JP5995869B2 - 高メルトフロープロピレンベースポリマーを製造するプロセスおよび同プロセスによる生成物 - Google Patents
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Description
触媒組成物は補助触媒を含む。本明細書で用いる場合、「補助触媒」とは、プロ触媒を活性な重合触媒に変換する能力を有する物質である。補助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムのヒドリド、アルキル、またはアリール、およびこれらの組合せが含まれ得る。一実施形態では、補助触媒は化学式R3Alとして表される炭化水素アルミニウム補助触媒であり、式中各Rはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヒドリドラジカルであり、少なくとも1つのRは炭化水素ラジカルであり、2つまたは3つのRラジカルは、ヘテロ環式構造を形成する環式ラジカルに関与することができ、各Rは同一であってもまた異なってもよく、各Rは炭化水素ラジカルであって、これは1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、かかる炭化水素ラジカルは、混合型ラジカルであり得、すなわち当該ラジカルはアルキル、アリール、および/またはシクロアルキル基を含み得る。適するラジカルの非限定的な例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、2−メチルペンチル、n−ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、n−ドデシルが挙げられる。
触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる場合、「外部電子供与体」とは、プロ触媒の形成とは独立に添加される化合物であり、金属原子に対して電子対を供与する能力を有する少なくとも1つの官能基を含む。いかなる特定の理論にも縛られなければ、外部電子供与体は触媒の立体選択性を高めると考えられている(すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を低減する)。
SiRm(OR’)4−m (II)
を有し、式中独立にそれぞれ存在するRは水素、または1つまたは複数の第14、15、16、または17族ヘテロ原子を含む1つまたは複数の置換基で任意選択により置換された炭化水素、またはアミノ基であり、前記Rは水素とハロゲンは数えないで最大20個の原子を含み、R’はC1〜4アルキル基であり、mは0、1、2または3である。一実施形態では、RはC6〜12アリール、アルキル、またはアラルキル、C3〜12のシクロアルキル、C3〜12の分枝したアルキル、またはC3〜12の環式または非環式アミノ基、R’はC1〜4のアルキル、およびmは1または2である。適するシラン組成物の非限定的な例として、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス(ピロリジノ)ジメトキシシラン、ビス(ペルヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、またはジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン(MChDMS)、またはn−プロピルトリメトキシシラン(NPTMS)、およびこれらの任意の組合せである。
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、高分子組成物が提供され、これには、構造(I)の3,6−二置換−1,2−フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレンベースポリマーが含まれる。プロピレンベースポリマーは、10g/10分を上回り、または50g/10分を上回り、または100g/10分を上回り、または200g/10分を上回り、または300g/10分を上回り、400g/10分を上回り、または500g/10分を上回り、または600g/10分を上回り、または700g/10分を上回り、または800g/10分を上回り、または900g/10分を上回り、または1000g/10分を上回り、3000g/10分、または2000g/10分、または1500g/10分までのメルトフローレートを有する。さらなる実施形態では、プロピレンベースポリマーは、キシレン可溶性物質も、1重量%から4重量%の含有量で有する。重量パーセントは、プロピレンベースポリマーの総重量を基準とする。
本明細書中において、元素の周期律表と呼ぶ場合、そのすべては、CRC Press Inc.が2003年に出版し、版権を有する元素の周期律表を指す。また、「族」(単数)または「族」(複数)と呼ぶ場合は、いずれも族に番号付けするためのIUPAC方式を用いたかかる元素の周期表に記載される族である。反対の記載、文脈からの示唆、または当技術分野の慣行に該当しない限り、すべての部分およびパーセントは重量基準である。米国特許法における運用を目的として、本出願で参照される特許、特許出願、または公報の内容は、特に、合成技法の開示、定義(本明細書に規定するいずれの定義とも矛盾しない範囲において)、および当技術分野の一般知識の観点から、いずれも参照によりそのまま本明細書に組み込まれる(または、その同等の米国版も同様に参照により組み込まれる)。
