BRPI0912917B1 - Composição de catalisador - Google Patents
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“COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR”
Histórico da invenção [001] A demanda por polímeros a base de propileno de elevada rigidez com elevado fluxo de matéria fundida continua a aumentar uma vez que a necessidade por polímeros mais sofisticados continua crescer. São conhecidas composições de catalisador de polímero com uma mistura de agentes controladores de seletividade (SCAs). SCAs misturados permitem a produção de polímeros a base de olefinas que possui propriedades contribuídas de cada SCA. Entretanto, o uso de composições de catalisador com SCAs misturados não mudam a natureza muito exotérmica da reação de polimerização de olefinas. O excessivo calor gerado durante a polimerização constitui um risco significativo para a operabilidade de reator de polimerização. A excessiva geração de calor e/ou a inadequada remoção de calor podem rapidamente romper a produção e/ou parar o reator.
[002] Seria desejável uma composição de catalisador para produção de polímeros a base de propileno de elevada rigidez/elevado fluxo de matéria fundida que reduzisse, ou eliminasse o risco de ruptura de reator, ou parada devido ao calor excessivo.
Sumário da invenção [003] A presente divulgação provê uma composição de catalisador e processo de polimerização para a produção de polímero a base de propileno com uma elevada taxa de fluxo de matéria fundida e elevada rigidez. A composição de catalisador é autolimitada e exibe forte resposta de hidrogênio com a produção do polímero a base de propileno de elevado fluxo de matéria fundida/elevada rigidez em condições-padrão de polimerização.
[004] A presente divulgação provê uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma composição de procatalisador; um cocatalisador; e um doador de elétron externo misturado (M-EED). O M-EED inclui um
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2/53 agente limitador de atividade (ALA), um primeiro agente controlador de seletividade (SCA1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA2). SCA1 e SCA2 estão presentes numa razão molar de SCA1 :SCA2 de 0,1-1,0:1.
[005] Numa incorporação, o ALA é selecionado do grupo consistindo de um éster aromático ou um derivado do mesmo, um éster alifático ou um derivado do mesmo, um diéter, um poli(alquileno glicol)éster, e combinações dos mesmos.
[006] Numa incorporação, SCA1 é um dimetoxissilano.
[007] Numa incorporação, SCA2 é selecionado de dietoxissilano, trietoxissilano, tetraetoxissilano, trimetoxissilano, diéter, di-alcoxi benzeno, dimetoxissilano contendo dois grupos alquila lineares, dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila, e combinações dos mesmos.
[008] A presente divulgação provê um processo. Numa incorporação, provê-se um processo de polimerização que inclui contatar propileno e opcionalmente pelo menos uma outra olefina com uma composição de catalisador num reator de polimerização em condições de polimerização. A composição de catalisador inclui o procatalisador, o co-catalisador e o M-EED. O processo inclui ainda formar um polímero a base de propileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida de pelo menos 50 g/10 min.
[009] Numa incorporação, a composição de catalisador autolimita a reação de polimerização.
[0010] A presente divulgação provê uma composição. Numa incorporação, provê-se um polímero a base de propileno que inclui pelo menos 5 ppm do agente limitador de atividade. O polímero a base de propileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida maior que cerca de 50 g/10 min medida de acordo com a norma ASTM D 1238-01 a 230°C, 2,16 kg.
[0011] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador melhorada.
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3/53 [0012] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um processo de polimerização melhorado.
[0013] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um polímero a base de propileno melhorado.
[0014] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador que produz um polímero a base de propileno de elevada taxa de fluxo de matéria fundida/elevada rigidez, a composição de catalisador autolimitando a reação de polimerização.
[0015] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de um polímero a base de propileno com elevado fluxo de matéria fundida com uma ou mais das seguintes propriedades: elevado ponto de fusão final, baixo conteúdo de oligômero, baixa ou nenhuma toxicidade, baixa ou nenhuma decomposição de produtos, e/ou baixo ou nenhum odor desagradável.
Breve descrição dos desenhos [0016] A figura 1 é um gráfico mostrando a temperatura de fusão final e a taxa de fluxo de matéria fundida para um polímero a base de propileno; e [0017] A figura 2 é um gráfico mostrando o conteúdo de oligômero e a taxa de fluxo de matéria fundida para um polímero a base de propileno.
Descrição detalhada [0018] Numa incorporação, provê-se uma composição de catalisador. A composição de catalisador inclui uma composição de procatalisador; um cocatalisador; e um doador de elétron externo misturado (M-EED). O M-EED inclui um primeiro agente controlador de seletividade (SCA1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA2) e um agente limitador de atividade (ALA). O M-EED inclui uma razão molar de SCA1:SCA2 de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,0:1.
[0019] Entenda-se que o M-EED pode incluir três ou mais agentes controladores de seletividade (SCA3, SCA4, etc.) e/ou dois ou mais ALAs.
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4/53 [0020] A composição de procatalisador da presente composição de catalisador pode ser uma composição de procatalisador Ziegler-Natta. Na presente composição de catalisador pode-se usar qualquer procatalisador Ziegler-Natta convencional. Numa incorporação, a composição de procatalisador Ziegler contém um composto de metal de transição e um composto de metal de Grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilóxidos de titânio, zircônio, cromo ou vanádio, haletos, ou misturas dos mesmos.
[0021] O composto de metal de transição tem a fórmula geral TrXx onde Tr é o metal de transição, X é um halogênio ou um grupo hidrocarboxila ou hidrocarbila de C1-10, e x é o número de tais grupos X no composto em combinação com um composto de metal de Grupo 2. Tr também pode ser um metal de Grupo 4, 5 ou 6. Numa incorporação, Tr é um metal de Grupo 4, tal como titânio. X pode ser cloreto, brometo, alcóxido de C1-4 ou fenóxido, ou uma mistura dos mesmos. Numa incorporação, X é cloreto.
[0022] Exemplos não-limitativos de compostos de metal de transição apropriados que podem ser usados para formar a composição de procatalisador Ziegler-Natta são TiCl4, ZrCl4, HfCk, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC2H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, e Ti(OC2H5)Cl3. Também podem ser usadas misturas de tais compostos de metais de transição. Não se faz nenhuma restrição quanto ao número de compostos de metais de transição contanto que pelo menos um composto de metal de transição esteja presente. Numa incorporação, o composto de metal de transição é um composto de titânio.
[0023] Exemplos não-limitativos de compostos de metais de Grupo 2 apropriados incluem haletos de magnésio, di-alcoxi magnésios, haletos de alcoxi magnésio, oxi-haletos de magnésio, dialquil magnésios, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, e carboxilatos de magnésio. Numa incorporação, o composto
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5/53 de metal de Grupo 2 é dicloreto de magnésio.
[0024] Numa incorporação, a composição de procatalisador Ziegler-Natta é uma mistura de parcelas de titânio apoiadas em ou derivadas diferentemente de compostos de magnésio. Os compostos de magnésio apropriados incluem cloreto de magnésio anidro, adutos de cloreto de magnésio, dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio, ou dialcóxidos ou arilóxidos de magnésio carboxilados. Numa incorporação, o composto de magnésio é um dialcóxido de (C1-4) de magnésio, tal como dietoxi magnésio.
[0025] Exemplos não-limitativos de parcelas de titânio apropriadas incluem alcóxidos de titânio, arilóxidos de titânio, e/ou haletos de titânio. Os compostos usados para preparar a composição de procatalisador Ziegler-Natta incluem um ou mais dialcóxidos de (C1-4) de magnésio, di-haletos de magnésio, alcoxi-haletos de magnésio, ou misturas dos mesmos e um ou mais tetra-alcóxidos de (C1-4) de titânio, tetra-haletos de titânio, alcoxi-haletos de (C1-4) de titânio, ou misturas dos mesmos.
[0026] Como é comumente conhecido na técnica, pode-se usar uma composição de precursor para preparar a composição de procatalisador ZieglerNatta. Pode-se preparar a composição de precursor, por cloração dos compostos de magnésio misturados anteriores, compostos de titânio, ou misturas dos mesmos, e pode envolver o uso de um ou mais compostos, referidos como “agentes de limitação”, que auxiliam a formar ou solubilizar composições específicas via uma metátese sólido/sólido. Exemplos não-limitativos de agentes de limitação apropriados incluem boratos de trialquila, especialmente borato de trietila, compostos fenólicos, especialmente cresol, e silanos.
[0027] Numa incorporação, a composição de precursor é um composto misto de magnésio/titânio da fórmula MgdTi(OR3)fXg na qual Re é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14 átomos de carbono ou COR' no qual R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo de 1 a 14
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6/53 átomos de carbono; cada grupo OR3 é o mesmo ou diferente; X é independentemente, cloro, bromo ou iodo; d é de 0,5 a 56, ou 2-4, ou 3; f é 2-116, ou 5-15; e g é 0,5-116, ou 1-3, ou 2. Pode-se preparar o precursor por precipitação controlada através da remoção de um álcool da mistura reagente usada em sua preparação. Numa incorporação, o meio reagente compreende uma mistura de um líquido aromático, especialmente um composto aromático clorado, tal como clorobenzeno, com um alcanol, especialmente etanol, e um agente de cloração inorgânico. Os agentes de cloração inorgânicos apropriados incluem derivados clorados de silício, alumínio e titânio, tal como tetracloreto de titânio ou tricloreto de titânio, e em particular, tetracloreto de titânio. Os agentes de cloração conduzem à cloração parcial que resulta num precursor contendo nível relativamente elevado de alcoxi componentes. A remoção do alcanol da solução usada na cloração, resulta em precipitação do precursor sólido, tendo morfologia e área superficial desejáveis. Separou-se o precursor do meio de reação. Além disso, o precursor resultante tem tamanho de partícula particularmente uniforme e é resistente à desintegração de partícula bem como à degradação do procatalisador resultante. Numa incorporação, a composição de precursor é Mg3Ti(OEt)8Cl2.
[0028] Em seguida, converte-se o precursor num procatalisador sólido por reação adicional (halogenação) com um haleto inorgânico, preferivelmente um haleto de titânio, e incorporação de um doador de elétron interno. Se já não incorporado no precursor em quantidade suficiente, pode-se adicionar o doador de elétron interno separadamente antes, durante ou após a halogenação. Pode-se repetir este procedimento uma ou mais vezes, opcionalmente na presença de aditivos ou adjuvantes adicionais, e o produto sólido final lavado com um solvente alifático. Qualquer método para preparar, recuperar e armazenar o procatalisador sólido é apropriado para se usar na presente divulgação.
