JP7222912B2 - 低voc含有量のプロピレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、その開示が引用をもって本明細書に組み込まれた2017年4月12日出願の米国仮特許出願第62/484,548号の優先権及び出願日の利益を主張する。
本発明は、プロピレンポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、低レベルの揮発性有機化合物を有するプロピレンランダムコポリマーの製造方法に関する。
単一の気相反応器内で、プロピレンと、C2又はC4~C8から選択される少なくとも1つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法に関する。重合は、78~90℃の温度範囲で0.005~0.25のH2/C3モル比で行われる。チーグラー・ナッタ触媒系は、遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、活性制限剤と、少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、ここで、オレフィンコモノマーがエチレンである場合、プロピレンポリマーの総重量に基づいて0.5~7.0重量%の量で存在し、オレフィンコモノマーがC4~C8である場合、プロピレンポリマーの総量に基づいて1.0~15.0モル%の量で存在する。
[0013]本明細書において、揮発性有機化合物(Volatile Organic Compounds、VOC)という用語は、重合方法で生成されるプロピレンポリマーに存在するC2及びC3モノマーのオリゴマーを含むC7~18炭化水素を意味する。VOCは、窒素パージ後、添加剤を添加する前に、反応器で生成された製品で測定される。VOC物質の量は、触媒の種類、モノマー及び反応器条件の複合的な関数であると考えられているが、本発明の主題の方法により、高い反応器温度でVOCのレベルの低いプロピレンランダムコポリマーを製造できることが予想外に判明した。典型的には、これらの例えば約80℃以上などの比較的高い反応器温度では、プロピレン重合の選択性が変化することにより、キシレン可溶分及びオリゴマーのレベルが増加する可能性がある。しかし、本発明の方法では、高温範囲全体にわたって成分別VOC、総VOC及びXSが低レベルに維持され、またこの他にも、例えば「ポップコーン」ポリマーや凝集物の発生などの製品に関する懸念も軽減される。
[0016]上記のポリマーは、重合法で生産され、この場合、重合反応が進行すると、触媒粒子の周りにポリマーが形成し、その結果、この触媒粒子は、ポリマー自体の一部となる。本発明の方法で使用されている触媒は、
-遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
-活性制限剤と、
-有機アルミニウム化合物と、
-好ましくは少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含むチーグラー・ナッタ触媒系である。
[0018]固体触媒成分は、遷移金属化合物及び第2族金属化合物を含む。遷移金属化合物が、例えば、チタン、ジルコニウム、クロム又はバナジウムのヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、ハロゲン化物又はこれらの混合物などの遷移金属化合物から誘導された固体錯体であってもよい。遷移金属化合物は、一般式TrXxを有し、式中、Trは遷移金属、Xはハロゲン又はC1~10ヒドロカルボキシル又はヒドロカルビル基、xは、第2族金属化合物と組み合わせられた化合物中のそのようなX基の数である。Trが、第4、第5又は第6族金属であってもよい。好ましくは、Trはチタンなどの第4族金属である。Xが、塩化物、臭化物、C1~4アルコキシド又はフェノキシドあるいはこれらの混合物であってもよい。好ましくは、Xは塩化物である。
[0024]本触媒組成物は、内部電子ドナーを含む。好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも1つの置換フェニレン芳香族ジエステルと、場合によりコハク酸塩、ジエーテル、フタレート、又は安息香酸塩から選択される電子ドナー成分を含む。より好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも置換フェニレン芳香族ジエステル及び安息香酸塩を含む。好ましくは、内部電子ドナーは、少なくとも1つの単一の置換フェニレン芳香族ジエステルのみを含むこともできる。さらにより好ましくは、内部電子ドナーは、単一の置換フェニレン芳香族ジエステルである。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換1,2-フェニレン芳香族ジエステル、置換1,3-フェニレン芳香族ジエステル、又は置換1,4-フェニレン芳香族ジエステルであり得る。
