoituja katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi
JP7222912B2 (ja) * 2017-04-12 2023-02-15 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 低ｖｏｃ含有量のプロピレンコポリマーの製造方法
RU2692246C1 (ru) * 2017-06-15 2019-06-24 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Внешний донор для полимеризации олефинов
AR112897A1 (es) * 2017-09-21 2019-12-26 Basell Poliolefine Italia Srl Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095465A1 (en) * 2004-03-03 2005-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for controlling the polymer flow in a polymerization process
CN1856514A (zh) * 2003-09-23 2006-11-01 陶氏环球技术公司 自限制催化剂组合物和丙烯的聚合方法
WO2009144144A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JP3044259B2 (ja) * 1989-11-02 2000-05-22 東ソー株式会社 ポリプロピレンの製造方法
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
AU760115B2 (en) * 1998-07-08 2003-05-08 Montell Technology Company B.V. Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
NL1012082C2 (nl) 1999-05-18 2000-11-21 Dsm Nv Wervelbedreactor.
US6460412B1 (en) 2000-10-27 2002-10-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Detection of dynamic fluidized bed level in a fluidized bed polymerization reactor using ultrasonic waves or microwaves
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
WO2005030815A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
US20050137364A1 (en) 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor
BRPI0516272B1 (pt) 2004-10-14 2016-05-17 Basell Poliolefine Srl processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas
ES2711342T3 (es) * 2007-08-24 2019-05-03 Grace W R & Co Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada
US10322394B2 (en) * 2007-08-24 2019-06-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method
US8067510B2 (en) * 2007-08-24 2011-11-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc High melt flow propylene impact copolymer and method
JP5740159B2 (ja) 2007-12-21 2015-06-24 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物
BR112012015320A2 (pt) * 2009-12-21 2018-11-06 Dow Global Technologies Llc processo para preparar copolimero de polipropileno ou de propileno

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1856514A (zh) * 2003-09-23 2006-11-01 陶氏环球技术公司 自限制催化剂组合物和丙烯的聚合方法
WO2005095465A1 (en) * 2004-03-03 2005-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Method for controlling the polymer flow in a polymerization process
WO2009144144A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins

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