[0029] Um método apropriado para halogenação do precursor consiste em
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7/53 reagir o precursor numa temperatura elevada com um haleto de titânio tetravalente, opcionalmente na presença de um diluente de hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado. O haleto de titânio tetravalente preferido é tetracloreto de titânio. O solvente de hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado opcional empregado na produção de procatalisador de polimerização olefínica contém, preferivelmente, até 12 átomos de carbono inclusive, ou até 9 átomos de carbono inclusive. Hidrocarbonetos exemplares incluem pentano, octano, benzeno, tolueno, xileno, alquil-benzenos, e decaidronaftaleno. Hidrocarbonetos halogenados alifáticos exemplares incluem cloreto de metileno, brometo de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloro-etano, tricloro-ciclo-hexano, dicloro-flúor-metano e tetracloro-octano. Hidrocarbonetos halogenados aromáticos exemplares incluem cloro-benzeno, bromo-benzeno, dicloro-benzenos e clorotoluenos. O hidrocarboneto halogenado alifático pode ser um composto contendo pelo menos dois substituintes de cloro tal como tetracloreto de carbono ou 1,1,2tricloro-etano. O hidrocarboneto halogenado aromático pode ser cloro-benzeno ou ocloro-tolueno.
[0030] Pode-se repetir uma ou mais vezes a halogenação, opcionalmente acompanhada por lavagem com um líquido inerte tal como um hidrocarboneto ou halocarboneto alifático ou aromático entre as halogenações e após a halogenação. Opcionalmente ainda, pode-se empregar uma ou mais extrações envolvendo contatar com um diluente inerte, especialmente um hidrocarboneto alifático ou aromático, ou um halocarboneto alifático ou aromático, especialmente numa temperatura elevada maior que 100°C, para remover espécies instáveis, especialmente TiCl4.
[0031] Numa incorporação, a composição de procatalisador Ziegler-Natta inclui um catalisador sólido componente obtido (I) suspendendo um di-alcoxi magnésio num hidrocarboneto ou halocarboneto aromático que é líquido em
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8/53 temperaturas normais, (II) contatando o di-alcoxi magnésio com um haleto de titânio e ainda (III) contatando uma segunda vez a composição resultante com o haleto de titânio, e contatando o di-alcoxi magnésio com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (II).
[0032] Numa incorporação, a composição de procatalisador Ziegler-Natta inclui um catalisador sólido componente obtido (I) suspendendo um material precursor da fórmula MgdTi(OR3)fXg (descrito anteriormente) num hidrocarboneto ou halocarboneto aromático que é líquido em temperaturas normais, (II) contatando o precursor com um haleto de titânio e ainda (III) contatando uma segunda vez a composição resultante com o haleto de titânio, e contatando o di-alcoxi magnésio com um diéster de um ácido dicarboxílico aromático em algum ponto durante o tratamento com o haleto de titânio em (II).
[0033] A composição de procatalisador inclui um doador de elétron interno. Quando aqui usado, um “doador de elétron interno” é um composto adicionado ou formado diferentemente durante a formação da composição de procatalisador que doa um par de elétrons para um ou mais metais presentes na composição de procatalisador resultante. Não ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que o doador de elétron interno auxilia a regular a formação de sítios ativos, melhorando assim a estereosseletividade de catalisador.
[0034] Numa incorporação, o doador de elétron interno é um composto bidentado. Quando aqui usado, um “composto bidentado” é um composto contendo pelo menos dois grupos funcionais contendo oxigênio, os grupos funcionais contendo oxigênio separados por pelo menos uma cadeia de hidrocarboneto de C2C10 saturado que pode, opcionalmente, conter heteroátomos. O composto bidentado pode ser um ftalato, um diéter, um succinato, um dibenzoato de fenileno, um maleato, um malonato, um glutarato, um di-alcoxi benzeno, um bis(alcoxifenila), um diol éster, um ceto éster, um alcoxi alquil éster, um bis(alcoxi alquil)fluoreno, e
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9/53 qualquer combinação dos mesmos.
[0035] Numa incorporação, o doador de elétron interno é um ftalato, incluindo ftalato de diisobutila e/ou ftalato de di-n-butila.
[0036] Numa incorporação, o doador de elétron interno é 9,9-bis(metoxi metil)-9H-fluoreno.
[0037] Numa incorporação, o doador de elétron interno é dibenzoato de fenileno.
[0038] A composição de procatalisador Ziegler-Natta pode incluir também um material suporte inerte. O suporte pode ser um sólido inerte que não altera adversamente o desempenho catalítico do composto de metal de transição. Exemplos incluem óxidos metálicos, tal como alumina, e óxidos de metalóides, tal como sílica.
[0039] A presente composição de catalisador inclui um co-catalisador. O cocatalisador para uso com a composição de procatalisador Ziegler-Natta pode ser uma composição contendo alumínio. Exemplos não-limitativos de composições contendo alumínio apropriadas incluem compostos orgânicos de alumínio, tais como os compostos trialquil alumínio, hidreto de dialquil alumínio, di-hidreto de alquil alumínio, haleto de dialquil alumínio, di-haleto de alquil alumínio, alcóxido de dialquil alumínio e dialcóxido de alquil alumínio contendo de 1-10, ou de 1-6 átomos de carbono em cada grupos alquila ou alcóxido. Numa incorporação, o co-catalisador é um composto de trialquil alumínio de C1-4, tal como trietil alumínio (TEA ou TEAl). A razão molar de alumínio para titânio é de 10-200:1, ou de 35-50:1. Numa incorporação a razão molar de alumínio para titânio é de 45:1.
[0040] A composição de catalisador presente inclui um doador de elétron externo misturado (M-EED) que inclui um primeiro agente controlador de seletividade (SCA1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA2), e um agente limitador de atividade (ALA). Quando aqui usado, um “doador de elétron externo” (ou
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10/53 “EED”) é um composto adicionado independente de formação de procatalisador que contém pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons para um átomo de metal. Não ligado a nenhuma teoria particular, acredita-se que a provisão de um ou mais doadores de elétrons externos na composição de catalisador afeta as seguintes propriedades do polímero formante: nível de taticidade (isto é, material solúvel em xileno), peso molecular (isto é, fluxo de matéria fundida), distribuição de peso molecular (MWD), ponto de fusão, e/ou nível de oligômero.
[0041] Exemplos não-limitativos para o SCA incluem compostos de silício, tais como alcoxissilanos; éteres e poliéteres, tais como alquil-, cicloalquil-, aril-, mistura de alquil/aril-, mistura de alquil/cicloalquil-, e/ou mistura de cicloalquil/ariléteres e/ou poliéteres; ésteres e poliésteres, especialmente alquil-, cicloalquil- e/ou aril-ésteres de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos, tais como ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos aromáticos; alquil- ou cicloalquil-éteres ou tioéteres derivados de tais ésteres ou poliésteres, tais como alquil éteres derivados de alquil ésteres ou diésteres de todos os anteriores; e aminas, tais como aminas cíclicas, alifáticas ou aromáticas, mais especialmente pirrol ou piridina; todos os SCA's anteriores contendo de 2 a 60 carbonos totais e de 1 a 20 carbonos em qualquer grupo alquila ou alquileno, de 3 a 20 carbonos em qualquer grupo cicloalquila ou cicloalquileno, e de 6 a 20 carbonos em qualquer grupo arila ou arileno.
[0042] Numa incorporação, SCA1 e/ou SCA2 é uma composição de silano tendo a fórmula geral (I):
SiRm(OR )4-m (I) na qual em cada ocorrência R é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou um grupo amino, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17. R
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11/53 contém até 20 átomos não contando hidrogênio e halogênio. R' é um grupo alquila de C1-20, e m é 0, 1, ou 2. Numa incorporação, R é arila de C6-12, alquila ou aralquila, cicloalquila de C3-12, alquila ramificado de C3-12, ou grupo amino cíclico de C3-12, R' é alquila de C1-4, e m é 1 ou 2.
[0043] Numa incorporação, SCA1 é um dimetoxissilano. O dimetoxissilano inclui um dimetoxissilano tendo pelo menos um grupo alquila secundário e/ou um grupo amino secundário ligado diretamente ao átomo de silício. Exemplos nãolimitativos de dimetoxissilanos apropriados incluem di-ciclopentil dimetoxissilano, metil ciclo-hexil dimetoxissilano, di-isopropil dimetoxissilano, isopropil isobutil dimetoxissilano, diisobutil dimetoxissilano, terciobutil isopropil dimetoxissilano, ciclopentil pirrolidino dimetoxissilano, bis(pirrolidino) dimetoxissilano, bis(per-hidro isoquinolino) dimetoxissilano, e qualquer combinação dos anteriores.
[0044] Numa incorporação, SCA1 é uma composição promotora de rigidez. Quando aqui usada, uma “composição promotora de rigidez” é uma composição, para operação de acordo com as condições de processo da presente divulgação, aumenta ou melhora diferentemente a rigidez de um polímero resultante nas condições de polimerização de interesse. Exemplos não-limitativos de promotores de rigidez apropriados incluem qualquer um dos dimetoxissilanos acima divulgados.
[0045] Numa incorporação, SCA1 é di-ciclopentil dimetoxissilano.
[0046] Numa incorporação, o SCA2 é um composto de silício selecionado de dietoxissilano, trietoxissilano, tetraetoxissilano, dimetoxissilano contendo dois grupos alquila lineares, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila, diéter, di-alcoxi benzeno, e qualquer combinação dos mesmos.
[0047] Exemplos não-limitativos de compostos de silício apropriados para SCA2 incluem dimetil dimetoxissilano, vinil metil dimetoxissilano, n-octil metil dimetoxissilano, n-octadecil metil dimetoxissilano, metil dimetoxissilano, 3-cloro propil metil dimetoxissilano, 3-cloro etil metil dimetoxissilano, alil dimetoxissilano,
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12/53 (3,3,3-triflúor propil)metil dimetoxissilano, n-propil metil dimetoxissilano, clorometil metil dimetoxissilano, di-n-octil dimetoxissilano, vinil(clorometil) dimetoxissilano, metil ciclo-hexil dietoxissilano, vinil metil dietoxissilano, 1-(trietoxi silil)-2-(dietoxi metil silil)etano, n-octil metil dietoxissilano, octaetoxi-1,3,5-trisilil pentano, n-octadecil metil dietoxissilano, metacriloxi propil metil dietoxissilano, 2-hidroxi-4-(3-metil dietoxi silil propoxi)difenil cetona, (3-glicidoxi propil)metil dietoxissilano, dodecil metil dietoxissilano, dimetil dietoxissilano, 1,1-dietoxi-1-silaciclopent-3-eno, clorometil metil dietoxissilano, bis(metil dietoxi silil propil)amina, 3-aminopropil metil dietoxissilano, (metacriloxi metil)metil dietoxissilano, 1,2-bis(metil dietoxi silil)etano, e diisobutil dietoxissilano, vinil trimetoxissilano, vinil trietoxissilano, benzil trietoxissilano, butenil trietoxissilano, (trietoxi silil)ciclo-hexano, carbamato de O-(viniloxi butil)-N-trietoxi silil propila, 10-undecenil trimetoxissilano, n-(3-trimetoxi silil propil)pirrol, N-[5-(trimetoxi silil)-2-aza-1-oxo pentil]caprolactama, (3,3,3-triflúor propil) trimetoxissilano, trietoxi silil undecanal etileno glicol acetal, (s)-N-trietoxi silil propil-O-mentocarbamato, carbamato de trietoxi silil propil etila, N-(3-trietoxi silil propil)-4,5-di-hidro-imidazol, carbamato de (3-trietoxi silil propil)terciobutila, estiril etil trimetoxissilano, 2-(4-piridil etil)trietoxissilano, n-propil trimetoxissilano, n-propil trietoxissilano, (S)-N-1-fenil etilN’-trietoxi silil propil ureia, (R)-N-1-fenil etil-N’-trietoxi silil propil ureia, N-fenilamino propil trimetoxissilano, N-fenilamino metil trietoxissilano, fenetil trimetoxissilano, pentil trietoxissilano, n-octil trimetoxissilano, n-octil trietoxissilano, 7-octenil trimetoxissilano, S-(octanoil)mercapto propil trietoxissilano, n-octadecil trimetoxissilano, n-octadecil trietoxissilano, metil trimetoxissilano, metil trietoxissilano, N-metilamino propil trimetoxissilano, 3-metoxi propil trimetoxissilano, metacriloxi propil trimetoxissilano, metacriloxi propil trietoxissilano, metacriloxi metil trimetoxissilano, metacriloxi metil trietoxissilano, e carbamato de O-(metacriloxi etil)N-(trietoxi silil propila), tetrametoxissilano e/ou tetraetoxissilano.