[0033]あるいは、置換1,2-フェニレン芳香族ジエステルは、3-メチル5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,5-ジイソプロピル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,6-ジメチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-t-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-メチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、12-ナフタレンジベンゾエート、2,3-ナフタレンジベンゾエート、3-メチル-t-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-メチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(2,4,6-トリメチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-フルオロベンゾエート)、及び3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-クロロベンゾエート)からなる群から選択される。
[0035]本触媒組成物は、選択性制御剤(selectivity control agent、SCA)としても知られる1つ以上の外部電子ドナー(external electron donor、EED)及び1つ以上の活性制限剤(activity limiting agent、ALA)から構成される混合外部電子ドナー(mixed external electron donor、MEED)を含む。本明細書で使用される「外部電子ドナー」は、前駆触媒形成とは無関係に添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも1つの官能基を含む。外部電子ドナーは、ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド及びこれらの任意の組み合わせのうちの1つ以上から選択されてもよい。
SiRm(OR’)4-m (II)
式中、Rは、水素又はヒドロカルビル又はアミノ基から独立して選択され、1つ以上の14、15、16又は17個のヘテロ原子を含む1つ以上の置換基で任意に置換されている。Rには、水素とハロゲンを数に入れずに最大20個の原子が含まれる。R’はC1~20アルキル基であり、mは0、1又は2である。一実施形態では、RはC6~12アリール、アルキルアリール又はアラルキル、C3~12シクロアリル、C1~20直鎖アルキル又はアルケニル、C3~12分岐アルキル又はC3~12環状アミノ基であり、R’はC1~4アルキルであり、mは1又は2である。
[0043]本主題に記載される重合は、例えば、流動床気相反応器、水平又は垂直攪拌気相反応器、又はマルチゾーン循環反応器などの単一の気相反応器で実施される。好ましくは、第1の反応器は流動床気相反応器である。
総揮発性有機化合物(VOC)
総揮発性有機化合物(VOC)を、Pyrolysis and GC in Polymer Analysis、S.A.Liebman及びE.J.Levy編、Marcel Dekker,Inc.,1985のテキストに記載される静的ヘッドスペース分析により測定する。ガスクロマトグラフィー/ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(gas chromatography/head-space gas chromatography、GC-HS)分析は、自動車産業において広く使用されている。Volkswagen AG社は、一般に受け入れられプラスチック業界で使用されている規格を開発した。これは、「VW規格PV3341」(又は「PV3341」)として知られている。同様の方法がVDA-277として知られている。PV3341は、2グラムの試料をヘッドスペースバイアル中に入れ、120℃で5時間コンディショニングを行い、次いでGCに注入する試験である。定量は、アセトン標準のピーク面積応答に基づく外部標準法を使用して行われる。テストの結果は、ppm炭素排出量として報告される。
[0056]成分C7、C8、C9、C12及びC15~18成分の関数としてのVOCの測定は、以下に説明するように、樹脂に溶解した揮発性物質についてヘンリーの法則に従って修正されたASTM D4526に基づいている。本明細書では、この試験方法を修正ASTM D4526と称する。
[0057]樹脂のサンプリング及びサンプリング容器の封入は、残留揮発物の喪失を回避するように行う。テフロン(登録商標)又はアルミニウムコーティングセプタムを使用して、セプタムへの揮発物の吸収を回避する。セプタムのコーティング側をバイアルの内側に向くようにしなければならない。0.5~2g、好ましくは、1g近くの樹脂試料を採取する。
[0058]動作パラメータ
樹脂試料は、以下のパラメータを使用して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。
[0059]2つの異なる較正用標準品をこの方法に使用する:第1は、C1~C5炭化水素を含有するガス標準品である。第2は、極性分析物、及び測定する必要があるC5より大きな炭化水素を含有する液体標準品である。
[0061]較正は、窒素マトリックス中の、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、n-ブタン、イソブタン、1-ブテン、cis-2-ブテン、trans-2-ブテン、イソブテン及びイソペンタンの50~100百万分率体積(parts per million volume、ppmv)の間を含有する、証明済みガス標準品を使用して行う。
[0064]較正用ガス中の成分の参照濃度が、モル又は体積ppm(ppmv)として報告される場合、これらの濃度はμg/Lに変換しなければならない。この変換には、式[1]を使用する。
式中、
CM=成分の濃度(μg/L)
CV=成分の濃度(ppmv)
MW=揮発性成分の分子量(g/mol)
P=部屋の気圧(atm)