最終的な融点TMFは、試料中の最も完全な結晶を溶融させる温度であり、またアイソタクティシティおよび固有のポリマー結晶性に関する指標とみなされる。TA Q100示差走査熱量計を用いて、試験を実施した。試料を80℃/分の速度で0℃から240℃に加熱し、同一速度で0℃まで冷却し、次に再度同一速度で最高150℃まで加熱し、150℃で5分間維持し、そしてこれを1.25℃/分で150℃から180℃まで加熱する。加熱曲線の端部においてベースラインの始まりを計算することにより、TMFをこの最終サイクルから求める。
(1)標準物質として高純度インジウムを用いて装置を較正する。
(2)装置のヘッド/セルを、流速が50ml/分で一定の窒素を用いて、一定速度でパージする。
(3)試料調製:
30−G302H−18−CX Wabash圧縮モルダー(30トン)を用いて、粉末試料1.5gを型圧縮する:(a)混合物を230℃で2分間、接触状態で加熱する;(b)同一温度、20トンの圧力で1分間試料を圧縮する;(c)試料を45°Fまで冷却し、20トンの圧力で2分間保持する;(d)プラークをほぼ同一のサイズの4つにカットし、これらを一緒に集め、そして試料が均質化するようにステップ(a)〜(c)を繰り返す。
(4)試料片を試料プラークから秤り取り(好ましくは5〜8mg)、これを標準アルミニウム試料パン内に密封する。試料を含む密閉されたパンを装置のヘッド/セルの試料側に配置し、また空の密閉されたパンを参照側に配置する。オートサンプラーを用いる場合には、いくつかの異なる試料標本を秤り取り、そしてマシンを立ち上げてシーケンスを実施する。
(5)測定:
(i)データ保管:オフ
(ii)温度勾配、80.00℃/分で240.00℃まで
(iii)一定温度、1.00分間
(iv)温度勾配、80.00℃/分で0.00℃まで
(v)一定温度、1.00分
(vi)温度勾配、80.00℃/分で150.00℃まで
(vii)一定温度、5.00分間
(viii)データ保管:オン
(ix)温度勾配、1.25℃/分で180.00℃まで
(x)方法の終了
(6)計算:2本の線の交点よりTMFを求める。高温部のベースラインから1本の線を描く。高温側の曲線端部近傍の曲線の偏角に基づき別の線を描く。
(1)コーンおよびプレート試料ホルダーを、ETCオーブン内で180℃、2時間加熱する。次にギャップを窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
(2)コーンを2.5mmまで上昇させ、試料を底部プレートの最上部に配置する。
(3)2分間の時間測定を開始する。
(4)上側コーンを速やかに下降させ、規定力であることに注意しながら試料上部に軽く乗せる。
(5)2分後、上側コーンを下降させることにより、試料を165ミクロンのギャップに詰め込む。
(6)規定力を確認する。規定力が<0.05ニュートンまで低下すると、過剰の試料をコーンのエッジおよびプレート試料ホルダーからシュパチュラで取り除く。
(7)上側コーンを149ミクロンの切断ギャップまで再び下降させる。
(8)発振周波数掃引試験を下記条件下で実施する。
180℃で5分間遅延して試験する。
周波数:628.3r/sから0.1r/s。
データ取得率:5ポイント/周波数10
ストレイン:10%
(9)試験が完了したら、交差弾性率(Gc)をTA Instrumentsが提供するRheology Advantage Data Analysisプログラムにより検出する。
(10)PDI=100,000÷Gc(Pa単位)
1.プロ触媒の作製
MagTi−1、3.00g、および内部電子供与体、2.52mmolを、機械式撹拌装置および底部ろ過部を備えたフラスコに投入する。TiCl4およびクロロベンゼン(容積として1/1)からなる混合溶媒、60mlをフラスコに導入する(すなわち、第1の接触ステップ)。混合物を115℃に加熱し、そして液体をろ過する前に250rpmで撹拌しながら60分間同一温度に保つ。混合溶媒、60mlを再度添加し、30分間撹拌しながら、同一の所望の温度で反応を継続させ、その後ろ過する。このプロセスを1回繰り返す。得られた固形物を、周囲温度で洗浄するのに、イソ−オクタン、70mlを用いる。ろ過して溶媒を除去した後、N2気流によりまたは減圧下で固形物を乾燥する。
1−ガロンオートクレーブ内の液体プロピレン中で重合を実施する。条件調節後、反応装置にプロピレン、1375g、および目標量の水素を投入し、62℃にする。外部供与体、0.25mmolを、イソオクタン中の0.27Mトリエチルアルミニウム溶液、7.2mlに添加し、その後に鉱物油中の5.0重量%プロ触媒スラリーを添加する(実際の固形物重量を、下記データ表に示す)。反応装置に注入して重合を開始する前に、この混合物を、周囲温度で20分間事前混合する。事前混合された触媒構成成分を、高圧触媒注入ポンプを用いてイソオクタンと共に反応装置に素早く流し込む。放熱後、温度を67℃で維持する。総重合時間は1時間である。