[0048] Numa incorporação, SCA2 pode ser metil ciclo-hexil dietoxissilano,
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13/53 diisobutil dietoxissilano, n-propil trietoxissilano, tetraetoxissilano, di-n-butil dimetoxissilano, benzil trietoxissilano, but-3-enil trietoxissilano, 1-(trietoxi silil)-2penteno, (trietoxi silil)ciclo-hexano, e qualquer combinação dos anteriores.
[0049] Numa incorporação, o SCA2 é selecionado de um dimetoxissilano contendo dois grupos alquila lineares, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila ou hidrogênio, sendo que um ou mais átomos de hidrogênio podem ser substituídos por halogênios, e qualquer combinação dos mesmos.
[0050] Numa incorporação, SCA2 pode ser um diéster, um dímero de um diéter, um di-alcoxi benzeno, um dímero de um di-alcoxi benzeno, um di-alcoxi benzeno ligado a um grupo hidrocarboneto linear, e qualquer combinação dos mesmos. Note-se que os diéteres para o ALA mostrados abaixo se aplicam igualmente como exemplos não-limitativos para o diéter SCA2.
[0051] Numa incorporação, SCA2 é uma composição promotora de fluxo de matéria fundida. Quando aqui usada, uma “composição promotora de fluxo de matéria fundida” é uma composição, para operação de acordo com as condições de processo da presente divulgação, que aumenta a taxa de fluxo de matéria fundida de um polímero resultante nas condições de polimerização de interesse. A composição promotora de fluxo de matéria fundida pode ser qualquer composição de silano apropriada como SCA2 acima divulgada, um diéter, um alcoxi benzeno, um éster, uma cetona, uma amida, e/ou uma amina.
[0052] Numa incorporação, a composição de catalisador inclui uma razão molar de SCA1 para SCA2 que é menor ou igual a 1, ou 0,1-1:1. Numa incorporação adicional, a razão molar de SCA1:SCA2 é 0,1-0,9:1, ou 0,2-0,5:1. Não ligado a qualquer teoria particular, descobriu-se que mantendo a razão molar de SCA1:SCA2 menor ou igual a 1, permite que ambos SCAs contribuam para as propriedades do polímero a base de propileno formante.
[0053] O M-EED inclui um agente limitador de atividade (ALA). Quando aqui
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14/53 usado, um “agente limitador de atividade” é um material que reduz a atividade de catalisador em temperatura elevada, isto é, num reator de polimerização em condições de polimerização numa temperatura maior que cerca de 100°C. A provisão do ALA resulta numa composição de catalisador autolimitada. Quando aqui usada, uma composição de catalisador “autolimitada” é uma composição de catalisador que demonstra atividade diminuída numa temperatura maior que cerca de 100°C. Em outras palavras, “autolimitativa” é o declínio da atividade de catalisador quando a temperatura de reação aumenta acima de 100°C comparada com a atividade de catalisador em condições normais de polimerização com a temperatura de reação usualmente abaixo de 80°C. Além disso, como um padrão prático, se um processo de polimerização, tal como uma polimerização em fase gasosa em leito fluidizado ocorrendo em condições normais de processamento, for capaz de interrupção e colapso resultante do leito com risco reduzido com respeito à aglomeração de partículas poliméricas, a composição de catalisador será dita “autolimitada”.
[0054] Como uma medida-padrão de atividade de polimerização em temperaturas elevadas para uso aqui, as atividades de catalisadores são ajustadas para compensar as diferentes concentrações de monômero devido à temperatura. Por exemplo, forem usadas condições de polimerização em fase líquida (pasta semifluida ou solução), incluir-se-á um fator de correção para justificar solubilidade reduzida de propileno na mistura reagente em temperaturas elevadas. Isto é, a atividade de catalisador é “normalizada” para compensar a diminuição de solubilidade comparada à temperatura menor, especialmente um padrão de 67°C. A atividade “normalizada”, em temperatura T, ou At, é definida como a atividade medida ou (peso de polímero/peso de catalisador/h) em temperatura T, multiplicado por um fator de correção de concentração [P(67)]/[P(T)], onde [P(67)] é a concentração de propileno a 67°C e [P(T)] é a concentração de propileno na
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15/53 temperatura T. Provê-se abaixo a equação para atividade normalizada.
[P(67)]
Atividade normalizada (A) =-----------x Atividade(T) [P(T)] [0055] Na equação, multiplica-se a atividade na temperatura T por uma razão da concentração de propileno a 67°C para a concentração de propileno na temperatura T. A atividade normalizada resultante (A), ajustada para a diminuição em concentração de propileno com aumento de temperatura, pode ser usada para comparação de atividades de catalisador em condições de temperatura. Listam-se abaixo os fatores de correção para as condições usadas na polimerização em fase líquida. ________________________________________________________
| 67°C | 85°C | 100°C | 115°C | 130°C | 145°C |
| 1,00 | 1,42 | 1,93 | 2,39 | 2,98 | 3,70 |
[0056] O fator de correção supõe que a atividade de polimerização aumenta linearmente com a concentração de propileno nas condições empregadas. O fator de correção é uma função do solvente ou diluente usado. Por exemplo, os fatores de correção listados acima são para uma mistura comum de hidrocarbonetos alifáticos de C6-10 (ISOPAR™ E, obtenível de Exxon Chemical Company). Em condições de polimerização em fase gasosa, a solubilidade de monômero não é normalmente um fator e, geralmente, a atividade não é corrigida para diferença de temperaturas. Isto é, a atividade e a atividade normalizada são as mesmas.
[0057] A “razão de atividades normalizadas” é definida como At/A67, onde At é a atividade na temperatura T e A67 é a atividade a 67°C. Este valor pode ser usado como um indicador de mudança de atividade como uma função de temperatura. Por exemplo, A100/A67 igual a 0,30 mostra que a atividade de catalisador a 100°C é somente 30 por cento da atividade de catalisador a 67°C. Descobriu-se que a 100°C, uma razão A100/A67 menor ou igual a 35% produz um sistema catalítico que é um
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16/53 sistema autolimitado.
[0058] O ALA pode ser um éster aromático ou um derivado do mesmo, um éster alifático ou derivado do mesmo, um diéter, um poli(alquileno glicol)éster, e combinações dos mesmos. Exemplos não-limitativos de ésteres aromáticos apropriados incluem alquil ou cicloalquil de C1-10 ésteres de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Derivados substituídos apropriados dos mesmos incluem compostos substituídos tanto nos anéis aromáticos como no grupo éster com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos de Grupo 14, 15 ou 16, especialmente oxigênio. Exemplos de tais substituintes incluem grupos (poli)alquil éter, cicloalquil éter, aril éter, aralquil éter, alquil tioéter, dialquilamina, diaril amina, diaralquil amina, e trialquil silano. O éster de ácido carboxílico aromático pode ser um éster de hidrocarbila de C1-20 de ácido benzóico sendo que o grupo hidrocarbila é não-substituído ou substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomos de Grupo 14, 15 ou 16 e (poli)hidrocarbil de C1-20 éter derivados dos mesmos, ou benzoatos de alquila de C1-4 e derivados alquilados no anel de C1-4 dos mesmos, ou benzoato de metila, benzoato de etila, p-metoxi benzoato de metila, p-etoxi benzoato de metila, p-metoxi benzoato de etila, e p-etoxi benzoato de etila. Numa incorporação, o éster de ácido carboxílico aromático é p-etoxi benzoato de etila.
[0059] Numa incorporação, o ALA é um éster alifático. O éster alifático pode ser um éster alifático de C4-C30, pode ser um mono-éster ou um poli(dois ou mais)éster, pode ser de cadeia normal ou ramificada, pode ser saturado ou insaturado, e qualquer combinação dos mesmos. O éster alifático de C4-C30 também pode ser substituído com um ou mais substituintes contendo heteroátomo de Grupo 14, 15 ou
16. Exemplos não-limitativos de ésteres alifáticos de C4-C30 incluem ésteres de alquila de C1-20 de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C4-C30, ésteres de alquila de C1-20 de ácidos monocarboxílicos alifáticos de C8-20, mono- e diésteres de alila de C14 de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alifáticos de C8-20, e mono- ou
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17/53 policarboxilatos derivados de (poli)glicóis de C2-100 ou (poli)glicóis éteres de C2-100.
Numa incorporação adicional, o éster de ácido alifático de C4-C30 pode ser miristato de isopropila e/ou sebacato de di-n-butila.
[0060] Numa incorporação, o ALA é miristato de isopropila.
[0061] Numa incorporação, o ALA é um diéter. O diéter pode ser um dialquil diéter representado pela fórmula seguinte,
R1 |
R3O-CH2-C-CH2-OR4 |
R2 na qual R1 a R4 são independentemente uns dos outros um grupo alquila, arila ou aralquila tendo até 20 átomos de carbono que podem, opcionalmente, conter um heteroátomo de Grupo 14, 15, 16, ou 17, contanto que R1 e R2 possam ser um átomo de hidrogênio. Exemplos não-limitativos de dialquil éteres apropriados incluem dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, metil etil éter, metil butil éter, metil ciclohexil éter, 2,2-dimetil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-di-nbutil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxi-propano, 2-etil-2-n-butil-1,3dimetoxi-propano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi-propano, 2,2-dimetil-1,3dietoxi-propano, 2-n-propil-2-ciclo-hexil-1,3-dietoxi-propano, e 9,9-bis(metoxi metil)fluoreno. Numa incorporação adicional, o dialquil éter é 2,2-diisobutil-1,3dimetoxi-propano.
[0062] Numa incorporação, o ALA é um poli(alquileno glicol)éster. Exemplos não-limitativos de poli(alquileno glicol)ésteres apropriados incluem mono- ou diacetatos de poli(alquileno glicol), mono- ou di-miristatos de poli(alquileno glicol), mono- ou dilauratos de poli(alquileno glicol), mono- ou dioleatos de poli(alquileno glicol), triéster de glicirila de ácidos carboxílicos alifáticos de C2-40, e qualquer
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18/53 combinação dos mesmos. Numa incorporação a parcela de poli(alquileno glicol)éster é poli(etileno glicol).