0.08205L atm/Kmol、理想気体定数
T=室温(K(T[ケルビン]=273.15+T[摂氏])
2)重質炭化水素及び極性化合物の較正(液体標準品)
[0065]クロロベンゼン、テトラデカン、又は別の適切な溶媒中に約1重量%のメタノール、エタノール、アセトン、tert-ブチルアルコール、酢酸メチル、酸化イソブチレン、イソブチルアルデヒド、2-ブタノン(メチルエチルケトン;MEK)、酢酸エチル、イソブチルアルコール、tert-ブチルエチルエーテル、tert-アミルアルコール、n-ペンタン、イソペンタン、2-メチルペンタン、1-ヘキセン、n-ヘキサンを含有する較正用の液体標準品を作製する。飽和直鎖炭化水素(C7~C9)もまた、この標準品中に含まれ、DB-1カラムの場合の総和ピーク領域を画定するために使用されてもよい。不飽和及び分岐炭化水素は、飽和直鎖炭化水素より先に溶出する。上で列挙した分析物はすべて、必ずしも、この較正用溶液に含ませる必要はない。様々な残留分析物が、最終ポリマー生成物を生産するために使用される特定の製造剤(manufacturing agent)に応じて提供されてもよい。試料がビスブレーキングに有機過酸化物を使用したペレットである場合、主要な過酸化物分解生成物には、アセトン、tert-ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、MEKが含まれる。
[2]CM=VC *ds *CC/VV
式中、
VC=バイアルに添加された較正標準品の体積(μL)
CC=液体較正標準品中の成分の濃度(μg/g)
VV=バイアルのヘッドスペース体積(mL)(通常、21.4mLであるが、供給業者に応じて様々となる)
ds=極性標準品(g/mL)を調製するために使用した溶媒密度
[0067]較正用ガスの成分のμg/L濃度を使用する外部標準較正法及び液体標準品を使用して、応答係数を算出する。
式中、
R=成分の応答係数
CM=較正用ガス中の成分の濃度(μg/L)
A=成分用のピーク面積
[0068]DB-1カラムでのn-ヘキサンについて算出した応答係数を、C7、C8、C9、C12及びC15~18炭化水素領域の総和に適用することができる。Gas Proカラムでは、n-ペンタンに対する応答係数を、「他のC5の総和ピーク領域」に対して使用し、1-ヘキサンを「他のC6のA」に対して使用し、n-ヘキサンに対する応答係数を、「他のC6のB」に対して使用する。2-メチルペンタンに対する応答係数は、Gas Proカラム上のメチルペンタンピークに適用する(2-メチルペンタン及び3-メチルペンタンは共溶出し、一緒に合計する)。
[0069]バイアルのヘッドスペースの含有量は、上記のGCパラメータ及びヘッドスペースパラメータを使用して分析する。分析後、樹脂試料の重量は、試料バイアルを秤量して、空にして、再秤量することにより得る。目的の成分は、保持時間によって同定する。
A)濃度の算出
[0070]クロマトグラフィーによるデータシステム上の外部データ分析方法を使用して、ピーク面積を求める。バイアルヘッドスペース中の成分の濃度は、外部の標準品の応答係数から計算する。
式中、CG=ヘッドスペース中の成分の濃度(μg/L)
[0071]分布式[5]を使用して、バイアルのヘッドスペース(気相)中のその濃度から、バイアル中の固体ポリマー相中の各成分の量を計算する。この分布定数は、以下のとおり得られる:スパイク実験からの測定、既知のHenryの法則定数からの計算、又は成分の沸点及び分布定数、並びに少なくとも2つの化学的に類似した成分の沸点を使用する推定。
式中、
Kc=この揮発性成分の場合の分布定数
WS=バイアルのヘッドスペース中の固相中の成分の質量(μg)
VS=バイアル中の固体ポリマーの体積(mL)
=樹脂試料の質量(グラム)/rho
rho=測定温度におけるポリマー密度(g/mL)
VG=バイアル中の気相の体積、mL=VV-VS
WG=バイアルのヘッドスペース中の気相中の成分の質量(μg)
[0072]23℃でのポリマー密度を考慮すると、式[6]を使用して、最大110℃までの温度において密度を算出することができる。
[0073]樹脂をサンプリングしてバイアルのヘッドスペースに入れた時の、この樹脂中に溶解した揮発物の成分の濃度は、式7から計算される。
式中、
CR=樹脂をバイアルのヘッドスペースにサンプリングした時の樹脂中の成分の濃度(μg/g)
mR=樹脂試料の質量(g)
0.001L/mL
B)イソブタンが存在する場合の、メタノールピーク面積に対する補正
[0074]メタノール及びイソブタンは、DB-1カラムでは、共溶出する。イソブタンが存在する場合、そのピーク面積への寄与分を減算して、メタノールによるピーク面積を得なければならない。その寄与分は、GasProクロマトグラムからのイソブタンのピーク面積とメタンのピーク面積との比を算出して、この比にDB-1クロマトグラフからのメタンピーク面積を乗算することにより分かる。メタノールの補正済みピーク面積(式[8])を、式[4]中に使用して、ヘッドスペース中のメタノール濃度を算出する。
AMeOH,DB1=DB1クロマトグラム上のメタノールピークの補正済み面積
AMeOH/iBu,DB1=DB1クロマトグラム上の共溶出したメタノールとイソブタンのピークの面積
AiBu,GP=GasProクロマトグラム上のイソブタンピークの面積
AMethane,DB1=DB1クロマトグラム上のメタンピークの面積
AMethane,GP=GasProクロマトグラム上のメタンピークの面積
[0066]重合