ポリマー試料を、メルトフローレート(MFR)、キシレン可溶性物質(XS)(1H NMR法を用いる)、多分散指数(PDI)、および最終融点(TMF)について試験する。
3−メチル−6−イソプロピル−1,2−フェニレンジベンゾエート(C−1)と、3,6−ジメチル−1,2−フェニレンジベンゾエート(C−2)とを比較すると、メチル基1個とイソプロピル基1個とが異なるに過ぎないが、6位の基が大きいほど水素応答性が低減することが明らかである。しかし、3−メチル−6−イソプロピル−1,2−フェニレンジベンゾエート(C−1)は、C−5からC−8と比較して、高い水素応答性をなおも有する。さらに、ポリマーアイソタクティシティ(XS)も、アルキル基が大きくなるほど損なわれる。3位および6位の両方が嵩高いイソプロピル、またはtert−ブチル基に占められた場合(3,6−ジ−tert−ブチル−1,2−フェニレンジベンゾエート(C−3)、および3,4,6−トリイソプロピル−1,2−フェニレンジベンゾエート(C−4))でも、高目のXSが得られる。
フェニレンジベンゾエート化合物内のフェニレン基の3位および6位の両方を置換すると、0.005から0.1、または0.005から0.2まで、または0.5以上の範囲のH2/C3のモル比において、極めて高い水素応答能力を有する内部電子供与体が思いがけず得られる。非常に高い反応装置内グレードのプロピレンベースポリマーが、かかる内部電子供与体から作製された触媒を用いて生成可能である。プロピレンホモポリマーの場合、MFRは1000g/10分またはこれ以上に容易に到達し得る。
Claims (14)
- プロピレンベースポリマーを製造する重合プロセスであって、
重合条件下および水素(H2)の存在下で、プロピレンおよび任意選択により1つまたは複数のコモノマーを、
(A)マグネシウム部分、チタニウム部分、3,6−二置換−1,2−フェニレンジベンゾエートを含むプロ触媒組成物、
(B)補助触媒、および
(C)外部電子供与体
を含む触媒組成物と接触させるステップと、
前記接触ステップ期間中、H2/プロピレンのモル比を、0.005から0.1未満に維持するステップと、
10g/10分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップと
を含むプロセス。 - 前記接触ステップ期間中、H2/プロピレンのモル比を0.03から0.1未満に維持するステップと、
100g/10分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップと
を含む、請求項1に記載のプロセス。 - R1およびR4それぞれは、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項3に記載のプロセス。
- R1およびR4のうち少なくとも1つは、メチル基である、請求項3に記載のプロセス。
- R1およびR4のそれぞれが、メチル基である、請求項3に記載のプロセス。
- R1が、メチル基であり、およびR4が、イソプロピル基である、請求項3に記載のプロセス。
- R1およびR4のそれぞれが、メチル基であり、R3が水素であり、およびR2が、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基、アルキルアリール基、tert−ブチル基、および2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基からなる群から選択される、請求項3に記載のプロセス。
- R1およびR4のそれぞれが、メチル基であり、ならびにR2がイソプロピル基である、請求項3に記載のプロセス。
- 200g/10分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンホモポリマーを形成するステップを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ(アルケングリコール)、ポリ(アルケングリコール)エステル、ジオールエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が、ジメトキシシランである第1の選択性制御剤(SCA1)、およびジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、および2つの直線状アルキルまたはアルケニル基または水素を含有するジメトキシシランからなる群から選択される第2の選択性制御剤(SCA2)を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 200g/10分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップを含む、請求項1に記載のプロセス。
- キシレン可溶性物質含有量を1重量%から4重量%で有するプロピレンベースポリマーを形成するステップを含む、請求項1に記載のプロセス。
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