[0063] Numa incorporação, a razão molar de alumínio para ALA pode ser de
1,4-85:1, ou de 2,0-50:1, ou de 4-30:1. Para ALA que contém mais que um grupo carboxilato, todos os grupos carboxilato são considerados eficazes. Por exemplo, uma molécula de sebacato contém dois grupos funcionais carboxilato é considerada como tendo duas moléculas de funcionalidade eficaz.
[0064] Numa incorporação, a composição de catalisador inclui uma razão molar de Al para M-EED de 0,5-25:1, ou de 1,0-20:1, ou de 1,5-15:1, ou menor que cerca de 6, ou menor que cerca de 5, ou menor que cerca de 4,5.
[0065] Numa incorporação, a razão molar de Al:M-EED é de 0,5-4,0:1. Não desejando estar ligado a qualquer, acredita-se que a razão molar de Al/M-EED de 0,5:1 a 4,0:1 provê uma quantidade suficiente de alumínio para suportar a reação de polimerização em temperaturas normais de polimerização. Entretanto, em temperatura elevada (devido a uma digressão de temperatura ou um desarranjo de temperatura, por exemplo), mais espécies alumínio reagem com outros componentes de catalisador, A deficiência de alumínio causa uma redução correspondente no número de doadores de elétrons complexados com o alumínio. O par de elétrons livres dos doadores não complexados envenena o sistema catalítico, o que autolimita a reação.
[0066] Quando aqui usado, “SCA total” é a quantidade combinada (em mols) de SCA1 e SCA2. Em outras palavras, SAC total= SCA1 (mols) + SCA2 (mols). A quantidade de ALA em M-EED melhora a capacidade autolimitativa de catalisador em temperatura elevada, enquanto que a quantidade de SCA1 provê rigidez e a quantidade de SCA2 provê fluxo de matéria fundida no polímero resultante. A razão molar de SCA total para ALA é de 0,43-2,33:1, 0,54-1,85:1, ou de 0,67-1,5:1. A razão molar de SCA1 para SCA total é de 0,2-0,5:1, 0,25-0,45:1, ou de 0,30-0,40:1.
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Os requerentes descobriram surpreendente e inesperadamente que uma razão molar controlada de: (1) SCA1 para SCA2, e/ou (2) SCA total para ALA, e/ou (3)
SCA1 para SCA total produz um polímero resultante com as propriedades únicas de elevado fluxo de matéria fundida e elevada rigidez juntamente com a propriedade de operabilidade de um catalisador autolimitado.
[0067] Numa incorporação, a razão molar de SCA total para ALA é de 0,432,33:1 e, a razão molar de SCA1 para SCA total é de 0,2-0,5:1.
[0068] Numa incorporação, a composição de catalisador inclui uma razão molar de Al para SCA total de 1,4-85:1, ou de 2,0-50:1, ou de 4,0-30:1.
[0069] Numa incorporação, a composição de catalisador inclui uma razão molar de SCA total para ALA que é menor que 1,0. Surpreendente e inesperadamente, descobriu-se que mantendo a razão molar de SCA total para ALA menor que 1,0 melhora significativamente a operabilidade de reator.
[0070] Numa incorporação, o M-EED compreende di-ciclopentil dimetoxissilano (SCA1), uma composição promotora de fluxo de matéria fundida (SCA2), e miristato de isopropila (ALA). Numa incorporação adicional , SCA2 é selecionado de metil ciclo-hexil dietoxissilano, diisobutil dietoxissilano, n-propil trietoxissilano, tetraetoxissilano, di-n-butil dimetoxissilano, benzil trietoxissilano, but-
3-enil trietoxissilano, 1-(trietoxi silil)-2-penteno, (trietoxi silil)ciclo-hexano, tetraetoxissilano, 1-etoxi-2-(6-(2-etoxi fenoxi)hexiloxi)benzeno, 1-etoxi-2-n-pentoxi benzeno, e qualquer combinação dos mesmos.
[0071] As razões molares entre vários componentes da presente composição de catalisador sã mostradas abaixo na Tabela 1.
Tabela 1
| Razão Molar | Faixa |
| Al Para Ti | 10-200:1 |
| Al para M-EED | 0,2-25:1 |
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| M-EED para Ti | 1-100:1 |
| Al para SCA total | 1,4-85:1 |
| Al para ALA | 1,4-85:1 |
| SCA total para ALA | 0,43-2,33:1 |
| SCA1 para SCA2 | 0,1-1,0:1 |
| SCA1 para SCA total | 0,2-0,5:1 |
[0072] A presente composição de catalisador pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
[0073] Numa incorporação, provê-se um processo de polimerização. O processo de polimerização inclui contatar propileno e opcionalmente pelo menos uma outra olefina com uma composição de catalisador num reator de polimerização em condições de polimerização. A composição de catalisador pode ser qualquer composição de catalisador aqui divulgada e inclui um procatalisador, um cocatalisador e um doador de elétron externo misturado (M-EED) compreendendo um primeiro agente controlador de seletividade (SCA1), um segundo agente controlador de seletividade (SCA2), e um agente limitador de atividade (ALA). O processo inclui também formar um polímero a base de propileno tendo uma taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) de pelo menos 50 g/10 min medida de acordo com o método de teste de ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg.
[0074] Numa incorporação, o processo inclui formar um polímero a base de propileno com uma MFR maior que 60 g/10 min, ou maior que 70 g/10 min, ou maior que 80 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min, ou maior que 50 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min.
[0075] O processo inclui contatar propileno e, opcionalmente, pelo menos uma outra poliolefina com a composição de catalisador num reator de polimerização. Um ou mais monômeros olefínicos podem ser introduzidos no reator de polimerização juntamente com o propileno para reagirem com o catalisador e formar
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21/53 um polímero, um copolímero, (ou um leito fluidizado de partículas poliméricas). Exemplos não-limitativos de monômeros olefínicos apropriados incluem etileno, αolefinas de C4-20, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares; diolefinas de C4-20, tais como
1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-1-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila de C8-40 incluindo estireno, o-, m-, e p-metil-estireno, divinil-benzeno, vinil-bifenila, vinil-naftaleno; e compostos aromáticos de vinila de C8-40 substituídos com halogênio tais como cloro-estireno e flúor-estireno.
[0076] Numa incorporação, o processo inclui contatar propileno com a composição de catalisador para formar um homopolímero de propileno.
[0077] Quando aqui usadas, “condições de polimerização” são parâmetros de temperatura e pressão, dentro de um reator de polimerização, apropriados para promover polimerização entre a composição de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, em lama (pasta semifluida), ou em massa, operando em um, ou em mais que um reator de polimerização. Consequentemente, o reator de polimerização pode ser um reator de polimerização em fase gasosa, um reator de polimerização em fase líquida, ou uma combinação dos mesmos.
[0078] Entenda-se que a provisão de hidrogênio no um reator de polimerização é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, o hidrogênio é um agente de transferência de cadeia e afeta o peso molecular (e, correspondentemente, a taxa de fluxo de matéria fundida) do polímero resultante.
[0079] Numa incorporação, a polimerização ocorre via polimerização em fase líquida.
[0080] Numa incorporação, a polimerização ocorre via polimerização em fase
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22/53 gasosa. Quando aqui usada, “polimerização em fase gasosa” é a passagem de um meio fluidizante ascendente, o meio fluidizante contendo um ou mais monômeros, na presença de um catalisador através de um leito fluidizado de partículas poliméricas mantidas num estado fluidizado pelo meio fluidizante. “Fluidização”, “fluidizado”, ou “fluidizante” é um processo de contato gás/sólido no qual um leito de partículas poliméricas finamente divididas, é erguido e agitado por uma corrente ascendente de gás. A fluidização ocorre num leito de particulados quando um fluxo ascendente de fluido através dos interstícios do leito de partículas atinge um diferencial de pressão e incremento de resistência ao atrito que excedem o peso de particulado. Assim, um “leito fluidizado” é uma pluralidade de partículas poliméricas suspensas num estado fluidizado por uma corrente de um meio fluidizante. Um “meio fluidizante” é uma ou mais olefinas gasosas, opcionalmente um gás transportador (tal como H2 ou N2) e opcionalmente um líquido (tal como um hidrocarboneto) que sobe através do reator de fase gasosa.
[0081] Um típico reator de polimerização em fase gasosa (ou um reator de fase gasosa) inclui um recipiente (isto é, o reator), o leito fluidizado, uma placa de distribuição, tubulação de entrada e saída, um compressor, um resfriador de gás de ciclo ou trocador de calor, e um sistema de descarga de produto. O recipiente inclui uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade, cada uma das quais situada acima da placa de distribuição. O leito situa-se na zona de reação. Numa incorporação, o meio fluidizante inclui propileno gasoso e pelo menos um outro gás tal como uma olefina e/ou um gás transportador tal como hidrogênio ou nitrogênio.
[0082] Numa incorporação, o contato ocorre alimentando a composição de catalisador no reator de polimerização e introduzindo a olefina no reator de polimerização. Numa incorporação, o processo inclui contatar a olefina com um cocatalisador. O co-catalisador pode ser misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes da introdução da composição de procatalisador no
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23/53 reator de polimerização. Noutra incorporação, adiciona-se o co-catalisador no reator de polimerização independentemente da composição de procatalisador. A introdução independente do co-catalisador no reator de polimerização pode ocorrer simultaneamente, ou substancialmente simultaneamente com a alimentação de composição de procatalisador.
[0083] Numa incorporação, o processo inclui misturar ou combinar diferentemente o M-EED com a composição de procatalisador. O M-EED pode ser complexado com o co-catalisador e/ou misturado com a composição de procatalisador (pré-mistura) antes do contato entre a composição de catalisador e o propileno. Noutra incorporação, o M-EED (ou componentes individuais do mesmo) pode ser independentemente adicionado ao reator de polimerização.
[0084] Numa incorporação, o processo inclui manter uma razão molar SCA1:SCA2 de 0,1-1,0:1.
[0085] Numa incorporação, o processo é um processo de polimerização em fase gasosa e inclui manter uma razão molar de hidrogênio para propileno (“H2/C3”) menor que 0,30 (isto é, 0,30:1), ou menor que 0,20, ou menor que 0,18, ou menor que 0,16, ou menor que 0,08 num reator de fase gasosa. Embora se possa atingir um elevado fluxo de matéria fundida usando um nível elevado de hidrogênio, descobriu-se que polímeros a base de propileno produzidos por meio de uma razão molar de H2/C3 maior que 0,30, aceleram significativamente uma reação indesejada de hidrogenação de propileno na presença de aço-carbono oxidado de um reator e reduzem a atividade catalítica. Por outro lado, o polímero a base de propileno resultante formado por meio do presente processo evita quantidades excessivas de resíduo catalítico quando a razão molar de H2/C3 é menor que 0,3. Numa incorporação adicional, o processo é um processo de polimerização em fase gasosa tal como divulgado no pedido de patente co-pendente US 2009/209706 (Documento de procurador n° 68345), depositado em 23 de fevereiro de 2009, o conteúdo inteiro
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24/53 do qual aqui se incorpora por referência.