[0067]重合反応で使用した触媒は、Mg、Ti及び、内部電子ドナーとして3-メチル-5-tertブチル-1,2フェニレンジベンゾエートを含む、担持チーグラー・ナッタ固体触媒である。触媒及びその調製は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第8,536,372号に記載されている。共触媒として、トリエチルアルミニウム(TEAl)を使用した。混合外部電子ドナー(MEED)として、n-プロピルトリメトキシシラン(NPTMS)をSCAとして使用し、イソプロピルミリステート(IPM)をアルキルエステル活性制限剤として使用した。NPTMS及びIPMを混合物として反応器に供給した。混合物は、98モル%のIPM及び2モル%のNPTMSを含有した。
表2に、実施例1~4について、PV3341法で測定した総VOC(C-ppm)を示す。
[0072]本明細書において開示されている、他の特徴、本発明の利点及び実施形態は、前述の開示を一読した後、当業者には容易に明らかとなるであろう。この点に関して、本発明の特定の実施形態がかなり詳細に説明されているが、これらの実施形態の変更例並びに改良例は、説明及び請求されている本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく成立し得る
。
[発明の態様]
[1]
単一の気相反応器内で、プロピレンと、C2及びC4~C8から選択される少なくとも1つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、78~90℃の温度範囲で0.005~0.25のH2/C3モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に0.5~7.0重量%の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがC4~C8である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて1.0~15.0モル%の量で存在する、方法。
[2]
前記プロピレンポリマーが0.2~400のメルトフローレートを有する、1に記載の方法。
[3]
前記メルトフローレートが10.0~250である、2に記載の方法。
[4]
前記メルトフローレートが30.0~150である、3に記載の方法。
[5]
前記重合温度が78~82℃である、1に記載の方法。
[6]
前記重合温度が80~85℃である、1に記載の方法。
[7]
前記内部電子ドナーが、置換フェニレン芳香族ジエステルから選択される単一の内部電子ドナーである、1に記載の方法。
[8]
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが、[化1]の構造を有する1,2-フェニレン芳香族ジエステルから選択され、
式中、
R1~R14が、同一であるか又は異なり、R1~R4の少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、R1~R4のいずれかの連続したR基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよく、
R5~R14のそれぞれが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、R1~R4のいずれかの連続したR基が結合して、環間又は環内構造を形成してもよい、7に記載の方法。
[9]
前記R5~R14のそれぞれが水素である、7に記載の方法。
[10]
R5~R14のうちの少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、7に記載の組成物。
[11]
R1~R4のうちの少なくとも1つ、R5~R9のうちの少なくとも1つ、及びR10~R14のうちの少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、7に記載の方法。
[12]
R1、R3及びR4のそれぞれが水素であり、R2が1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、7に記載の方法。
[13]
R5~R14のそれぞれが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、12に記載の方法。
[14]
R2、R3及びR4のそれぞれが水素であり、R1が1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、7に記載の方法。
[15]
R5~R14のうちの少なくとも1つが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、14に記載の方法。
[16]
R1がメチル基であり、R5~R14のそれぞれが水素である、7に記載の方法。
[17]
前記環間又は環内構造がC5又はC6員環である、7に記載の方法。
[18]
前記置換1,2-フェニレン芳香族ジエステルが、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,5-ジイソプロピル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,6-ジメチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-t-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-メチル,2-フェニレンジベンゾエート、1,2-ナフタレンジベンゾエート、2,3-ナフタレンジベンゾエート、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-メチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(2,4,6-トリメチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-フルオロベンゾエート)、及び3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-クロロベンゾエート)からなる群から選択される、7に記載の方法。