[0086] Numa incorporação, o processo de polimerização em fase gasosa inclui manter uma pressão parcial de hidrogênio abaixo de cerca de 80 psi, ou abaixo de cerca de 71 psi, ou abaixo de cerca de 63 psi.
[0087] Numa incorporação, o processo inclui autolimitar o processo de polimerização quando a temperatura no reator for maior que cerca de 100°C.
[0088] Numa incorporação, o processo inclui formar o polímero a base de propileno num único reator de polimerização.
[0089] Numa incorporação, o processo inclui formar um polímero a base de propileno contendo pelo menos cerca de 5 ppm de ALA e uma MFR maior que cerca de 50 g/10 min. O ALA está presente numa quantidade de pelo menos cerca de 5 ppm, ou de pelo menos cerca de 10 ppm, ou de pelo menos cerca de 20 ppm, ou de pelo menos cerca de 30 ppm, ou de pelo menos cerca de 5 ppm a cerca de 150 ppm. Numa incorporação adicional, o ALA é miristato de isopropila (IPM).
[0090] Numa incorporação, o processo inclui formar um polímero a base de propileno contendo menos que cerca de 200 ppm de silício. Numa incorporação adiciona, o processo inclui formar um polímero a base de propileno contendo menos que 200 ppm, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 200 ppm, ou de cerca de 2 ppm a cerca de 100 ppm de di-ciclopentil dimetoxissilano.
[0091] Surpreendente e inesperadamente, os requerentes descobriram que a presença do doador de elétron externo misturado provê uma composição de catalisador que se autolimita e produz polímeros a base de propileno com elevada rigidez e elevado fluxo de matéria fundida num único reator de polimerização em condições-padrão de polimerização. Não desejando estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que o ALA melhora a operabilidade no reator de polimerização impedindo reação anormalmente acelerada, revestimento de polímero, e/ou aglomeração de polímero causado por calor excessivo. A provisão de SCA1 e SCA2
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25/53 permite a formação de um polímero a base de propileno de elevada rigidez (isto é,
Tmf maior que cerca de 170°C)/elevado fluxo de matéria fundida (isto é, maior que
50, ou 60, ou 70, ou 100 g/10 min) com utilização de níveis-padrão de hidrogênio.
[0092] Em particular, o presente processo produz vantajosamente um polímero a base de propileno com elevada rigidez e elevado fluxo de matéria fundida sem viscorredução uma técnica convencional para aumentar a MFR além das limitações de uso de hidrogênio de um polímero a base de propileno de alta rigidez em escala de reator tal como descrito anteriormente. O termo “viscorredução” (ou “craqueamento”) quando aqui usado, é a degradação térmica e/ou química de um polímero em segmentos menores de cadeia polimérica. Tipicamente, a viscorredução inclui colocar um polímero (tal como propileno) num estado fundido na presença de um iniciador via radicais livres (tal como peróxido) para degradar o polipropileno em segmentos menores de cadeia de polipropileno.
[0093] A viscorredução tem muitos efeitos colaterais tais como formação de produtos de decomposição (que frequentemente causa problemas de odor e incompatibilidade com alimentos), aumento de custo, e redução de rigidez do polímero. A viscorredução aumenta o fluxo de matéria fundida e diminui ainda o peso molecular médio ponderal de um polímero. A viscorredução altera a estrutura física e química do polímero inicial. Por exemplo, um homopolímero de polipropileno viscorreduzido exibirá uma redução em propriedades físicas e/ou mecânicas (isto é, um menor módulo de tração, um menor módulo de flexão) comparado a um homopolímero de polipropileno não-craqueado com a mesma MFR.
[0094] Numa incorporação, o presente processo forma um polímero a base de propileno não-craqueado. Um polímero “não-craqueado” é aquele que não foi submetido a um procedimento de viscorredução. Em outras palavras, um polímero não-craqueado é um polímero que não está degradado termicamente e/ou quimicamente. Um polímero não-craqueado não exibe um declínio de propriedades
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26/53 físicas e/ou mecânicas relacionadas ao peso molecular (tal como módulo de flexão e/ou propriedades relativas à tração), como ocorre com um polímero viscorreduzido na mesma MFR. Além disso, um polímero não-craqueado não forma produtos de decomposição (que frequentemente causa problemas de odor e incompatibilidade com alimentos), como ocorre com um polímero viscorreduzido.
[0095] Numa incorporação, o processo inclui formar polímero a base de propileno tendo uma ou mais das seguintes propriedades: (I) um homopolímero de propileno não-craqueado; (II) uma MFR maior que cerca de 50 g/10 min, ou maior que 60 g/10 min, ou maior que 70 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min; (III) um conteúdo de solúveis em xileno menor que 4% em peso, ou menor que 3% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a menos que cerca de 2,0% em peso; (IV) uma Tmf maior que cerca de 165°C, ou maior que 170°C; (V) um conteúdo de ALA de pelo menos cerca de 5 ppm a cerca de 150 ppm; (VI) um conteúdo de oligômeros pósreator (“oligômeros” são compostos de C12-C21) menor que 3000 ppm, ou menor que 2500 ppm, ou de cerca de 500 ppm a cerca de 3000 ppm; e/ou (VI) um conteúdo de oligômeros pós-reator de cerca de 10%, ou de cerca de 20%, ou de cerca de 40% menor que o conteúdo de oligômeros correspondente de um polímero a base de propileno formado por uma composição de catalisador que contém um só SCA de composição promotora de rigidez (e opcionalmente um ALA) em condições semelhantes de polimerização. Quando aqui usado, o termo “conteúdo de oligômeros pós-reator” é o conteúdo de oligômeros do polímero a base de propileno resultante imediatamente após sair do reator de polimerização. Em outras palavras, “conteúdo de oligômeros pós-reator” é o conteúdo de oligômeros antes de qualquer procedimento de lavagem, aquecimento e/ou refino pós-polimerização.
[0096] O presente processo de polimerização pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
[0097] Numa incorporação, provê-se um polímero a base de propileno. O
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27/53 polímero a base de propileno inclui pelo menos 5 ppm de um agente limitador de atividade. O polímero a base de propileno tem uma taxa de fluxo de matéria fundida maior que cerca de 50 g/10 min. O ALA pode estar presente numa quantidade de pelo menos 5 ppm, ou de pelo menos 10 ppm, ou de pelo menos 20 ppm, ou de pelo menos cerca de 30 ppm, ou de pelo menos cerca de 5 ppm a cerca de 150 ppm. Numa incorporação adicional, o ALA é miristato de isopropila (IPM).
[0098] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem uma MFR maior que 60 g/10 min, ou maior que 70 g/10 min, ou maior que 80 g/10 min, ou maior que 100 g/10 min, ou maior que 50 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min.
[0099] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é não-craqueado.
[00100] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é um homopolímero de propileno.
[00101] Numa incorporação, o polímero a base de propileno inclui menos que cerca de 200 ppm de silício, ou de cerca de 1 ppm a cerca de 200 ppm, ou de cerca de 2 ppm a cerca de 100 ppm de silício. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno inclui de cerca de 1 ppm a cerca de 200 ppm de diciclopentil dimetoxissilano.
[00102] Numa incorporação, o polímero a base de propileno inclui uma propriedade selecionada de: (I) um conteúdo de solúveis em xileno menor que cerca de 4% em peso, menor que cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a menos que cerca de 2,0% em peso; (II) uma Tmf maior que cerca de 165°C, ou maior que cerca de 170°C; (III) um conteúdo de oligômeros pós-reator menor que cerca de 3000 ppm, ou menor que cerca de 2500 ppm, ou de cerca de 500 ppm a cerca de 3000 ppm; e (IV) qualquer combinação de (I)-(III).
[00103] Numa incorporação, o presente polímero a base de propileno tem baixa ou nenhuma toxicidade, baixos ou nenhum produtos de decomposição, e/ou baixo ou nenhum odor desagradável.
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28/53 [00104] O presente polímero a base de propileno pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
Definições [00105] Aqui, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.
[00106] O termo “compreendendo” e derivados do mesmo não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” pode incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional quer polimérico ou diferente, salvo se declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer recitação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo “ou”, salvo se declarado contrariamente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.
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29/53 [00107] Qualquer faixa numérica aqui mencionada, inclui todos os valores do valor inferior ao valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for afirmado que a quantidade de um componente, ou um valor de propriedade de composição ou física tal como, por exemplo, quantidade de um componente de mistura, temperatura de amolecimento, índice de fusão, etc., está entre 1 e 100, pretende-se que todos os valores individuais, tais como, 1, 2, 3, etc., e todas as subfaixas, tais como, 1 a 20, 55 a 70, 97 a 100, etc., são expressamente enumerados neste relatório. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores do que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente estabelecidas neste pedido de patente. Faixas numéricas que foram mencionadas, aqui discutidas, com referência ao índice de fusão, taxa de fluxo de matéria fundida, e outras propriedades.
[00108] Os termos “mistura” ou “mistura polimérica”, tais como aqui usados, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Tal mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[00109] Quando usado aqui, o termo “composição” inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[00110] O termo “polímero” é um composto macromolecular preparado
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30/53 polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. “Polímero” inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante. O termo “interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não se limita a, copolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), e similares.
[00111] O termo “interpolímero”, quando usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros, usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.
[00112] O termo “polímero a base de olefina” é um polímero contendo, em forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina, por exemplo etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos nãolimitativos de polímeros a base de olefina incluem polímero a base de etileno e polímeros a base de propileno.
[00113] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00114] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de propileno” referese a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de
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31/53 monômero de propileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00115] Quando aqui usado, o termo “alquila” refere-se a um radical de hidrocarboneto acíclico, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado. Exemplos não-limitativos de radicais alquila apropriados incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, 2-propenila (ou alila), vinila, n-butila, terciobutila, isobutila (ou 2-metil-propila), etc. Os grupos alquila têm de 1 a 20 átomos de carbono.
[00116] Quando aqui usado, o termo “alquila substituído” refere-se a um grupo alquila tal como descrito há pouco em que um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono do grupo alquila é substituído por outro grupo tais como halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, halogênio, haloalquila, hidróxi, amino, fosfeto, alcoxi, amido, tio, nitro, e combinações dos mesmos. Os grupos alquila substituídos incluem, por exemplo, benzila, triflúor-metila e similares.
[00117] Quando aqui usado, o termo “arila”, refere-se a um substituinte aromático que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que estão fundidos, ligados covalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela de etileno ou metileno. Os anéis aromáticos podem incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros. Os grupos arila têm de 1 a 20 átomos de carbono.
Métodos de teste [00118] Determina-se o módulo de flexão de acordo com ASTM D790-00.
[00119] Para polímeros a base de propileno, mede-se a taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) de acordo com o método de teste de ASTM D 1238-01 a 230°C e peso de 2,16 kg.