[19]
前記プロピレンポリマーが、PV-3341による測定で200ppm未満の総VOC含有量を有する、1に記載の方法。
[20]
前記総VOC含有量が150ppm未満である、19に記載の方法。
[21]
前記総VOC含有量が100ppm未満である、20に記載の方法。
[22]
前記プロピレンポリマーが、修正ASTM D4526による測定で100ppm未満のC9 VOC含有量を有する、1に記載の方法。
[23]
前記C9 VOC含有量が80ppm未満である、22に記載の方法。
[24]
前記C9 VOC含有量が65ppm未満である、23に記載の方法。
[25]
前記プロピレンポリマーがエチレンとのプロピレンランダムコポリマーである、
1に記載の方法。
[26]
前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて2.0~7.0重量%である、25に記載の方法。
[27]
前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて3.0~7.0重量%である、26に記載の方法。
[28]
前記プロピレンポリマーが、C4~C8とのプロピレンランダムコポリマーである、請求項1に記載の方法。
[29]
前記C4~C8含有量が、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて2.0~10.0モル%の範囲である、28に記載の方法。
[30]
単一の気相反応器内で、プロピレンと、C2及びC4~C8から選択される少なくとも1つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系及び水素と重合させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記重合が、78~90℃の温度範囲で0.005~0.25のH2/C3モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に1.0~7.0重量%の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがC4~C8である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて1.0~15.0モル%の量で存在する、方法。
Claims (22)
- 単一の気相反応器内で、水素と、プロピレンと、C2及びC4~C8から選択される少なくとも1つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒系を用いて反応させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記反応が、78~90℃の温度範囲で0.005~0.25のH2/C3モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に0.5~7.0重量%の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがC4~C8である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて1.0~15.0モル%の量で存在し、
前記置換フェニレン芳香族ジエステルが、以下の構造:
R1~R14が、同一であるか又は異なり、R1~R4の少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、R1~R4の任意の連続したR基が結合して、C 5 又はC 6 員環を形成してもよく、かつ
R5~R14のそれぞれが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、及びこれらの組み合わせから選択されるか、あるいは、R5~R14の任意の連続したR基が結合して、C 5 又はC 6 員環を形成してもよい)を有する1,2-フェニレン芳香族ジエステルから選択される、
方法。 - 前記プロピレンポリマーが、ASTM D1238に従って測定された0.2~400g/10分のメルトフローレートを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記反応温度が、78~82℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記内部電子ドナーが、単一の内部電子ドナーである、請求項1に記載の方法。
- R5~R14のそれぞれが水素であるか、又はR5~R14のうちの少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- R1~R4のうちの少なくとも1つ、R5~R9のうちの少なくとも1つ、及びR10~R14のうちの少なくとも1つが、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基である、請求項1に記載の方法。