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32/53 [00120] Medem-se solúveis em xileno (XS) usando o método de NMR de 1H descrito na patente U.S. n° 5.539.309, que aqui se incorpora integralmente por referência.
[00121] O ponto de fusão final (TMF) é a temperatura para fundir o mais perfeito cristal na amostra e é considerado como uma medida de isotaticidade e capacidade de cristalização inerente de polímero. Uma amostra é aquecida de 0°C a 240°C a uma taxa de 80°C/min, resfriada na mesma taxa até 0°C, depois novamente aquecida na mesma taxa até 150°C, mantida a 150°C por 5 minutos e aquecida de 150°C a 180°C numa taxa de 1,25°C/min. Determina Tmf deste último ciclo calculando o início da linha de base à extremidade da curva de aquecimento.
Procedimento de teste:
(1) Calibrar o instrumento com índio de alta pureza como padrão.
(2) Purgar constantemente a cabeça/célula de instrumento com uma taxa de fluxo constante de 50 mL/min de nitrogênio.
(3) Preparação de amostra:
[00122] Moldar por compressão 1,5 g de amostra em pó usando uma máquina de moldagem por compressão WABASH 30-G302H-18-CX (30 toneladas):
(a) mistura de topo a 230°C por 2 minutos em contato; (b) comprimir a amostra na mesma temperatura com pressão de 20 toneladas por 1 minuto; (c) resfriar a amostra até 7,2°C (45°F) e manter por 2 minutos com pressão de 20 toneladas; (d) cortar a placa em quatro pedaços de aproximadamente o mesmo tamanho, empilhálos, e repetir as etapas (a)-(c) a fim de homogeneizar a amostra.
(4) Pesar um pedaço de amostra (preferivelmente entre 5 e 8 mg) da placa de amostra e vedá-lo numa panela de amostra de alumínio padrão. Colocar a panela vedada contendo a amostra no lado de amostra da cabeça/célula de instrumento e colocar uma panela vedada vazia no lado de referência. Se usar o coletor de amostras automático, pesar vários corpos de prova de amostras diferentes e ajustar
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33/53 a máquina para uma sequência.
(5) Medidas:
(I) Armazenagem de dados: desligada.
(II) Rampa de 80,00°C/min até 240,00°C.
(III) Temperatura constante (isoterma) por 1,00 min.
(IV) Rampa de 80,00°C/min até 0,00°C.
(V) Temperatura constante (isoterma) por 1,00 min.
(VI) Rampa de 80,00°C/min até 150,00°C.
(VII) Temperatura constante (isoterma) por 5,00 min.
(VIII) Armazenagem de dados: ligada.
(IX) Rampa de 1,25°C/min até 180,00°C.
(X) Fim do método (6) Cálculo: determina-se Tmf pela intersecção de duas linhas. Traçar uma linha da linha-base de alta temperatura. Traçar outra linha do começo ao fim da deflexão da curva próxima da extremidade da cura no lado de temperatura elevada.
[00123] Método de teste de conteúdo de oligômero; mede-se o conteúdo de oligômero extraindo uma amostra de polímero de um dia para outro numa solução de clorofórmio contendo n-hexadeceno como um padrão interno. Uma alíquota do extrato é batida com metanol e depois filtrada para remover qualquer polipropileno de alto peso molecular precipitado e partículas sólidas. O líquido filtrado é injetado numa coluna de cromatografia capilar de sílica coloidal pirogenada usando injeção na coluna. As quantidades relativas dos componentes extraídos são calculadas com base no peso de polímero extraído.
[00124] Como exemplo e não como limitação, prover-se-ão agora exemplos da presente divulgação.
Exemplos
Exemplo 1
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34/53 (1) Procatalisadores:
A. Procatalisador V10B é um catalisador SHAC™ 320 comercial, contendo 2,52% em peso de Ti e 10,34% em peso de ftalato de diisobutila (DiBP).
B. Procatalisador 1910-29-2 é preparado de acordo com o procedimento para catalisador 4949-25-1 no pedido provisório de patente U.S. n° 61/141.902 depositado em 31 de dezembro de 2008, cujo conteúdo inteiro aqui se incorpora por referência. O procatalisador 1910-29-2 contém 3,61% em peso de Ti e 14,85% em peso de dibenzoato de 3-metil-5-terciobutil-1,2-fenileno.
(2) Componentes de doador de elétron externo:
592420: (trietoxi silil)ciclo-hexano
BPIQ: bis(per-hidroisoquinolino)dimetoxissilano
CATEPE: 1-ETOXI-2-n-pentoxi benzeno
D (ou doador D): di-ciclopentil dimetoxissilano
DAB-5: 1-etoxi-2-(6-(2-etoxi fenoxi)hexiloxi)benzeno
DiBDES: diisobutil dietoxissilano
DiPDMS: diisopropil dimetoxissilano
DMDMS: dimetil dimetoxissilano
DnBDMS: di-n-butil dimetoxissilano
IPM: miristato de isopropila
MChDES: metil-ciclo-hexil dietoxissilano
MChDMS: metil-ciclo-hexil dimetoxissilano
PEEB: p-etoxi benzoato de etila
PTES: n-propil trietoxissilano
S-191-POE(15); éster de ácido graxo de coco
SIB0971.0: benzil trietoxissilano
SIB1928.0: butenil trietoxissilano
TEOS: tetraetoxissilano
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35/53 (3) Polimerização:
[00125] Executa-se polimerização em fase líquida em propileno líquido numa autoclave de 1 galão. Após acondicionamento, os reatores são carregados com 1375 g de propileno e uma quantidade indicada de hidrogênio e levados a 62°C. Adicionam-se os componentes de doador de elétron externo numa solução 0,27M de trietil alumínio em isoctano e pasta semifluida de catalisador a 5,0% em peso em óleo mineral (tal como indicado na tabela de dados abaixo) e prémisturados em temperatura ambiente por 20 minutos antes de serem injetados no reator para iniciar a polimerização. Os componentes de catalisador pré-misturados são descarregados no reator com isoctano usando uma bomba de injeção de catalisador de alta pressão. Após a liberação de calor, controla-se a temperatura para 67°C. O tempo total de polimerização é de 1 hora.
[00126] As propriedades de polímero, incluindo solúveis em xileno (XS), conteúdo de oligômero, e TMF são dependentes de fluxo de matéria fundida. Usa-se procatalisador V10B usando doador D como SCA como uma linha-base. Os resultados estão listados na Tabela 2. Usam-se os dados da Tabela 2 para criarem curvas padronizadas (Figuras 1 e 2), para gerar equações para calcular valor “padrão” para comparação com polímeros produzidos com composições catalíticas tendo um M-EED.
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Tabela 2- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador DiBP/Sistema de doador D
| N° de série | Procata- lisador | SCA | Procatalisador (mg) | TEAl (mmol) | SCA (mmol) | H2 (scc) | Atividade (kg/g-h) | MF (min/10g) | XS (%) | BD (g/cm3) | Oligômeros totais (C12-C21) (ppm) | Tmf (°C) |
| *J- 0541 | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 3000 | 31,9 | 4,9 | 2,89 | 0,43 | 761 | 172,3 |
| *J- 0542 | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 4500 | 28,7 | 7,3 | 2,49 | 0,42 | 1134 | 172,2 |
| *J- 0543 | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 6000 | 32,6 | 11,3 | 2,43 | 0,43 | 1038 | 172,0 |
| *J- 0544 | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 7500 | 31,3 | 11,9 | 2,39 | 0,43 | 1362 | 171,9 |
| *J- 0546 | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 10000 | 30,8 | 19,5 | 2,38 | 0,42 | 1602 | 171,2 |
| *J- | V10B | D | 8,4 | 1,0 | 0,25 | 15000 | 37,9 | 45,7 | 2,27 | 0,42 | 2372 | 170,9 |
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37/53
0547 *J0548 *J0549 *J0550
V10B
V10B
V10B *Comparativo
8,4
8,4
8,4
1,0
1,0
1,0
0,25
0,25
0,25
20000
30000
40000
34,
34,
23,
60,9
1,77
1,36
0,40
0,39
0,35
2506 170,8
3320 170,3
170,3
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Tabela 3- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador DiBP/Sistema (D + dialcoxissilano + IPM)..... .