- R1、R3及びR4のそれぞれが水素であり、R2が1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基であり、R5~R14のそれぞれが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- R2、R3及びR4のそれぞれが水素であり、R1が1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基であり、R5~R14のうちの少なくとも1つが、水素、1~20個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、1~20個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- R1がメチル基であり、R5~R14のそれぞれが水素である、請求項1に記載の方法。
- 前記置換1,2-フェニレン芳香族ジエステルが、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,5-ジイソプロピル-1,2-フェニレンジベンゾエート、3,6-ジメチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-t-ブチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、4-メチル-1,2-フェニレンジベンゾエート、1,2-ナフタレンジベンゾエート、2,3-ナフタレンジベンゾエート、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-メチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(2,4,6-トリメチルベンゾエート)、3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-フルオロベンゾエート)、及び3-メチル-5-tert-ブチル-1,2-フェニレンジ(4-クロロベンゾエート)からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーが、PV-3341による測定で、200ppm未満の総VOC含有量を有し、前記プロピレンポリマーが、修正ASTM D4526による測定で、100ppm未満のC9 VOC含有量を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーがエチレンとのプロピレンランダムコポリマーであり、前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて2.0~7.0重量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーがC4~C8を有するプロピレンランダムコポリマーであり、前記C4~C8含有量が前記プロピレンポリマーの総量に基づいて2.0~10.0モル%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 単一の気相反応器内で、水素と、プロピレンと、C2及びC4~C8から選択される少なくとも1つのオレフィンコモノマーとをチーグラー・ナッタ触媒を用いて反応させてプロピレンポリマーを形成することを含む方法であって、
前記反応が、80℃を超え90℃以下の温度範囲で0.005~0.25のH2/C3モル比で行われ、
前記チーグラー・ナッタ触媒系が、
遷移金属化合物と、第2族金属化合物と、コハク酸塩、ジエーテル、フタレート又はベンゾエートから選択される少なくとも1つの内部電子ドナーと、を含む固体触媒成分と、
活性制限剤と、
有機アルミニウム化合物と、
少なくとも1つのシランを含む外部電子ドナー組成物と、を含み、
前記オレフィンコモノマーがエチレンである場合、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて、プロピレンポリマー内に1.0~7.0重量%の量で存在し、前記オレフィンコモノマーがC4~C8である場合、前記プロピレンポリマーの総量に基づいて1.0~15.0モル%の量で存在する、方法。 - 前記プロピレンポリマーがASTM D1238に従って測定された10.0~250g/10分のメルトフローレートを有する、請求項2に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーがASTM D1238に従って測定された30.0~150g/10分のメルトフローレートを有する、請求項2に記載の方法。
- 前記反応温度が80~85℃である、請求項3に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーが、PV-3341による測定で、150ppm未満の総VOC含有量を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーが、PV-3341による測定で、100ppm未満の総VOC含有量を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーが、修正ASTM D4526による測定で、80ppm未満のC9 VOC含有量を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記プロピレンポリマーが、修正ASTM D4526による測定で、65ppm未満のC9 VOC含有量を有する、請求項11に記載の方法。
- 前記エチレン含有量が、前記プロピレンポリマーの総重量に基づいて3.0~7.0重量%である、請求項12に記載の方法。
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