| N° de série | Procatalisador | SCA1/ SCA2/ALA | Procatalis ador (mg) | TEAl (mmol) | SCA1 + SCA2+ ALA (mmol) | SCA1/ SCA2/ ALA | H2 (scc) | Ativid ade (kg/ g-h) | MF (min/ 10g) | XS (%) | BD (g/ cm3) | Oligômero s totais (C12-C21) (ppm) | Oligômero s totais (C12-C21) (D)(ppm) | Tmf (°C) | Tmf(D) (°C) |
| *I- | V10B | D/MChDE | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 10,0/15 | 1500 | 40,7 | 37,1 | 1,88 | 0,41 | 171,4 | 171,2 | ||
| 0637 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| I- | V10B | D/MChDE | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 4/6/15 | 1500 | 35,7 | 55,0 | 2,34 | 0,41 | 171,0 | 171,0 | ||
| 0634 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| I- | V10B | D/MChDE | 8,3 | 2,0 | 0,25 | ?/0,5/15 | 1500 | 39,2 | 60,5 | 2,52 | 0,40 | 1603 | 170,5 | 170,9 | |
| 0633 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| I- | V10B | D/MChDE | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2,5/7,5/15 | 1500 | 39,0 | 85,8 | 2,18 | 0,40 | 1442 | 170,5 | 170,7 | |
| 0660 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| *I- | V10B | D/DiBDES/ | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 10/0/15 | 1500 | 36,5 | 39,0 | 1,88 | 0,39 | 2095 | 171,4 | 171,1 | |
| 0648 | IPM | 0 |
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39/53
| I- 0641 | V10B | D/DiBDES/ IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2,5/7,5/15 | 1500 0 | 23,0 | 64,1 | 2,38 | 0,35 | 170,5 | 171,0 | ||
| I- | V10B | D/DiBDES/ | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2/8/15 | 1500 | 21,0 | 62,7 | 2,52 | 0,35 | 170,8 | 170,9 | ||
| 0640 | IPM | 0 | |||||||||||||
| I- | V10B | D/DiBDES/ | 16,7 | 2,0 | 0,25 | 1,5/8,5/15 | 1500 | 19,7 | 80,3 | 2,40 | 0,40 | 170,7 | 170,9 | ||
| 0639 | IPM | 0 | |||||||||||||
| I- | V10B | D/DiBDES/ | 8,3 | 2,0 | 0,25 | ?/15 | 1500 | 19,5 | 79,0 | 2,95 | 0,35 | 170,5 | 170,7 | ||
| 0638 | IPM | 0 | |||||||||||||
| *O- | V10B | D/DnBDM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | ?/15 | 1500 | 10,1 | 39,1 | 1,74 | 0,35 | 1672 | 2152 | 171,8 | 171,1 |
| 0610 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| O- | V10B | D/DnBDM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 6,5/3,5/15 | 1500 | 32,0 | 57,2 | 2,24 | 0,39 | 1843 | 2417 | 170,9 | 170,9 |
| 0612 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| O- | V10B | D/DnBDM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 5/5/15 | 1500 | 21,3 | 71,0 | 2,28 | 0,37 | 1938 | 2567 | 170,4 | 170,8 |
| 0611 | S/IPM | 0 | |||||||||||||
| O- | V10B | D/DnBDM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 7/10,5/7,5 | 1500 | 24,1 | 90,7 | 2,60 | 0,38 | 1773 | 2738 | 170,8 | 170,7 |
| 0614 | S/IPM | 0 |
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40/53
Tabela 4- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador DiBP/Sistema (D + trialcoxi-silano +
IPM)
| N° de série | Pro- catalisador | SCA1/SCA2/ALA | Procatalisador (mg) | TEAl | SCA1 + SCA2+ ALA (mmol) | SCA1/ SCA2/ ALA | H2 (scc) | Atividade (kg/g-h) | MF (min/ 10 g) | XS (%) | BD (g/ cm3) | Oligômeros totais (C12-C21) (ppm) | Oligômeros totais (C12- C21)(D) (ppm) | Tmf (°C) | Tmf(D) (°C) |
| J0812 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 5/5/15 | 15000 | 29,4 | 63,0 | 1,74 | 0,40 | 1436 | 2484 | 170,9 | 170,9 |
| J0811 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 4,5/5,5/15 | 15000 | 31,7 | 63,9 | 3,13 | 0,41 | 1973 | 2493 | 171,0 | 170,9 |
| J0809 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 3,5/6,5/15 | 15000 | 35,7 | 86,7 | 2,26 | 0,39 | 2289 | 2706 | 170,4 | 170,7 |
| J0808 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 15000 | 31,9 | 102,6 | 2,40 | 0,39 | 2345 | 2824 | 170,5 | 170,5 |
| J0634 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2,5/1,5/15 | 15000 | 24,7 | 113,8 | 2,70 | 0,34 | 2182 | 2895 | 170,3 | 170,5 |
| J0606 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2/8/15 | 15000 | 30,7 | 122,3 | 2,33 | 0,39 | 2332 | 2946 | 170,4 | 170,5 |
| *L0907 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 10/0/15 | 15000 | 28,9 | 32,9 | 1,88 | 0,39 | ||||
| *L0911 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 0/10/15 | 15000 | 21,7 | 350,5 | 2,75 | 0,34 |
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41/53
| *L0904 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 15000 | 35,8 | 77,7 | NM | 0,37 | ||||
| *L0906 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 15000 | 29,2 | 78,5 | 2,11 | 0,37 | ||||
| *L0908 | V10B | D/59240/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 0/10/15 | 15000 | 8,8 | 186,1 | 3,26 | 0,32 | ||||
| *L0909 | V10B | D/59240/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 15000 | 30,7 | 39,8 | 2,12 | 0,34 | ||||
| *K0907 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 10/0/15 | 20000 | 32,5 | 61,3 | 1,88 | 0,40 | ||||
| *K0911 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 0/10/15 | 20000 | 25,6 | 663,5 | 2,72 | 0,34 | ||||
| *K0904 | V10B | D/SIB0971.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 20000 | 43,5 | 150,3 | 1,91 | 0,39 | ||||
| *K0905 | V10B | D/SIB1928.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 0/10/15 | 20000 | 9,2 | 582,8 | 3,32 | 0,32 | ||||
| *K0906 | V10B | D/SIB1928.0/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 20000 | 31,3 | 144,1 | 2,24 | 0,38 | ||||
| *K0908 | V10B | D/529240/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 0/10/15 | 20000 | 11,0 | 344,5 | 2,93 | 0,32 | ||||
| *K0909 | V10B | D/529240/IPM | 7,2 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 20000 | 27,8 | 96,5 | 1,93 | 0,38 |
*= Comparativo
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Tabela 5- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador DiBP/Sistema (D + trialcoxissilano + IPM)
| N° de série | Procatalisa dor | SCA1/- SCA2/ALA | Procatalisa dor (mg) | TEAl | SCA1 + SCA2+ ALA (mmol) | SCA1/ SCA2/ ALA | H2 (scc) | Ativid ade (kg/ g-h) | MF (min/ 10 g) | XS (%) | BD (g/cm3) | Oligômer os totais (C12-C21) (ppm) | Oligôm eros totais (C12- C21)(D) (ppm) | Tmf (°C) | Tmf(D) (°C) |
| P0622 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 5/5/15 | 1500 0 | 37,3 | 71,7 | 2,17 | 0,38 | 1851 | 2574 | 170,9 | 170,8 |
| P0620 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 4,5/5,5/15 | 1500 0 | 38,3 | 75,2 | 2,15 | 0,38 | 2067 | 2807 | 171,5 | 170,8 |
| P0619 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 3,5/6,5/15 | 1500 0 | 38,8 | 82,2 | 2,16 | 0,40 | 1940 | 2669 | 170,8 | 170,7 |
| P0617 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 1500 0 | 28,8 | 109,8 | 1,93 | 0,38 | 1863 | 2871 | 169,6 | 170,5 |
Petição 870190024974, de 15/03/2019, pág. 55/68
43/53
| P0616 | V10B | D/PTES/IPM | 16,7 | 2,0 | 0,25 | 2,5/1,5/15 | 1500 0 | 36,3 | 120,1 | 2,78 | 0,37 | 2082 | 2933 | 170,1 | 170,5 |
| P0615 | V10B | D/PTES/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2/8/15 | 1500 0 | 18,1 | 165,2 | 2,71 | 0,34 | 1984 | 3165 | 170,0 | 170,3 |
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44/53
Tabela 6- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador DiBP/Sistema (D + não silano + SCA + IPM)
| N° de série | Procatalisad or | SCA1/ SCA2/ALA | Procatalisa dor (mg) | TEAl | SCA1 + SCA2+ ALA (mmol) | SCA1/ SCA2/ ALA | H2 (scc) | Ativida de (kg/gh) | MF (min/ 10 g) | XS (%) | BD (g/cm3) | Oligôme ros totais (C12C21) (ppm) | Oligômer os totais (C12- C21)(D) (ppm) | Tmf (°C) | Tmf(D ) (°C) |
| *O- 0616 | V10B | D/DAB-5/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 25/0/10 | 15000 | 19,4 | 30,3 | 1,70 | 0,39 | 2131 | 1973 | 171,7 | 171,3 |
| *O- 0625 | V10B | D/DAB-5/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 10/0/15 | 15000 | 18,4 | 37,0 | 1,64 | 0,37 | 1832 | 2112 | 171,9 | 171,2 |
| *O- 0622 | V10B | D/DAB-5/IPM | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2/8/15 | 15000 | 7,1 | 50,0 | 2,89 | 0,34 | 1892 | 2322 | 170,7 | 171,0 |
| *p- | V10B | D/CATEPE/IP | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 25/0/0 | 15000 | 15,9 | 38,5 | 1,49 | 0,37 | 1868 | 2141 | 171,4 | 171,2 |
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45/53
| 0603 | M | ||||||||||||||
| *P- 0614 | V10B | D/CATEPE/IP M | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 10/0/15 | 15000 | 38,3 | 38,6 | 1,70 | 0,41 | 2028 | 2143 | 171,3 | 171,2 |
| *P- 0613 | V10B | D/CATEPE/IP M | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 5/5/15 | 15000 | 32,9 | 81,9 | 2,88 | 0,40 | 2260 | 2666 | 170,0 | 170,3 |
| *P- 0611 | V10B | D/CATEPE/IP M | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 3/7/15 | 15000 | 31,7 | 181,6 | 3,26 | 0,37 | 2856 | 3140 | 169,1 | 170,3 |
| *p- 0610 | V10B | D/CATEPE/IP M | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 2/8/15 | 15000 | 28,8 | 201,0 | 3,91 | 0,36 | 2964 | 3292 | 168,5 | 170,2 |
| *p- 0609 | V10B | D/CATEPE/IP M | 8,3 | 2,0 | 0,25 | 1/9/15 | 15000 | 11,1 | 197,5 | 3,39 | 0,33 | 1868 | 3280 | 168,3 | 170,2 |
*= Comparativo
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Tabela 7- Desempenho de polimerização e propriedades de polímero para procatalisador não- DiBP/Sistema (D + tetraalcoxissilano + IPM)
| N° de série | Procatalisa dor | SCA1/ SCA2/ ALA | Procatalisa dor (mg) | 1910- 29-2 | SCA1 + SCA2+ ALA (mmol) | SCA1/ SCA2/ ALA | H2 (scc) | Ativida de (kg/ g-h) | MF (min/ 10 g) | XS (%) | BD (g/cm3 ) | Oligôme ros totais (C12-C21) (ppm) | Oligômero s totais (C12C21)(D) (ppm) | Tmf (°C) | Tmf (D) (°C) |
| *O- 0953 | 1910- 29-2 | D/TEO S/IPM | 4,5 | 2,0 | 0,25 | 25/0/0 | 15000 | 29,0 | 41,3 | 1,43 | 0,25 | ||||
| *O- 0972 | 1910- 29-2 | D/TEO s/IPM | 5,9 | 2,0 | 0,25 | 2,5/ 7,5/15 | 15000 | 30,9 | 101,2 | 2,24 | 0,26 |
*= Comparativo
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Exemplo 2 (1) Procatalisador: usa-se um catalisador SHAC™ 320 comercial (2,59% de Ti) e DiBP. Preparam-se pastas semifluidas de catalisador em tolueno a 0,247 mg/mL. Todos SCAs e ALAs são diluídos a 0,005M em ISOPAR E™, exceto S-191 que se dissolve em tolueno antes da injeção nos PPRs. TEAl é preparado em ISOPAR E™ e usado como soluções 0,02M ou 0,1M.
(2) Polimerização: Reatores de polimerização em paralelo (PPR) purgados são aquecidos a 50°C, TEAl e solvente ISOPAR E™ são adicionados em cada reator, seguido pela adição de H2 para uma pressão estabilizada de 5 psig. Os reatores são aquecidos até a temperatura designada (60, 110 ou 115°C). Adicionase propileno a 100 psig e se permite estabilizar por 10 min. Em cada reator adicionase SCA ou mistura de SCA1, SCA2 e ALA e uma dose de 500 gL de ISOPAR E™ e seguido imediatamente pela adição de catalisador (225 gL) e uma dose de 500 gL de ISOPAR E™. As reações são resfriadas rapidamente com CO2 após 60 minutos ou quando se atingir conversão relativa máxima de 110.
(3) Cálculo: Calcula-se a concentração de propileno em ISOPAR E™ nos PPRs em várias temperaturas. A Tabela 8 abaixo provê razões de atividade normalizadas e ilustra a propriedade de autolimitação das presentes composições de catalisadores. Para DMDMS/MChDMS 50/50, a razão de atividade de catalisador normalizada a 100°C para a atividade a 67°C, A/A67, é de 43% (Tabela 8). Mantendo a razão de DMDMS/MChDMS em 1/1 durante substituição de 95% de mistura de doador com PEEB, o sistema DMDMS/MChDMS/PEEB 2,5/2,5/95 mostrou uma razão A/A67 a 100°C de 21%. Isto significa que o sistema catalítico tem uma atividade significativamente menor comparada com a atividade a 67% após a adição de PEEB. Isto é, o catalisador é mais “autolimitado”. A mesma tendência é também verdadeira para a atividade a 155°C.
[00127] Observa-se também a propriedade de autolimitação da presente
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48/53 composição de catalisador para outros sistemas de SCA1/SCA2/ALA compostos de alquil alcoxissilanos tais como DiPDMS/TEOS, DCPDMS/TEOS, e DCPDMS/MChDMS na presença de ALA, tal como PEEB. Quando se substitui PEEB por um poli(alquileno glicol)éster, tal como S-191, o efeito de autolimitação é profundo (Tabela 8) mesmo em razão molar de Al/M-EED maior. Observam-se resultados semelhantes quando ALA é miristato de isopropila (IPM).
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Tabela 8
| SCA1 | SCA2 | ALA | Al/(SCA1 + SCA2+ALA) mol/mol | SCA1/SCA2/ ALA(Ti) mol/mol/mol | (SCA1+ SCA2)/ALA (% em mol) | Temp. °C | Atividade kg/g/h | Atividade média kg/g/h | Atividade normalizada kg/g/h | A/A67 | |||
| DMDMS | MChDMS | 3,0 | 15/15/01 | 100/0 | 67 | 4,51 | 5,19 | 4,85 | 4,85 | 100 | |||
| 100 | 1,34 | 0,93 | 0,96 | 1,08 | 2,08 | 43 | |||||||
| 115 | 0,31 | 0,21 | 0,28 | 0,27 | 0,64 | 13 | |||||||
| DMDMS | MChDMS | PEEB | 3,0 | 0,75/0,75/28,5/1 | 5-95 | 67 | 3,72 | 3,62 | 4,50 | 3,95 | 3,95 | 100 | |
| 100 | 0,24 | 0,34 | 0,36 | 0,28 | 0,43 | 0,85 | 21 | ||||||
| 115 | 0,03 | 0,01 | 0,01 | 0,04 | 0,02 | 0,05 | 1 | ||||||
| DiPDMS | TEOS | 3,0 | 0,3/22/0/1 | 100/0 | 67 | 4,22 | 4,01 | 4,12 | 4,12 | 100 | |||
| 100 | 0,71 | 0,89 | 1,03 | 0,88 | 1,69 | 41 | |||||||
| 115 | 0,24 | 0,14 | 0,22 | 0,29 | 0,42 | 12 | |||||||
| DiPDMS | TEOS | PEEB | 3,0 | 0,3/2,7/27/1 | 10/90 | 67 | 2,99 | 3,11 | 3,88 | 3,31 | 3,33 | 100 |
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50/53
| 100 | 0,22 | 0,26 | 0,31 | 0,41 | 0,30 | 0,58 | 17 | ||||||
| 115 | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,03 | 0,04 | 0,10 | 3 | ||||||
| DiPDMS | TEOS | S-191 | 16,7 | 0,3/2,7/271 | 10/90 | 67 | 4,00 | 4,26 | 3,36 | 3,87 | 3,87 | ||
| 100 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,12 | 100 | |||||||
| 115 | 0,06 | 0,07 | 0,06 | 0,06 | 0,15 | 3 | |||||||
| 4 | |||||||||||||
| DCPDMS | TEOS | 3,0 | 9/21/0/1 | 100/0 | 67 | 3,98 | 4,71 | 4,33 | 4,35 | 100 | |||
| 100 | 1,14 | 1,93 | 0,90 | 1,02 | 1,98 | 45 | |||||||
| 115 | 0,33 | 0,23 | 0,30 | 0,29 | 0,69 | 16 | |||||||
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51/53
Tabela 8 (continuação)
| DCPDMS | TEOS | PEEB | 3,0 | 0,3/2,7/27/1 | 10/90 | 67 | 3,85 | 3,85 | 4,12 | 3,96 | 3,96 | 100 | |
| 100 | 0,47 | 0,47 | 0,46 | 0,41 | 0,45 | 0,86 | 22 | ||||||
| 115 | 0,08 | 0,08 | 0,07 | 0,02 | 0,08 | 0,19 | 5 | ||||||
| DCPDMS | TEOS | S-191 | 16,7 | 0,3/2,7/27/1 | 10/90 | 67 | 4,70 | 5,03 | 3,30 | 4,34 | 4,34 | 100 | |
| 100 | 0,06 | 0,06 | 0,07 | 0,06 | 0,12 | 3 | |||||||
| 115 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,15 | 3 | |||||||
| DCPDMS | MChDMS | 3,0 | 15/15/0/1 | 100/0 | 67 | 20,44 | 4,94 | 5,60 | 10,33 | 10,33 | 100 | ||
| 100 | 2,33 | 2,26 | 2,51 | 2,37 | 4,57 | 44 | |||||||
| 115 | 0,84 | 0,70 | 0,78 | 0,77 | 1,85 | 18 | |||||||
| DCPDMS | MChDMS | PEEB | 3,0 | 0,75/0,75/28,5/1 | 5/95 | 67 | 4,73 | 5,60 | 10,21 | 8,11 | 7,14 | 7,30 | 100 |
| 100 | 0,60 | 0,21 | 0,75 | 0,90 | 0,62 | 1,19 | 17 | ||||||
| 115 | 0,08 | 0,30 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,19 | 3 | ||||||
| DCPDMS | MChDMS | S-191 | 16,7 | 0,75/0,75/28,5/1 | 5/95 | 67 | 5,34 | 5,66 | 11,72 | 7,57 | 7,57 | 100 | |
| 100 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,12 | 2 |
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52/53
| 115 | 0,07 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,15 | 2 | |||||||
| BPIO | PTES | 3,0 | 15/15/0/1 | 100/0 | 67 | 3,33 | 4,17 | 3,75 | 3,75 | 100 | |||
| 100 | 1,29 | 1,64 | 1,41 | 1,45 | 2,29 | 74 | |||||||
| 115 | 0,46 | 0,54 | 0,38 | 0,46 | 1,10 | 29 | |||||||
| BPIO | PTES | PEEB | 3,0 | 0,75/0,75/28,5/1 | 5/95 | 67 | 4,70 | 2,89 | 4,78 | 4,09 | 4,09 | 100 | |
| 100 | 0,43 | 0,62 | 0,23 | 0,43 | 0,82 | 20 | |||||||
| 115 | 0,06 | 0,05 | 0,05 | 0,04 | 0,05 | 0,12 | 3 | ||||||
| BPIO | PTES | S-191 | 16,2 | 0,75/0,75/28,5/1 | 5/95 | 67 | 3,56 | 2,94 | 2,72 | 3,07 | 3,07 | 100 | |
| 100 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,12 | 4 | |||||||
| 115 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,14 | 5 |
Petição 870190024974, de 15/03/2019, pág. 65/68
53/53 [00128] As composições de catalisador contendo um M-EED aqui divulgadas são autolimitadas mantendo simultaneamente as vantagens de múltiplos SCAs. A provisão de uma composição promotora de fluxo de matéria fundida tal como SCA2 aumenta a MFR do polímero resultante. As composições de catalisador com um M-EED produzem polímeros com uma rigidez substancialmente a mesma, ou a mesma, a rigidez de polímero resultante de uma composição de catalisador tendo uma composição promotora de rigidez (tal como di-ciclopentil dimetoxissilano) como o único doador de elétron externo. A provisão de uma composição promotora de rigidez tal como SCA1 produz um polímero com elevada rigidez tal como de exemplificou pelos valores de Tmf nas Tabelas 2-7.
[00129] O conteúdo total de oligômeros para polímeros produzidos com a presente composição de catalisador é significativamente reduzido quando comparado ao conteúdo de oligômeros quando se usa uma composição promotora de rigidez (tal como di-ciclopentil dimetoxissilano) como o único doador de elétron externo no mesmo fluxo de matéria fundida.
[00130] Os presentes polímeros são viscorreduzidos e têm elevado fluxo de matéria fundida, elevada rigidez bem como baixo conteúdo de oligômeros, baixa ou nenhuma toxicidade, e/ou baixos ou nenhum produtos de decomposição.
[00131] Pretende-se, especificamente, que a presente invenção não seja limitada às incorporações e ilustrações aqui contidas, mas inclua formas modificadas daquelas incorporações incluindo porções das incorporações e combinações de elementos de diferentes incorporações como estando dentro dos limites da abrangência das reivindicações seguintes.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de catalisador CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:- uma composição de procatalisador Ziegler-Natta compreendendo titânio, magnésio e um doador de elétron interno;- um co-catalisador; e- um doador de elétron externo misturado (M-EED) compreendendo agente limitador de atividade (ALA), primeiro agente controlador de seletividade (SCA1) e segundo agente controlador de seletividade (SCA2), em que SCA1 compreende um alcoxissilano e SCA2 é selecionado do grupo consistindo em um dialcoxibenzeno, um dimetoxissilano contendo dois grupos alquenila e combinações dos mesmos; em que a razão molar de SCA1:SCA2 é de uma razão molar de SCA total para ALA é menor que 1,0, em que SCA total é a quantidade combinada (em mols) de SCA1 e SCA2; e a composição de catalisador é uma composição de catalisador autolimitativa.
- 2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de procatalisador compreende um doador de elétron interno compreendendo uma composição bidentada.
- 3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o SCA1 compreende um membro selecionado do grupo consistindo em um dimetoxissilano, um dimetoxissilano tendo pelo menos um grupo alquila secundário, um dimetoxissilano tendo um grupo amino secundário ligado diretamente ao átomo de silício, e combinações dos mesmos.
- 4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o SCA2 é selecionado do grupo consistindo em 1 -etoxi-2-n-pentoxibenzeno e 1 -etoxi-2-(6-(2-etoxifenoxi)hexiloxi)benzeno.
- 5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,Petição 870190024974, de 15/03/2019, pág. 67/682/2CARACTERIZADA pelo fato de que o ALA é selecionado do grupo consistindo em um éster aromático ou um derivado do mesmo, um éster alifático ou um derivado do mesmo, um diéter, um poli(alquileno glicol)éster e combinações dos mesmos.
- 6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um co-catalisador contendo alumínio e uma razão molar de Al para M-EED menor que 6,0.
- 7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que SCA1 compreende diciclopentildimetoxissilano.
- 8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o ALA compreende miristato de isopropila.
- 9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que SCA1 compreende diciclopentildimetoxissilano e SCA2 é selecionado do grupo consistindo em metilciclohexildimetoxissilano e di-nbutil-dimetoxissilano.
- 10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o SCA1 compreende diciclopentildimetoxissilano e SCA2 compreende 1-etoxi-2-n-pentoxibenzeno.
- 11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ALA compreende um éster de alquila C1-4 de ácido monocarboxílico C8-20 alifático.
- 12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de procatalisador compreende um ftalato.
- 13. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o SCA1 é selecionado do grupo consistindo em diciclopentildimetoxissilano e diisopropildimetoxissilano e SCA2 é dimetildimetoxissilano.
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